JPH06506256A - 残渣油の品質改良方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 残渣油の品質改良方法 発明の分野 本発明は、石油精製における残渣油のクラッキングにより生じる生成物の品質改 良方法、特に非接触水素化分解残渣油の品質改良方法、および特に水素化分解残 渣油の水素化処理方法に関する。

従来の技術 現在、石油製品の中で、軽質で、清浄に燃焼する輸送燃料が特に必要とされてい る。その様な燃料は、硫黄、金属、窒素、および芳香族化合物の含有量を低くす る必要がある。最近ではディーゼル燃料中に存在し得る硫黄の濃度を制限する必 要があり、低煙点の必要性から、ジェット燃料中に許容される芳香族化合物の総 量も制限される。精油業者にとっては、原油からできるだけ価値の高い、すべて の関連規格に適合する軽質輸送燃料を製造することが恒常的な課題である。

特に、残渣油、つまり原油の蒸留後にポット中に残される部分の処理が常に問題 であるが、残渣油とは通常、沸点が５６０℃（１０５０°Ｆ）を超える部分とし て定義される。残渣油は！ＩＩ！て、石油の品質を低下させる物質、例えば金属 および硫黄、ならびに高分子量多核芳香族化合物のほとんどを含んでいる。残渣 油の少ない高品質の軽質原油は世界中で益々乏しくなって来ており、残りの重質 原油は精製した時により多くの残渣油を生じる傾向がある。例えば、カナダのタ ールサンド、重質マヤ原油、ベネズエラ原油、およびアラビア重質油はすべて処 理の際に大量の残渣油を生じる。その結果、精油業者は益々、いかにしてより多 くの残渣油を商業製品に品質改良するかという問題に取り組まなければならなく なっている。

できるだけ多くの残渣油をナフサ、ジェット燃料、ディーゼルおよび他の軽質輸 送燃料に変換することが重要である。

残渣油を品質改良する一方法が、クレッチャマーらの米国特許第４，８５１，１ ０７号に記載されている。この方法は、残渣油画分の全体を接触的に水素化分解 し、次いで水素化分解生成物の大部分を過酷な条件下で水素化処理することによ り、燃料、例えば゛ジェット燃料（沸騰範囲１５０℃〜３５５℃（３００″Ｆ〜 ５２０丁））を製造することを開示している。水素化分解生成物の最重質部分は まったく水素化処理されないが、処理したより軽質の部分と組み合わされる。次 いでこの組み合わせた物質を合成原油として精製し、燃料製品を製造する。

しかし、米国特許第４．８５１，１０７号に記載されている処理には幾つかの問 題点がある。第一に、水素化処理された両分の重質部分は水素化処理の際に過酷 な条件下で分解される傾向がある。これによって、原料の重質部分中の軽質の硫 黄、窒素および芳香族化合物が高濃度で軽沸騰画分に含まれることになる。した がって、最終的に製造されたジェット燃料は、芳香族含有量が２０容量％以下で ある高品質ジェット燃料規格に適合しなくなる。水素化精製条件が十分に厳密な ものであれば、高品質ジェット燃料規格に適合するであろうが、その代わりにナ フサ画分の硫黄および窒素含有量が多くなりすぎて、リホーミング原料には適さ なくなる。リホーミング原料の硫黄ならびに窒素の含有量はｌｐｐｍ未満である 必要がある。

第二に、水素化分解物は広範囲の分子量および沸点を有する成分を含む。したが って、水素化分解物の様々な成分の大部分を水素化処理するための条件を最適化 することは不可能である。そのため、水素化分解物原料の中には「過剰に」処理 され、望ましい成分が破壊される部分もあれば、十分に処理されず、望ましい製 品が製造されない部分もある。その上、水素化分解物を品質改良して高品質ジェ ット燃料規格に適合させるのに必要な極めて厳しい温度および圧力を得るには、 一般的に経費がかかるので、この方法はあまり経済的ではない。最後に、水素化 処理されていない画分を水素化処理された画分と組み合わせることにより、最終 製品に導入される芳香族成分が多くなる傾向がある。

したがって、水素化分解された残渣油の全体を接触的に水素化処理する方法には 、多くの欠点がある。この方法は経費がかかり、製造される製品は、ジェット燃 料の範囲内の沸点は有するが、高品質ジェット燃料の芳香族成分に関する規格に は適合しない。明らかに、残渣油からより高品質のジェット燃料を、より経済的 に製造できる方法が必要とされている。

発明の概要 本発明は、−態様において、水素化分解された残渣油を品質改良する装置であっ て、水素化分解残渣油を第一両分および第二画分に分離する手段、この分離手段 と流体が連絡しており、水素の存在下、高圧および高温で第一両分を接触的に水 素化精製（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）　Ｌ、水素化精製された両分を形成す る手段、前記分離手段と流体が連絡しており第二画分を真空蒸留して第三両分を 形成する手段、この真空蒸留手段と流体が連絡しており、水素の存在下で第三画 分を接触的に水素化処理（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓ［ｎｇ）　Ｌ、水素化処理 された両分を形成する手段、および前記第一両分を接触的に水素化精製する手段 および前記第三両分を接触的に水素化処理する手段と流体が連絡しており、前記 水素化精製した画分を前記水素化処理した画分と合わせる手段を有して成る装置 を提供する。

本発明は、別の態様において、水素化分解された残渣油を品質改良する方法であ って、水素化分解残渣油を第一画分および第二画分に分離する工程、第一画分を 接触的に水素化精製し、水素化精製された生成物を形成する工程、第二画分を真 空蒸留して第三両分および残渣油画分を形成する工程、“前記第三の画分を接触 的に水素化処理し、水素化処理画分を形成する工程、および前記水素化精製処理 した生成物を前記水素化処理した生成物と合わせる工程を含んで成る方法を提供 する。

本発明の残渣油の品質改良方法によれば、まず水素化分解残渣油を蒸気画分と液 体画分に分離する。蒸気画分は水素化精製して水素化精製生成物を形成する。液 体画分は残渣油画分と軽質液体画分に分離する。この軽質液体画分を水素化精製 または水素化分解し、水素化処理された生成物を形成する。次いで前記水素化精 製された生成物と前記水素化処理された生成物とを合わせる。

本発明の方法により、水素化分解された残渣油、または類似の原料を品質改良し 、例えば高品質ジェット燃料（芳香族成分の含有量が２０容量％以下と定義され る）を製造することができる。本発明の原料は分留されるので、各画分は比較的 穏やかな条件下で水素化処理することができ、それらの画分のより重質の、高沸 点部分が過度に分解されるのを避けることができる。硫黄および窒素の濃度は十 分に低いので、生成物をリホーミングすることができる。したがって、本発明の 生成物のジェット燃料領域の部分は、一般的に、および好ましくは２０容量％を 超える芳香族成分を含まない。その上、ナフサ部分は、好適なリホーミング用原 料のための硫黄および窒素の規格に適合する。

前記２つの水素化処理された画分は、好ましくは、分子量および沸点が比較的狭 い範囲内にある成分を含む。

したがって、水素化処理条件を各画分に対して最適化し、より多くの所望の製品 成分を製造し、保存することかできる。

本発明の方法は比較的穏やかな条件を使用することができるので、便利で経済的 である。本発明の方法は、高品質ジェット燃料および好適なリホーミング用原料 の両方を好適に製造できる、経費のかからない方法である。

一般的に、本発明により精油業者は水素化分解された残渣油を品質改良すること ができる。本発明の装置および方法は、非接触的に水素化分解された残渣油原料 を生しる系または方法と容易に一体化することができる。本発明の方法は、水素 化分解残渣油の製造工程と実質的に同じ圧力下で実行することができ、精油業者 はそれでも各水素化処理工程における条件を最適化し、２つの画分を最も効率的 に処理することができる。特に、精油業者は異なった触媒、および触媒床中の異 なった滞留時間および温度を使用することができる。本発明は精油業者に精製可 能な合成原油製品を製造する方法を提供する。水素化処理条件を最適化すること により、精油業者は、高品質ナフサまたは中間留分製品を製造できる合成原油製 品を製造することができる。

図面の簡単な説明 図は、本発明の概略フロー図を示す。

発明の詳細な説明 本発明の原料は、水素化分解された真空または常圧蒸留残渣油である。水素化分 解された残渣油を製造するための方法は接触的でも非接触的でもよい。通常、こ の製法のための原料を製造するのに、ａ）通常の水素化処理触媒、ｂ）石炭また は木炭粉塵、酸化鉄の粉塵または小粒子、または他の小粒子の様な粒状材料の存 在下で、あるいはＣ）触媒または粒子なしに、３５０〜７５０　ｐｓｉａ水素の 存在下で、残渣油を２５０℃〜５００℃に加熱する。ハイドロビスブレーキング 法にかけた残渣油からは、触媒を含まない容器中で７５０　ｐｓｉａを超える水 素圧で４５０℃を超える温度にさらした残渣油から得られる様な原料が得られる 。クレッチャマーらの米国特許第４゜８５１．１０７号に記載されている「接触 的」工程からは、別のその様な原料が得られる。これらの原料は、広い温度範囲 にわたって沸騰する成分を含み、その沸点分布は、残渣油の性質および操作条件 の厳しさにより大きく左右される。一般的に、原料は少なくとも５重量％の、多 くの場合１０重量％を超える、時として２０重量％を超える、ただし通常は約３ ０重量％以下の、５５０℃（１０５０’Ｆ）を超える温度で沸騰する成分を含む 。原料は、標準的には少なくとも１０重量％の、通常は２０重量％以下の、ただ し一般的に約３０重量％以下の、８５℃（１８５丁）未満の温度で沸騰する成分 を含む。約１７６℃（３００丁）未満で沸騰する成分の重量％は、無論、８５℃ （１８５″Ｆ）未満の温度で沸騰する成分の重量％より幾分高く、その値は１７ ６℃＋（３００″Ｆ＋）画分に対して一般的に少なくとも１５重量％であり、少 なくとも３０重量％であることが多いが、一般的に５０重量％未満である。また 、原料は一般的に比較的高濃度の硫黄、窒素、金属、アスファルテンおよび重質 芳香族成分を含む。アスファルテン、金属、等は１０５０″Ｆ＋画分に濃縮され る傾向がある。

その様な原料は、商業的製品を製造するにはさらに精製する必要がある。以下の 明細書および請求項では、ナフサ画分とは１７６℃（３５０″Ｆ）未満で沸騰す るＣ５およびそれより重い分子を含む画分てあり、ジェット燃料画分とは１７６ 〜２６０℃（３５０〜５００”Ｆ）で沸騰する画分てあり、ディーゼル画分とは １７６〜３４３”Ｃ（３５０〜６５０’Ｆ）で沸騰する画分てあり、軽油画分と は３４３℃（６５０”Ｆ）を超える温度で沸騰する画分である。

ライン１０の原料は高温、高圧の、約２９５〜３９５’Ｃ（５６３〜７４３″Ｆ ）、好ましくは約３２０〜３９５’Ｃ（６０８〜７４３″Ｆ）、最も好ましくは 約３３０〜３６０℃（６２６〜６８０″Ｆ）の分離温度に維持された分留装置１ ２に導入される。２つの画分が形成される。

蒸気画分は分離温度未満で沸騰し、約３５〜８０容量％、好ましくは約５０〜７ ０容量％の分解された残渣油生成物を含む。液体画分は分離温度より高い温度で 沸騰する。

蒸気画分は分離装置の上部からライン１４を通って除去され、液体画分は分離容 器の底からライン１６を通って抜き取られる。分留装置は内部に邪魔板がほとん ど無い、粗雑な構造のものでもよいが、その様な粗雑な分留装置では、各画分に 、正しくは他の画分に属すべき物質が濃縮することになる。

蒸気画分は、一般的に液体画分よりも低濃度の芳香族成分を含む。例えば、蒸気 画分は通常３０容量％未満の、好ましくは２５容量％未満の、最も好ましくは２ ０容量％未満の芳香族成分を含む。分離温度６５０丁を想定した場合の、代表的 な蒸気画分の範囲、およびその成分を表１に示す。

表１ 代表的な　好ましい 重量、。ＡＰＩ　２５−５０　２５−３５硫黄、重量９６　０．５−３．０　１ ．５−２．２５窒素、重量％　０．０１−０．５　０．１−０．３８ｘ−８５℃ （Ｘ−１８５下）画分 蒸気画分の容量％　０−２０　１０−１５硫黄、重量％　０．０５−０．５　０ ．１−０．２５窒素、ｐｐｍ　４００−１６００　６００−１０００８５−１７ ６℃（１８５−３５０゛Ｆ　）画分蒸気画分の容量％　０−３２　８−２５硫黄 、重量％　０．５−２．０　０．７５−１．５窒素、ｐｐｆｆｉ　９００−３６ ００　１５００−２４００ジ工ツト燃料画分 蒸気画分の容量９６　７．５Ｊ０　１０−２０硫黄、重量％　０．４−５．０　 １．０−２．５窒素、重量％　０．　ｌ−０，４０，１５−０，３芳香族酸分　 １５−６０　２０−３５ ２６０−３４３℃（５００−６５０”Ｆ　）画分蒸気画分の容ｆ１９６　１５− ８０　２０−３５デイ一ゼル画分 蒸気画分の容量％　２５−９０　３５−５５硫黄、重量％　１．０−５．０　１ ．５−３．０窒素、重量％　０．０２５−０．７　０．２５−０．４０芳香族成 分、重量％　１５−４０　２０−３５軽油画分 蒸気画分の容量％　１２−５０　１５−３０硫黄、重量％　１．０−４．５　１ ．５−３．０窒素、重量％　０．３５−１．５　０．５−１．００注：分留は比 較的粗雑であり、蒸気画分中の６５０″Ｆ＋物質の濃度が高くなる。

蒸気画分はさらに精製する必要が大いにある。その構成画分は非常に低品質であ り、商業的製品としてただちに使用することはできない。一般的に、原料の蒸気 画分は、ジェット燃料範囲で沸騰する画分に含まれる芳香族成分の濃度が高すぎ てジェット燃料としては使用できない。しかし、高温の分離装置液体の中に残る 、より重質の蒸留成分を除去することにより、蒸気画分は、その重質両分を除去 しない場合よりも比較的穏やかな条件で水素化精製することができ、硫黄、窒素 、および芳香族成分を除去し、高品質ジェット燃料規格に適合するジェット燃料 を得ることができる。同時に、ナフサ領域物質中の硫黄および窒素の量は、比較 的厳しくない条件下で、１　ｐｐｍｖ未満に下げることかできる。

蒸気画分は、好適な耐火性酸化物上に支持されたＶｌｌｌ族およびＶＩＢ族の金 属を含む触媒のような水素化精製触媒を充填した接触反応器１８に直接送られる 。好ましいＶｌｌｌ族金属にはニッケルおよびコバルトが含まれ、好ましいＶＩ Ｂ族金属にはモリブデンおよびタングステンが含まれる。好適な耐火性酸化物に は、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア 、ベリリア、シリカ−マグネシア、シリカ−チタニア、その他類似の組合わせが ある。触媒は、予め成形した触媒担体に含浸させるなどの通常の方法により製造 することができる。その他、触媒金属を触媒支持体と共に共ゲル化、共粉砕、ま たは沈殿させ、続いてか焼するなどの方法がある。好ましい触媒はアルミナ上に 支持されたニッケルおよびモリブデンである。

蒸気画分は、約２００〜６００℃（４３０〜１１１２丁）、好ましくは約２３０ 〜４８０℃（４４６〜８９６丁）の温度で、圧力６．８〜３４．５．ＭＰａ（１ ０００〜５０００ｐｓｊａ）　、好ましくは１０．　３〜２０．　７　ＭＰａ（ １５００〜３０００ｐｓｊａ）　、最も好ましくは１２．１〜１７．２　ＭＰａ （１７５０〜２５００ｐｓｉａ）の水素の存在下で触媒と接触させる。水素化精 製の結果、有機硫黄は硫化水素に変換され、有機窒素はアンモニアに変換される 。オレフィンの一部および芳香族化合物の一部も水素化され、製品は高品質ジェ ット燃料の芳香族成分規格に適合するのに必要な範囲内に入る。水素化精製反応 器中で水素化精製された生成物はライン２０を通して抜き取られるが、その分析 結果を表２に示す。ジェット燃料画分は高品質ジェット燃料規格に適合し、ナフ サ画分は適格なリホーミング原料の窒素規格に適合することを確認されたい。

表２ 規格　一般的な　好ましい 窒素、　ｐｐｓｖ　＜Ｌ　（０，１−０，８０，２−０，５硫黄、　ｐｐ層ｖ　 −−−（０，５−３，００，５−１，０芳香族酸分、容量％　２２　７．０−２ ０　１２−１８．５煙点、分　＞２０　２０−２５　２２−２５デイーゼル、 モーター　セタン　＞４０　４０−５０　４２−４７ライン１６は液体画分を、 低圧、高温の液体／ガス分離装置２２に送り、そこで液体画分中に含まれるガス を除去する。除去されたガスはライン２４を通して精油所の何処かにあるガス回 収装置に送られる。脱気された液体画分はライン２６を通して分離装置２２の底 部から除去される。

ライン２６は、脱気された両分を、圧力約１．６７〜１０．０２　ＫＰａ（０， ５〜６インチＨｇ）、好ましくは約３．　３８〜６．６８　ＫＰａ（１〜２イン チＨｇ）、真空蒸留温度２５０〜５００℃（４８２〜９３２丁）、好ましくは３ ００〜４５０℃（５７２〜８４２下）、最も好ましくは約３５０〜４００℃（６ ６２〜７５２丁）に維持された真空蒸留塔２８に導入する。２つの画分、すなわ ち軽質液体画分および残渣油画分を分離する。重質軽油と考えられる軽質液体画 分は、分Ｍ温度と真空蒸留温度の間で沸騰する両分であり、表３に示す分析値を 有する。

表３ 一般的な　好ましい 硫黄、重量％　１．３５−７．８０　２．０−４．０窒素、重量％　０．０８− １．５　０．１５−１．０芳香族酸分、重量％　２５−６０　２５−５０Ｘ−３ ４３℃（Ｘ−６５０″Ｆ）画分 原料の容量％　８．０−３５　１０−２５硫黄、重量％　１．５−６．０　２． ５−３．５窒素、重量％　０．２−１．０　０．３−０．７５３４３℃＋（６５ ０″Ｆ＋）画分 原料の容量％　８５−９２　７５−９０硫黄、重量％　１．２５−５．５　２． ０−４．０窒素、重量％　０．４−１．５　０．５−１．０芳香族酸分、重量％ 　２〇−７０２５−５０注：分留は比較的粗雑であり、液体画分中の６５０″Ｆ −物質の濃度が高くなる。

軽質液体画分は好ましくは原料の１５〜５０容量％、より好ましくは約２５〜４ ０容量％を形成する。軽質液体両分は上からライン３０を通して抜き取られ、残 渣油画分は底部からライン３２を通して抜き取られる。

真空カラム２８中で製造される残渣油画分は低品質であり、好ましくは燃料オイ ル、道路油、または類似の低価値製品に使用する。この画分は一般的に本発明の 非接触水素化分解工程に循環させるための原料としては適していない。過剰のコ ークス形成を防ぐために、本発明の原料製造に使用する非接触クラブキング法に おける残渣油に添加剤を加えることが多い。コークス形成を防止する添加剤を非 接触水素化分解工程で使用する場合、できるだけ多くの添加剤を回収するために 、残渣油画分の全部または一部を非接触水素化分解工程に循環させることができ る。

蒸留塔２８から得られる軽質液体画分は、表３に示す様に、通常高濃度の芳香族 成分を含む。軽質液体画分は反応器３４中で水素化処理にかける。水素化処理に は水素化精製、水素化分解、または以下に「一体化操作」と呼ぶ、水素化精製と その後に続く水素化分解の組合わせが含まれる。どれを選択するかは、精油業者 の自由である。精油業者がより多くのナフサおよび軽質製品、または中間留分、 例えばジェット燃料またはディーゼル燃料を必要とする場合、通常は軽質液体画 分を水素化分解する。他のより重質な製品は、軽質液体画分を水素化精製するこ とにより製造できる。一体化操作により、軽質製品および低濃度の芳香族成分を 含む中間留分が得られる。

特に、一体化操作には、軽質液体画分のクラブキングにより形成される軽質芳香 族成分が排除されるという利点がある。高品質ジェット燃料規格に適合する、芳 香族成分濃度の低い中間留分製品を得ることができる。

蒸留塔２８から得られる液体画分を水素化精製する場合、反応器３４中、一般的 に上記の条件下で第二の水素化精製触媒と接触させる。むろん、特定の条件は反 応器１８に関して前に記載した条件と異なるが、条件は上記の範囲内に入る。軽 質液体画分は、圧力６．８〜３４．５　ＭＰａ（９８６〜５０００ｐｓｉａ）　 、好ましくは１０．３〜２０．７　ＭＰａ（１５００〜３０００ｐｓｉａ）、最 も好ましくは１２．１〜１７．２　ＭＰａ（１７５０〜２５００　ｐｓ＋ａ）の 水素の存在下で約２３０℃〜４８０℃（４４６″Ｆ〜８９６丁）の温度に維持さ れた触媒と接触させる。原料中のある種のオレフィンおよびある種の芳香族化合 物は飽和され、存在し得る有機硫黄は硫化水素に変換され、有機窒素はアンモニ アに変換される。水素化精製された軽質液体画分の容量分析値を表４に示す。

表４で、製品の大部分は軽油であり、はんの僅かな量のより軽質の生成物が製造 されることが分かる。軽油は、主として流動接触分解（Ｆ　ＣＣ）装置用の原料 として使用される。使用可能な原料になるためには、軽油は窒素含有量が約５０ ００１）ｐ−νを超えてはならず、好ましくは１０００　ｐｐｍｖ未満である。

本方法により製造される軽油はこの規格に適合するが、先行技術の未処理軽油は 、表３に示す原料と同じ位多くの窒素を含むか、あるいは１．５重量％もの窒素 を含むので、明らかにこの規格には適合しない。

」Ａ 一般的な　好ましい 範囲　範囲 ナフサ、容量９６　０．５−３．００　１．０−２．５ジエツト燃料、容量％　 ｌ　、　５−６　、０　２　、０−４゜０デイーゼル、容量％　９−３６　１５ −２５軽油、容量％　５０−９０　７５−９０タービン燃料、ディーゼル燃料、 その他の中間留分、ならびにナフサおよびガソリンのような低沸点液体は、反応 器３４中の軽質液体画分のような重質軽油を水素化分解することにより製造でき る。水素化分解反応器中の運転条件は製品の収率に対しである程度の影響を及ぼ すが、水素化分解触媒が製品の収率を決定する上で第一のファクターである。し かし、本発明の実施において、選択される水素化分解触媒は一般的に高活性水素 化分解触媒である。転化量は水素化分解触媒の温度を調整することにより制御す る。しかし、特殊な必要性に対しては、精油業者は、より活性の低い、ジェット 燃料およびディーゼル燃料の様な中間留分を選択的に製造する、より選択性の高 い水素化分解触媒を選ぶことができる。精油業者がナフサを所望する場合、より 軽質の製品、例えばナフサを選択的に製造する水素化分解触媒を選ぶ。軽質液体 画分は、高温高圧の条件下で、水素の存在下で好適な水素化分解触媒と接触させ 、精油業者が所望する炭化水素物質の分布を含む製品を得る。

本発明により製造されるジェット燃料の量を最大にしたい場合、軽質液体画分を 水素化分解するのに好適な水素化分解触媒を選択する。好適な触媒は、ここに参 考として含める米国特許第４，０６２，８０９号および４゜４１９．２７１号に 開示されている。これらの特許は２種類の非常に有効な中間留分水素化分解触媒 を開示している。米国特許第４，０６２，８０９号の触媒は、ガンマアルミナ中 に分散したシリカ−アルミナの担体上の、モリブデンおよび／またはタングステ ンに加えて二・ノケルおよび／またはコバルトを含む。米国特許第４，４１９． ２７１号は、担体にアルミノケイ酸塩ゼオライトを加え、それによってアルミノ ケイ酸塩ゼオライト、好ましくはＬＺ−１０と呼ばれる超疎水性ゼオライトを、 ガンマアルミナマトリックス中のシリカ−アルミナ分散物と組み合わせた混合物 上に担持されたモリブデンおよび／またはタングステンおよびニッケルおよび／ またはコバルトを含む触媒を製造することにより米国特許第４゜０６２．８０９ 号の触媒を品質改良できることを開示している。この触媒中にゼオライトが存在 することにより、選択性に著しい影響を与えずに、触媒の活性が増加する。

水素化分解触媒により処理された軽質液体画分に関する代表的な分析値を表５に 示す。硫黄および窒素の量は十分に低く、好適なリホーミング装置用の原料に関 する規格に適合していること、およびジェット燃料画分の芳香族成分濃度は好ま しい範囲内にあることに注意されたい。

表５ 一般的な　好ましい 生成物の容量％　１０−４０　１５−３０硫黄、Ｉ）ｐｌＷ　０．５−２．０　 ０．７５−１．５窒素、ｐｐｓｗ　０．０５−０．２　０．０７−０．１５芳香 族成分、重量％　５．０−２０　７．５−１５デイーゼル 生成物の容量％　２０−８０　３０−５５硫黄、Ｉ）Ｉ）ｌν　５．０−２０　 ７．５−１５窒素、　ｐｐｌＶ　１．０−５．０　１．５−３．５セタン指数　 ４０−５０　４２−４７ ジエツト燃料 生成物の容量％　１０−４０　１５−３０硫黄、　ｐｐｌＷ　２．５−１０　３ ．０−７．５窒素・ｐｐ■ｖ　Ｏ，５−２，００，７−１，５芳香族成分、重量 ％　１５−２５　１８−２２真空軽油 生成物の容量％　２５−７５　３５−６０硫黄、　Ｉ）ｐｓｖ　１０−４０　１ ５−３０窒素、ｐｐｌＷ　１．５−７．５　１．０−４．５本発明により製造さ れるガソリンおよびナフサの量を最大限にしたい場合、軽質液体画分を水素化分 解するために異なった水素化分解触媒を選択する。好適な触媒は、ここに参考と して含めるウォードの米国特許第３，９２９．６７２号に記載されている。米国 特許第３．９２９゜６７２号は、アルミナ上に担持された、Ｖｌｌｌ族の金属、 ＶＩＢ族の金属および水熱的に安定化したＹゼオライトを含む水素化分解触媒を 開示している。この触媒は、水素化処理反応器で使用すると、ガソリンおよびナ フサの製造を促進する。

蒸留塔２８から得られる軽質液体画分を処理するための第三の実施態様では、そ の画分を一体化操作に付すが、そこでは反応器３４が水素化精製触媒の床および 水素化分解触媒の床を含む。この実施態様では、第三の軽質液体両分を最初に、 最も一般的にアルミナからなり、ゼオライトまたは分子篩を含まない、多孔質の 無機耐火性酸化物担体上の、Ｖｌｌｌ族の金属成分およびＶＩＢ族の金属成分の 様な、上記の好適な水素化処理触媒と、高温で水素が存在する好適な条件下で接 触させる。例えば、好適な条件には、圧力６　、　８〜３４　、　５　ＭＰａ　 （９８６〜５０００ｐｓｉａ）　、好ましくは１０．　３〜２０．　７　ＭＰａ （１５００〜３０００ｐｓｊａ）　、最も好ましくは１２．１〜１７．　２　Ｍ Ｐａ（１７５０〜２５００ｐｓｊａ）の水素の存在下での温度約２００〜５３５ ℃（３９２〜９９５丁）が含まれる。水素化精製領域では、原料中に含まれる有 機窒素成分はアンモニアに変換され、有機硫黄成分は硫化水素に変換される。続 いて、水素化精製領域から出る流体の全部が、高温およびシステム圧の好適な条 件下に維持され、所望の生成物群を与える様に精油業者により予め決定された水 素化分解触媒を含む水素化分解領域で処理され、高沸点原料成分を所望の製品成 分に実質的に変換する。一体化操作において、水素化精製および水素化分解領域 は別の反応容器中に保持することは可能であるが、本発明の方法では、水素化精 製触媒粒子の上部床および水素化分解粒子の下部床を含む単一の、順流式反応容 器を使用するのが好ましい。一体化操作の好ましい例は、水素化分解領域の後に 第二の水素化精製領域を含む一体化操作の方法を開示している、ウッドの米国特 許第３，３３８，８１９号に見ることができる。

第二接触反応器３４は水素化処理された画分を製造し、これがライン３６を通し て除去される。次いで、ライン２０中の水素化精製された生成物およびライン３ ６中の水素化処理された生成物が組み合わされ、ライン３８中の合成粗生成物を 形成し、この粗生成物は、精油所で通常の原油として処理することができる。合 成粗生成物の特徴は、表２．４および５に示す様に、硫黄、窒素および芳香族成 分が大幅に減少していることである。例えば、この粗生成物は通常２０容量％未 満、好ましくは１５容量％未満の芳香族成分を含む。生成物中に含まれる各種の ガスを除去するために、高圧の、低温ガス／液体分離袋！４０を使用するのが好 ましい。例えば、生成物中に含まれることがある硫化水素またはアンモニアが除 去される。ガスはライン４２を通して除去され、最終生成物はライン４４を通し て除去され、精油所に送られる。

表５に示す、水素化分解により得られる被水素化処理生成物のジェット燃料画分 は、高品質ジェット燃料規格にかろうじて適合しているだけであることが分かる 。しかし、この水素化処理された生成物は表２に示す水素化精製された生成物と 混合されるので、最終的に製造されるライン ４４中のジェット燃料画分は高品質ジェット燃料のための芳香族成分規格に容易 に適合する。反対に、先行技術で提案されている様にライン１０中の原料全体を すべて水素化分解すると、低品質の残渣油部分が分解され、ジェット燃料領域で 沸騰する芳香族成分が大量に製造されるであろう。この製品は芳香族成分規格に は適合し得ないであろう。

好ましい実施態様では、この方法の全高圧工程を同じ圧力で行う。本発明の装置 の全高圧容器の圧力は、通常６　、　８〜３４　、　５　ＭＰａ　（９８６−５ ０００ｐｓｊａ）　、好ましくは１０．３〜２０．７　ＭＰａ（１５００〜３０ ００ｐｓｉａ）　、最も好ましくは１２．　１〜１７．　２　ＭＰａ（１７５０ 〜２５００　ｐｓｉａ）である。高温高圧分離装置１２、接触反応器１８、第二 接触反応器３４の圧力は、好ましくは同し圧力である。ひとつの圧力だけを維持 すればよいので、この製法は簡素化される。圧力低下はガス液体分離装置２２お よび真空蒸留塔２８で起こるだけである。圧力は系全体にわたって近似しており 、触媒床を横切る際に通常予想される圧力低下が起こる。

本発明は多くの変形および追加を含むことを意図している。例えば、上記の好ま しい実施態様は、ライン２８から硫化水素およびアンモニアを除去するために単 一のガス／液体分離装置を使用している。しかし、実施例１における様に、各生 成物ラインが組み合わされる前に、個々の生成物についてそれぞれ別のガス／液 体分離装置を使用することもできる。

実施例 以下に実施例により本発明をさらに説明するが、これらの実施例は本発明の様々 な特徴を説明するためであって、請求項により規定される本発明の範囲を制限す るものではない。

実施例１ この実施例では、５６０℃を超える温度で沸騰し、１．０重量％を超える硫黄、 １０００ｐ９１を超える窒素を含み、ベンタン不溶成分が少なくとも５０容量％ である残渣油原料を、水素の存在下で約５５０℃（１０２２丁）に加熱すること により水素化分解する。この非接触水素化分解工程の圧力は１３．　６　ＭＰａ 　（２０００ｐｓｌａ）である。分解された残渣油生成物を分離装置中、非接触 水素化分解圧で約３４５℃（６５３°Ｆ）に冷却する。蒸気画分を液体画分から 分離する。

蒸気画分を、無定形アルミナ担体上にニッケル約３．７〜４．５重量％（Ｎ　ｉ 　Ｏとして測定）およびモリブデン約２４．０〜２７．０重量％（Ｍ　ｏ　Ｏａ として測定）を含む触媒（以下、「触媒Ａ」と呼ぶ）と接触させる。処理条件は ３７０℃および４００℃（６９８丁および７５２丁）、圧力的１３．６　ＭＰａ （２０００ｐｓｉａ）、ＬＨＳＶが０．４および０．７ｈｒ　である。生じたア ンモニアおよび硫化水素をガス／液体分離装置を使用して除去し、水素化精製さ れた生成物を得る。

液体画分は低圧高温分離装置に送られ、そこで中に含まれるガスを除去する。次 いで脱気した液体画分を真空蒸留塔で真空蒸留する。塔の圧力は約６．　６８　 ＫＰａ（２，０インチＨｇ）で、温度は３４５℃（６５３丁）である。軽質液体 画分を残渣油流から分離する。この残渣油流は廃棄する。

軽質液体画分は、３８０℃（７１６丁）、圧力的１３、６　ＭＰａ　（２０００ ｐｓｉａ）およびＬＨＳＶ１．０ｈｒ−’で触媒Ａと接触させることにより水素 化精製する。この反応により得られた水素化精製物から、生じたアンモニアおよ び硫化水素を、ガス／液体分離装置を使用して除去する。

次いで、水素化精製された生成物および水素化処理された生成物を組み合わせて 、さらに精製に付すべき合成粗生成物を形成する。

実施例２ この実施例では、実施例１で得た軽質液体画分を、アルミナゲルマトリックス中 に分散したモリブデン１５重量％（最小、ＭｏＯ２として測定）、ニッケル５１ ￥ｒ量％（ＮｉＯとして７１−１定）、および水熱的に安定化させたＹゼオライ ト６ｃｌｆｆｌＪ１％を含む触媒（実質的に米国特許第３．９２９，６７２号、 実施例１８に記載されている触媒で、以下、「触媒Ｂ」と呼ぶ）と接触させるこ とにより、水素化精製の代わりに水素化分解する。処理条件は３４５℃（６５３ 丁）、圧力的１３．６　ＭＰａ（２０００ｐｓｉａ）　、２１３７．　２ｃｃＨ ２／ｍｌオイル（１２，０００ＳＣＦ　Ｈ２／ｂｂｌ　）　、および空間速度２ ．０〜４．０ｋｒ”ＬＨＳＶである。次いで、第二の水素化精製された生成物を 除去する。

、　、、　ＰＣＴ／ＬＩＳ　９２１０２００２フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、ＧＡ（ＢＦ 、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ、ＴＧ ）、ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＨ，Ｃ３，ＤＥ。

ＤＫ、　ＥＳ、　ＦＩ、　ＧＢ、　ＨＵ、ＪＰ、　ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、ＬＵ、 ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、ＮＬ、Ｎｏ、ＰＬ、ＲＯ、ＲＵ、ＳＤ、ＳＥ

Claims (44)

【特許請求の範囲】
1. １．水素化分解された残渣油を品質改良する装置であって、 水素化分解残渣油を第一画分および第二画分に分離する手段、 前記分離手段と流体が連絡しており、水素の存在下、高圧および高温で第一画分 を接触的に水素化精製し、水素化精製された画分を形成する手段、 前記分離手段と流体が連絡しており、第二画分を真空蒸留して第三画分を形成す る手段、 前記真空蒸留手段と流体が連絡しており、水素の存在下で第三画分を接触的に水 素化処理し、水素化処理された画分を形成する手段、および 前記第一画分を接触的に水素化精製する手段および前記第三画分を接触的に水素 化処理する手段と流体が連絡しており、前記水素化精製した画分を前記水素化処 理した画分と合わせる手段 を有して成ることを特徴とする装置。
2. ２．前記第一画分を接触的に水素化精製する手段が、第一画分を、耐火性酸化物 上に担持されたＶＩＩＩ族金属およびＶＩＢ族金属を含んで成る触媒と接触させ る手段から成ることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
3. ３．前記ＶＩＩＩ族金属が、ニッケルおよびコバルトからなる群から選択され、 前記ＶＩＢ族金属がモリブデンおよびタングステンからなる群から選択されるこ とを特徴とする、請求項２に記載の装置。
4. ４．前記耐火性酸化物が、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、チタニア、マ グネシア、ジルコニア、ベリリア、シリカ−マグネシア、およびシリカ−チタニ アからなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の装置。
5. ５．真空蒸留手段により第二画分を分離する前に第二画分を脱気する手段を含み 、この脱気手段が前記分離手段および真空蒸留手段と流体連絡していることを特 徴とする、請求項１に記載の装置。
6. ６．分離手段、第一画分を接触的に水素化精製する手段、および第三画分を接触 的に水素化処理する手段が同じ圧力下で操作されることを特徴とする、請求項１ に記載の装置。
7. ７．前記第三画分を接触的に水素化処理する手段が水素化処理反応器から成るこ とを特徴とする、請求項１に記載の装置。
8. ８．前記水素化処理反応器が、耐火性酸化物上に担持されたＶＩＩ１族金属およ びＶＩＢ族金属を含む第二の水素化処理触媒を含むことを特徴とする、請求項７ に記載の装置。
9. ９．前記ＶＩＩ１族金属が、ニッケルおよびコバルトからなる群から選択され、 前記ＶＩＢ族金属がモリブデンおよびタングステンからなる群から選択されるこ とを特徴とする、請求項８に記載の装置。
10. １０．前記耐火性酸化物が、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、チタニア、 マグネシア、ジルコニア、ベリリア、シリカ−マグネシア、およびシリカ−チタ ニアからなる群から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の装置。
11. １１．前記第三画分を接触的に水素化処理する手段が水素化分解反応器から成る ことを特徴とする、請求項１に記載の装置。
12. １２．前記水素化分解反応器が、ｍｉｄｂａｒｒｅｌ製品製造用の水素化分解触 媒を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の装置。
13. １３．前記水素化分解反応器が、ナフサ製造用の水素化分解触媒を含むことを特 徴とする、請求項１１に記載の装置。
14. １４．前記第三画分を接触的に水素化処理する手段が一体化されたシステムから 成ることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
15. １５．水素化分解された残渣油を品質改良する方法であって、 水素化分解残渣油を第一画分および第二画分に分離する工程、 第一画分を接触的に水素化精製し、水素化精製された生成物を形成する工程、 第二画分を真空蒸留して第三画分および残渣油画分を形成する工程、 第三画分を接触的に水素化処理し、水素化処理された画分を形成する工程、およ び 前記水素化精製した生成物を前記水素化処理した生成物と合わせる工程 を含んで成ることを特徴とする方法。
16. １６．第一画分が芳香族成分２０容量％以下、硫黄含有成分３．０重量％以下、 および窒素含有成分０．３８重量％以下を含み、第二画分が芳香族成分５０容量 ％以上、硫黄含有成分４．０重量％以上、および窒素含有成分１．０重量％以上 を含み、燃料製品が芳香族成分２５容量％以下を含み、硫黄含有成分１ＰＰｍｗ 以下、および窒素含有成分１ｐｐｍｗ以下を含むナフサ画分を含むことを特徴と する、請求項１５に記載の方法。
17. １７．分離工程が、水素化分解された残渣油を約２９５〜３９５℃（５６３〜７ ４３°Ｆ）の温度と接触させることから成ることを特徴とする、請求項１５に記 載の方法。
18. １８．前記水素化精製工程が、第一画分を、耐火性酸化物上に担持されたＶＩＩ Ｉ族金属およびＶＩＢ族金属を含んで成る触媒と接触させることから成ることを 特徴とする、請求項１５に記載の方法。
19. １９．前記ＶＩＩＩ族金属が、ニッケルおよびコバルトからなる群から選択され 、前記ＶＩＢ族金属がモリブデンおよびタングステンからなる群から選択される ことを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
20. ２０．前記耐火性酸化物が、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、チタニア、 マグネシア、ジルコニア、ベリリア、シリカ−マグネシア、およびシリカ−チタ ニアからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
21. ２１．真空蒸留手段により第二画分を分離する前に第二画分を脱気する手段を含 むことを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
22. ２２．真空蒸留圧が約１．６７ＫＰａ〜１０．０２ＫＰａ（０．５〜６インチＨ ｇ）であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
23. ２３．水素化処理工程が、水素化精製反応器中で第三画分を処理することから成 る、請求項１５に記載の方法。
24. ２４．前記水素化精製反応器が、耐火性酸化物上に担持されたＶＩＩＩ族金属お よびＶＩＢ族金属を含んで成る水素化精製触媒を含むことを特徴とする、請求項 ２３に記載の方法。
25. ２５．前記ＶＩＩＩ族金属がニッケルおよびコバルトからなる群から選択され、 ＶＩＢ族金属がモリブデンおよびタングステンからなる群から選択されることを 特徴とする、請求項２４に記載の方法。
26. ２６．前記耐火性酸化物が、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、チタニア、 マグネシア、ジルコニア、ベリリア、シリカ−マグネシア、およびシリカ−チタ ニアからなる群から選択されることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
27. ２７．水素化処理工程が、水素化分解反応器中で第三画分を処理することから成 ることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
28. ２８．触媒が、１５０℃〜３５５℃（３００°Ｆ〜６７０°Ｆ）で沸騰するｍｉ ｄｂａｒｒｅｌ製品製造用のクラッキング触媒から成ることを特徴とする、請求 項２７に記載の方法。
29. ２９．第二画分が芳香族成分２５〜５０重量％を含み、燃料製品が芳香族成分２ ５容量％以下を含むことを特徴とする、請求項２８に記載の方法。
30. ３０．燃料製品が、１７５℃〜２６０℃（３５０°Ｆ〜５００°Ｆ）で沸騰し、 芳香族成分２０容量％以下を含むジェット燃料、および窒素含有成分１ｐｐｍｗ 以下および硫黄含有成分１ｐｐｍｗ以下を含むナフサ画分を含むことを特徴とす る、請求項２９に記載の方法。
31. ３１．水素化処理工程が、第三画分を、ガソリンおよびナフサ製造用のクラッキ ング触媒と接触させることから成ることを特徴とする、請求項２７に記載の方法 。
32. ３２．水素化処理工程が、第三画分を水素化精製触媒床と接触させ、次いで水素 化精製された第三画分を水素化分解触媒と接触させることから成ることを特徴と する、請求項１５に記載の方法。
33. ３３．水素化分解された残渣油を品質改良する方法であって、 水素化分解された残渣油を第一画分および第二画分に分離する工程、 第一画分を接触的に水素化精製し、水素化精製された生成物を形成する工程、 第二画分を真空蒸留し、芳香族成分２５〜５０重量％を含む第三画分および残渣 油画分を形成する工程、第三画分を、１５０℃〜３５５℃（３００°Ｆ〜６７０ 下）で沸騰するｍｉｄｂａｒｒｅｌ製品製造用のクラッキング触媒の存在下で接 触的に水素化処理し、水素化処理された生成物を形成する工程、および 前記水素化精製した生成物を前記水素化処理した生成物と組み合わせ、１７５℃ 〜２６０℃（３５０°Ｆ〜５００°Ｆ）で沸騰する燃料製品に精製できる成分２ ０容量％以上および、芳香族成分２０容量％以下を含む画分、および硫黄含有成 分１ｐｐｍｗ以下および窒素含有成分１ｐｐｍｗ以下を含むナフサ画分を含む製 品を製造する工程を含んでなることを特徴とする方法。
34. ３４．第一画分が芳香族成分２０容量％以下を含み、第二画分が芳香族成分５０ 容量％以上を含むことを特徴とする、請求項３３に記載の方法。
35. ３５．分離工程が、水素化分解された残渣油を約２９５〜３９５℃（５６３〜７ ４３°Ｆ）の温度と接触させることから成ることを特徴とする、請求項３３に記 載の方法。
36. ３６．接触水素化精製工程が、第一画分を、耐火性酸化物上に担持されたＶＩＩ Ｉ族金属およびＶＩＢ族金属を含んで成る触媒と接触させることから成ることを 特徴とする、請求項３３に記載の方法。
37. ３７．前記ＶＩＩＩ族金属が、ニッケルおよびコバルトからなる群から選択され 、前記ＶＩＢ族金属がモリブデンおよびタングステンからなる群から選択される ことを特徴とする、請求項３６に記載の方法。
38. ３８．前記耐火性酸化物が、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、チタニア、 マグネシア、ジルコニア、ベリリア、シリカ−マグネシア、およびシリカ−チタ ニアからなる群から選択されることを特徴とする、請求項３６に記載の方法。
39. ３９．真空蒸留手段上により第二画分を分離する前に第二画分を脱気する手段を 含むことを特徴とする、請求項３５に記載の方法。
40. ４０．蒸留工程が約１．６７ＸＰａ〜１０．０２ＫＰａ（０．５〜６インチＨｇ ）の圧力で第二画分を真空蒸留することを含むことを特徴とする、請求項３５に 記載の方法。
41. ４１．水素化処理工程が、水素化精製反応器中に第三画分を導入することを含む ことを特徴とする、請求項３５に記載の方法。
42. ４２．前記水素化精製反応器が、耐火性酸化物上に担持されたＶＩＩＩ族金属お よびＶＩＢ族金属を含んで成る水素化精製触媒を含むことを特徴とする、請求項 ４１に記載の方法。
43. ４３．前記ＶＩＩＩ族金属がニッケルおよびコバルトからなる群から選択され、 ＶＩＢ族金属がモリブデンおよびタングステンからなる群から選択されることを 特徴とする、請求項４２に記載の方法。
44. ４４．前記耐火性酸化物が、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、チタニア、 マグネシア、ジルコニア、ベリリア、シリカ−マグネシア、およびシリカ−チタ ニアからなる群から選択されることを特徴とする、請求項４３に記載の方法。