KR100188422B1 - 잔유의 질을 향상시키는 방법 - Google Patents

Abstract

잔유는 일차로 수소화분해된 잔유를 기체 유분 및 액체 유분으로 분류함으로써 품질이 향상될 수 있다. 기체 유분은 수소화처리되어 제1수소화처리된 생성물을 형성한다. 액체 유분은 잔유 유분 및 가벼운 액체 유분으로 분류된다. 가벼운 액체 유분은 하이드로 프로세스된 생성물을 형성하기 위해 수소화처리 또는 수소화분해될 수 있다. 수소화처리된 생성물 및 하이드로 프로세스된 생성물은 이어서 혼합되어 엄격한 규격을 만족시키는 제품으로 정제 장치내에서 보통의 원유로서 정제될 수 있는 실질적으로 품질이 향상된 합성 원유제품을 형성한다. 특히, 잔유는 질 좋은 제트 연료 유분 품질 및 1 ppmw 미만의 황 및 질소를 함유하는 나프타 유분을 만들기 위해 품질이 향상될 수 있다.

Description

[발명의 명칭]

잔유(殘油)의 질을 향상시키는 방법

[발명의 분야]

본 발명은 석유 정제에서 잔유(residua)를 분해(cracking)하여 나온 산물의 질을 향상시키는 방법에 관한 것으로, 특히 비-촉매 수소화분해된 잔유의 질을 향상시키는 방법, 및 더욱이 수소화분해된 잔유를 수소화처리하는 방법에 관한 것이다.

[관련 기술]

석유 제품에 대한 현대적 요구는 가볍고, 깨끗하게 연소하는 운송연료를 중히 여긴다. 이러한 연료들은 황, 금속, 질소 및 방향족 화합물의 함량이 적어야 한다. 새로운 요구는 디젤(diesel) 연료에 존재하는 황의 농도를 제한하고, 및 낮은 발연점에 대한 요구는 제트(jet)연료에 허용되는 방향족 화합물의 총량을 제한한다. 정제 장치에 대한 계속적인 문제는 모든 관련된 규격들을 만족시키는 가치있는 경질 운송연료를 원유로 부터 가능한 한 많이 생산하는 것이다.

증류 후 포트(pot)에 남는 증류된 원유의 일부, 즉 보통 560℃(1050℉)이상에서 비등하는 부분으로 알려진 잔유의 처리는 언제나 특별한 문제였다. 잔유는 무겁고, 석유의 질을 떨어뜨리는 대부분의 물질, 예를들어 금속 및 황 뿐만 아니라 고 분자량 다핵성 방향족 화합물을 포함한다. 잔유를 적게 남기는 고품질 경질 원유는 세계적으로 점점 더 드물어지고 있으며, 남아있는 중질 원유는 정제시 더 많은 잔유를 남기는 경향이 있다. 예를들어, 카나다의 타르 샌드(tar sands), 중미 중질 원유, 베네주엘라 원유, 및 중동 중질 원유는 모두가 처리시 많은 잔유를 남긴다. 결과적으로, 정유업자들은 더 많은 잔유를 상업성 있는 제품으로 질을 향상시키는 방법의 문제에 갈수록 직면하게 된다. 가능한 한 많은 잔유가 나프타(naphtha), 제트연료, 디젤 및 다른 경질 운송 연료로 전환되는 것이 중요하다.

잔유의 질을 향상시키기 위한 하나의 방법이 크레트샤마르등(Kretschamar et al.)에게 허여된 미합중국 특허 제4,851,107호에 나타나 있다. 상기 공정은, 예를들어 제트연료(150℃ - 355℃(300℉ - 520℉)의 범위에서 비등)가 전체 잔유 유분(fraction)을 촉매를 사용하여 수소화 분해한 다음 대부분의 수소화 분해 산물이 엄격한 조건하에서 수소화처리를 거치게 함으로써 생산됨을 교시한다. 수소화분해물 중의 가장 무거운 부분은 전혀 수소화처리되지 않으나, 처리된 보다 가벼운 부분과 합쳐 혼합된다. 그리하여, 혼합된 산물은 연료 제품을 생산하기 위해 합성 원유(synthetic crude)로서 정제된다.

그러나, 미합중국 특허 제4,851,107호에 기술된 처리는 몇가지 문제점을 준다. 첫째로, 수소화처리된 유분의 무거운 부분은 엄격한 조건하에서 수소화처리 동안에 분해되는 경향이 있다. 이것은 보다 원유의 보다 무거운 성분으로 부터 나와 가벼운 비등하는 유분에 포함되는 고농도의 경질황, 질소, 및 방향족 화합물의 생산을 가져온다. 그러므로, 최종 제트 연료 제품은 방향족 함유량이 20 중량 % 이상 포함되지 않아야 한다는 제트 연료 품질규격을 만족시키지 못할 수 있다. 만약 수소화처리(hydrotreating)조건들이 충분히 엄격하다면, 너무 많은 황과 질소를 가지고 있어서 적절한 리포머(reformer) 원료유(feedstock)가 될 수 없는 나프타 유분을 생산하는 것을 대가로, 제트 연료 품질에 대한 요구사항이 만족될 수 있다. 리포머 원료유는 황과 질소 모두를 백만분의 일보다 적게 함유해야만 한다.

둘째로, 수소화분해물은 광범위하게 다양한 분자량 및 비등점의 성분들을 포함한다. 따라서, 대부분의 수소화분해물 성분을 하이드로 프로세싱(hydroprocessing) 하기 위한 조건은 적정화 될 수 없다.

결과적으로, 수소화분해물 공급의 일부는 원하는 성분을 파괴하면서 과잉처리될 수 있는 반면에, 다른 부분은 바람직한 제품을 생산하기에 충분히 처리되지 않을 수 있다. 더우기, 수소화분해물의 질을 제트 연료 품질에 관한 요구사항을 만족하도록 향상시키기 위해 요구되는 극히 엄밀한 온도와 압력은 일반적으로 값이 비싸므로, 공정을 비경제적이게 만든다. 끝으로, 수소화처리 되지 않은 유분과 수소화처리 된 유분을 합하는 것은 최종 제품에 더 많은 방향족 화합물을 도입하는 경향이 있다.

따라서, 수소화분해된 잔유 전체를 촉매를 사용하여 하이드로 프로세싱 하는 것은 많은 문제점을 가지고 있다. 이것은 제트 연료 범위에서 비등하지만 제트 연료의 방향족 품질규격을 만족하지 못하는 제품을 생산하는 값비싼 공정을 가져온다. 확실히, 잔유로 부터 보다 품질 좋은 제트 연료를 생산하는 공정은, 바람직하게는, 작동하기에 보다 경제적인 공정을 필요로 한다.

[발명의 요약]

발명의 한 관점에 따라, 본 발명은 수소화분해된 잔유를 제1유분과 제2유분으로 분리하기 위한 수단; 상기 분리 수단과 유체적으로 연통되고, 고온 및 고압에서 수소 존재하에 제1유분을 촉매를 사용하여 수소화처리하여 수소화처리된 유분을 형성하기 위한 수단; 상기 분류 수단과 유체적으로 연통되고, 제2유분을 진공 증류하여 제3유분을 형성하기 위한 수단; 상기 진공 증류 수단과 유체적으로 연통되고, 수소존재하에, 제3유분을 촉매를 사용하여 하이드로 프로세싱 하여 하이드로 프로세스된 유분을 형성하기 위한 수단; 및 상기 제1유분을 촉매를 사용하여 수소화처리 하기 위한 수단 및 상기 제3유분을 촉매를 사용하여 수소화처리 하기 위한 수단에 유체적으로 연통되고, 수소화처리된 유분과 하이드로 프로세스된 유분을 합하기 위한 수단을 포함하는 수소화 분해된 잔유의 품질을 높이기 위한 장치를 제공한다.

발명의 또다른 관점에 따라, 본 발명은 수소화분해된 잔유를 제1유분과 제2유분으로 분별하는 단계; 수소화처리 된 산물을 생산하기 위해 제1유분을 촉매를 사용하여 수소화처리 하는 단계; 제3유분 및 잔유 유분을 생산하기 위해 진공하에서 제2유분을 증류하는 단계; 제3유분을 촉매를 사용하여 하이드로 프로세싱하여 하이드로 프로세스된 산물을 생산하는 단계; 및 수소화처리된 산물과 하이드로 프로세스된 산물을 합하여 연료 제품을 생산하는 단계를 포함하는 수소화분해된 잔유의 품질을 높이기 위한 방법을 제공한다.

잔유는 본 발명의 공정에서 우선 기체 유분 및 액체 유분으로 분류됨으로써 질이 향상된다. 기체 유분은 수소화처리되어, 수소화처리된 산물을 형성할 것이다. 액체 유분은 잔유 유분 및 경질 액체 유분으로 분류될 것이다. 경질 액체 유분은 수소화처리 또는 수소화 분해되어, 하이드로 프로세스된 산물을 형성할 수 있다. 그후 수소화처리 산물 및 하이드로 프로세스된 산물은 합쳐질 수 있다.

본 발명의 공정은, 예를들어 고품질의 제트연료(여기서, 방향족 함유량이 20 중량% 이하인 것으로 한정된)를 생산하기 위해 수소화 분해된 잔유 또는 유사한 원료유의 품질을 높이는 것을 허용한다. 본 발명의 원료는 분류되기 때문에, 각각의 유분은 상대적으로 순한 조건하에서 하이드로 프로세싱 되어, 유분의 보다 무겁고, 보다 비등하는 점이 높은 부분이 과도하게 분해되지 않도록 한다. 황과 질소의 농도는 제품을 리포밍(reforming)하는 것을 허용할 정도로 충분히 낮다. 그러므로, 제트 연료 범위에 있는 본 발명의 제품의 일부는 전형적으로 및 바람직하게는 20 중량 % 이하의 방향족 함유량을 포함할 것이다. 더우기, 나프타 유분은 바람직하게는 적당한 리포머 원료유에 대한 황과 질소의 요구사항을 만족한다.

두개의 하이드로 프로세스된 유분의 각각은 그것의 분자량 및 비등하는 점의 범위가 상대적으로 좁은 성분들을 포함한다. 그러므로, 하이드로 프로세스된 조건들은 각각의 유분에 있어서 적정화되어서, 보다 많은 바람직한 성분들을 생산하고 유지할 수 있다.

발명의 공정에서 사용될 수 있는 상대적으로 순한 조건들은 사용하기에 편리하고 경제적이다. 본 발명의 공정은 바람직하게는 고품질의 제트 연료 및 적당한 리포머 원료유를 편리하게 생산하는 값싼 공정이다.

일반적으로, 본 발명은 정제 장치가 수소화 분해된 잔유의 질을 향상시키는 것을 허용한다. 본 발명의 장치 및 공정은 촉매를 사용하지 않고 수소화분해된 잔유 원료유를 생산하는 시스템 또는 공정과 쉽게 결합될 수 있다. 본 발명의 공정이 수소화분해된 잔유 생성 단계와 실질적으로 같은 압력에서 운영될 수 있지만, 정제 장치는 여전히 두 개의 유분을 가장 효과적으로 처리하는 각각의 하이드로 프로세싱 단계에서 조건들을 최적으로 하는 기회를 가지고 있다. 특히, 정제장치는 촉매 베드(catalytic beds)에서 상이한 촉매, 상이한 체류시간, 및 온도를 사용할 수 있다. 본 발명은 정제 장치에 정제가능한 합성 원유 제품을 생산하는 방법을 제공한다. 하이드로 프로세싱 조건들을 적정화함으로써, 정제 장치는 고품질의 나프타 또는 중간 증류 제품들의 생산을 허용하는 합성 원유 제품을 생산할 수 있다.

[도면의 간단한 설명]

제1도는 본 발명의 개략적인 흐름 도해를 나타낸다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명의 원료유는 수소화분해된 진공 또는 대기 상태의 잔유이다. 수소화분해된 잔유를 만드는 공정은 촉매 또는 비-촉매적일 수 있다. 보통, 본 공정에 있어서 원료유를 만들기 위해서, 잔유는 350 내지 750 psia의 수소하에서, a) 통상의 하이드로 프로세싱 촉매의 존재하에서, b) 석탄 또는 목탄 분진, 산화철 분진 또는 조그만 입자, 또는 몇몇 다른 입자와 같은 입자성 물질의 존재하에서, 또는 c) 촉매 또는 입자가 없이 250℃ 내지 500℃ 에서 가열된다.

하이드로 비스브레이킹(hydrovisbreaking) 처리된 잔유는, 촉매가 없는 용기안의 750 psia 보다 큰 수소 압력에서, 450℃보다 큰 온도로 처리된 잔유가 생산한 것과 같은, 원료유를 생산한다. 크레트샤마르등(Kretschamar et al)에게 허여된 미합중국 특허 제4,851,107호에 기술된 촉매 단계는 또다른 그런 원료유를 생산한다. 이들 원료유는 잔유의 성질과 작동조건의 엄격함에 크게 의존하는 어떤 주어진 경우에 있어서 정확한 비등점 분포를 가지고 넓은 온도 범위에 걸쳐 비등하는 성분을 함유한다. 전형적으로, 원료유는 550℃(1050℉) 이상에서 비등하는 성분을 적어도 5 중량%, 종종 10 중량% 이상, 때때로 20 중량% 이상, 그러나 보통은 약 30중량%보다 이하 포함한다. 원료유는 보통 85℃(185℉)이하에서 비등하는 성분을 적어도 10중량%, 보통 20중량% 이하, 그러나 일반적으로 30 중량%보다 작게 포함한다. 약 176℃(300℉)이하에서 비등하는 성분의 중량%는 물론 85℃(185℉)이하에서 비등하는 것보다 다소 많아, 일반적으로 176℃ +(350℉. +) 유분의 비율은 적어도 15 중량%, 종종 적어도 30 중량%, 그러나 일반적으로 50 중량%이하이다. 또한 원료유는 상대적으로 높은 농도의 황, 질소, 금속, 아스팔텐(asphaltenes)과 중질 방향족 화합물들을 포함한다. 아스팔텐, 금속등은 1050℉+ 유분에 농축되는 경향이 있다.

이러한 원료유는 상업적 제품을 생산하기 위해 추가로 정제될 필요가 있다. 명세서 및 특허청구의 범위에서, 나프타 유분은 C5 및 176℃(350℉) 아래에서 비등하는 보다 무거운 분자들을 포함하는 유분이고, 제트 연료 유분은 176-260℃(350-500℉) 사이에서 비등하는 유분이며, 디젤 유분은 176-343℃(350-650℉) 사이에서 비등하는 유분이고, 및 가스오일 유분(gas oil fraction)은 343℃(650℉) 이상에서 비등하는 유분이다.

라인(10) 안의 원료유는 약 295℃ 내지 395℃(563°내지 743℉)로 유지되는, 바람직하게는 약 320°내지 395℃(608°내지 743℉)에서, 및 가장 바람직하게는 약 330°내지 360℃(626°내지 680℉)의 분류온도에서 유지되는 뜨거운 고압의 분류기(12)안으로 이입된다. 두가지 제품 유분이 형성된다. 기체 유분은 분류 온도아래서 비등하고, 분해된 잔유 제품의 약 35 내지 80 중량%, 바람직하게는 약 50 내지 70 중량%를 포함한다. 액체 유분은 분류 온도 위에서 비등한다. 기체 유분은, 액체 유분이 라인(16)을 통해 분류 저장기의 바닥에서 회수될 때, 라인(14)를 통해 분류기 위에서 제거된다. 분류기는 내부의 배플(baffle)을 거의 갖지 않은 조야한 것일 수 있으나, 그러한 원유 분류기는 각각의 유분내에 적절히는 다른 유분안에 속하는 물질의 농축을 가져온다.

기체 유분은 전형적으로 액체 유분 보다 낮게 방향족 화합물의 농도를 함유한다. 예를들어, 기체 유분은 보통 30 중량% 보다 작게, 바람직하게는 25 중량% 보다 작게, 및 가장 바람직하게는 20 중량% 보다 작게 방향족 화합물을 함유한다. 분류온도 650℉ 를 가정하여, 기체 유분, 및 그것의 성분에 대한 전형적인 범위가 표 1에 나타나 있다.

주의 : 분류는 비교적 조야하고, 기체 유분 안에 650℉ + 물질의 고농도를 가져온다.

기체 유분은 추가의 정제를 크게 필요로 한다. 그것의 성분 유분은 매우 낮은 품질이고, 쉽게 상업적 제품으로는 사용될 수 없다. 전형적으로, 원료의 기체 유분은 제트 연료 범위내에서 비등하는 유분내의 방향족 화합물의 농도를 너무 높게 포함하고 있어서 양질의 제트 연료가 될 수 없다. 그러나, 뜨거운 분류기 액체안에 남아있는 보다 무거운 증류액 성분을 제외함으로써, 기체 유분은 무거운 유분이 제거되지 않은 경우 보다는 질좋은 제트 연료 품질 규격을 만족시키는 제트 연료를 생산하기 위해 황, 질소 및 방향족 화합물을 제거하기 위한 비교적 보다 순한 조건에 의해 수소화처리 될 수 있다. 동시에, 나프타 범위 물질내의 황 및 질소 수준은 하이드로 프로세싱 조건의 비교적 보다 낮은 엄밀함에서 1ppmw 보다 적게 낮춰질 수 있다.

기체 유분은 적절한 내열성 산화물에 지지된 VIII 족 및 VIB 족 금속을 포함하는 촉매와 같은 수소화처리 촉매로 충전된 촉매 반응기(18)로 직접 보내진다. 바람직한 VIII 족 금속은 니켈 및 코발트를 포함하고, 및 바람직한 VIB 족 금속은 몰리브덴 및 텅스텐을 포함한다. 적절한 내열성 산화물은 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아, 베릴리아, 실리카-마그네시아, 실리카-티타니아 및 다른 유사한 복합물을 포함한다. 촉매는 행해진 촉매지지를 함유함을 포함하는 통상적인 방법에 의해 만들어 질 수 있다. 다른 방법은 하소(calcination)가 이어지는 촉매지지를 가지고 촉매 금속을 코겔링(cogelling), 코멀링(comulling) 또는 침전시킴을 포함한다. 바람직한 촉매는 알루미나 위에 지지된 니켈 및 몰리브덴이다.

기체 유분은 6.8 내지 34.5MPa(1000 내지 5000 psia), 바람직하게는 10.3 내지 20.7 MPa(1500 내지 3000 psia), 가장 바람직하게는 12.1 내지 17.2 MPa(1750 내지 2500 psia)의 압력의 수소의 존재하에, 200 내지 600℃(430 내지 1112℉), 바람직하게는 230 내지 480℃(446 내지 896℉)의 온도에서 촉매와 접촉한다. 수소화처리의 결과로서, 유기황(organosulfur)은 수소 황화물로 전환되고, 유기 질소는 암모니아로 전환된다. 몇몇 올레핀 및 몇몇 방향족 화합물은 또한 수소화되고, 제트 연료 방향족 품직 규격을 만족시키기에 필요한 범위로 산물을 만든다. 수소화처리 반응기로 부터의 수소화처리된 산물의 분석은 표 2 에 나타나 있고, 라인(20)을 통해 회수된다. 제트 연료 품질 규격을 만족시키고, 나프타 유분은 적절한 리포머 원료유용 질소 규격을 만족시킴을 주시하라.

라인(16)은 액체 유분에 포획된 가스들을 제거하기 위한 저압, 고온 액체/가스 분류기(22)로 액체 유분을 들여보낸다. 상기 가스는 제거되고, 라인(24)을 통해 정제소 안의 다른 곳의 가스 회수 장소로 보내진다. 가스가 제거된 액체 유분은 라인(26)을 통해 분류기(22)의 바닥으로 부터 제거된다.

라인(26)은 약 1.67 내지 10.02 KPa(0.5 내지 6 인치의 수은), 바람직하게는 약 3.38 내지 6.68 KPa(1 내지 2 인치의 수은)의 압력에서, 250 내지 500℃(482 내지 932℉), 바람직하게는 300내지 450℃(572 내지 842℉), 및 가장 바람직하게는 약 350 내지 400℃(662 내지 752℉)의 진공 증류 온도에서 유지되는 진공 증류 칼럼(column)(28)으로 가스가 제거된 유분을 보낸다. 두개의 유분이 분류된다 : 가벼운 액체 유분 및 잔유 유분, 가벼운 액체 유분은 무거운 가스 오일로 여겨질 수 있고, 분류 온도와 진공 증류 온도 사이에서 비등하는 유분이며, 표 3에 보여진 분석을 갖는다.

주의 : 분류는 비교적 조야하고(crude), 액체 유분 안에 650℉ + 물질의 고 농도를 가져온다.

가벼운 액체 유분은 바람직하게는 원료유의 15 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 약 25 내지 40 중량% 를 형성한다. 가벼운 액체 유분은 라인(30)을 통해 위로 회수되고, 및 잔유 유분은 라인(32)에서 바닥으로 부터 회수된다.

진공 칼럼(28)에서 생성된 잔유 유분은 질이 좋지 않으며, 바람직하게는 연료 오일, 도로 오일, 또는 유사한 저가치의 제품으로 사용된다. 그것은 일반적으로 본 발명의 비-촉매적 수소화분해 단계로 재순환시키기 위한 원료유로서는 적당하지 않다. 자주, 첨가제는 과잉 코킹(coking)을 방지하기 위해 본 발명의 원료유를 만들기 위해 사용된 비-촉매 분해 공정내의 잔유에 더해진다. 코킹 방지 첨가제가 비-촉매 수소화분해 단계에서 더해진다면, 잔유 유분의 전부 또는 일부가 가능한 한 많은 첨가제를 회수하기 위해 비-촉매 수소화분해 단계로 재순환될 수 있다.

증류 칼럼(28)으로 부터의 가벼운 액체 유분은 보통 표 3 에 나타난 것과 같은 방향족 화합물의 큰 농도를 포함한다. 가벼운 액체 유분은 반응기(34)에서 하이드로 프로세싱(hydroprocessing)을 거친다. 하이드로 프로세싱의 타입은 수소화처리(hydrotreating), 수소화분해, 또는 이후로는 통합 작동 으로 언급될 수소화분해가 이어지는 수소화처리의 조합일 수 있다. 어느 하나의 선택은 정유업자의 판단에 달려 있다.

정유업자가 보다 많은 나프타 및 경질 제품, 또는 예를 들어 제트연료 또는 디젤과 같은 중질 증류액을 원한다면, 보통 가벼운 액체 유분을 수소화분해시킨다. 다른 보다 중질의 제품은 가벼운 액체 유분을 수소화처리 함으로써 만들어 질 수 있다. 통합 작동은 낮은 농도의 방향족 화합물을 포함하는 경질 생성물 및 중질 증류액을 제공할 수 있다.

특히, 통합 작동은 가벼운 액체 유분을 분해함으로써 형성된 가벼운 방향족 성분들을 제거하는 이점을 가지고 있다. 제트 연료 품질 규격을 만족시키는 낮은 농도의 방향족을 갖는 중질 증류액 제품을 얻는 것이 가능하다.

증류 칼럼(28)으로 부터의 액체 유분이 수소화처리되려 한다면, 일반적으로 본 명세서에서 앞서 기술된 것과 같은 조건하에서 반응기(34)안의 제2수소화처리 촉매와 접촉 할 것이다. 조건이 앞서 기술된 범위에 있을 것이지만, 특정 조건이 반응기(18)에 대해 앞서 기술된 것과 상이할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 가벼운 액체 유분은, 6.8 내지 34.5 MPa(986 내지 5000 psia), 바람직하게는 10.3 내지 20.7 MPa(1500 내지 3000 psia), 및 가장 바람직하게는 12.1 내지 17.2 MPa(1750 내지 2500 psia)의 시스템 압력의 수소의 존재하에, 약 230℃ 내지 480℃ 온도에서 유지되는 촉매와 접촉한다. 원료유 안의 몇몇 올레핀 및 몇몇 방향족 화합물은 포화되고, 존재하는 유기황은 수소 황화물로 전환되며, 및 유기질소는 암모니아로 전환된다. 수소화처리된 가벼운 액체 유분의 부피 측정 분석이 표 4 에 나타나 있다.

표 4 에서, 대부분의 제품은 가스 오일이고, 단지 적은 양의 보다 경질의 제품이 생산되었음을 알 수 있을 것이다. 가스 오일의 우선적 사용은 유체화된 촉매를 사용한 분해(FCC) 유니트용의 원료유로서이다.

허용가능한 원료유가 되기 위해, 가스 오일은 약 5000 ppmw 이상의 질소를 포함해서는 안되며, 바람직하게는 1000 ppmw 보다 작게 포함해야 한다.

이 방법에 의해 생산된 가스 오일은 이러한 규격을 만족시키지만, 선행 기술의 처리되지 않은 가스오일은 표 3 에 나타난 원료 만큼의 질소, 또는 명확하지는 않으나 1.5 중량% 질소 만큼을 포함한다.

나프타 및 가솔린과 같은 보다 낮은 비등점 액체뿐만 아니라, 터빈 연료, 디젤연료, 및 다른 중질 증류액은 반응기(34)내의 가벼운 액체 유분과 같은 무거운 가스 오일을 수소화분해 함으로써 생산될 수 있다.

수소화분해 반응기 안의 작동 조건들이 제품의 수율에 약간의 영향을 미치긴 하지만, 수소화분해 촉매는 제품 슬레이트(slate)의 수율을 결정하는데 있어서 제1요소이다. 그러나, 본 발명의 실시에 있어서, 선택된 수소화분해 촉매는 보통 고활성 수소화분해 촉매이다. 이때, 전환의 양은 수소화분해 촉매의 온도를 조절함으로써 제어될 수 있다. 그러나, 특별한 필요를 위해, 정유업자는 제트 연료 및 디젤 연료와 같은 중질 증류액 유분을 선택절으로 생산하는 보다 저 활성, 보다 선택적인 수소화분해 촉매를 선택할 수 있다. 정유업자가 나프타를 원한다면, 보다 경질의 제품, 예를 들어 나프타를 선택적으로 생산하는 수소화분해 촉매를 선택한다. 가벼운 액체 유분은 정유업자가 원하는 탄화수소 생성물의 분포를 포함하는 제품을 생산하기 위해 수소의 존재하에 높은 온도 및 압력의 조건하에서 적당한 수소화분해 촉매와 접촉된다.

본 발명에 의해 생산된 제트 연료의 양을 최소화하고져 한다면, 정유업자는 가벼운 액체 유분을 수소화분해하기 위한 적당한 수소화분해 촉매를 선택한다. 적당한 촉매들이 미합중국 특허 제4,062,809호 및 제 4,419,271호에 기술되어 있고, 이것의 개시는 본 출원에 참조로 인용된다. 이러한 특허들은 두가지의 매우 효과적인 중질 증류액 수소화분해 촉매를 보여준다. 미합중국 특허 제4,062,809호의 촉매는 감마 알루미나(gamma alumina)에 퍼져있는 실리카-알루미나의 지지위에서 몰리브덴 및/또는 텅스텐에 더하여 니켈 및/또는 코발트를 포함한다.

미합중국 특허 제4,419,271호는 미합중국 특허 제4,062,809호의 촉매가 지지물에 알루미노실리케이트 제오라이트(aluminosilicate zeolite)를 첨가함으로써 향상될 수 있으며, 그럼으로써 감마 알루미나 매트릭스안의 실리카-알루미나의 분산과 결합하여, 알루미노실리케이트 제오라이트, 바람직하게는 LZ-10 제올라이트로 알려진 초소수성(ultrahydrophobic) 제올라이트의 혼합물에 지지된 몰리브덴 및/또는 텅스텐과 니켈 및/또는 코발트를 포함하는 촉매를 생성할 수 있다. 이러한 촉매에서 제올라이트의 존재는 선택성에 큰 영향을 주지 않으면서 촉매의 활성을 증가시킨다. 수소화 분해 촉매를 가지고 처리된 가벼운 액체 유분에 대한 전형적인 분석이 표 5 에 나타나 있다. 황 및 질소의 양이 적당한 리포머 원료유에 대한 규격을 만족시키기에 충분히 낮음과 제트연료 유분의 방향족 화합물 농도가 바람직한 범위내에서 만족되고 있음을 주시하라.

본 발명에 의해 생산되는 가솔린 및 나프타의 양을 최대화 하고져 한다면, 정유업자는 가벼운 액체 유분을 수소화분해하기 위해 상이한 수소화분해 촉매를 선택한다. 적당한 촉매가 워드(Ward)에게 허여된 미합중국 특허 제3,929,672호에 기술되어 있고, 이것의 개시는 전부 참조로 본 출원에 인용된다. 미합중국 특허 제3,929,672호는 알루미나 위에 지지된 VIII 족 금속, VIB 족 금속 및 열수적으로 안정된 Y 제올라이트를 갖는 수소화분해 촉매를 보여준다. 이 촉매는 하이드로 프로세싱 반응기내에서 사용될 때 가솔린 또는 나프타의 생산을 증가시킨다.

증류 컬럼(28)으로 부터 가벼운 액체 유분을 처리하기 위한 제 3 의 다른 선택적 태양에서, 액체 유분은 통합작동을 거치게 되며, 반응기(34)는 수소화처리 촉매의 베드 및 수소화분해 촉매의 베드를 포함한다. 이 태양에서 제 3 의 가벼운 액체 유분은 먼저 본 명세서에서 앞서 기술된 것과 같은 적당한 제올라이트 또는 분자 시브(sieves)를 포함하지 않고, 알루미나로 가장 자주 구성되는 다공성 무기의 내열성 산화물 지지위에 있는 VIII 족 금속 성분 및 VIB 족 금속 성분과 같은 적절한 하이드로 프로세싱 촉매와 수소의 존재하에 높은 온도를 포함하는 적당한 조건하에서 일차로 접촉한다. 예를들어, 적당한 조건은 6.8 내지 34.5 MPa(986 내지 5000 psia), 바람직하게는 10.3 내지 20.7 MPa(1500 내지 3000 psia) 및 가장 바람직하게는 12.1 내지 17.2 MPa(1750 내지 2500 psia)의 압력의 수소 존재하의, 약 200°내지 535℃(392° 내지 995℉)의 온도를 포함한다. 수소화처리 영역에서, 원료유에 포함된 유기질소 성분은 암모니아로 전환되고, 유기황 성분은 수소 황화물로 전환된다. 연속적으로, 수소화처리 영역으로 부터의 전체 유출물은 높은 온도, 시스템 압력 및 원하는 제품 슬레이트를 주기 위해 정유업자에 의해 미리 정해진 수소화분해 촉매를 포함하는 적당한 조건하에서 유지되는 수소화분해 영역에서 처리되고, 원하는 제품 성분에 대한 높은 비등점 원료 성분의 실질적인 전환이 얻어진다. 통합 작동 내의 수소화처리 및 수소화분해 영역이 분류 반응기 저장기내에서 유지되지만, 본 발명의 공정에서, 수소화처리 촉매 입자의 상부 베드 및 수소화분해 입자의 하부 베드를 포함하는 단일 ·하향흐름 반응기 저장기를 이용하는 것이 바람직하다. 통합 작동의 바람직한 실시예는 수소화분해 영역 후에 제2의 수소화처리 영역을 포함하는 통합 작동에 대한 공정을 보여주는 우드(Wood)에게 허여된 미합중국 특허 제3,338,819호에서 찾아질 수 있을 것이다.

제2의 촉매 반응기(34)는 라인(36)을 통해 이동하는 하이드로 프로세스된 유분을 생산한다. 라인(20)내의 수소화처리된 제품 및 라인(36) 내의 하이드로 프로세스된 제품은 이어서 혼합되고, 정제 장치내에서 보통 원유로서 처리될 수 있는 라인(38)내의 합성 원유제품(synthetic crude product)을 형성한다. 합성 원유 제품은 표 2,4 및 5 에 나타난 것과 같은 황, 질소, 및 방향족 화합물의 크게 감소된 농도에 의해 특징지어진다. 이것은 보통, 예를들어 20 중량% 미만의 방향족 성분, 및 바람직하게는 15 중량% 미만의 방향족 성분을 포함한다. 높은 압력, 차거운 가스/액체 분류기(40)가 제품과 함께 섞인 다양한 가스를 제거하는데 사용되는 것이 바람직하다. 예를들어, 제품과 섞일 수 있는 수소 황화물 또는 암모니아가 제거된다. 가스들은 라인(42)을 통해 제거되고, 완성된 제품은 라인(44)내에서 정제장치로 이동된다.

수소화분해에 의해 얻어지고, 표 5 에 보여진 하이드로 프로세스 된 제품의 제트 연료 유분은 제트연료 품질 방향족 규격을 만족시키기 위한 한계임이 주목될 것이다. 그러나, 이 하이드로 프로세스된 제품이 표 2 에 보여진 수소화처리 된 제품과 혼합되기 때문에, 라인(44)내에서 생성된 최종 제트 연료 유분은 쉽게 제트연료 품질에 대한 방향족 규격을 만족시킨다. 대조적으로, 라인(10)내의 전체 원료유가 모두 수소화분해되었다면, 선행 기술에서 제시된 바와 같이, 저품질 잔유 부분이 제트 연료 범위에서 비등하는 방향족 화합물의 큰 농도를 생성하면서 분해될 것이다. 상기 제품은 방향족 규격을 만족시키지 못하였다.

바람직한 태양에서, 본 공정내의 모든 고압력 단계들은 같은 압력에서 작동된다. 본 발명의 장치의 모든 고압력 저장기의 압력은 보통 6.8내지 34.5 MPa(986 내지 5000 psia), 바람직하게는 10.3 내지 20.7 MPa(1500 내지 3000 psia), 가장 바람직하게는 12.1 내지 17.2 MPa(1750 내지 2500 psia)이다. 그러므로, 고온 고압의 분류기(12), 촉매 반응기(18), 및 제2촉매 반응기(34)의 압력은 바람직하게는 같은 압력에 있다. 이때 오직 하나의 압력만이 유지될 필요가 있기 때문에, 상기 공정은 단순화된다.

압력에서의 유일한 강하는 가스 액체 분류기(22) 및 진공 종류 컬럼(28)에서이다. 시스템 전체에 걸쳐서의 압력은 촉매 베드를 가로지른 보통 예상되는 압력 강하에 가깝고, 그것에 따른다.

본 발명은 많은 수정 및 부가를 포함하도록 의도되었다. 예를들어 상기에 논의된 것과 같은 바람직한 태양은 라인(28)로 부터 수소 황화물 및 암모니아를 제거하기 위한 단일 가스/액체 분류기를 사용하였지만, 실시예 1 에서와 같이, 정유업자는 결합에 앞서 각각의 제품 라인에 대해 분리된 가스/액체 분류기를 사용할 수 있다.

[실시예]

본 발명은 발명의 다양한 관점의 예시적이고, 첨부된 특허청구의 범위에 의해 한정된 발명의 영역을 제한하려고 의도된 것이 아닌 다음의 실시예들에 의해 추가로 기술된다.

[실시예1]

본 실시예에서, 560℃ 이상에서 비등하고, 1.0 중량% 이상의 황, 1000 ppmw 이상의 질소를 함유하며, 적어도 50 중량%의 펜탄 불용성 성분을 갖는 잔유 원료유는 수소의 존재하에 약 550℃(1022℉)로 원료유를 가열함으로써 수소화분해된다. 이러한 비-촉매 수소화분해 단계의 압력은 13.6 MPa(2000 psia)이다. 분해된 잔유 제품은 비-촉매 수소화분해 압력하의 분류기에서 약 345℃(653℉)로 냉각된다. 기체 유분은 액체 유분으로 부터 분류된다.

기체 유분은 비결정의 알루미나 지지(support) (이후로는 촉매 A 로 언급되는)위의 약 3.7 내지 4.5 중량% 니켈(Ni0 로 측정된) 및 약 24.0 내지 27.0 중량% 몰리브덴(Mo0로 측정된)을 포함하는 촉매와 접촉한다. 처리 조건은 370℃ 내지 400℃(698℉ 내지 752℉), 약 13.6 MPa(2000 psia) 압력, 및 0.4 내지 0.7 hr-1 의 LHSV 이다. 생성된 암모니아 및 수소 황화물은 가스/액체 분류기를 사용하여 제거되어 수소화처리된 제품을 생산한다.

액체 유분은 어떠한 포획된 가스로 제거되는 저압, 고온의 분류기로 보내진다. 가스가 제거된 액체 유분은 이어서 진공 증류 컬럼에서 진공 증류된다. 컬럼의 압력은 약 6.68 KPa(2.0 인치의 Hg)이고, 온도는 345℃(653℉)이다. 가벼운 액체 유분은 잔유 흐름으로 부터 분류된다. 잔유 흐름은 버려진다.

가벼운 액체 유분은 380℃(716℉), 약 13.6 MPa(2000 psia) 압력 및 1.0 hr-1 의 LHSV 에서 촉매 A 와 접촉되어 수소화처리 된다. 이 반응으로부터 생성된 수소화처리 된 제품은 생성된 암모니아 및 수소 황화물을 갖고 가스/액체 분류기를 사용하여 제거된다.

수소화처리된 제품 및 하이드로 프로세스된 제품은 이어서 혼합되어 추가의 정제를 위해 합성 원유 제품을 형성한다.

[실시예 2]

본 실시예에서, 실시예 1 로 부터의 가벼운 액체 유분은, 수소화처리 되는 대신에, 알루미나 겔 매트릭스 내에 분산된 15 중량% 몰리브덴(최소 Mo0로 측정된), 5 중량% 니켈(Ni0 로 측정된), 및 60 중량% 의 열수적으로 안정된 Y 제올라이트와 (실질적으로 미합중국 특허 제3,929,672호, 실시예 18 에서 기술되고, 이후로 촉매 B 로 언급되는 촉매) 접촉되어 수소화처리 된다. 처리 조건은 345℃(653℉), 약 13.6 MPa(2000 psia)의 압력, 2137.2cc H/ml 오일(12,000 SCF H2/bb1), 및 2.0 내지 4.0 hr-1 LHSV 의 공간 속도이다. 제2의 수소화처리된 제품은 이어서 제거된다.

Claims (3)

1. 수소화분해된 잔유를 제1유분 및 제2유분으로 분류하기 위한 수단; 고압 및 고온에서 수소의 존재하에, 분류를 위한 상기 수단과 유체적으로 연통하면서, 제1유분을 촉매를 사용하여 수소화처리 하여, 수소화처리된 유분을 형성하기 위한 수단; 분류를 위한 상기 수단과 유체적으로 연통하면서, 제2유분을 진공 증류하여, 제3유분을 형성하기 위한 수단; 진공 증류를 위한 상기 수단과 유체적으로 연통하면서, 제3유분을 촉매를 사용하여 하이드로 프로세싱하여, 수소의 존재하에 하이드로 프로세스된 유분을 형성하기 위한 수단; 및 제1유분을 촉매를 사용하여 수소화처리 하기 위한 상기 수단 및 제3유분을 촉매를 사용하여 수소화처리 하기 위한 상기 수단과 유체적으로 연통하면서, 상기 수소화처리된 유분과 상기 하이드로 프로세스된 유분을 혼합하기 위한 수단을 포함하는, 수소화분해된 잔유의 품질을 높이기 위한 장치.
2. 수소화분해된 잔유를 제1유분 및 제2유분으로 분류하고; 제1유분을 촉매를 사용하여 수소화처리 하여 수소화처리된 산물을 생산하며; 진공하에서 제2유분을 증류하여 제3유분 및 잔유 유분을 생산하고; 제3유분을 촉매를 사용하여 하이드로 프로세싱 하여 하이드로 프로세스된 산물을 생산하고; 상기 수소화처리된 산물을 상기 하이드로 프로세스된 산물과 혼합하여 연료제품을 생산하는 것을 포함하는, 수소화분해된 잔유의 품질을 높이기 위한 방법.
3. 수소화분해된 잔유를 제1유분 및 제2유분으로 분류하고; 제1유분을 촉매를 사용하여 수소화처리 하여 수소화처리산물을 생산하며; 진공하에서 제2유분을 증류하여 25 내지 50 중량% 의 방향족 화합물을 함유하는 제3유분 및 잔유 유분을 생산하고; 150℃ 내지 355℃(300℉ 내지 670℉)에서 비등하는 미드배럴 산물의 생산을 위한 분해 촉매의 존재하에 제3유분을 촉매를 사용하여 하이드로 프로세싱 하여 하이드로 프로세스된 산물을 생산하며; 상기 수소화처리된 산물을 상기 하이드로 프로세스된 산물과 혼합하여 175℃ 내지 260℃(350℉ 내지 500℉)에서 비등하는 연료 제품으로 정제될 수 있는 적어도 20 중량% 의 유분을 포함하고, 20 중량% 만의 방향족 성분 및 1 ppmw 만의 황 및 1 ppmw만의 질소 성분을 함유하는 나프타 유분을 포함하는 제품을 생산하는 것을 포함하는, 수소화분해된 잔유의 품질을 높이기 위한 방법.