JPH03170598A - 軽質環式油からガソリンおよび留出油燃料を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、接触クラッキング法により得られた環式油か
ら高品質ガソリンおよび留出油燃料生成物を製造する方
法に関する。

［従来の技術］ 米国特許第４，６７６，８８７号は、自動車燃料および
他の生成物への石油系炭化水素の精製における大きな進
歩を開示している。米国特許第４，６７６，８８７号に
記載されている方法は、適当な石油フラクション、通常
真空軽油の接触クラッキングにより製造された芳香族高
含率原料を水素化クラッキングすることにより行われる
。接触クラッキング中、接触クラッキングの特徴である
脱アルキル化プロセスにより原料中のポリ芳香族化合物
からアルキル基が脱離され、主生成物としてのガソリン
が種々の他の高沸点フラクションと共に得られる。クラ
ッキングにおいて形成され約２０５〜４００℃（４００
〜７５０°Ｆ）で沸騰する芳香族高含率留出油フラクシ
ョンは、通常環式油と呼ばれ、比較的穏やかな条件下に
油中の二環式芳香族化合物（ナフタレン）をガソリン沸
騰範囲の単環式芳香族化合物に転化するその後の水素化
クラッキング工程への好ましい原料となる。このようＩ
二、クラッキングプロセスからの環式油は、芳呑旌会率
か高ぐーオクタン価が高〈一往ってその後に改質する必
要なく精油所ガソリンプールに直接混入することのでき
るガソリン範囲生成物に転化される。この方法の注目す
べき利点は、比較的穏やかな条件、例えば７　０　０　
０ｋＰａ（１　０　０　０ｐｓｉｇ）以下の水素圧を用
いること、および触媒老化速度が許容できる程度に低く
、長い持続周期を得ることのできる穏やかな転化である
。この方法の詳細のために米国特許第４，　６　７　６
．　８　８　７号が参照される。　上述のように、接触
クラッキング工程からの環式油は水素化クラッキング工
程への原料として使用され、通常、約２０５〜４００℃
（４００〜７００°Ｆ）で沸騰する軽質環式油が好適で
ある。しかしながら、終留点が約３４５℃（６５０°Ｆ
）を越えない、好ましくは約３１５℃（６００°Ｆ）を
越えない軽質カット軽質環式油を用いると、許容できる
触媒老化速度を維持しつつ、水素圧の上昇を伴うことな
く転化水準のかなり高い操作を行うことができる。さら
に、水素化クラッキングしたガソリンのオクタン価は高
い。すなわち、水素化クラッカー原料を適当に選ぶこと
により、より広範囲の操作条件を利用して生成物の品質
を向上させることができる。この方法において軽質カッ
ト軽質環式油を用いろことが米国特許第４，７３８．７
６６号に開示されている。

水素化クラッキングが比較的低い水素圧で操作されるの
で、触媒老化速度を許容できる速度に維持するために、
転化は比較的穏やかな水準で行われる。その結果、水素
化クラッカーからの流出油が未転化物質、すなわちガソ
リン沸騰範囲より高温で沸騰する生成物を多量に含む。

水素化クラッキング工程により、環式油原料中のへテロ
原子含有不純物が多量に除去され、そのことはガソリン
転化生成物および高沸点フラクション中の比較的低い硫
黄および窒素含量に反映される。さらに、高沸点フラク
ションの一部は水素化されてクラッキングがより容易な
成分を形成し、それ故に、この方法の有用な点は未転化
水素化クラッカー塔底分を接触クラッキング装置に循環
することである。

この種の方法が米国特許第４，　７　８　９，　４　５
　７号に開示されている。

［発明の開示］ 上述の接触クラッキングー水素化クラッキング組み合わ
せ法により、高オクタン価ガソリンに加えて高品質中間
留出油燃焼を製造することができることがわかった。こ
れは、ガソリン沸騰範囲より僅かに高温で沸騰する留出
油フラクションの−部を水素化クラッカーに循環するこ
とにより行われる。実際、水素化クラッカー流出油の２
１５〜２５０℃（４２０〜４８０°Ｆ）フラクションの
循環は最良の操作を示し、高オクタン価ガソリンおよび
低硫黄高セタン価ディーゼル燃料が製造される。

本発明の要旨は、（ｉ）実質的に脱アルキル化された原
料を、水素化クラッキング触媒を用いて、水素分圧が８
３８０ｋＰａを越えずガソリン沸騰範囲生成物への転化
率が７５重量％を越えないようにして水素化クラッキン
グし、 （ｉｆ）水素化クラッキング生成物を分離して、ガソリ
ン沸騰範囲フラクション、ガソリンフラクションより僅
かに高温で沸騰し終留点が２３２〜２６０℃である第１
の留出油範囲フラクションおよび第１の留出油フラクシ
ョンより高温で沸騰する第２の留出油フラクションを得
、 （団）第１の留出油フラクションの少なくとも一部を水
素化クラッキング工程に循環し循環フラクション中の芳
香族化合物を飽和および部分クラッキングして、第２の
留出油フラクションのパラフィン含量を増加させ、 （ｔｖ）第２の留出油フラクションを回収することから
なる接触クラッキングした原料から高品質ガソリンおよ
び留出油生成物を同時に製造する方法に存する。

本発明によれば、石油フラクションの接触クラッキング
により製造された脱アルキル化原料から高品質ガソリン
および留出油生成物を製造する方法は、脱アルキル化原
料の水素化クラッキングによるオクタン価の高い水素化
クラッキングされたガソリンフラクションおよびガソリ
ン沸騰範囲より高温で沸騰する留出油フラクションの製
造を含む。

ンの最低沸点フラクションを分離し、このフラクション
の一部または全部を水素化クランキング工程に循環する
。通常、２１５〜２５０℃（４２０〜４８０°Ｆ）フラ
クションが水素化クラッキング領域に循環させるために
選択されるが、生成物の品質をあまり変化させないでこ
れらのカットポイントを幾分変化させることができる。

水素化クラッキングは、好ましくは、比較的穏やかな条
件下に、典型的には８　２　７　５ｋＰａ（・１２００
ｐｓｉａ）以下、好ましくは７　０　０　０ｋＰａ（１
　０　０Ｑ　ｐｓｉａ）以下の水素分圧下で操作される
。転化も比較的穏やかな水準、典型的には約６５重量％
以下がガソリン沸騰範囲またはより軽質な生成物に転化
する水準に維持される。

プロセスの考察 米国特許第４．　６　７　６，　８　８　７号、同第４
，７３８．７６６号および同第４．　７　８　９．　４
　５　７号に開示された軽質環式油水素化クラッキング
法は、軽質環式油（ＬＣＯ）の接触クラッキングにおけ
る二クタン価芳香族ガソリンへの選択的転化に依存して
いる。水素化クラッキングされたガソリンのオクタン価
は、代表的には少なくとも９０（Ｒ十〇）であり、従っ
て、改質の必要なく無鉛精油所ガソリンプールに直接ブ
レンドすることができる。未転化留出油フラクションは
、水素化クラッカーへの最初の環式油中に存在する二環
式芳香族化合物の部分的飽和およびクラッキングの結果
として、原料よりもパラフィン性が強い。さらに、水素
化クラッキング触媒を用いて起こる水素化および開環反
応の結果として、かなりの程度の脱硫および脱窒素が起
こる。従って、未転化留出油フラクシミンの品質は、環
式油原料よりもかなり高く、水素化クラッキング転化が
進むにつれて改良の程度が向上する。より高いパラフィ
ン含率および低下した芳香族性の結果、未転化フラクシ
ョンのセタン価は、最初の環式油よりもかなり高い。こ
のことは、水素分圧３　５１　６ｋＰａ（５　１　０ｐ
ｓｉａ）における沸点が２０５〜３２５℃（４００〜６
２０°Ｆ）の軽質環式油（ＬＣＯ）原料を用いる環式油
水素化クラッキング法の典型的原料および生成物特性を
報告する下記第１表に表された比較により示される。

箪１量 ＡＰＩ比重 水素、重量％ 硫黄、重量％ オクタン価、Ｒ十〇 Ｍ十〇 パラフィン、重量％ オレフィン、重量％ ナフテン、重量％ 芳香族化合物、重量 ３５．７ １１．θ４ ０．０工 １００ ８８ ９ １ ８ ８２ ３６．８ １１．２７ ０．０１ １００ ８８ １０ １ ９ ８０ ２１５℃＋（４２０’Ｆ＋） ＡＰＩ比重 水素、重量％ 窒素Ｓｐｐｍ 硫黄、重量％ セタン価 パラフィン、重量％ オレフィン、重量％ ナフテン、重量％ 芳香族化合物、重量％ ２６、５ １１．０７ ４ ＜０．　０５ ３５ ２１ ２８．５ １１．３９ ５ ＜０．　０５ ３８ ２５ 水素化クラッキング転化の増加による中間留出油生成物
の発火性能の向上は、水素化クラッキング転化を更に進
める、すなわち２１５℃＋（４２００Ｆ＋）を５５重量
％以上にすることにより更なる改良を期待し得ることを
示している。しかしながら、環式油原料中に存在する窒
素含量および芳香族化合物の種類は、触媒老化の許容で
きる速度を維持すべきならば、水素化クラッキング中に
達成される転化率を制限し得る。転化に対する他の制限
も存在し得る。最大限の許容できる転化水準において、
ガソリン沸騰範囲より高温で沸騰するフラクション中の
二環式芳香族化合物の濃度は、特徴的な部分的水素化お
よびクラッキング反応により大きく低下し、同時にパラ
フィン濃度が増加する。水素化クラッキング転化のいか
なる更なる増加も、パラフィン濃度をパラフィンクラッ
キングが大きくなるまで増加させ、ガソリン生成物のオ
クタン価は、比較的低オクタン価パラフィンをそうでな
い芳香族高含率ガソリンに含む結果、低下する。すなわ
ち、満足できる触媒老化を確保し生率は制限されなくて
はならない。実際、ガソリンの品質を望ましい高水準に
維持すべき場合、約６５重量％の２１５℃十（４２０°
Ｆ＋）の転化率は許容できる最大限を表し得る。

未転化４２０’Ｆ＋（２１５℃十）フラクションを更に
分析すると、フラクションの最低沸点分は更に利用され
る可能性がかなり大きい物質であることが示される。こ
のことは、４　２　０’Ｆ＋（２　１５℃＋）の転化率
５５重量％での水素化クラッカーからの４２００Ｆ＋（
２１５℃＋）生成物の典型的特性を示している下記第２
表を考察することによりわかる。

ナフテン、重量％　　　１０６ 芳香族、重量％ アルキルベンゼン　　　　　　　２０ テトラリン　　　　　　　　　　４０ 合計　　　　　　　　６８７７ 注：木　組み合わせて算出 １２ ６３ ２１５℃＋（４２０°Ｆ＋）フラクションの組威および
品質は広範囲の転化水準において比較的一定であり、そ
の結果、水素化クラッカーへの環式油原料の重質芳香族
成分の転化が増加し、沸点範囲に応じて組威が変化する
。

沸点範囲２１５〜２５０℃（４２０〜４　８　０’Ｆ）
の物質は水素化クラッキングしたガソリン生成物より芳
香族含量が幾分少なく、オクタン価が僅かに低く、典型
的には２〜４（Ｒ＋Ｏ）低い。この未転化物質分をガソ
リンと中間留出油生成物に分けると、両方の流れの品質
が低下する。２１５〜２５０℃（４２０〜４８０°Ｆ）
カットのオクタン価は典型的に２１５℃−（４２０°Ｆ
−）ガソリンより２＋４（Ｒ十〇）低く、さらに、終留
点の限定によってもガソリンプール中に含まれ得るこの
高沸点フラクションの量が制限される。しかしながら、
芳香族含量が比較的高いと、セタンブレンド価が非常に
低く、留出油プールから排斥すべきであり、硫黄含量が
許容できる程度に低くとも、道路用ディーゼル燃料とし
て使用することはできない。最近の規制および予期され
る規制において道路用ディーゼル燃料中の硫黄および芳
香族含量の大きな低下が要求されるので、このことは、
特に芳香族含量に関して生成物を更に改良すべき必要が
あることを示している。

軽質環式油芳香族化合物の高オクタン価ガソリンへの転
化における主要な中間体である二環式水素化芳香族化合
物（テトラリン）を高含率で含むので、未転化の水素ク
ラッキングした生成物の最低沸点フラクションが、更な
る転化に最も適している。しかしながら、この沸騰範囲
の比較的低い分子量（０２〜Ｃ＋ｚ）の芳香族化合物は
制限因子である。すなわち沸騰範囲のより高い芳香族化
合物は水素化クラッキング触媒により強力に吸着され、
従って軽質芳香族化合物より反応性が高いようである。

転化率が上昇すると、軽質芳香族化合物と重質パラフィ
ンの間に競争が起きるようであり、一回流通操作におい
て、最初の流通からの未転化物質の最低沸点芳香族フラ
クションを大きく転化させるのに必要な転化水準により
、パラフィンの転化率がかなり大きくなり、その結果、
上述のようにガソリン生成物のオクタン価が低下するこ
とにもなり得る。

未転化物質の最低沸点フラクション、好ましくは２１５
〜２５０℃（４２０〜４８０°Ｆ）フラクションを循環
させると、未転化物質の芳香族含量が更に低下すること
により、軽質環式油原料の高オクタン価ガソリンへの転
化が増加し、未転化留出油、すなわちガソリンに転化し
ていない留出油の品質が向上する。

窒素含量が低く水素化クラッカー原料の窒素含量を低下
させ、その結果、接触クラッキング活性が向上するので
、未転化物質の最低沸点フラクションの循環も好ましい
。従って、循環フラクションは未転化ＬＣＯと比べて好
ましい原料である。このフラクシ，ンは一水量什クラ、
ソキング触Ｗ主たは操作条件に大きな悪影響を与えるこ
となく、脱窒素触媒の下流の水素化クラッカーの第２工
程に循環することができる。水素化クラッキング反応を
クエンチするために循環流を冷却することもでき、その
場合、水素化クランキング反応器の入り口においてまた
は反応器の長さ方向に沿って軸方向に離れた位置にある
更なる注入箇所から注入することができる。

プロセス構成 図面は原料として接触クラッキング軽質環式油（ＬＣＯ
）を用いるＬＣＯ改質プロセスの簡略化したフローシ一
トである。接触クラッキング装置からの生ＬＣＯ原料、
通常、ＦＣＣ　ＬＣＯは、ライン１０を通って入り、ラ
イン１１を通って入る水素と混合される。水素およびＬ
ＣＯ原料はライン１３を通って水素処理器１２に入り、
水素処理により硫黄、窒素および他のへテロ原子含有不
純物が除去され、触媒の性質および用いる条件により、
予備的に芳香族が飽和される。水素処理環式仙ｌ＋→り
整Ｉレ々弓，、１カー１　べｌ一牧ｈ　　暴−１目噛め
ａＳな水素圧および苛酷度の条件下に特徴的な水素化ク
ラッキング反応が起こり、所望の高オクタン価ガソリン
生成物が上述のような高沸点未転化フラクションと共に
得られる。水素化クラッカーからの流出油は分離器１６
に移り、水素および軽質炭化水素が除去される。水素が
適当な精製後に循環され、ライン１１からの必要な補給
水素と共に装置の水素回路に再度入る。ドラム１６から
の分離流出油は分留器１７に送られ、そこで、ガソリン
生成物、典型的には２１５℃一（４２０°Ｆ−）ガソリ
ン、および留出油生成物、典型的には２１５℃十（４２
０’Ｆ＋）留出油に分けられる。ガソリン沸騰範囲より
僅かに高温で沸騰する物質の最低沸点フラクション、好
ましくは２１５〜２５０℃（４２０〜４８０°Ｆ）フラ
クショノはライン２０を通って分留器から側流として取
り出され、熱交換器２１内で冷却された後水素化クラッ
キング領域１５に循環される。この循環フラクションよ
り高温で沸準する未転化物質分、好ましくは２５０℃＋
（４　８　０°Ｆ＋）留出油は、塔底留分としてライン
２３を通って分留器から取り出され、例えば加熱油とし
て用いるためにまたは留出油燃料油プールにブレンドす
るために、燃料油プールに送られる。熱交換器２１から
の冷却軽質留出油は、水素化クラッカーに入ってくる新
しい水素処理ＬＣＯ原料と混合され、更なる部分もライ
ン２４を通って水素化クラッカーの長さに沿って離れた
経路で注入され、水素化クラッカーがクエンチされる。

このようにして、従来のように水素を脇道にそらすこと
なく、水素化クラッカーの温度制御を維持することがで
きる。循環フラクションは好適には２７〜９３℃（８０
〜２０００Ｆ）に冷却される。

循環のために引き出された過剰の物質がそこを通って分
留器の底部に溢れて入り、２５０℃＋（４８０°Ｆ＋）
フラクションと一緒になり、塔底留分として引き出され
るような、堰を有する側流トレイを使用することにより
、水素化クラッカーに循環される最低沸点留出油の割合
を分留器の内部で変化させることができる。別の方法と
して、全フラクションを引き出し、高沸点塔底フラクシ
ョンと均衡と保ちつつ、制御量を外部に取り出して水素
化クラッカーに循環させることができる。

原料 プロセスへの原料は、接触クラッキングにより、通常、
流動接触クラッキグ（ＦＣＣ）法により製造される軽質
環式油である。環式油は、水素含量が１２．５重量％を
越えず、ＡＰＩ比重が約２５を越えない、好ましくは約
２０を越えず、芳香族含量が約５０重量％を下らない実
質的に脱アルキル化された原料である。典型的には、原
料は、ＡＰＩ比重が５〜２５、窒素含量が５　０　〜６
　５　０ｐｐｍ，および水素含量が１２，５重量％であ
る。環式油の沸点範囲は、通常、２０５〜４２５℃（約
４００〜８００°Ｆ）、より一般的には２０５〜３７０
’Ｃ（４　０　０〜７００°Ｆ）である。原料は米国特
許第４，　６　７　６．　８　８　７号に記載されてい
るものであってよい。

この方法に好ましい原料は、米国特許第４，７３８．７
６６号に記載されている、終留点が３４５℃（６５０°
Ｆ）を越えない、好ましくは３２５℃（６００’Ｆ）を
越えない、例えば３２７℃（６２０°Ｆ）の軽質カット
ＬＣＯ原料である。

原料の水素処理 一般的な水素処理触媒および条件を使用することができ
る。水素処理触媒は、代表的には、比較的不活性な、す
なわち、アルミナ、シリカまたはシリカアルミナのよう
な非酸性多孔質支持体上に卑金属水素化機能部を含んで
なる。適当な機能部金属は、周期表の第■族および第■
族の金属、好ましくは、コバルト、ニッケル、モリブデ
ン、バナジウムおよびタングステンを含む。通常、コバ
ルトーモリブデンおよびニッケルーモリブデンのような
これらの金属の組合せが好ましい。水素処理流出油は工
程の途中で分離されることなく水素化クラッカーに直接
カスケードされるので、水素圧は、以下に記載するよう
に水素化クラッキング工程の要求により変化する。温度
条件は原料の特性および触媒活性により通常のように変
化し得る。

本発明の方法で好適に用いることもできる適当な水素処
理触媒および条件については、米国特許第４，７３８，
７６６号が参照される。

水素化クラッキング触媒 本発明の方法で使用さ右る好ましい水素化クラッキング
触媒は、通常、シリカ、アルミまたはシリカアルミナの
ようなバインダーと複合された大孔ゼオライトからなる
ゼオライト水素化クラッキング触媒である。ゼオライト
ＸおよびＹのような芳香族選択的大孔ゼオライトが、芳
香族高オクタン価ガソリン生成物を製造するための高芳
香族性原料の所望の転化を行うために好ましい。パラフ
ィン選択性ゼオライトベー夕は、通常、この理由のため
に好ましくない。特に好ましい水素化クラッキング触媒
は、周期表（ＩＵＰＡＣ表）の第ＶＩＡ族および第■Ａ
族から選択された卑金属水素化成分を含む超安定ゼオラ
イトＹ（Ｕ　Ｓ　Ｙ　：ｕｌｔｒａ−ｓｔａｂｌｅｚｅ
ｏｌｉｔｅ　Ｙ）系のものである。第ＶＩＡ族と第■Ａ
族の金属の組み合わせ、例えばニッケル−タングステン
、ニッケルーモリブデン等が水素化クラッキングに特に
好ましい。

本発明の方法で使用される好適な触媒が、米国特許第４
，　６　７　６，　８　８　７号、同第４．　７　３　
８，　７　６６号および同第４，　７　８　９，　４　
５　７号に記載されている。

水素化クラッキング条件 本発明の方法で使用される水素化クラッキング条件は、
通常、低いないし穏やかな水素圧および低い穏やかな水
素化クラッキング苛酷度である。

（反応器入り口における）水素圧は約８　２　７　５ｋ
Ｐａ（１　２　０　０ｐｓｉａ）以下に、好ましくは約
７０００ｋＰａ（　１　０　０　０　ｐｓｉａ）以下ニ
維持サレル。通常、環式油原料中に存在する二環式芳香
族化合物を所望の程度に飽和するための最低水素圧は約
２７６０ｋＰａ（４　０　０ｐｓｉａ）である。４　８
　２　５　〜６　２　０　５ｋＰａ（７　０　０〜９　
０　０ｐｓｉａ）ノ圧力カ特ニ有用テアる。約１　７８
Ｏｎ．Ａ’．Ａ’．−’（ＩＯＯＯＯＳＣＦ／Ｂｂｌ）
までの、より一般的には約１０　７　Ｏｎ．１．１．　
”（６０　０　０　Ｓ　ＣＦ／Ｂｂ１）までの水素循環
速度が好適であり、水素化クラッキング領域を冷却する
ために水素が更に匹敵する量で供給される。水素消費量
は、通常、約２　１　０〜５　３　５ｎ，１．１．　−
’（１　２　００〜３０００ＳＣＦ／Ｂｂｌ）であり、
ほとんどの場合、ヘテロ原子含量および転化水準により
約２７０〜４４５ｎ．ｉｌ．−’（１５００〜２５０Ｏ
ＳＣＦ　／　Ｂ　Ｍ）であり、ヘテロ原子含量の増加に
よりおよび転化率の上昇により水素消費量は増加する。

温度は通常、約３１５〜４５５℃（約６５０〜８５０°
Ｆ）に維持され、より一般的には約３６０〜４２５℃（
６７５〜８００°Ｆ）の範囲に維持される。好ましい操
作範囲は約３７０〜４１０℃（７００〜７７５°Ｆ）で
ある。触媒の老化による触媒活性の低下を補うために、
サイクル中に水素化クラッカーの操作温度を少しずつ上
昇させることができる。すなわち、選択される温度は、
原料の特性、使用する水素圧および所望の転化水準に依
存する。

最も芳香族性の高い原料について、転化は比較的穏やか
な水準に維持され、通常、上述のように、ガソリン沸騰
範囲物質、例えば２１５°Ｃ＋（４　２０゜Ｆ十）物質
への転化率は約６５重量％を越えない。しかしながら、
この種のプロセスに使用することが米国特許第４，　７
　３　８．　７　６　６号に記載されテイるライト・カ
ット（Ｌｉｇｈｔ　Ｃｕｔ）ＬＣＯ原料のような軽質カ
ット原料を用いて、ガソリンオクタン価の許容できない
ほどの損失無く高転化水準を達成することができる。

終留点が約３１５〜３４５℃（６００〜６５０’Ｆ）、
好ましくは実質的に３２５℃（６２０°Ｆ）を越えない
軽質カット環式油原料を用いる場合、５　５　１　５〜
５　８　６　０ｋＰａ（８　０　０〜８　５　０ｐｓｉ
ａ）の水素分圧において転化率（４２０°Ｆ＋、２１５
°Ｃ＋転化）を約４５〜６５重量％に維持することが好
ましい。一つの態様の方法において、米国特許第４．　
６　７　６．　８　８　７号に記載されているように、
好ましくは、水素圧の０．０５倍を越えない（ｐｓｉａ
で表した反応器入り口の）最高圧力において、（ガソリ
ン沸騰範囲生成物への）転化率を約５０重量％以下に維
持することができる。所望の転化率を得るために他の反
応条件が変えられ、その目的のために、空間速度（Ｌ　
Ｈ　Ｓ　Ｖ）は、通常、０４５〜２７時間、好ましくは
約０．７５〜１．Ｏ／時間である。好適な反応条件が上
記ＬＣＯ操作法の特許に充分開示されている。

水素化クラッキングされた生成物の分留水素化クラッカ
ーからの流出油を、米国特許第４．　６　７　６，　８
　８　７号に開示されているように、所望の芳香族性の
高い高オクタン価ガソリンを得るために、水素および軽
質生成物を除去した後に分留する。次に、残っている高
沸点留出油を更に分留して、留出油の最低沸点分、すな
わちガソリンより僅かに高度で沸騰するフラクションの
少なくとも一部を分離し、循環して水素化クラッカーに
戻す。このフラクションの初留点は、典型的には約１６
５℃（３３０°Ｆ）〜２２５°Ｃ（４　４　０’Ｆ）で
あり得るガソリンフラクションの終留点により決められ
るが、要すれば市場での仕様および法的要求の影響によ
り中間ガソリン終留点、例えば１８５℃（３６５°Ｆ）
〜１９５℃（３８５°Ｆ）を用いてよい。例えば、ガソ
リン終留点（ＡＳＴＭ　Ｄ−４３９）は、ＡＳＴＭ　Ｄ
−８６により２２５℃（４３７°Ｆ）に制限され、最大
残留分は２体積％である。留出油の最低沸点フラクショ
ンは、代表的には、初留点が約１６５〜２２５°Ｃ（３
　３　０〜４４０°Ｆ）である。終留点が高くなくと、
未転化フラクションのパラフィン成分がより多量に循環
して水素化クラッカーに戻り、上述のような好ましくな
い結果が生じるので、この留出油の最低沸点分の終留点
は、通常、２４９℃（約４８０°Ｆ）である。循環フラ
クションの終留点は代表的には約２３０〜２６０℃（４
５０〜５００°Ｆ）であり、より一般的には約２４０〜
２５５℃（４６０〜４９０°Ｆ）である。

このフラクションの循環量は、典型的には、水素化クラ
ッカーへの水素処理環式油原料の１〜１００、好ましく
は５〜５０重量％である。上述のように、未転化留出油
物質の最低沸点フラクションの量は、水素化クラッキン
グ転化率と独立であり、従って、通常、循環に必要な量
で得られる。

このフラクションは循環して消費（ｅｘｔｉｎｃｔｉｏ
ｎ）することができるが、循環の目的はクラッキングに
よりパラフィンが除去されることがないように循環流中
の芳香族化合物を部分的に飽和させクラツキングするこ
となので、道路用ディーゼル燃料にブレンドするのに好
適なパラフィン系中間留出油を低い循環比で製造するこ
とができる。このフラクション中に存在する非芳香族化
合物のガソリン沸騰範囲物質への転化はガソリンのオク
タン価を低下させるので、このフラクションの消費循環
は通常好ましくない。飽和物質が多量にクラツキングす
る前に芳香族化合物のクラツキングが起こる最良の循環
比は、原料組或および他の加工条件により変化する。

水素化クラッキング生戊物 上述したように、この方法により、芳香族性の高い高オ
クタン価ガソリンフラクション、典型的にはオクタン価
が少なくとも８７（Ｒ十〇）、通常少なくとも９０、例
えば９５（Ｒ＋Ｏ）のガソリンフラクションが製造され
る。上記第１表に示すように、この方法により、平均（
０．５（Ｒ＋Ｏ）十〇）が少なくとも９３であるように
オクタン価１００すなわち、ガソリン生成物は、点火性
能を向上させるために改質または他の処理を行うことな
く無鉛精油所ガソリンプールにブレンドするのに好適で
ある。更に、このガソリンは硫黄およびオレフイン含量
が低く、良好な環境的燃料品質に適している。

この方法からの中間留出油生成物は硫黄および窒素含量
が低いことが注目に値し、沸点が高い未転化フラクショ
ン、典型的には４８０°Ｆ＋（約２５０℃士）、例えば
４８０〜７００°Ｆ（２　５　０〜３７０℃）のフラク
ションはセタン価が高い、典型的にはこのフラクション
の低沸点分より少なくとも３５セタン価が高く、従って
、水素化クラッカーへの循環分として未転化物質の最低
沸点分を用いる本発明の方法により品質の改良されたデ
ィーゼル燃料が製造される。

この明細書において、ＦＰＳ単位に対応するＳｌ単位は
都合の良い値に概略化したものであり、Ｓｌ圧力は絶対
圧力である。

第１図は、水素化クラッキングによる高オクタン価ガソ
リンとディーゼル燃料の同時製造を示す簡略化されたプ
ロセスフローシ一トである。

１２・・・水素処理器 １５・・・水素化クラッカー １６・・・ドラム １７・・・分留器 ２１・・・熱交換器

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）実質的に脱アルキル化された原料を、水素化
   クラッキング触媒を用いて、水素分圧が８３８０ｋＰａ
   を越えずガソリン沸騰範囲生成物への転化率が７５重量
   ％を越えないようにして水素化クラッキングし、 （ｉｉ）水素化クラッキング生成物を分離して、ガソリ
   ン沸騰範囲フラクション、ガソリンフラクションより僅
   かに高温で沸騰し終留点が２３２〜２６０℃である第１
   の留出油範囲フラクションおよび第１の留出油フラクシ
   ョンより高温で沸騰する第２の留出油フラクションを得
   、 （ｉｉｉ）第１の留出油フラクションの少なくとも一部
   を水素化クラッキング工程に循環し循環フラクション中
   の芳香族化合物を飽和および部分クラッキングして、第
   ２の留出油フラクションのパラフィン含量を増加させ、 （ｉｖ）第２の留出油フラクションを回収することから
   なる接触クラッキングした原料から高品質ガソリンおよ
   び留出油生成物を同時に製造する方法。 ２、実質的に脱アルキル化された原料が、石油フラクシ
   ョンの接触クラッキングからの環式油を含んでなる請求
   項１記載の方法。 ３、環式油が、終留点が３４３℃を越えない軽質環式油
   からなる請求項２記載の方法。 ４、実質的に脱アルキル化された原料は、水素含量が８
   ．５〜１２．５重量％であり、ＡＰＩ比重が５〜２５で
   ある請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５、原料の芳香族含量が５０〜８５重量％である請求項
   １〜４のいずれかに記載の方法。６、水素化クラッキン
   グを、７０００ｋＰａを越えない（反応器入口での）水
   素分圧で行う請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ７、ガソリン沸騰範囲生成物への転化率が６５重量％を
   越えない請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 ８、脱アルキル化原料を水素化クラッキングの前に水素
   処理して原料から少なくとも一部の有機硫黄および窒素
   化合物を除去する請求項１〜７のいずれかに記載の方法
   。 ９、ガソリン沸騰範囲より僅かに高温で沸騰する留出油
   フラクションの初留点が１６５〜２２７℃である請求項
   １〜８のいずれかに記載の方法。 １０、ガソリン沸騰範囲より僅かに高温で沸騰する留出
   油フラクションの終留点が２４３〜２５４℃である請求
   項１〜９のいずれかに記載の方法。 １１、循環留出油の新しい脱アルキル化原料に対する割
   合が５〜５０重量％である請求項１〜１０のいずれかに
   記載の方法。 １２、水素化クラッキング触媒が芳香族選択性大孔ゼオ
   ライトおよび卑金属水素化機能部を含む請求項１〜１１
   のいずれかに記載の方法。 １３、水素化クラッキング触媒がゼオライトＵＳＹおよ
   び卑金属水素化機能部を含んでなる請求項１〜１２のい
   ずれかに記載の方法。 １４、水素化クラッキング工程（ｉ）の前に、沸点２０
   ４〜３４３℃、水素含量８．５〜１２．５重量％および
   ＡＰＩ比重８〜２５の接触クラッキングした軽質環式油
   を含む原料を水素化処理する請求項１〜１３のいずれか
   に記載の方法。 １５、水素化クラッキング触媒がＵＳＹゼオライト上に
   水素化機能部としてニッケル−タングステンを含んでな
   る請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。 １６、ガソリン生成物のオクタン価が少なくとも８７（
   Ｒ＋Ｏ）であり、パラフィン含量の増加した留出油フラ
   クションのセタン価が少なくとも３５である請求項１〜
   １５のいずれかに記載の方法。