CN115124401A - 一种多产低碳烯烃的方法及系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石油加工领域，公开了多产低碳烯烃的方法及系统。该方法包括：将渣油原料引入至固定床渣油加氢处理反应区中进行加氢处理反应I，将渣油加氢处理反应流出物进行分离，将第一加氢重油引入至固定床蜡油加氢处理反应区中进行加氢处理反应II，将蜡油加氢处理反应流出物进行分离，将第二加氢重油和加氢减渣引入至催化裂解反应区中进行催化裂解反应，并将催化裂解反应流出物进行分离，得到低碳烯烃。发明人发现，将固定床渣油加氢处理工艺、固定床蜡油加氢处理工艺与催化裂解工艺有机结合，能够显著提高渣油原料的加氢深度，并最终实现显著提高组合工艺中低碳烯烃高价值产品的收率。

Description

一种多产低碳烯烃的方法及系统
技术领域
本发明涉及石油加工领域，具体涉及一种多产低碳烯烃的方法及用于多产低碳烯烃的系统。
背景技术
以乙烯和丙烯为代表的低碳烯烃是化学工业的基本原料，可用于生产多种有机化工产品，在国民经济中占有重要地位。传统的石油化工产业中，主要以石脑油为原料通过蒸汽裂解制乙烯。然而，近年来，石油价格不断高涨以及页岩气开采技术的不断成熟，以页岩气作为原料的蒸汽裂解装置在北美广泛应用，不断压榨着以石脑油为原料的乙烯裂解工艺的经济性。
相对乙烯产品市场，丙烯受页岩气革命的冲击较小，市场对丙烯的缺口依然较大。因此，在原油价格相对低迷期，开发多产丙烯的工艺技术，在未来将有广泛的应用前景。
目前，世界上约60％-65％的丙烯由蒸汽裂解工艺制取，约30％的丙烯由催化裂化工艺(包括催化裂解工艺)制取，其余丙烯由丙烷脱氢等工艺制取。其中，催化裂解装置的主要原料包括蜡油和渣油，在原料成本上具有一定的优势。
但是催化裂解装置的丙烯产率并不高，如以中间基的加氢蜡油为原料，丙烯在催化裂解单元的产率可达到20％甚至30％以上，如以中间基的加氢渣油为原料，丙烯在催化裂解单元的产率通常≯20％。此外，如果单纯使用加氢渣油作为催化裂解原料的渣油加氢装置需要在较高的反应苛刻度下操作，会影响渣油加氢装置的运转周期或经济性。
可见，有必要通过选择合适的工艺路线，提高渣油原料的催化裂解丙烯收率和降低催化裂解原料预处理装置的操作苛刻度。
CN101063047A公开了一种提高丙烯产率的重质原料加氢处理-催化裂解的方法，重馏分油和任选的来自催化裂解单元的轻循环油可以共同在一个反应区中，也可以分别在两个装填不同加氢催化剂的加氢反应区中进行反应，其反应流出物经冷却、分离和分馏后，所得的重质液相馏分去催化裂解单元，分离催化裂解反应产物得到最终产品。该发明提供的方法适用于处理蜡油原料，而当处理重质渣油原料时，存在运转周期短、杂质脱除率低等缺陷。
CN101747935A提供了一种从重质烃生产低碳烯烃和单环芳烃的方法，蜡油原料和催化裂解装置的轻、重循环油在第一反应区中进行加氢反应，反应流出物与渣油混合后进入第二反应区中进行加氢反应，分离出的加氢重馏分进入催化裂解反应区反应得到所需的低碳烯烃和单环芳烃等产品。该方法通过在第二反应区前引入渣油，拓宽了催化裂解原料的来源，增加低价值渣油的加工量，同时解决了催化裂解单元热平衡的问题，但该方法在第二反应区引入的渣油量比较有限，无法使大比例的渣油成为催化裂解原料，此外渣油裂化生成的蜡油和柴油馏分也无法达到较高的加氢深度。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术存在渣油原料生产低碳烯烃收率低以及催化裂解原料预处理装置操作苛刻度高的问题。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种多产低碳烯烃的方法，该方法包括：
(1)在氢气存在下，将渣油原料引入至固定床渣油加氢处理反应区中进行加氢处理反应I，并将进行所述加氢处理反应I后所得渣油加氢处理反应流出物进行分离，得到第一气体流出物、第一加氢石脑油、第一加氢重油、加氢减渣；
(2)将所述第一加氢重油引入至固定床蜡油加氢处理反应区中进行加氢处理反应II，并将进行所述加氢处理反应II后所得蜡油加氢处理反应流出物进行分离，得到第二气体流出物、第二加氢石脑油、第二加氢重油；
(3)将所述第二加氢重油和所述加氢减渣引入至催化裂解反应区中进行催化裂解反应，并将进行所述催化裂解反应后所得催化裂解反应流出物进行分离，得到低碳烯烃、催化裂解石脑油、催化裂解轻循环油、催化裂解重循环油、催化裂解油浆；
(4)将所述催化裂解轻循环油、所述催化裂解重循环油各自独立地进行引出装置、循环回所述固定床蜡油加氢处理反应区、循环回所述固定床渣油加氢处理反应区中的至少一种操作；将所述催化裂解油浆引出装置或循环回所述催化裂解反应区中。
本发明第二方面提供一种用于多产低碳烯烃的系统，该系统包括：
固定床渣油加氢处理反应区，用于将渣油原料进行加氢处理反应I，得到渣油加氢处理反应流出物；
第一分离区，用于将所述渣油加氢处理反应流出物进行分离，得到第一气体流出物、第一加氢石脑油、第一加氢重油、加氢减渣；
固定床蜡油加氢处理反应区，用于将所述第一加氢重油进行加氢处理反应II，得到蜡油加氢处理反应流出物；
第二分离区，用于将所述蜡油加氢处理反应流出物进行分离，得到第二气体流出物、第二加氢石脑油、第二加氢重油；
催化裂解反应区，用于将所述第二加氢重油和所述加氢减渣进行催化裂解反应，得到催化裂解反应流出物；
第三分离区，用于将所述催化裂解反应流出物进行分离，得到低碳烯烃、催化裂解石脑油、催化裂解轻循环油、催化裂解重循环油和催化裂解油浆，将所述催化裂解轻循环油、所述催化裂解重循环油各自独立地进行引出装置、循环回所述固定床蜡油加氢处理反应区、循环回所述固定床渣油加氢处理反应区中的至少一种操作，并将所述催化裂解油浆通过管线引出装置或循环回所述催化裂解反应区中。
发明人发现，本发明将固定床渣油加氢处理工艺、固定床蜡油加氢处理工艺与催化裂解工艺有机结合，能够显著提高渣油原料的加氢深度，并最终实现显著提高组合工艺中低碳烯烃高价值产品的收率。
附图说明
图1是本发明所述方法的一种优选的具体实施方式的工艺流程图。
附图标记说明
1、渣油原料 2、固定床渣油加氢处理反应区
3、渣油加氢处理反应流出物 4、第一分离区
5、第一气体流出物 6、第一加氢石脑油
7、第一加氢重油 8、加氢减渣
9、固定床蜡油加氢处理反应区 10、蜡油加氢处理反应流出物
11、第二分离区 12、第二气体流出物
13、第二加氢石脑油 14、第二加氢重油
15、催化裂解反应区 16、催化裂解反应流出物
17、第三分离区 18、低碳烯烃
19、催化裂解石脑油 20、催化裂解轻循环油
21、催化裂解重循环油 22、催化裂解油浆
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，在未作相应说明的情况下，所述压力均为表压。
在本发明中，在未作相应说明的情况下，所述渣油加氢处理催化剂的粒径是指颗粒横截面上的两个不同点之间的最大直线距离。所述蜡油加氢处理催化剂的粒径具有相似的定义。
在本发明中，在未作相应说明的情况下，所述低碳烯烃均为乙烯、丙烯。
在本发明中，在未作相应说明的情况下，所述液时体积空速为渣油体积空速，即计算体积空速时未计算所述催化裂解轻循环油和催化裂解重循环油。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种多产低碳烯烃的方法，该方法包括：
(1)在氢气存在下，将渣油原料引入至固定床渣油加氢处理反应区中进行加氢处理反应I，并将进行所述加氢处理反应I后所得渣油加氢处理反应流出物进行分离，得到第一气体流出物、第一加氢石脑油、第一加氢重油、加氢减渣；
(2)将所述第一加氢重油引入至固定床蜡油加氢处理反应区中进行加氢处理反应II，并将进行所述加氢处理反应II后所得蜡油加氢处理反应流出物进行分离，得到第二气体流出物、第二加氢石脑油、第二加氢重油；
(3)将所述第二加氢重油和所述加氢减渣引入至催化裂解反应区中进行催化裂解反应，并将进行所述催化裂解反应后所得催化裂解反应流出物进行分离，得到低碳烯烃、催化裂解石脑油、催化裂解轻循环油、催化裂解重循环油、催化裂解油浆；
(4)将所述催化裂解轻循环油、所述催化裂解重循环油各自独立地进行引出装置、循环回所述固定床蜡油加氢处理反应区、循环回所述固定床渣油加氢处理反应区中的至少一种操作，将所述催化裂解油浆引出装置或循环回所述催化裂解反应区中。
本发明对所述催化裂解石脑油、所述催化裂解轻循环油、所述催化裂解重循环油、所述催化裂解油浆的后续处理没有特别的要求，本领域技术人员可以采用本领域内已知的操作进行，例如，本发明中所述催化裂解石脑油引出装置后经过抽提或经过加氢处理出除去硫化物后再抽提得到单环芳烃。发明人发现，将所述催化裂解轻循环油和所述催化裂解重循环油循环回所述固定床蜡油加氢处理反应区和/或所述固定床渣油加氢处理反应区进行加氢处理后，能够在后续的催化裂解反应区中裂解生成低碳烯烃和单环芳烃，从而大幅提升低碳烯烃产品的收率。
需要说明的是，所述催化裂解轻循环油和所述催化裂解重循环油能够根据工艺需要单独或混合后引入所述固定床蜡油加氢处理反应区和/或所述固定床渣油加氢处理反应区。本发明的步骤(3)中，所述第二加氢重油和所述加氢减渣也能够根据工艺需要单独或混合后引入所述催化裂解反应区。
优选地，在步骤(2)中，控制所述固定床蜡油加氢处理反应区的反应条件和/或控制所述固定床蜡油加氢处理反应区中的催化剂级配方式，使得所述蜡油加氢处理反应流出物的氢含量≮13.2重量％，优选为≮13.5重量％。发明人发现，采用该优选情况的具体实施方式，能够使得低碳烯烃产品的收率更高。
优选地，在步骤(2)中，所述固定床蜡油加氢处理反应区的反应条件包括：氢分压为6-25MPa，反应温度为300-460℃，液时体积空速为0.1-5.0h-1，氢油体积比为200-2000。
更优选地，在步骤(2)中，所述固定床蜡油加氢处理反应区的反应条件包括：氢分压为10-20MPa，反应温度为350-440℃，液时体积空速为0.5-2.0h-1，氢油体积比为400-1200。
优选地，在步骤(2)中，所述固定床蜡油加氢处理反应区中装填有蜡油加氢处理催化剂，所述蜡油加氢处理催化剂的堆密度为0.4-1.3g/cm3，平均粒径为0.5-50mm，比表面积为50-400m2/g。
根据一种特别优选的具体实施方式，在步骤(2)中，所述蜡油加氢处理催化剂选自保护催化剂I、蜡油加氢精制催化剂中的至少一种。
本发明中，所述蜡油加氢处理催化剂的装填种类、装填体积比和装填方式均可以采用现有技术中的方式进行操作，本发明示例性地提供了一种所述蜡油加氢处理催化剂的装填种类、装填体积比和装填方式，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
优选地，所述固定床蜡油加氢处理反应区沿物流方向依次装填有所述保护催化剂I和所述蜡油加氢精制催化剂。
更优选地，所述保护催化剂I和所述蜡油加氢精制催化剂的装填体积比为1：9-99。
优选地，在步骤(2)中，所述蜡油加氢处理催化剂中含有载体和负载在所述载体上的活性金属元素，所述载体选自氧化铝、氧化铝-氧化硅的组合和二氧化钛中的至少一种，所述活性金属元素选自镍、钴、钼和钨中的至少一种。
更优选地，在所述蜡油加氢处理催化剂中，以所述蜡油加氢处理催化剂的总重量为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为0-30重量％，以氧化物计的钼和/或钨的含量为0-35重量％，且以氧化物计的镍、钴、钼、钨的含量之和大于0。
优选地，在步骤(2)中，控制所述蜡油加氢处理反应流出物的分离条件，使得所述第二加氢石脑油的初馏点为50-70℃，所述第二加氢石脑油和所述第二加氢重油的切割点为160-180℃，所述第二加氢重油的终馏点为500-580℃。
优选地，在步骤(1)中，所述渣油原料选自常压渣油、减压渣油中的至少一种。
优选地，在步骤(1)中，所述固定床渣油加氢处理反应区的反应条件为：反应温度为300-460℃，氢分压为6-25MPa，液时体积空速为0.10-1.0h-1，氢油体积比为100-1500。
更优选地，在步骤(1)中，所述固定床渣油加氢处理反应区的反应条件为：反应温度为350-440℃，氢分压为12-20MPa，液时体积空速为0.15-0.4h-1，氢油体积比为300-1000。
优选地，在步骤(1)中，所述固定床渣油加氢处理反应区中装填有渣油加氢处理催化剂，所述渣油加氢处理催化剂的平均粒径为0.5-50mm，堆密度为0.3-1.2g/cm3，平均孔径为6-30nm，比表面积为50-400m2/g。
本发明中，所述渣油加氢处理催化剂的装填种类、装填体积比和装填方式均可以采用现有技术中的方式进行操作，本发明示例性地提供了一种所述渣油加氢处理催化剂的装填种类、装填体积比和装填方式，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
优选地，在步骤(1)中，所述渣油加氢处理催化剂选自保护催化剂II、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂中的至少一种。
优选地，所述固定床渣油加氢处理反应区沿物流方向依次装填有所述保护催化剂II、所述加氢脱金属催化剂、所述加氢脱硫催化剂和所述加氢脱残炭催化剂。
更优选地，所述保护催化剂II、所述加氢脱金属催化剂、所述加氢脱硫催化剂、所述加氢脱残炭催化剂的装填体积比为1：4-8：1-5：2-6。
根据一种特别优选的具体实施方式，在步骤(1)中，所述渣油加氢处理催化剂中含有载体和负载在所述载体上的活性金属元素，所述载体选自氧化铝、氧化硅和二氧化钛中的至少一种，所述活性金属元素选自第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属元素。
优选地，在所述渣油加氢处理催化剂中，所述活性金属元素选自镍-钨的组合、镍-钨-钴的组合、镍-钼的组合、钴-钼的组合中的至少一种。
优选地，在所述渣油加氢处理催化剂中，所述载体中还含有硼、锗、锆、磷、氯和氟中的至少一种元素。
优选地，在所述渣油加氢处理催化剂中，以所述渣油加氢处理催化剂的总重量为基准，以氧化物计的所述活性金属元素的含量为1-30wt％，优选1-25wt％。
在本发明中，所述渣油加氢处理催化剂可以选自本领域常规的商业催化剂或采用现有技术的常规方法制备，示例性地，所述渣油加氢处理催化剂可采用由中国石化石油化工科学研究院开发的RG系列、RDM系列、RMS系列、RCS系列和RSN系列商业催化剂。
优选地，在步骤(1)中，控制所述渣油加氢处理反应流出物的分离条件，使得所述第一加氢石脑油的初馏点为50-70℃，所述第一加氢石脑油和所述第一加氢重油的切割点为160-180℃，所述第一加氢重油的终馏点为500-580℃。
优选地，在步骤(3)中，所述催化裂解反应区装填中有催化裂解催化剂，所述催化裂解催化剂中含有沸石、无机氧化物，任选地以及粘土，所述无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛和无定型硅铝中的至少一种，以所述催化裂解催化剂的总重量计，所述沸石的含量为10-50重量％，无机氧化物的含量为5-90重量％，粘土的含量为0-70重量％。
优选地，在所述催化裂解催化剂中，所述沸石选自含或不含稀土元素的Y型沸石、含或不含稀土元素的HY型沸石、含或不含稀土元素的超稳Y型沸石、具有MFI结构的沸石中的至少一种。
在本发明中，所述催化裂解反应区和分离区可以使用常规的催化裂解系统，示例性地，可以包括反应器、再生器和分馏系统及吸收稳定系统，采用提升管和密相流化床组成的复合反应器型式。
根据一种特别优选的具体实施方式，在步骤(3)中，所述催化裂解反应区的反应条件为：雾化蒸汽与所述渣油原料的用量重量比为0.05-0.5：1，剂油重量比为6-20：1，温度为500-680℃，重时空速为1-6h-1，反应压力为0.05-1MPa。
在本发明中，在未作相应说明的情况下，所述剂油重量比为所述催化裂解催化剂与所述第二加氢重油和所述加氢减渣的总重量之和的重量比。
优选地，在步骤(3)中，控制所述催化裂解反应流出物的分离条件，使得所述催化裂解轻循环油的初馏点为170-190℃，所述催化裂解轻循环油和所述催化裂解重循环油的切割点为340-360℃，所述催化裂解重循环油的终馏点为500-580℃。
优选地，该方法还包括：将所述第一加氢石脑油和所述第二加氢石脑油进行分离，得到轻石脑油和重石脑油，将所述轻石脑油循环回所述催化裂解反应区。
本发明对所述轻石脑油和所述重石脑油的后续处理没有特别的要求，本领域技术人员可以采用本领域内已知的操作进行，例如，本发明所述轻石脑油可以引入所述催化裂解反应区进行所述催化裂解反应，所述重石脑油引出装置后作为芳烃抽提的原料。
优选地，控制所述第一加氢石脑油和所述第二加氢石脑油的分离条件，使得所述轻石脑油的初馏点为50-70℃，所述轻石脑油和所述重石脑油的切割点为120-140℃，所述重石脑油的终馏点为170-190℃。
以下结合图1提供本发明所述多产低碳烯烃的方法的一种优选的具体实施方式的工艺流程：
(1)在氢气存在下，将渣油原料1引入至固定床渣油加氢处理反应区2中进行加氢处理反应I，并将进行所述加氢处理反应I后所得渣油加氢处理反应流出物3引入至第一分离区4中进行分离，得到第一气体流出物5、第一加氢石脑油6、第一加氢重油7、加氢减渣8；
(2)将所述第一加氢重油7引入至固定床蜡油加氢处理反应区9中进行加氢处理反应II，并将进行所述加氢处理反应II后所得蜡油加氢处理反应流出物10引入至第二分离区11中进行分离，得到第二气体流出物12、第二加氢石脑油13、第二加氢重油14；
(3)将所述第二加氢重油14和所述加氢减渣8引入至催化裂解反应区15中进行催化裂解反应，并将进行所述催化裂解反应后所得催化裂解反应流出物16引入至第三分离区17中进行分离，得到低碳烯烃18、催化裂解石脑油19、催化裂解轻循环油20、催化裂解重循环油21、催化裂解油浆22；
(4)将所述催化裂解轻循环油20和所述催化裂解重循环油21各自独立地进行引出装置、循环回所述固定床蜡油加氢处理反应区9、循环回所述固定床渣油加氢处理反应区2中的至少一种操作，将所述催化裂解油浆22引出装置或循环回所述催化裂解反应区15中。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种用于多产低碳烯烃的系统，该系统包括：
固定床渣油加氢处理反应区，用于将渣油原料进行加氢处理反应I，得到渣油加氢处理反应流出物；
第一分离区，用于将所述渣油加氢处理反应流出物进行分离，得到第一气体流出物、第一加氢石脑油、第一加氢重油、加氢减渣；
固定床蜡油加氢处理反应区，用于将所述第一加氢重油进行加氢处理反应II，得到蜡油加氢处理反应流出物；
第二分离区，用于将所述蜡油加氢处理反应流出物进行分离，得到第二气体流出物、第二加氢石脑油、第二加氢重油；
催化裂解反应区，用于将所述第二加氢重油和所述加氢减渣进行催化裂解反应，得到催化裂解反应流出物；
第三分离区，用于将所述催化裂解反应流出物进行分离，得到低碳烯烃、催化裂解石脑油、催化裂解轻循环油、催化裂解重循环油和催化裂解油浆，将所述催化裂解轻循环油、所述催化裂解重循环油各自独立地进行引出装置、循环回所述固定床蜡油加氢处理反应区、循环回所述固定床渣油加氢处理反应区中的至少一种操作，并将所述催化裂解油浆通过管线引出装置或循环回所述催化裂解反应区中。
优选地，所述固定床渣油加氢处理反应区包括至少1个固定床反应器。
根据一种特别优选的具体实施方式，所述固定床渣油加氢处理反应区包括3-6个固定床反应器。
优选地，所述渣油原料选自常压渣油、减压渣油中的至少一种。
优选地，所述固定床蜡油加氢处理反应区包括至少1个固定床反应器。
根据一种特别优选的具体实施方式，所述固定床蜡油加氢处理反应区包括1-3个固定床反应器。
优选地，该系统还包括：第四分离区，用于将所述第一加氢石脑油和所述第二加氢石脑油进行分离，得到轻石脑油、重石脑油。
本发明的上述方法还具有如下具体的优点：
1、本发明采用100％的渣油原料(常渣和/或减渣)来生产优质的催化裂解原料，能够最大程度地降低生产低碳烯烃的原料成本。
2、本发明对渣油原料中含有的蜡油馏分、渣油加氢处理反应中裂化出来的第一加氢重油、催化裂解轻循环油和催化裂解重循环油都实现缓和加氢，从而为催化裂解提供最优质原料。
3、本发明的渣油加氢处理反应区能够在常规渣油加氢的工艺条件下操作，不需要为了生产催化裂解原料而在高苛刻度下操作，有利于渣油加氢装置的长周期运转。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下使用的各种原料均为市售品。
以下实例中，在没有相应说明情况下：
所述加氢处理反应I是在固定床渣油加氢处理中型装置中进行的；
所述加氢处理反应II是在固定床蜡油加氢处理中型装置中进行的；
所述催化裂解反应是在催化裂解中型装置中进行的。
所述渣油原料为中东渣油，其性质见表1。
在固定床渣油加氢处理反应区中，沿物流方向依次装填催化剂A、催化剂B、催化剂C和催化剂D，所述催化剂A、所述催化剂B、所述催化剂C、所述催化剂D的装填体积比为5：40：25：30；
在固定床蜡油加氢处理反应区中，沿物流方向依次装填催化剂A、催化剂E，所述催化剂A、所述催化剂E的装填体积比为5：95；
所述催化剂A、催化剂B、催化剂C、催化剂D、催化剂E均由中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产，其性质如表2所示；
其中，催化剂A为保护催化剂，催化剂B为加氢脱金属催化剂，催化剂C为加氢脱硫催化剂，催化剂D为加氢脱残炭催化剂，催化剂E为蜡油加氢处理催化剂。
催化裂解催化剂的种类均为MMC-2，该催化剂由中国石化股份有限公司齐鲁分公司生产，催化剂MMC-2性质见表3。
所述干气和液化气经过精馏后可以得到乙烯、丙烯等低碳烯烃。
以下实例中，在没有相应说明情况下，各个反应区的原料和产品流量都是基于新鲜渣油原料为100g/h进行计算的(未计氢气)。
表1：渣油原料性质
性质
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup> 0.9747
氢含量，重量％ 11.16
残炭含量，重量％ 10.34
硫含量，重量％ 3.56
氮含量，重量％ 0.24
(镍+钒)含量，μg/g 60.6
表2：渣油加氢处理催化剂和蜡油加氢处理催化剂的组成和物化性质
项目 催化剂A 催化剂B 催化剂C 催化剂D 催化剂E
MO<sub>3</sub>，重量％ 3.0 8.4 13.0 16.2 2.3
NiO，重量％ 0.8 1.5 3.5 4.5 2.4
WO<sub>3</sub>，重量％ - - - - 26.0
孔容，mL/g 0.80 0.66 0.64 0.64 0.28
比表面积，m<sup>2</sup>/g 100 157 210 186 150
堆密度，g/cm<sup>3</sup> 0.45 0.47 0.62 0.64 0.82
平均粒径，mm 3.5 1.1 1.1 1.1 1.1
表3：催化裂解催化剂性质
项目 MMC-2
化学组成，重量％
Re<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(稀土氧化物相对于催化剂总量) 0.56
活性金属元素组成，重量％(相对于活性金属氧化物总量)
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5.8
CeO<sub>2</sub> 5.2
La<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5.1
Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 3.4
Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 12.2
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 54.00
物理性质
比面积，m<sup>2</sup>/g 120
孔体积，cm<sup>3</sup>/g 0.17
表观密度，g/cm<sup>3</sup> 0.91
筛分，重量％
0-20μm 0.8
0-40μm 10.4
0-80μm 70.8
0-110μm 88.5
0-149μm 97.8
>149μm 2.2
平均粒径，μm 64.3
实施例1
本实施例提供一种多产低碳烯烃的方法，该方法包括：
(1)在氢气存在下，将渣油原料引入至装填有渣油加氢处理催化剂的固定床渣油加氢处理反应区中进行加氢处理反应I，并将进行所述加氢处理反应I后所得渣油加氢处理反应流出物进行分离，得到第一气体流出物、第一加氢石脑油、第一加氢重油、加氢减渣；其中，所述第一加氢石脑油和所述第一加氢柴油的切割点为175℃，所述第一加氢柴油和所述第一加氢蜡油的切割点为350℃；
(2)将所述第一加氢重油引入至装填有蜡油加氢处理催化剂的固定床蜡油加氢处理反应区中进行加氢处理反应II，并将进行所述加氢处理反应II后所得蜡油加氢处理反应流出物进行分离，得到第二气体流出物、第二加氢石脑油、第二加氢重油；其中，所述第二加氢石脑油和所述第二加氢柴油的切割点为175℃，所述第二加氢柴油和所述第二加氢蜡油的切割点为350℃；
(3)将所述第二加氢重油和所述加氢减渣作为催化裂解的原料，引入至装填有催化裂解催化剂的催化裂解反应区中进行催化裂解反应，并将进行所述催化裂解反应后所得催化裂解反应流出物进行分离，得到干气和液化气、催化裂解石脑油、催化裂解轻循环油、催化裂解重循环油、催化裂解油浆；其中，所述催化裂解轻循环油和所述催化裂解重循环油的切割点为350℃，且所述催化裂解轻循环油和所述催化裂解重循环油均引出装置，所述催化裂解油浆引出装置。
所述固定床渣油加氢处理反应区的反应条件和产品分布如表4所示，所述固定床蜡油加氢处理反应区的反应条件和产品分布如表5所示，所述催化裂解原料的性质如表6所示，所述催化裂解反应区的反应条件和产品分布如表7中所示；
由表4-表7中的数据可以得到，本实施例中每100g渣油原料得到5.7g乙烯和20.1g丙烯。
对比例1
本对比例与实施例1的方法相似，所不同的是，采用固定床渣油加氢处理-催化裂解工艺生产低碳烯烃，即所述渣油原料在固定床渣油加氢处理反应区反应并分离出第一气体流出物、第一加氢石脑油、第一加氢重油和加氢减渣，然后直接将所述第一加氢重油和所述加氢减渣引入催化裂解反应区中进行催化裂解反应。
所述固定床渣油加氢处理反应区的反应条件和产品分布如表4所示，所述催化裂解原料的性质如表6所示，所述催化裂解反应区的反应条件和产品分布如表7中所示。
由表4-表7中的数据可以得到，本对比例中每100g渣油原料得到5.1g乙烯和18.2g丙烯。
实施例2
本实施例与实施例1的操作方法相似，所不同的是，所述催化裂解轻循环油和所述催化裂解重循环油混合后引入所述固定床渣油加氢处理反应区。
所述固定床渣油加氢处理反应区的反应条件和产品分布如表4所示，所述固定床蜡油加氢处理反应区的反应条件和产品分布如表5所示，所述催化裂解原料的性质如表6所示，所述催化裂解反应区的反应条件和产品分布如表7中所示。
由表4-表7中的数据可以得到，本实施例中每100g渣油原料得到6.0g乙烯和21.6g丙烯。
对比例2
本对比例与实施例2的操作方法相似，所不同的是，本对比例采用常规的固定床渣油加氢处理-催化裂解工艺流程进行，即将所述渣油原料、所述催化裂解轻循环油和所述催化裂解重循环油混合后在固定床渣油加氢处理反应区反应，并分离出第一气体流出物、第一加氢石脑油、第一加氢重油和加氢减渣，然后直接将所述第一加氢重油和所述加氢减渣引入至催化裂解反应区中进行催化裂解反应。
所述固定床渣油加氢处理反应区的反应条件和产品分布如表4所示，所述催化裂解原料的性质如表6所示，所述催化裂解反应区的反应条件和产品分布如表7中所示。
由表4-表7中的数据可以得到，本对比例中每100g渣油原料得到5.5g乙烯和19.9g丙烯。
实施例3
本实施例与实施例1的操作方法相似，所不同的是，所述催化裂解轻循环油和所述催化裂解重循环油混合后引入所述固定床蜡油加氢处理反应区。
所述固定床渣油加氢处理反应区的反应条件和产品分布如表4所示，所述固定床蜡油加氢处理反应区的反应条件和产品分布如表5所示，所述催化裂解原料的性质如表6所示，所述催化裂解反应区的反应条件和产品分布如表7中所示。
由表4-表7中的数据可以得到，本实施例中每100g渣油原料得到6.1g乙烯和21.7g丙烯。
实施例4
本实施例提供一种多产低碳烯烃的方法，该方法包括：
(1)在氢气存在下，将渣油原料、催化裂解轻循环油和催化裂解重循环油混合后引入至装填有渣油加氢处理催化剂的固定床渣油加氢处理反应区中进行加氢处理反应I，并将进行所述加氢处理反应I后所得渣油加氢处理反应流出物进行分离，得到第一气体流出物、第一加氢石脑油、第一加氢重油、加氢减渣；
(2)将所述第一加氢重油引入至装填有蜡油加氢处理催化剂的固定床蜡油加氢处理反应区中进行加氢处理反应II，并将进行所述加氢处理反应II后所得蜡油加氢处理反应流出物进行分离，得到第二气体流出物、第二加氢石脑油、第二加氢重油；
(3)将所述第一加氢石脑油和所述第二加氢石脑油混合后进行分离，得到轻石脑油和重石脑油；所述轻石脑油和所述重石脑油的切割点为135℃；
(4)将所述轻石脑油、所述第二加氢重油和所述加氢减渣作为催化裂解的原料，引入至装填有催化裂解催化剂的催化裂解反应区中进行催化裂解反应，并将进行所述催化裂解反应后所得催化裂解反应流出物进行分离，得到干气和液化气、催化裂解石脑油、催化裂解轻循环油、催化裂解重循环油、催化裂解油浆；其中，所述催化裂解轻循环油和所述催化裂解重循环油循环回所述固定床渣油加氢处理反应区中进行加氢处理反应I，所述催化裂解油浆引出装置。
所述固定床渣油加氢处理反应区的反应条件和产品分布如表4所示，所述固定床蜡油加氢处理反应区的反应条件和产品分布如表5所示，所述催化裂解原料的性质如表6所示，所述催化裂解反应区的反应条件和产品分布如表7中所示。
由表4-表7中的数据可以得到，本实施例中每100g渣油原料得到6.2g乙烯和21.7g丙烯。
实施例5
本实施例与实施例3的操作方法相似，所不同的是，在步骤(2)中，所述固定床蜡油加氢反应区中流出物氢含量为13.02重量％。
所述固定床渣油加氢处理反应区的反应条件和产品分布如表4所示，所述固定床蜡油加氢处理反应区的反应条件和产品分布如表5所示，所述催化裂解原料的性质如表6所示，所述催化裂解反应区的反应条件和产品分布如表7中所示。
由表4-表7中的数据可以得到，本实施例中每100g渣油原料得到5.7g乙烯和21.1g丙烯。
对比例3
本对比例与对比例1的操作方法相似，所不同的是，在步骤(1)中，所述固定床渣油加氢处理反应区的反应条件中，反应温度为385℃。
所述固定床渣油加氢处理反应区的反应条件和产品分布如表4所示，所述催化裂解原料的性质如表6所示，所述催化裂解反应区的反应条件和产品分布如表7中所示。
由表4-表7中的数据可以得到，本对比例中每100g渣油原料得到5.3g乙烯和19.1g丙烯。
表4：固定床渣油加氢处理反应区的反应条件和产品分布
Figure BDA0002991003950000191
Figure BDA0002991003950000201
表4(续1)：固定床渣油加氢处理反应区的反应条件和产品分布
对比例1 对比例2 对比例3
进料流量，g/h
渣油原料 100 100 100
催化裂解轻循环油 - 14.0 -
催化裂解重循环油 - 4.0 -
氢气 1.7 2.1 1.9
合计 101.7 120.1 101.9
工艺条件
反应温度，℃ 375 375 385
氢分压，MPa 15.0 15.0 15.0
液时体积空速，h<sup>-1</sup> 0.18 0.18 0.17
氢油体积比 700 700 700
产品流量，g/h
第一气体流出物 4.4 4.5 5.8
第一加氢石脑油 0.9 1.3 1.7
第一加氢重油 54.2 72.8 62.8
加氢减渣 42.2 41.5 31.6
合计 101.7 120.1 101.9
表5：固定床蜡油加氢处理反应区的反应条件和产品分布
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
进料流量，g/h
第一加氢重油 52.5 68.0 52.5 68.0 52.5
催化裂解轻循环油 - - 13.0 - 13.0
催化裂解重循环油 - - 3.5 - 3.5
氢气 0.5 0.7 1.0 0.7 0.7
合计 53.0 68.7 70.0 68.7 69.7
工艺条件
反应温度，℃ 375 375 375 375 365
氢分压，MPa 14.0 14.0 14.0 14.0 12.0
液时体积空速，h<sup>-1</sup> 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
氢油体积比 700 700 700 700 700
流出物氢含量，重量％ 13.62 13.53 13.41 13.53 13.02
产品流量，g/h
第二气体流出物 0.5 0.7 0.7 0.7 0.6
第二加氢石脑油 0.4 0.6 0.6 0.6 0.5
第二加氢重油 52.1 67.4 68.7 67.4 68.6
合计 53.0 68.7 70.0 68.7 69.7
表6：催化裂解反应区原料性质
性质 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
密度(20℃),g/cm<sup>3</sup> 0.9031 0.9067 0.9082 0.9058 0.9178
氢含量，重量％ 12.80 12.70 12.65 12.72 12.45
残炭，重量％ 3.68 3.15 3.12 3.10 3.70
硫含量，重量％ 0.29 0.25 0.25 0.25 0.30
氮含量，重量％ 0.09 0.08 0.08 0.08 0.10
(镍+钒)含量，μg/g 5.7 4.6 4.6 4.6 5.7
表6(续1)：催化裂解反应区原料性质
性质 对比例1 对比例2 对比例3
密度(20℃),g/cm<sup>3</sup> 0.9206 0.9258 0.9126
氢含量，重量％ 12.40 12.22 12.60
残炭，重量％ 3.25 2.58 2.54
硫含量，重量％ 0.33 0.29 0.24
氮含量，重量％ 0.12 0.11 0.09
(镍+钒)含量，μg/g 3.1 2.3 2.0
表7：催化裂解反应区的反应条件和产品分布
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
原料流量，g/h 96.0 110.1 112.2 110.9 112.5
反应压力,MPa 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
反应温度,℃ 570 570 570 570 570
重时空速，h<sup>-1</sup> 4 4 4 4 4
剂油重量比 12 12 12 12 12
雾化蒸汽量(占新鲜渣油原料),重量％ 25 25 25 25 25
产品流量，g/h
干气+液化气 51.5 55.1 55.4 55.6 53.4
催化裂解石脑油 21.5 23.3 23.7 23.6 24.3
催化裂解轻循环油 9.7 13.5 14.1 13.5 14.8
催化裂解重循环油 3.4 4.1 4.3 4.1 4.8
焦炭 9.9 14.1 14.7 14.1 15.2
总计 96.0 110.1 112.2 110.9 112.5
乙烯 5.7 6.0 6.1 6.2 5.7
丙烯 20.1 21.6 21.7 21.7 21.1
表7(续1)：催化裂解反应区的反应条件和产品分布
Figure BDA0002991003950000211
Figure BDA0002991003950000221
从表4至表7的结果可以看出：将固定床渣油加氢处理工艺、固定床蜡油加氢处理工艺与催化裂解工艺有机结合，或将所述催化裂解轻循环油和所述催化裂解重循环油循环回加氢反应区，都能够显著提高渣油原料的加氢深度，并最终实现显著提高组合工艺中低碳烯烃高价值产品的收率。
分别比较实施例1、对比例1和实施例2、对比例2的结果可以看出，采用本发明的固定床渣油加氢处理工艺-固定床蜡油加氢处理工艺-催化裂解工艺流程生产低碳烯烃，能够获得更高的乙烯和丙烯等低碳烯烃产品的收率。
比较实施例2和实施例4的结果可知，将所述轻石脑油作为催化裂解反应区的额外原料后，能够使得低碳烯烃产品收率更高。
比较实施例3和实施例5的结果可知，优选所述蜡油加氢处理反应流出物中的氢含量，能够显著提高低碳烯烃产品的收率。
比较实施例1和对比例3的结果可知，采用本发明方法的工艺流程和优选的固定床渣油加氢处理反应条件，不但能够获得更高的乙烯和丙烯等低碳烯烃产品的收率，还能提高渣油加氢装置的运转周期。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种多产低碳烯烃的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在氢气存在下，将渣油原料引入至固定床渣油加氢处理反应区中进行加氢处理反应I，并将进行所述加氢处理反应I后所得渣油加氢处理反应流出物进行分离，得到第一气体流出物、第一加氢石脑油、第一加氢重油、加氢减渣；
(2)将所述第一加氢重油引入至固定床蜡油加氢处理反应区中进行加氢处理反应II，并将进行所述加氢处理反应II后所得蜡油加氢处理反应流出物进行分离，得到第二气体流出物、第二加氢石脑油、第二加氢重油；
(3)将所述第二加氢重油和所述加氢减渣引入至催化裂解反应区中进行催化裂解反应，并将进行所述催化裂解反应后所得催化裂解反应流出物进行分离，得到低碳烯烃、催化裂解石脑油、催化裂解轻循环油、催化裂解重循环油、催化裂解油浆；
(4)将所述催化裂解轻循环油、所述催化裂解重循环油各自独立地进行引出装置、循环回所述固定床蜡油加氢处理反应区、循环回所述固定床渣油加氢处理反应区中的至少一种操作；将所述催化裂解油浆引出装置或循环回所述催化裂解反应区中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，控制所述固定床蜡油加氢处理反应区的反应条件和/或控制所述固定床蜡油加氢处理反应区中的催化剂级配方式，使得所述蜡油加氢处理反应流出物的氢含量≮13.2重量％，优选为≮13.5重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述固定床蜡油加氢处理反应区的反应条件包括：氢分压为6-25MPa，反应温度为300-460℃，液时体积空速为0.1-5.0h-1，氢油体积比为200-2000；
优选地，在步骤(2)中，所述固定床蜡油加氢处理反应区的反应条件包括：氢分压为10-20MPa，反应温度为350-440℃，液时体积空速为0.5-2.0h-1，氢油体积比为400-1200。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述固定床蜡油加氢处理反应区中装填有蜡油加氢处理催化剂，所述蜡油加氢处理催化剂的堆密度为0.4-1.3g/cm3，平均粒径为0.5-50mm，比表面积为50-400m2/g。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述蜡油加氢处理催化剂选自保护催化剂I、蜡油加氢精制催化剂中的至少一种；
优选地，在步骤(2)中，所述蜡油加氢处理催化剂中含有载体和负载在所述载体上的活性金属元素，所述载体选自氧化铝、氧化铝-氧化硅的组合和二氧化钛中的至少一种，所述活性金属元素选自镍、钴、钼和钨中的至少一种；
优选地，在所述蜡油加氢处理催化剂中，以所述蜡油加氢处理催化剂的总重量为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为0-30重量％，以氧化物计的钼和/或钨的含量为0-35重量％，且以氧化物计的镍、钴、钼、钨的含量之和大于0。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，控制所述蜡油加氢处理反应流出物的分离条件，使得所述第二加氢石脑油的初馏点为50-70℃，所述第二加氢石脑油和所述第二加氢重油的切割点为160-180℃，所述第二加氢重油的终馏点为500-580℃。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述渣油原料选自常压渣油、减压渣油中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述固定床渣油加氢处理反应区的反应条件为：反应温度为300-460℃，氢分压为6-25MPa，液时体积空速为0.10-1.0h-1，氢油体积比为100-1500；
优选地，在步骤(1)中，所述固定床渣油加氢处理反应区的反应条件为：反应温度为350-440℃，氢分压为12-20MPa，液时体积空速为0.15-0.4h-1，氢油体积比为300-1000。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述固定床渣油加氢处理反应区中装填有渣油加氢处理催化剂，所述渣油加氢处理催化剂的平均粒径为0.5-50mm，堆密度为0.3-1.2g/cm3，平均孔径为6-30nm，比表面积为50-400m2/g。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述渣油加氢处理催化剂选自保护催化剂II、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂中的至少一种；
优选地，在步骤(1)中，所述渣油加氢处理催化剂中含有载体和负载在所述载体上的活性金属元素，所述载体选自氧化铝、氧化硅和二氧化钛中的至少一种，所述活性金属元素选自第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属元素。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，在所述渣油加氢处理催化剂中，所述活性金属元素选自镍-钨的组合、镍-钨-钴的组合、镍-钼的组合、钴-钼的组合中的至少一种；
优选地，在所述渣油加氢处理催化剂中，所述载体中还含有硼、锗、锆、磷、氯和氟中的至少一种元素；
优选地，在所述渣油加氢处理催化剂中，以所述渣油加氢处理催化剂的总重量为基准，以氧化物计的所述活性金属元素的含量为1-30wt％，优选1-25wt％。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，控制所述渣油加氢处理反应流出物的分离条件，使得所述第一加氢石脑油的初馏点为50-70℃，所述第一加氢石脑油和所述第一加氢重油的切割点为160-180℃，所述第一加氢重油的终馏点为500-580℃。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述催化裂解反应区装填中有催化裂解催化剂，所述催化裂解催化剂中含有沸石、无机氧化物，任选地以及粘土，所述无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛和无定型硅铝中的至少一种，以所述催化裂解催化剂的总重量计，所述沸石的含量为10-50重量％，无机氧化物的含量为5-90重量％，粘土的含量为0-70重量％；
优选地，在所述催化裂解催化剂中，所述沸石选自含或不含稀土元素的Y型沸石、含或不含稀土元素的HY型沸石、含或不含稀土元素的超稳Y型沸石、具有MFI结构的沸石中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述催化裂解反应区的反应条件为：雾化蒸汽与所述渣油原料的用量重量比为0.05-0.5：1，剂油重量比为6-20：1，温度为500-680℃，重时空速为1-6h-1，反应压力为0.05-1MPa。
15.根据权利要求1-14中任意一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，控制所述催化裂解反应流出物的分离条件，使得所述催化裂解轻循环油的初馏点为170-190℃，所述催化裂解轻循环油和所述催化裂解重循环油的切割点为340-360℃，所述催化裂解重循环油的终馏点为500-580℃。
16.根据权利要求1-15中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：将所述第一加氢石脑油和所述第二加氢石脑油进行分离，得到轻石脑油和重石脑油，所述轻石脑油循环回所述催化裂解反应区；
优选地，控制所述第一加氢石脑油和所述第二加氢石脑油的分离条件，使得所述轻石脑油的初馏点为50-70℃，所述轻石脑油和所述重石脑油的切割点为120-140℃，所述重石脑油的终馏点为170-190℃。
17.一种用于多产低碳烯烃的系统，其特征在于，该系统包括：
固定床渣油加氢处理反应区，用于将渣油原料进行加氢处理反应I，得到渣油加氢处理反应流出物；
第一分离区，用于将所述渣油加氢处理反应流出物进行分离，得到第一气体流出物、第一加氢石脑油、第一加氢重油、加氢减渣；
固定床蜡油加氢处理反应区，用于将所述第一加氢重油进行加氢处理反应II，得到蜡油加氢处理反应流出物；
第二分离区，用于将所述蜡油加氢处理反应流出物进行分离，得到第二气体流出物、第二加氢石脑油、第二加氢重油；
催化裂解反应区，用于将所述第二加氢重油和所述加氢减渣进行催化裂解反应，得到催化裂解反应流出物；
第三分离区，用于将所述催化裂解反应流出物进行分离，得到低碳烯烃、催化裂解石脑油、催化裂解轻循环油、催化裂解重循环油和催化裂解油浆，将所述催化裂解轻循环油、所述催化裂解重循环油各自独立地进行引出装置、循环回所述固定床蜡油加氢处理反应区、循环回所述固定床渣油加氢处理反应区中的至少一种操作，并将所述催化裂解油浆通过管线引出装置或循环回所述催化裂解反应区中。
18.根据权利要求17所述的系统，其中，所述固定床渣油加氢处理反应区包括至少1个固定床反应器；
优选地，所述固定床渣油加氢处理反应区包括3-6个固定床反应器。
19.根据权利要求17或18所述的系统，其中，所述固定床蜡油加氢处理反应区包括至少1个固定床反应器；
优选地，所述固定床蜡油加氢处理反应区包括1-3个固定床反应器。
20.根据权利要求17-19中任意一项所述的系统，其中，该系统还包括：
第四分离区，用于将所述第一加氢石脑油和所述第二加氢石脑油进行分离，得到轻石脑油、重石脑油。
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