JPH07103380B2 - 高オクタン価ガソリンの製造方法 - Google Patents

高オクタン価ガソリンの製造方法

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JPH07103380B2
JPH07103380B2 JP61127414A JP12741486A JPH07103380B2 JP H07103380 B2 JPH07103380 B2 JP H07103380B2 JP 61127414 A JP61127414 A JP 61127414A JP 12741486 A JP12741486 A JP 12741486A JP H07103380 B2 JPH07103380 B2 JP H07103380B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は実質上脱アルキル化した非常に耐熱性の芳香族
質装入原料及び低品質中間区分装入原料から高オクタン
価ガソリン及び改善された中間区分を製造するための水
素化クラッキング方法に関する。また、本発明は水素化
クラッキング工程から流動接触クラッキング装置への品
質向上した区分のリサイクル方法に関する。
現在の製油処理において、流動接触クラッキング（FC
C）法及びサーモフォア接触クラッキング（TCC）法によ
り例示される接触クラッキング方法は重質液体類の転化
法の相当の割合を占める。両方法は高沸点はバージン流
に固有な熱反応性が重要な要素となる熱的に苛酷な操作
である。特に、高分子量液体類は比較的水素に富んだ軽
質液体類及び水素不足重質芳香続区分へ不均化される。
水素の不在下での接触クラッキング方法は脱硫した液体
類を得る有効な方法ではなく、これらの脱硫した液体用
の装入原料類の窒素含量は選択的に除去されてコークス
中へ含有されることはない。すなわち、硫黄及び窒素は
上述のような一次転化操作から得られる重質留出油類中
に相当濃縮される。従って、上述の方法は高硫黄レベル
及び高窒素レベルをもつ多量の高芳香族質水素不足中間
区分及び重質区分を製造する。これらの液体類（区分）
は耐熱性で処理しにくく、転化することが困難であり且
つ接触クラッキング装置への処理し易い未リサイクル装
入原料の転化率をしばしば妨害するために、該液体類を
接触クラッキング装置へのリサイクルはしばしば魅力の
ない選択となる。
低品質接触クラッキング装置精製流の例は軽質サイクル
油、重質サイクル油、クラリファイドスラリー油または
主蒸溜塔残さ油を包含する。以下の表は上述の低品質流
の２種の例を記載するものである。
芳香族類 ％Ｓ ppmN ％Ｈ 軽質サイクル油 80 3.1 650 9.1 主蒸留塔残さ油 80以上 4.6 1500 6.8 今日の市場必要条件の変化は処理しにくい流を工業的に
有用な生成物類へ転化することを特に困難としている。
以前、接触クラッキング操作からの軽質サイクル油及び
重質サイクル油はNo.2燃料油はまたはNo.6燃料油のよう
な軽質燃料油または重質燃料油として品質向上され、販
売されていた。これらの油類は品質向上はサイクルスト
ックを同じ原油からのバージン中間区分と混合して接触
クラッキング装置へ装入することからなる低圧接触脱硫
装置での比較的低苛酷度運転に通常使用している。この
慣用の技法の更に詳細な記載は1982年５月31日付のオイ
ル・エンド・ガス・ジャーナル（Oil and GasJourna
l）、第87〜94頁に掲載されている。
現在、製油業者は石油から誘導した燃料油を需要の減少
を認識している。同時に、石油の供給と需要の変化の打
撃は製油業者が入手することができる原油の品質を低下
することになる；これは従来よりも多量の品質向上しに
くい耐熱性サイクルストックさえも生ずることになる。
結果として、製油業者は接触クラッキング装置からの低
品質サイクル流製造量を増加するが、この低品質サイク
ル流を処分する市場は減少している立場にある。
中間区分流のための別の市場は自動車用ディーゼル燃料
である。しかし、ディーゼル燃料は代表的な自動車用デ
ィーゼルエンジンを適切に運転するために約45のセタン
価規格を満足するものでなければならない。業界でよく
知られているように、セタン価は芳香族含量と密接な相
関関係をもつ。処理しにくいサイクル油は80％またはそ
れ以上のような高い芳香族含量をもち、その結果、セタ
ン価は４または５程度と低くなる。これまでに開示され
た慣用の技法により満足すべきレベルへサイクルストッ
クのセタン価を上昇するために、多量すなわち非経済的
な量の水素及び高圧処理を必要としていた。
上述の流れを転化または品質向上するための比較的単純
且つ一般的な別の方法は該流れを接触クラッキング装置
へリサイクルする前に苛酷な水素化処理を行なうか、別
法として、苛酷な水素化処理を行なった後高圧水素化ク
ラッキング装置へ装入する。上述の場合において、水素
化処理の目的はヘテロ原子例えば硫黄及び窒素を非常に
低レベルへ低減し、且つ多環式芳香族類を飽和すること
にある。これは芳香族流の転化性のかなり増大するもの
であるが、水素の多量の消費及び高圧処理に起因する経
済的な問題に由来する不利はかなり厳しいものがある。
更に、ガソリンの製造が望ましい場合において、ナフサ
はその芳香族特性を回復し且つオクタン価規格を満足さ
せるためにリホーミングを行なうことが必要なこともあ
る。
貴金属含有ゼオライト触媒上での重質油類の水素化クラ
ッキングの分野にはかなりの量の先行技術がある。例え
ば、米国特許第3,132,090号明細書は高オクタン価ガソ
リンを製造するために２段階水素化クラッキング工程を
使用することを開示している。しかし、装入原料として
バージン区分を使用するガソリンのオクタン価は68（RO
N＋Ｏ）と報告されている。若干の開示においては、80
のオクタン価（RON＋３）がコーカー留出油及び熱分解
軽油類からなる装入原料について開示されている。米国
特許第3,132,090号明細書に記載された高オクタン価ガ
ソリンは全て四エチル鉛（TEL）を3ml含有し、70〜88
（ROM＋３）の範囲にある。TELをガソリンへ添加する
と、オクタン価を４〜６上昇することができる；それ
故、TELを含有しないガソリンを基準とすると、これら
のガソリンのオクタン価は65〜83（RON＋Ｏ）の範囲内
である。
米国特許第3,554,899号、同第3,781,199号、同第3,836,
454号、同第3,897,327号、同第3,929,672号及び同第4,0
97,365号明細書は種々の形態のゼオライトＹ上に担持さ
れたパラジウムよりなる触媒及び該触媒を使用する操作
を開示している。しかし、これらの開示は高オクタン価
ガソリンを得るために装入原料が実質上脱アルキル化さ
れていることが必要であることを開示していない。
米国特許第3,867,277号及び同第3,923,640号明細書は低
圧水素化クラッキング法を開示している。しかし、これ
らの開示は高オクタン価ガソリンを得るために実質上脱
アルキル化した装入原料を使用することが必要条件であ
ることを記載していないから、これらの開示の目的は高
オクタン価ガソリンを製造するものではない。
上述の特許は望ましい生成物燃料類を製造する方法を開
示するものであることは認識されているが、オクタン価
をより高くし且つセタン価を上昇させる観点から生成物
を品質をかなり改善することができる。オクタン価及び
留出油品質のかなりの改善を特定を条件下で特定の装入
原料を利用すれば行なうことができることが意外にも見
出された。
従って、本発明はガソリン沸点範囲以上の温度で沸騰す
る装入原料を触媒と接触させ、装入原料をガソリン沸点
範囲生成物へクラッキングすることからなる高オクタン
価ガソリンの製造方法において、実質上脱アルキル化し
た装入原料を水素分圧7000kPa（1000psig）以下、温度3
71〜482℃（700〜900゜F）及び１透過当たりのガソリン
への転化率50％以下で制御指数２以下をもつゼオライト
触媒と接触させることを特徴とする高オクタン価ガソリ
ンの製造方法を提供するにある。
本発明方法は２工程カスケード式に配列することが好ま
しく、そのためには第１工程において、装入原料を穏や
かな条件下で水素化処理した硫黄含量を減少し、次に、
水素化処理工程の生成物を水素分圧7000kPa（1000psi
g）以下、液体時間空間速度（LHSV）0.25〜5.0及び温度
371〜482℃（700〜900）で且つ196℃（385゜F）の最終
沸点をもつガソリンへの１通過当たりの転化率約50％以
下で操作される水素化クラッキング工程へ送る。実質上
脱アルキル化した装入原料と穏やかな処理条件の組合わ
せは優れた反応条件を提供するものと思われ、その結
果、87（RON＋Ｏ）以上のオクタン価をもつガソリンと
改善された特性をもつ中間区分が得られる。
高オクタン価ガソリン［少なくとも87（RON＋Ｏ）］を
製造するために、本発明方法は特定の圧力−転化率領域
で操作することが臨界的である。87（RON＋Ｏ）以上の
オクタン価のガソリンは水素圧力7000kPa（1000psig）
程度の圧力で且つ得られる転化率を196℃（385゜F）以
下で沸騰する区分が約50％以下、すなわち196℃（385
℃）の最終沸点をもつガソリンへの１通過当たりの転化
率を50％以下に制限することによって得ることができる
ことの今般見出した。
装入原料 本発明の高オクタン価ガソリンを得るために、装入原料
は接触クラッキング操作例えばFCCまたはTCC装置から得
られたもののように高芳香族質で、実質上脱アルキル化
され且つ水素が不足していなければならないことが意外
にも見出された。代表的な装入原料は12.5重量％以下の
水素含量、20以下のAPI比重、及び50重量％以上の芳香
族含量をもつ。装入原料についての代表的な特性範囲を
以下に記載する： API比重 ５〜25 密度、g/cc 1.04〜0.90 窒素、ppm 650〜50 水素、重量％ 8.5〜12.5 アルキル芳香族類は通常C5〜C9アルキル類以外のアルキ
ル基を排除するものではないが、主としてかさ張る、比
較的大きなC5〜C9アルキル基が例えばベンゼン、ナフタ
レン、アントラセン、フェナントレン等のような芳香族
成分に結合していることによって区別される。脱アルキ
ル化生成物は側鎖アルキル基をもたない芳香族成分であ
る。酸性触媒によるクラッキング及び類似の反応のため
に、これまでの脱アルキル化は５個以上の炭素数の側鎖
を除去できるが、芳香族成分上に主にメチル基またはエ
チル基が残存しているものと推定される。すなわち、本
発明において、術語「実質上脱アルキル化した」はメチ
ル基、ジメチル基及びエチル基のような小型アルキル基
が側鎖として存在し、また比較的少数の大型アルキル基
すなわちC5〜C9基も残存する芳香族類を包含するもので
ある。
芳香族含量が50重量％以上であることが装入原料の更に
他の必要条件である。適当な装入原料の例は接触クラッ
キング操作からの軽質サイクル油類（LCO）を包含す
る。LCOは通常約60〜80％の芳香族類を含有し、接触ク
ラッキング操作の結果として実質上脱アルキル化されて
いる。これは接触クラッキング触媒がアルキル芳香族質
炭化水素を脱アルキル化するシリカ−アルミナ母剤中の
結晶性シリケートゼオライトであるためである。FCC装
置で使用する温度で、アルキル芳香族類は反応してパラ
フィン質鎖またはオレフィン質鎖及び若干の場合におい
て、仮に置換されているとしても短側鎖のみをもつ飽和
された芳香族環を形成する。適当な装入原料の他の例は
ディレードコーキング法または流動床コーキング法から
の液体生成物を包含する。本明細書において、術語「軽
質サイクル輸すなわちLCO」は本発明方法の装入原料を
記載するために使用する。しかし、これは軽質サイクル
油のみが本発明に使用できることを意味するものではな
い。
本発明方法は芳香族類を含有し且つ接触クラッキングま
たはコーキングのような処理方法により予め脱アルキル
化されていない主としてバージンオイルすなわち直留油
から高オクタン価ガソリンを製造することはできない。
予め接触クラッキングしない装入原料を使用する場合に
は、大型C5〜C9アルキル基の脱アルキル化が低圧水素化
クラッキング操作で生ずる。C5〜C9アルキル基はナフサ
区分中に観察され、比較的低オクタン価のガソリンを形
成することになる。より小型すなわちC1〜C3アルキル側
鎖が装入原料に存在する場合及び脱アルキル化された場
合には、該アルキル側鎖はナフサ沸点範囲に現れること
がなく、従ってオクタン価に影響を及ぼすことがない。
脱アルキル価装入原料と脱アルキル化していない装入原
料の混合物を使用する場合には、アクタン価は別個に装
入原料を使用して得られるオクタン価の中間となるであ
ろう。工業的な操作に本発明方法を用いる場合に、アル
キル化した装入原料と脱アルキル装入原料の混合物を使
用することができる。上述の場合において、所望のオク
タン価を達成するために、恐らく製造されるガソリンを
リホーミングしなければならない。
触媒 本発明に使用することが好適な触媒はゼオライトタイプ
の結晶物、最適には後述するような制御指数２以下をも
つ大気孔ゼオライト類を含有する。本明細書において、
術語「ゼオライト」は主要成分として珪素及び酸素を含
有するポロテクトシリケート類すなわち多孔質結晶性シ
リケート類のクラスを意味するものである。他の成分は
通常14モル％以下、好適には４モル％以下の小割合量で
存在することができる。これらの成分はアルミニウム、
ガリウム、鉄、ホウ素等を包含し、この中で、アルミニ
ウムが好適であり、説明の目的で本発明に使用する。小
割合成分は触媒中に別個にまたは混合物で存在すること
ができる。また、該成分は触媒の構造中に存在すること
ができる。
シリカ／アルミナモル比は慣用の分析方法で測定でき
る。この比はゼオライト結晶の剛性アニオン骨格構造中
の比をできるだけ正確に示すことを意味するものであ
り、結合剤中のアルミニウムまたはカチオン形態のアル
ミニウムまたは孔路中の他の形態のアルミニウムを排除
することを意味するものである。少なくとも10/1のシリ
カ／アルミナモル比をもつゼオライトが有用であるが、
非常に高いシリカ／アルミナモル比すなわち少なくとも
50/1をもつゼオライトを使用することが好適である。更
に、実質上アルミニウムを含有しない、すなわち無限大
までのシリカ／アルミナモル比をもち、その他は本明細
書に記載する特徴を有するゼオライトも有用であること
が見出され、若干の場合においては好適でさえある。付
活後、上述のクラスのゼオライト類は水についての結晶
内収着親和性よりも大きいｎ−ヘキサンについての結晶
内収着親和性を獲得し、すなわち該ゼオライトは疎水特
性を示す。
ゼオライトがその内部構造への種々の寸法の分子の進入
を制御する程度の好都合な尺度はゼオライトの制御指数
である。ゼオライトの内部構造への非常に制御された出
入りを提供するゼオライトは高い値の制御指数をもち、
この種のゼオライト類は通常小さい寸法例えば５Å以下
の気孔をもつ。他方、ゼオライト内部構造への比較的自
由な進入を提供するゼオライト類は低い値の制御指数を
もち、通常大きな寸法例えば８Å以上の気孔をもつ。制
御指数を測定する方法は米国特許第4,016,218号明細書
に詳細に記載されている。
若干であるが、代表的な大気孔物質の制御詳細（C.I.）
を以下に記載する： 上述の制御指数は重要であり、また、本発明に有用なゼ
オライト類の臨界的な定義さえある。しかし、このパラ
メーターの種々の性質及び制御指数を測定するために提
供された技法は特定のゼオライトの幾分異なった条件下
で試験することを可能にし、それによって異なる制御指
数を示すことがある。制御指数は操作（転化）の苛酷度
及び結合剤の有無により若干変化すると思われる。同様
に、ゼオライトの結晶寸法、包蔵される汚染物質の存在
等のような他の変形は制御指数に影響を及ぼすことがあ
る。従って、特定のゼオライトについて１個または２個
以上の制御指数が得られるように試験条件例えば温度を
選択することができることを認識されたい。これはゼオ
ライトベータについての制御指数の範囲を説明するもの
である。
ゼオライトZSM−４は米国特許第3,923,639号明細書に、
ゼオライトZSM−20は米国特許第3,972,983号明細書に、
ゼオラチオベータは米国特許第3,308,069号明細書及び
米国再発行特許第28.341号明細書に、低ナトリウム含量
超安定性Ｙモレキュラーシーブ（USY）は米国特許第3,2
93,192号及び同第3,449,070号明細書にそれぞれ記載さ
れている。
脱アルミニウムＹゼオライト（Deal Y）は米国特許第3,
422,795号明細書に記載された方法により調製すること
ができる。
ゼオライトUHP−Ｙは米国特許第4,401,556号明細書に記
載されている。
大気孔ゼオライト類すなわち制御指数２以下をもつゼオ
ライト類は業界でよく知られており、装入原料中に通常
観察される大多数の成分を進入させるための充分な大き
さの気孔寸法をもつ。ゼオライト類は通常７Å以上の気
孔寸法をもつことが記載されており、例えばゼオライト
ベータ、ゼオライトＹ、超安定性Ｙ（USY）、脱アルミ
ニウムＹ（Deal Y）、モルデナイト、ZSM−３、ZSM−
４、ZSM−18、ZSM−20及び無定形アルミノシリケートの
構造をもつゼオライトによって示される。業界でよく知
られ且つ本発明に有用な結晶性シリケートゼオライトは
ファウジャサイトである。ZSM−20ゼオライトは構造の
特定の１面が類似しているが、Deal Yのようにファウジ
ャサイトより顕著に高いシリカ／アルミナモル比をも
つ。
ゼオライトベータは２以下の制御指数をもつが、ゼオラ
イトベータは他の大気孔ゼオライト類と同様の構造をも
たず、また、大気孔ゼオライトと全く同様の挙動を示す
ものではないことを記憶されたい。しかし、ゼオライト
ベータは本発明の触媒の用件を満足する。
触媒は強酸性源すなわちα値１以上のもつものでなけれ
ばならない。α値すなわちゼオライトの酸官能の尺度は
米国特許第4,016,218号明細書及びジャーナル・オブ・
カタリシス（J.Catalysis）第VI巻（1966年刊）、第278
〜287頁にその測定方法が記載されており、これらの文
献を参照されたい。ゼオライト質酸度の好適な供給源は
ファウジャサイト（ａ）高シリカ／アルミナモル比、
（ｂ）スチーミング、（ｃ）スチーミング及びその後の
脱アルミニウム処置、または（ｄ）他の非酸性３価成分
による骨格構造アルミニウムの置換、により低酸度（α
値１〜200）をもつ他の大気孔ゼオライトである。表面
酸度を嵩高い試薬による酸抽出または表面被毒により低
減または削除した大気孔ゼオライト類もまた重要であ
る。
本発明方法を実施するに際して、上述の結晶性ゼオライ
ト類を操作に使用する温度及び他の条件に抵抗力のある
他の母剤と複合することが有用である。該母剤は結合剤
として有用であり、例えば多くのクラッキング操作にお
いて遭遇する苛酷な温度、圧力及び反応剤装入流速条件
について触媒により大きな抵抗力を付与する。
有用な母剤は合成物質または天然産物質並びに粘土、シ
リカ及び／または金属酸化物類のような無機酸化物を包
含する。後者はシリカと金属酸化物の混合物を含むゼラ
チン状沈澱物またはゲルの形態であることができる。複
合可能な天然産粘土はモンモリロナイト族およびカオリ
ン族のものが含まれ、これらの族にはデクシー、マクナ
メジョージャ、フロリダ粘土として知られる亜アベント
ナイト及びカオリン、または主鉱成分がハロイサイト、
カオリナイト、デッカイト、ナクライトまたはアナウキ
シッドである他のものが含まれる。このような粘土は採
掘したままの粗製の状態で、あるいは予め焼成、酸処理
または化学変性を施した後に使用できる。
上述の物質に加えて、本発明に使用するゼオライト類は
アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シ
リカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリ
ア、シリカ−チタニア、並びに三元組成物例えばシリカ
−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、
シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア
−ジルコニアのような他の多孔質母剤と複合することが
できる。該母剤はコーゲルの形態であってもよい。ゼオ
ライト成分と無機酸化物ゲル母剤の無水物を基準とする
相対割合はモレキュラーシーブの含量について乾燥複合
体の約１〜99重量％、更に普通には約５〜80重量％にわ
たって広く変化させることができる。343℃（650゜F）
物質を20％以上含有する装入原料を処理する場合、結合
剤自体は実質上大気孔体積すなわち100Å以上の気孔直
径をもつ若干の酸度の物質であることが望ましい。
ゼオライトの酸成分は多硬質結晶性ゼオライトが好適で
ある。触媒に使用する結晶性ゼオライト触媒は酸素原子
を共有することによって架橋しているSiO2四面体の３次
元格子よりなり、該格子中に他の原子、時にAIO4四面体
の形態のアルミニウムを含有することができる；また、
ゼオライトは格子上の負電荷を平衡にするために充分な
カチオン成分を含有する。勿論、酸官能は塩基交換、ス
チーミングまたはシリカ／アルミナモル比の制御を含む
処理により変化させることができる。
本発明に利用する個々結晶性シリケートゼオライトに付
属する初期カチオン類は業界において良く知られた技法
により他の種々の他のカチオンで置換することができ
る。代表的な置換カチオン類は水素カチオン、アンモニ
ウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン、金属カ
チオンまたはそれらの混合物を包含する。後述に更に詳
細に記載する置換金属カチオンにおいて、ニッケル−タ
ングステンまたはニッケル−モリブデンのような卑金属
硫化物が特に好適である。これらの物質は圧力領域の最
高点で操作する場合により高いオクタン価のガソリンを
得るために有利であると思われる。他のカチオン類は希
土類金属類例えばマンガン並びに例えば周期表第II A及
びＢ続の金属例えば亜鉛及び周期表第VIII続例えば白金
及びパラジウムのような金属類を包含する。
代表的なイオン交換技法は所定のゼオライトと所望の置
換カチオンの塩を接触させることにある。種々の塩を使
用することができるが、塩化物、硝酸塩及び硫化物が特
に好適である。代表的なイオン交換技法は米国特許第3,
140,249号、同第3,140,251号及び同第3,140,253号明細
書を含む種々の特許明細書に開示されている。
所望の置換カチオンの溶液と接触させた後、ゼオライト
を好ましくは水で洗い、65〜315℃（150〜650゜F）の範
囲の温度で乾燥し、次に空気または他の不活性ガス中
で、約260〜815℃（500〜1500゜F）の範囲の温度で、１
〜48時間またはそれ以上にわたって焼成することが好適
である。更に、選択性及び他の有利な特性を改善した触
媒はゼオライトを399〜649℃（500〜1200゜F）、好適に
は260〜538℃（750〜1000゜F）の範囲の昇温下でスチー
ム処理することによって得ることができることが見出さ
れた。該処理は100％スチームの雰囲気またはスチーム
とゼオライトに対して実質上不活性であるガスを含有す
る雰囲気中で行なうことができる。同様の処理はより低
い温度及び加圧下、例えば177〜371℃（350〜700゜F）
の温度及び10〜200気圧の圧力で行なうことができる。
本発明方法に利用する結晶性シリケードゼオライトは水
素化成分例えばタングステン、バナジウム、亜鉛、モリ
ブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マン
ガン、または白金またはパラジウムのような貴金属を0.
1〜25重量％、特に貴金属に関しては通常0.1〜５重量
％、好適には0.3〜３重量％の量で緊密に混合した形態
で使用することが望ましい。該水素化成分は複合体ヘイ
オン交換するか、複合体飢へ含浸するか、または複合体
と物理的に緊密に混合することができる。例えば、水素
化成分が白金の場合においては、ゼオライトを白金イオ
ン含有物で処理することによって水素化成分をゼオライ
ト中またはゼオライト上へ含浸することができる。すな
わち、適当な白金化合物は第二塩化白金酸、第一塩化白
金及び白金アンミン錯化合物を含む種々の加工物を含有
する。また、リンがニッケル、タングステン及びモリブ
デンのような卑金属を触媒上に含浸するための溶液にし
ばしば使用されるために、通常完成した触媒中にリンが
存在する。
有用な白金または他の金属類の化合物類は金属が化合物
のカチオン中に存在する化合物と化合物のアニオン中に
存在する化合物に分類することができるイオン状態の金
属を含有するこれら２種のタイプの化合物を使用するこ
とができる。白金金属を含有する溶液はカチオンまたは
カチオン錯化合物の形態であり、例えばPt（NH3）Cl2が
特に有用である。
反応条件 水素化処理触媒及び操作 水素化処理は硫黄または窒素を除去するか、または若干
の他の生成物規格を満足するために必要である。装入原
料を水素化クラッキングする前に挿入原料水素化処理す
れば、水素化処理中に触媒毒の多くを好都合に転化し且
つ水素化処理触媒上に触媒毒を沈着することができる。
第１工程の触媒は既知の水素化処理触媒のいずれであっ
てもよく、水素化処理触媒の多くは商品として入手でき
る。これらの触媒は通常水素化／脱水素化成分活性をも
つ１種または２種以上の金属及び通常約20Åまたはその
以上直径の大気孔をもつ比較的不活性な耐火性キャリア
よりなる。適当な金属はニッケル、コバルト、モリブデ
ン、バナジウム、クロム等であり、また、コバルト−モ
リブデンまたはニッケル−コバルト−モリブデンのよう
な組み合わせもしばしば適当である。キャリアは大気孔
アルミナ、シリカまたはシリカ−アルミナが好都合であ
り、また、既知の耐火性物質のいずれもが使用できる。
水素化処理は通常315〜427℃（600〜800゜Fの温度、好
適には343〜399℃６（650〜750゜F）の温度で操作され
る。
水素化処理は触媒の固定床、流動床または移動床として
設置することができるが、下降式固定床操作は手軽なた
めに好適である。水素化処理触媒を触媒の固定床として
設置する場合には、液体時間空間速度（LHSV）すなわち
触媒の体積当たり、１時間当たりの20℃で測定した液体
装入原料の体積は通常約0.25〜4.0、好適には約0.4〜2.
5の範囲内である。一般に、空間速度が高いすなわち処
理量が多ければ、同量の水素化処理を行なうために反応
器のより高い操作温度を必要とする。
水素化処理操作は水素の存在により促進し、そのために
1500〜7000kPa（200〜1000psig）、好適には2900〜5600
kPa（400〜800psig）の水素分圧を通常使用する。一回
通過式操作の場合には水素を装入原料に添加し、その場
合には水素化処理装置流出流を直線水素化クラッキング
反応器へ送ることができる。
他の適当な水素化成分は周期表第II族、第III族、第IV
族、第Ｖ族、第VI B族、第VII B族、第VIII族の１種ま
たは２種以上の金属、またはそれらの化合物を包含す
る。好適な金属はモリブデン、タングステン、バナジウ
ム、クロム、コバルト、チタン、鉄、ニッケル及びそれ
らの混合物を包含する。
水素化処理金属は通常支持体の0.1〜20重量％に相当す
る量で支持体上に存在することができ、元素を基準とし
て0.1〜10重量％の水素化金属を用いて操作すれば、良
好な結果が得られる。
水素化クラッキング 高オクタン価ガソリンを製造するために、水素化クラッ
キング操作を特定の圧力−転化率領域で行なうことが臨
界的である。水素化クラッキング工程の条件は１通過当
たりの生成物ガソリンに対する装入原料の転化率が所定
値に限定される、すなわち通常196℃（385゜F）以下で
沸騰する区分の転化率が50％以下という条件下で7000kP
a（1000psig）程度の高さの水素分圧を包含する。約700
0kPa（1000psig）の圧力で、操作を低空間速度で行なう
場合には、50％以上の転化率を達成できる。しかし、そ
のような高転化率はガソリンオクタン価を低下すること
になる。好適な水素分圧は5600kPa（800psig）であり、
4200kPa（600psig）がより好適である。圧力は水素化処
理装置の一般的なレベルに維持することができ、また、
より低いレベルへ低下することさえできる。しかし、一
般に、前範囲形質サイクル油について、圧力は196℃（3
85゜F）液体への転化率（重量％）がpsigとして表示す
る水素分圧の0.05倍またはそれ以下となるように維持し
なければならず、例えば7000kPaすなわち1000psigで
は、最高転化率は（0.05）×（1000）すなわち50％であ
る。第１工程から第２工程反応器へのLHSVは0.25〜2.
5、好適には0.5〜1.5である。この工程における温度は
高温であることが必要である；温度は約371℃（700゜
F）から482℃（900゜F）の最高温度までに維持すること
が好適である。正確な温度条件は処理する装入原料の性
質に大きく依存する。
カスケード式操作によれば、反応器の第１工程で処理さ
れる物質の少なくとも90％、好適には全てを第２工程で
処理することを意味する。適宜、１つの反応帯域から次
の反応帯域へ流体する進行する間に中間分離工程または
冷却工程を設けることができる。その最も簡便な形態に
おいて、カスケード式操作は大型下降流式反応器を使用
することによって達成することができ、この反応器の低
部帯域は上述のゼオライトを含有する触媒を備え、上部
帯域は水素化処理触媒を備える。
装入原料のリサイクル 上述のように本発明の他の実施態様は高芳香族質の実質
上脱アルキル化した装入原料を低圧水素化クラッキング
して所望の高オクタン価ガソリン及び少なくとも未転化
残さ油区分を製造し、次に水素化クラッキング工程から
の未転化で、また品質向上されていない残さ油区分をFC
C装置またはTCC装置のような接触クラッキング装入原料
へリサイクルすることを指向するものである。FCCまた
はTCC操作は業界で良く知られており、その詳細を記載
する必要はないと思う。個々のプラントの設計及び構成
を変化させることができるが、FCC装置の必須部材は米
国特許第4,368,114号明細書に説明されている。FCC装置
は本発明のこの実施態様に記載する目的のために使用す
ることができる。
この実施態様は低圧水素化クラッキングからの未転化区
分をFCC装置へリサイクルし、実質上より高いオクタン
価のガソリンを生成することからなる。
通常製油所で、実質上脱アルキル化した装入原料例べば
FCC装置からのLOCはNo.2燃料油またはディーゼル油を製
造する接触水素化脱硫（CHD）装置への装入原料の重要
な成分である。残りの成分は通常原油蒸留装置から直接
得られるバージン灯油である。LCO、特に最高ガソリン
製造型でのFCC装置の操作から誘導されたLCOが高芳香族
質であることはCHDに関して操作上の困難性を増大し、
セタン価及び硫黄含量で測定してNo.2燃料油またはディ
ーゼル油の許容範囲限界の特性をもつ組成物を得ること
ができる。セタン価はディーゼル燃料試料の発火性質と
釣り合うα−メチルナフタレン混合物中の純粋なセタン
の割合に対応する。この割合を中間留出油燃料類につい
て規定する場合には、ガソリンのオクタン価と同意義で
ある。
結果として、未転化軽質サイクル油のFCCリサイクルはL
COの量を低減するための方法として知見された。LCOの
リサイクルから予想される重要な利点はLCOのガソリン
への転化、No.2燃料油及び灯油貯槽からの灯油の撤回及
びセタン価向上剤の使用量の減少を包含する。しかし、
ほとんどの場合において、これらの利点はFCC装置中で
のコークス製造量の増加、得られるLCOの品質低下及び
重質サイクル油及びガスの増加を含む欠点より価値があ
る。
通常LCOは処理しにくいストックで且つ新鮮なFCC装入原
料に比して低品質であるために、ほとんどの製油所では
多量のリサイクルを実施してにいない。これらの流れを
転化しまたは品質向上するための１つの比較的わかりや
すく且つ通常実施例されている方法は接触クラッキング
装置へリサイクルする前に苛酷な水素化処理を行なう
か、または別法として、苛酷な水素化処理を行ない、高
圧水素化クラッキング装置へ装入することである。上述
の場合において、水素化処理の目的はヘテロ原子例えば
硫黄及び窒素を非常に低レベルへ低減し、且つ多環式芳
香族類を飽和することにある。これは芳香族質流の転化
性をかなり増大することが、高水素消費量及び高圧処理
に起因する経済的な損失にはかなり厳しいものがある。
更に、ガソリンの製造が所望される上述の場合において
は、ナフサをリホーミングしてその芳香族特性を復元し
且つオクタン価規格を満たすことができる。しかし、LC
Oの低圧水素価クラッキングと未転化区分のFCC装置への
リサイクルを組み合わせることによって、転化ガソリン
収率及びガソリンオクタン価値のかなりの改善が可能と
なる。
好適な実施態様において、上述のような高芳香族質脱ア
ルキル化装入原料をまず硫黄のみを規格レベルへ低減す
るように充分な穏やかな圧力及び空間速度で水素化処理
する。この予備処理装置における温度は触媒の安定性の
ような慣用の問題を考慮することによって約427℃（800
゜F）に制限される。この予備処理からの生成物を中間
分離工程を行なわずに直接上述の触媒を備える水素化ク
ラッキング工程へカスケード式に送ることができる。こ
の工程の圧力を7000kPa（1000psig）またはそれ以下に
維持し、且つ上述のように特定の転化率領域へ調整す
る。圧力は最高7000kPa（1000psig）である水素化処理
装置の一般的なレベルに維持するか、またはより低いレ
ベルに低下することさえできる。芳香族転化工程のLHSV
は0.25〜5.0の範囲内で変化させることができる。この
工程の温度は高温、好適には371〜482℃（700〜900゜
F）でなければならない。正確な温度必要条件は処理さ
れる装入原料の性質に厳格に依存する。次に、低圧水素
化クラッキング装置から製造された未転化流の１部分ま
たは全てからガス類のストリッピングを行ない、蒸留す
る。次に、処理済み196℃＋（385゜F＋）の１部分また
は全てのサワー重質経由（SHGO）のような新鮮な装入原
料と共にFCC装置へ装入する。FCC装入原料をクラッキン
グ及び蒸留し、それによってサイクル操作用の実質上更
に脱アルキル化した区分を製造する。
低圧水素化クラッキングと流動接触クラッキングの併用
法を意外にも未処理LCOをリサイクルするか、または慣
用のハイドロファイニング済みLCOをリサイクルする場
合よりも高いオクタン価のガソリンを生ずることができ
る。更に、慣用のハイドロファイニングと比較する場合
に、低水素消費量で、より高オクタン価の、より多量の
ガソリンが製造される。この併用操作はLCOの低圧水素
化クラッキングからの未転化流の全てまたはその１部分
の両者をリサイクルすることを包含する。これらの実施
態様において、低圧水素化クラッキング−FCCの併用は
未処理LCOまたは慣用のハイドロファイニングLCOをリサ
イクルする場合よりも優れている。
装入原料の精留方法 また他の実施態様において、LCOを重質流及び軽質流へ
精留し、軽質低沸点流を低圧水素化クラッキングし、重
質沸点流を慣用の接触水素化脱硫することによって、全
範囲物質の低圧水素化クラッキングより高い全空間速度
で、より高いオクタン価のより多量のガソリンを製造す
ることができることが見出された。
好適な実施態様において、全範囲196〜399℃（385〜750
゜F）LCOを軽質流と重質流に精留する；軽質流はなお高
芳香族質装入原料（シリカゲル分離により芳香族50％以
上）である。この軽質流をまず硫黄のみを規格レベルへ
低減するに充分な穏やかな圧力及び空間速度で水素化処
理する。この予備処理操作における温度は触媒の安定性
のような慣用の問題を考慮して427℃（800゜F）以下に
制限される。この予備処理からの生成物の任意の中間分
離を行なわず上述の触媒を備えた水素化クラッキング工
程へカスケード式に直接送ることができる。この工程の
圧力は7000kPa（1000psig）以下でなければならない。
圧力は最高7000kPa（1000psig）である水素化処理装置
の一般的なレベルに維持するか、またはより低いレベル
に低下することさえできる。芳香族転化工程のLHSVは0.
25〜5.0の範囲内を変化させることができる。この工程
の温度は高温が必要である；温度は371〜482℃（700〜9
00゜F）に維持することが好適である。正確な温度必要
条件は処理される装入原料の性質に厳格に依存する。
重質流に低圧水素化クラッキング操作の第１工程に使用
する処理と同様の標準水素化処理操作を施す。重質流を
そのまま水素化処理するか、またはバージン直留軽質油
類または当業者により知られた同様の他の製油処理流と
混合して水素化処理することができる。次に、重質流か
らのこの水素化処理済み物質を軽質流の未転化区分と混
合し、燃料油またはディーゼル燃料として有用な区分を
得ることができる。別法として、重質流からの質及び／
または軽質流からの未転化物質を上述のようにFCCへリ
サイクルすることができる。
この操作は、軽質サイクル油を低沸点流及び高沸点流へ
精留して前者を低圧水素化クラッキングし、後者を慣用
の接触水素化脱硫（CHD）処理すれば、全LCOの低圧水素
化クラッキングよりも低水素消費量でより高いオクタン
価で、より多量のガソリンを得ることができることを意
外にも証明するものである。決定的な面は装入原料が接
触クラッキングサイクル油から得られる装入原料のよう
な実質上脱アルキル化した装入原料であることにある。
また、上述の方法は沸点範囲の変換を伴うか、または伴
わずに留出油及び軽油区分中に存在する窒息を除去する
ために使用でき、これらの窒素を除去した留出油または
軽油区分を次工程でFCCへリサイクルして更に転化する
ことができる。また、上述の水素化クラッキング法及び
触媒は留出油の低減した苛酷度で、芳香族を除去するこ
とによってディーゼル燃料として使用のに適した油にす
ることができる。
さて、本発明を以下の例により更に説明するが、以下に
記載する例は本発明範囲の限定を意図するものではない
ことを理解されたい。
例 以下の例において、脱アルキル化装入原料は以下に記載
する特性をもつ軽質サイクル油（LCO）であった。ま
た、比較装入原料である未脱アルキル化装入原料は以下
に記載する特性をもつ接触水素化脱硫装入原料（CHD）
であった。
例 １ 例１は圧力4200kPa（600psig）を包含する条件下で脱ア
ルキル化装入原料（LCO）を大気孔ゼオライト触媒上に
通すことによって生成物ガソリンのオクタン化の改善を
説明することを意図するものである。LCOをカスケード
型で操作される２反応器触媒装置へ装入した。第１反応
器すなわち水素化処理工程の触媒はNiMo/アルミナ水素
化処理触媒（NiMo/Al2O3）であった。第２工程触媒を以
下に記載する群より選択した：（１）希土類金属置換Ｙ
型にゼオライト上に含浸した0.35％のパラジウム（0.35
Pd/REY）；（２）充分に脱アルミニウム化したＹ型ゼオ
ライト上の３％パラジムウ（３％Pd/Deal Y）；及び
（３）超安定性Ｙ型ゼオラト上の１％パラジウム（１％
Pd/USY）。
本発明のＹ型の触媒を通常約50〜80重量％、好適には60
〜75重量％の大気孔ゼオライト（SiO2/Al2O3モル比5.2
5）と約20〜50重量％、好適には25〜40重量％の例えば
アルミナのような結合剤の混合物を押出成形し、121℃
で一夜乾燥し、538℃（1000゜F）で３時間にわたり焼成
し、得られた押出成形物をNH4NO3で繰り返しイオン交換
してナトリウム含量を低減することによって調製した。
ナトリウム除去は乾燥空気中で538℃（1000゜F）で３時
間にわたり中間焼成することによって促進された。通
常、押出成形物のα活性はイオン交換−焼成処理後５〜
10から200以上に増加した。ゼオライト骨格構造のSiO4/
Al2O3比を増加するために、前記押出成形物を１気圧ス
チーム中で８時間にわたり538℃（1000゜F）でスチーミ
ングし、α活性を50に低減した。パラジウムテトラアン
モニウムクロリドの形態のパラジウム１〜３重量％をイ
オン交換によりスチーミング済み押出成形物へ組み込ん
だ。次に、イオン交換した触媒を349℃（660゜F）で３
時間にわたり焼成した。
例１の操作は以下の第１表に記載する条件下で行なわ
れ、得られた結果を第１表に併記する： 第１表からLCO装入原料の14〜20重量％（18〜25体積
％）が高オクタン価ガソリンへ転化されたことが観察で
きる。これは低オクタン価ガソリンすなわち74（RON＋
Ｏ）が製造される場合の主にバージン中間区分よりなる
未脱アルキル価CHD装入原料と比較できるものである。
これらの結果は本発明が主にバージン中間区分よりなる
装入原料から高オクタン価ガソリンを製造するものでは
ないことを示すものである。
例 ２ 例２は生成物ガソリンのオクタン価における種々の圧力
条件の影響を説明するものである。以下の第２表に記載
する条件下で例１の操作を行なった。得られた結果を第
２表に併記する： 第２表に示すように、7000kPa（1000psig）の挿入口水
素分圧での操作はガソリンへの僅かに高い転化率が得ら
れるが、このガソリンは4200kPa（600psig）の挿入口水
素分圧での操作実験より低いオクタン価をもっていた。
例 ３ 例３は例１に記載した本発明の好適な２工程カスケード
式反応器装置の結果と水素化処理（HDT）法単独の結果
を比較するものである。本例で使用した触媒はNiMo/Al2
O3（第１反応器）及び0.35％Pd/REY（第２反応器）であ
った。基本的には例１の操作に従い、第３表に記載の条
件下で操作を行ない、第３表に結果も併記した。
第３表から、本発明方法は水素化処理のみよりも未転化
中間区分のディーゼル指数を改善し、更に、非常に少量
の水素を消費することが観察できる。最終的に、水素化
処理のみの場合よりも低水素消費量で高オクタン化ガソ
リン＋改善された留出油を得られる。
例 ４ 例４はLCOを利用する低圧水素化クラッキング/FCC操作
の併用の利点を説明するものである。例４は最高ガソリ
ン製造型操作中に工業的流動接触クラッキング装置から
得られた高芳香族質で水素が不足しているLCOを使用し
て行なった。第４表に該LCO並びにサワー重質軽由（SHG
O）の特性を記載する： LCOは80％の芳香族類を含有し、9.1％の水素含量であっ
た。LCOの非常に低いセタン品質（セタン指数21.6及び
ディーゼル指数3.0）の結果として、市販可能な品質のN
o.2燃料油を製造するためには、該LCOを約60％のバージ
ン灯油と混合し、次にCHD処理を行なうことが必要であ
る。LCOを慣用のNiMo/Al2O3触媒上で4200kPa（600psi
g）の水素圧力で水素化処理すると、196nl/l（1100SCF/
B）の水素が消費された。第５表に水素化処理済みLCOを
調製するための処理条件並びに生成物特性を記載する： 水素はほとんど生成せず、また、231℃−（385゜F−）
への転化は無視できる程度の量であった；水素はヘテロ
原子の除去及び芳香族類の飽和に消費された。水素化処
理済みLCOのディーゼル指数は6.9であり、これに対し未
処理LCOのディーゼル指数は3.0である。これはディーゼ
ル指数またはセタン指数により測定した発火品質が水素
消費量と比較的無関係であるという以前の知見と一致す
るものである［例えば、オイル・エンド・ガス・シャー
ナル（Oil and Gas Jaurnal）1982年５月31日付、第87
〜94頁を参照されたい）。
上述の例はLCOが低圧及び低水素消費量で高オクタン価
ガソリンへ転化でき、且つ留出油を改善することができ
ることを説明するものであった。
例４において、LCOをNiMo/Al2N3、脱アルミニウムＹに
担持されたパラジウム触媒系上で4200kPa（600psig）の
水素圧力でカスケード式水素化クラッキングすると、95
ROM＋Ｏのガソリン17.3体積％を形成し、水素消費量は1
55nl/lであった。第５表に低圧水素化クラッキングにた
めの操作条件並びに生成物特性を記載する。未転化留出
油は装入原料を基準として87体積％であり、8.0のディ
ーゼル指数をもっていた。未転化留出油の水素含量は1
0.4％であり、慣用の水素化処理から得られる物質の水
素11.2％よりかなり低かった。酸性触媒を用いる低圧水
素化クラッキング（LPHC）法は未転化196℃＋（385゜F
＋）液体の窒素含量を慣用の水素化処理済みLCOの窒素
含量より低いものにする。
接触クラッキング前に、水素化処理済みLCO液体生成物
中のガス類をストリッピングし、低圧水素化クラッキン
グからの液体生成物を蒸留してC5〜196℃（385゜F）ガ
ソリンを除去する。未処理、水素化処理済みまたは低圧
水素化クラッキグ済み196℃＋（385゜F＋）LCO20重量％
とサワー重質軽油80重量％の混合物を実験質規模の固定
−流動床FCC装置へ装入した。サワー重質軽油の詳細な
特性を第４表に記載した。
接触クラッキングは515℃（960゜F）の温度で、実験時
間１分間で、市販のFCC平均触媒を使用して行なった。F
CC触媒の特性及び得られた結果をそれぞれ第６表及び第
７表に記載する。
第 ６ 表 平衡FCC触媒の化学組成及び物理的特性 化学組成 SiO2、％ 61.5 Al2O3、％ 31.2 RE2O3、％ 3.9 Ni、ppm 1905 Ｖ、ppm 4000 物理的特性 真密度、g/cc 2.59 粒子密度、g/cc 1.44 気孔体積、cc/g（＊） 0.31 表面積、m2/g 76 充填密度、g/cc 0.98 （＊）気孔体積は真密度と粒子密度から算出した。
LCOについて記載された結果は混合物のデータとサワー
重質軽油からのデータを比較することによって逆算した
収率増加である。これらの収率を算出するために使用し
た式を以下に記載する： クラッキング収率の増加 算出値はサワー重質軽油の付加収率と成分の増加量が直
線関係にあるとの家庭に基づくものである： 収率［Mix］＝（Ｘ［LCO］） ＋（Ｘ［SHGO］）（収率［SHGO］） （１） LCOは未処理、HDTまたは196℃＋（385゜F＋）LPHCサイ
クル油を表す。
LPHCは低圧水素化クラッキングを表す。
Ｘは装入原料の体積分率を表す。
SHGOはサワー重質軽油を表す。
本例の全体の目的は未処理LCOのクラッキング性と水素
化処理済みLCO並びに低圧水素化クラッキングからの未
転化LCOのクラッキング性を比較することにあった。高
芳香族質LCOをFCCヘリサイクルする場合には、低クラッ
キング性及びコークス製造量の増加が予想される。第７
表には個々の混合物並びにサワー重質軽油を主体とする
物質の転化率60％についてのクラッキングデータを記載
する。収率の増加を基準として、C5＋ガソリン23.3体積
％が未処理LCOから製造されたが、水素化処理済みLCOか
らは38.8体積％、低圧水素化クラッキング済み物質から
は31.8体積％のC5ガソリンが得られた。FCCへ送られる
体積分率によりFCC生成物収率を調節し且つLPHC操作中
に製造されるガソリンを加えれば、LPHC/FCCの併用によ
り合計45体積％のガソリンが製造される。
オクタン価が比較的に変化すると仮定すれば、第７表は
LPHC/FCC法からのオクタン価はHDT/FCC法からのオクタ
ン価より顕著に高いことを示すものである。LPHC/FCC法
はHDT/FCC法の水素消費量より低水素消費量でより高い
オクタン価をもつガソリンをより多量に製造する。
例 ５ 本例は低圧水素化クラッキングを行なう前にLCO装入原
料を精留する利点を説明するものである。第８表には処
理済みLCOの種々のカット区分の特性を記載する： 第８表に記載するLCO全範囲の種々のカット区分すなわ
ちＡ、Ｂ及びＣをカスケード型で運転される２反応器触
媒装置へ装入した。第１触媒は慣用のNiMo/Al2O3水素化
処理触媒よりなるものであった。第２触媒は脱アルミニ
ウムゼオライトＹ上に含浸１〜３％のパラジウムであっ
た。これらの運転から得られた結果を第９表に記載す
る。
第９表から観察できるように、Ａ区分及びＢ区分は全範
囲物質よりかなり多量に転化されたが、全範囲物質はＣ
区分より多量に転化された。更に、Ａ区分及びＢ区分か
らのガソリンのオクタン価はより高いものであった。
第９表から、沸点区分が低ければ、第２工程のLHSVが高
く、また、転化率も高いことを記憶されたい。すなわ
ち、精留を行なったLCOの低圧水素価クラッキングは全
範囲LCOのLHSVより高いLHSVを使用して高いオクタン価
のガソリンをより多量に製造されることが意外にも観察
された。
工業的に、この方法の概念はLCOの288〜371℃（550〜70
0゜F）の沸点範囲をもつ高沸点区分へ精留、高沸点区分
の水素化処理及び低沸点区分の低圧水素化クラッキング
を包含する。高沸点区分の水素化処理は高沸点LCO区分
単独で、または該LCOとバージン灯油流の混合物として
接触脱硫（CHD）装置へ装入することによって処理する
ことができる。第10表には該操作の結果を全範囲LCOのL
PHCの結果と比較して記載する： 第10表は分割流（288℃で精留）のLPHCが全範囲LPHCよ
り高いオクン価で且つより高い空間速度でより多量のガ
ソリンを製造することを示すものである。更に、ディー
ゼル指数により測定した未転化区分の品質は良好であ
る。
転化操作を行なう前に芳香族類を飽和し、除去すること
を試みたこれまでの解決とは異なり、本発明は慣用の水
素化クラッキング技法により使用する圧力より顕著に低
い圧力条件下で最少量の水素を使用することによって有
利に装入原料のほとんどの芳香族成分を選択的に抽出で
きる。ガソリン貯蔵物へ直接混合することできる予想外
に高いオクタン価すなわち87（RON＋Ｏ）以上、好適な
実施態様においては90（RON＋Ｏ）以上のナフタ類を製
造することができる。高沸点区分中に残存する未転化生
成物類は芳香族ほとんど含有せず、自動車用ディーゼル
燃料用のより望ましい装入原料となる。これは操作の選
択性が原材料中の芳香族類のかなりの部分を除去し、更
に、ガソリンを形成することによって残存するサイクル
油の量を減少するためである。すなわち、本発明方法は
生成物規格に適合するタイプの炭化水素に選択性を持つ
転化操作を行なうことかでき、すなわち芳香族質高オク
タン価ナフサ類及び高パラフィン質高セタン価区分を製
造する。別に、未転化サイクル油はより低い窒素及び芳
香族含量のためにFCC装入原料として改善される。
製油装置へ装入される原油の単位体積から石油液体生成
物類の収率を増加させようと努力している現状に鑑み、
コーキング及びFCC操作からの低品質で処理しにくく且
つ芳香族質の液体類の製造量が増加するものと予想され
る。本明細書に記載した操作は最も水素効率の良い方法
で、高価な高圧処理を使用せずに上述の装入原料を品質
向上することができる。
更に、低圧水素化クラッキングとFCCの併用は米国の製
油所における中間区分の品質向上及び市販性にかなりの
順応性の付加し、また、全ガソリン収率及びオクタン価
を改善する。高オクタン価ガソリンはLPHC操作により直
接製造され、これまでの開示ように、LPHCからの未転化
LCOはNo.2燃料油またはディーゼルプールに適した改善
された中間区分である。別に、この物質の１部分または
全てのFCCヘリサイクルして更に高オクタン価ガソリン
を製造することができる。直接LPHCによる及び未転化LC
OのFCCリサイクルによるLCCのガソリンへの転化の結果
として、灯油はNo.2燃料油プールから除去され、それに
よってジェット燃料またはNo.1燃料油市場を拡大するこ
とができる。更に、セタン価向上剤を除くことによって
節約を実現できる。本発明の併用方法は軽質サイクル流
のような処理しにくい流れを良好な水素効率で高価な高
圧処理を使用せずに品質向上するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 29/72 Ｍ (72)発明者 ルネ・ベルナール・ラピエール アメリカ合衆国、ニュージャージー州、メ ドフォード、アローヘッド・コート 43 (72)発明者 ユン−ヤン・フアン アメリカ合衆国、ニュージャージー州、ヴ アヒーズ、ウィリアム・フェザー・ドライ ブ 98 (56)参考文献 特開 昭55−149386（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−137189（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−157488（ＪＰ，Ａ)

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ガソリン範囲以上の温度で沸騰する装入原
    料を水素化処理触媒と接触させて硫黄または窒素を除去
    し、水素化処理済装入原料をガソリン沸点範囲生成物を
    含有してなる生成物へクラッキングすることからなる高
    オクタン価ガソリの製造方法において、実質上脱アルキ
    ル化及び水素化処理した装入原料を水素分圧7000kPa以
    下、温度371〜482℃及び１通過当たりのガソリンへの転
    化率50％以下で、モルデナイト、ファウジャサイト、ゼ
    オライトＹ、ZSM−３、ZSM−４、ZSM−18、ZSM−20また
    はゼオライトベータからなる群から選択された制御指数
    ２以下をもつゼオライトと接触させることを特徴とする
    高オクタン価ガソリンの製造方法。
  2. 【請求項２】１通過当たりの転化率がpsigとして表示す
    る水素分圧の0.05倍以下である特許請求の範囲第１項記
    載の製造方法。
  3. 【請求項３】水素分圧が4200〜5600kPaである特許請求
    の範囲第１項または第２項記載の製造方法。
  4. 【請求項４】ガソリンのオクタン価（RON＋Ｏ）が87以
    上である特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれ
    か１項に記載の製造方法。
  5. 【請求項５】ゼオライトが１以下のα値をもち、触媒が
    タングステン、バナジウム、亜鉛、モリブデン、レニウ
    ム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、白金、パ
    ラジウムまたはそれらの混合物よりなる群より選択され
    た水素化成分を0.1〜25重量％含有する特許請求の範囲
    第１項から第４項までのいずれか１項に記載の製造方
    法。
  6. 【請求項６】装入原料が接触クラッキング法からの軽質
    サイクル油、ディレードコーキング法からの液体生成物
    類、流動床コーキング法からの液体生成物類またはそれ
    らの混合物である特許請求の範囲第１項から第５項まで
    のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 【請求項７】ゼオライトとの接触から得られた未転化装
    入原料区分を流動接触クラッキング装置へ送る特許請求
    の範囲第１項から第６項までのいずれか１項記載の製造
    方法。
  8. 【請求項８】装入原料を重質高沸点流と軽質低沸点流に
    精留し、軽質低沸点流を慣用の水素化処理化処理条件下
    で慣用の水素化処理触媒と接触させて転化済み区分及び
    未転化区分を製造し、重質高沸点流をバージン直留軽油
    または他の製油所流と混合し、慣用の水素化処理条件下
    で慣用の水素化処理触媒を用いて水素化処理して水素化
    処理済み重質低沸点流を製造し、重質低沸点流を前記軽
    質低沸点流の未転化区分と混合する特許請求の範囲第１
    項から第７項までのいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 【請求項９】未転化残さ区分を接触クラッキング装置へ
    リサイクルして高オクタン価ガソリンを製造する特許請
    求の範囲第１項から第８項までのいずれか１項に記載の
    製造方法。
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Families Citing this family (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4676887A (en) * 1985-06-03 1987-06-30 Mobil Oil Corporation Production of high octane gasoline
US4789457A (en) * 1985-06-03 1988-12-06 Mobil Oil Corporation Production of high octane gasoline by hydrocracking catalytic cracking products
US4919789A (en) * 1985-06-03 1990-04-24 Mobil Oil Corp. Production of high octane gasoline
US4828677A (en) * 1985-06-03 1989-05-09 Mobil Oil Corporation Production of high octane gasoline
US4738766A (en) * 1986-02-03 1988-04-19 Mobil Oil Corporation Production of high octane gasoline
US4943366A (en) * 1985-06-03 1990-07-24 Mobil Oil Corporation Production of high octane gasoline
US4798665A (en) * 1985-09-05 1989-01-17 Uop Inc. Combination process for the conversion of a distillate hydrocarbon to maximize middle distillate production
JPS62151490A (ja) * 1985-12-26 1987-07-06 Res Assoc Util Of Light Oil 高オクタン価ガソリンの製造方法
US4834867A (en) * 1986-08-25 1989-05-30 W. R. Grace & Co.-Conn. A process for producing gasoline under FCC conditions employing a cracking catalysts having aromatic selectivity
US4749470A (en) * 1986-09-03 1988-06-07 Mobil Oil Corporation Residuum fluid catalytic cracking process and apparatus using microwave energy
EP0280724A4 (en) * 1986-09-03 1989-10-25 Mobil Oil Corp TREATMENT OF ACTIVE HEAVY HYDROCARBONS FOR FEEDING.
US4853105A (en) * 1986-09-03 1989-08-01 Mobil Oil Corporation Multiple riser fluidized catalytic cracking process utilizing hydrogen and carbon-hydrogen contributing fragments
CA1295275C (en) * 1986-12-04 1992-02-04 Randall David Partridge Process for increasing octane and reducing sulfur content of olefinic gasolines
US4812224A (en) * 1987-11-23 1989-03-14 Amoco Corporation Hydrocracking process
US4820403A (en) * 1987-11-23 1989-04-11 Amoco Corporation Hydrocracking process
US4906353A (en) * 1987-11-27 1990-03-06 Mobil Oil Corp. Dual mode hydrocarbon conversion process
US4985134A (en) * 1989-11-08 1991-01-15 Mobil Oil Corporation Production of gasoline and distillate fuels from light cycle oil
US4990239A (en) * 1989-11-08 1991-02-05 Mobil Oil Corporation Production of gasoline and distillate fuels from light cycle oil
US5043513A (en) * 1990-03-07 1991-08-27 Mobil Oil Corp. Catalytic hydrodealkylation of aromatics
US5350501A (en) * 1990-05-22 1994-09-27 Union Oil Company Of California Hydrocracking catalyst and process
US5279726A (en) * 1990-05-22 1994-01-18 Union Oil Company Of California Catalyst containing zeolite beta and processes for its use
US5275720A (en) * 1990-11-30 1994-01-04 Union Oil Company Of California Gasoline hydrocracking catalyst and process
US5219814A (en) * 1990-12-19 1993-06-15 Mobil Oil Corporation Catalyst for light cycle oil upgrading
US5374349A (en) * 1991-09-11 1994-12-20 Union Oil Company Of California Hydrocracking process employing catalyst containing zeolite beta and a pillared clay
DE69218616T2 (de) * 1991-10-25 1997-07-03 Mobil Oil Corp Kombiniertes paraffinisomerisierungs-/ringöffnungs-verfahren
US5228979A (en) * 1991-12-05 1993-07-20 Union Oil Company Of California Hydrocracking with a catalyst containing a noble metal and zeolite beta
US5328590A (en) * 1992-02-27 1994-07-12 Union Oil Company Of California Hydrocracking process using a catalyst containing zeolite beta and a layered magnesium silicate
US5334792A (en) * 1992-10-09 1994-08-02 Mobil Oil Corporation Combined paraffin isomerization/ring opening process for c5+naphtha
JPH06184567A (ja) * 1992-11-17 1994-07-05 Sanwa Kako Co Ltd ポリオレフィン系樹脂の熱分解油から高品位燃料油を製造する方法
US5468368A (en) * 1993-06-21 1995-11-21 Mobil Oil Corporation Lubricant hydrocracking process
US6224748B1 (en) 1993-07-22 2001-05-01 Mobil Oil Corporation Process for hydrocracking cycle oil
US5611912A (en) * 1993-08-26 1997-03-18 Mobil Oil Corporation Production of high cetane diesel fuel by employing hydrocracking and catalytic dewaxing techniques
US5403469A (en) * 1993-11-01 1995-04-04 Union Oil Company Of California Process for producing FCC feed and middle distillate
US5597476A (en) * 1995-08-28 1997-01-28 Chemical Research & Licensing Company Gasoline desulfurization process
US5807477A (en) * 1996-09-23 1998-09-15 Catalytic Distillation Technologies Process for the treatment of light naphtha hydrocarbon streams
US5837130A (en) * 1996-10-22 1998-11-17 Catalytic Distillation Technologies Catalytic distillation refining
US5856608A (en) * 1997-02-21 1999-01-05 Phillips Petroleum Company Hydrotreating catalyst composition and processes therefor and therewith
US6362123B1 (en) * 1998-12-30 2002-03-26 Mobil Oil Corporation Noble metal containing low acidic hydrocracking catalysts
US6210563B1 (en) * 1998-12-30 2001-04-03 Mobil Oil Corporation Process for producing diesel fuel with increased cetane number
US6500329B2 (en) 1998-12-30 2002-12-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Selective ring opening process for producing diesel fuel with increased cetane number
US6241876B1 (en) * 1998-12-30 2001-06-05 Mobil Oil Corporation Selective ring opening process for producing diesel fuel with increased cetane number
EP1190277B1 (en) * 1999-06-10 2009-10-07 AlliedSignal Inc. Semiconductor having spin-on-glass anti-reflective coatings for photolithography
WO2006063777A1 (en) * 2004-12-17 2006-06-22 Haldor Topsøe A/S Hydrocracking process
JP4846540B2 (ja) * 2006-11-24 2011-12-28 コスモ石油株式会社 高オクタン価ガソリン基材の製造方法
US20080159928A1 (en) * 2006-12-29 2008-07-03 Peter Kokayeff Hydrocarbon Conversion Process
US7906013B2 (en) 2006-12-29 2011-03-15 Uop Llc Hydrocarbon conversion process
JP5396008B2 (ja) * 2007-05-31 2014-01-22 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 アルキルベンゼン類の製造方法
US7799208B2 (en) * 2007-10-15 2010-09-21 Uop Llc Hydrocracking process
US7803269B2 (en) 2007-10-15 2010-09-28 Uop Llc Hydroisomerization process
US7794588B2 (en) * 2007-10-15 2010-09-14 Uop Llc Hydrocarbon conversion process to decrease polyaromatics
US7790020B2 (en) * 2007-10-15 2010-09-07 Uop Llc Hydrocarbon conversion process to improve cetane number
US7794585B2 (en) * 2007-10-15 2010-09-14 Uop Llc Hydrocarbon conversion process
JP5296404B2 (ja) * 2008-03-31 2013-09-25 出光興産株式会社 超低硫黄燃料油の製造方法およびその製造装置
JP5176151B2 (ja) * 2008-05-19 2013-04-03 コスモ石油株式会社 高オクタン価ガソリン基材の製造方法
US8008534B2 (en) * 2008-06-30 2011-08-30 Uop Llc Liquid phase hydroprocessing with temperature management
US9279087B2 (en) * 2008-06-30 2016-03-08 Uop Llc Multi-staged hydroprocessing process and system
US8999141B2 (en) 2008-06-30 2015-04-07 Uop Llc Three-phase hydroprocessing without a recycle gas compressor
JP5357584B2 (ja) * 2009-03-13 2013-12-04 出光興産株式会社 高オクタン価ガソリン留分の製造方法
WO2010109897A1 (ja) 2009-03-27 2010-09-30 新日本石油株式会社 芳香族炭化水素の製造方法
US8221706B2 (en) * 2009-06-30 2012-07-17 Uop Llc Apparatus for multi-staged hydroprocessing
US8518241B2 (en) * 2009-06-30 2013-08-27 Uop Llc Method for multi-staged hydroprocessing
JP5298329B2 (ja) * 2009-09-03 2013-09-25 コスモ石油株式会社 石油系炭化水素の処理方法
US8398857B2 (en) * 2009-10-22 2013-03-19 Epic Oil Extractors, Llc Extraction of solute from solute-bearing material
JP5535845B2 (ja) 2010-09-14 2014-07-02 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 芳香族炭化水素の製造方法
JP5868012B2 (ja) 2011-03-25 2016-02-24 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 単環芳香族炭化水素の製造方法
JP5683344B2 (ja) 2011-03-25 2015-03-11 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 単環芳香族炭化水素の製造方法
US8617384B2 (en) * 2011-10-07 2013-12-31 Uop Llc Integrated catalytic cracking gasoline and light cycle oil hydroprocessing to maximize p-xylene production
US8524961B2 (en) * 2011-10-07 2013-09-03 Uop Llc Integrated catalytic cracking and reforming processes to improve p-xylene production
CN108114737B (zh) * 2016-11-28 2020-03-17 中国石油化工股份有限公司 一种加氢饱和催化剂，其制备方法及应用
US10550339B2 (en) * 2017-08-24 2020-02-04 Uop Llc Diesel and cycle oil upgrading process

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US28341A (en) * 1860-05-22 Improvement in apparatus for condensing coal-oil
US3140249A (en) * 1960-07-12 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic cracking of hydrocarbons with a crystalline zeolite catalyst composite
BE612554A (ja) * 1961-12-21
US3132090A (en) * 1962-01-23 1964-05-05 Union Oil Co Hydrocracking process with regulation of the aromatic content of the product
NL6503410A (ja) * 1963-02-21 1965-09-20
US3442795A (en) * 1963-02-27 1969-05-06 Mobil Oil Corp Method for preparing highly siliceous zeolite-type materials and materials resulting therefrom
US3140253A (en) * 1964-05-01 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic hydrocarbon conversion with a crystalline zeolite composite catalyst
US3308069A (en) * 1964-05-01 1967-03-07 Mobil Oil Corp Catalytic composition of a crystalline zeolite
USRE28341E (en) 1964-05-01 1975-02-18 Marshall dann
US3287254A (en) * 1964-06-03 1966-11-22 Chevron Res Residual oil conversion process
US3293192A (en) * 1965-08-23 1966-12-20 Grace W R & Co Zeolite z-14us and method of preparation thereof
US3836454A (en) * 1967-06-05 1974-09-17 R Hansford Conversion process and catalysts
US3923639A (en) * 1968-04-18 1975-12-02 Mobil Oil Corp Converting hydrocarbons with zeolite ZSM-4
US3554899A (en) * 1968-11-26 1971-01-12 Union Oil Co Hydrocracking process
US3897327A (en) * 1971-10-20 1975-07-29 Union Oil Co Hydrocracking process with stabilized y-zeolite catalysts
US3929672A (en) * 1971-10-20 1975-12-30 Union Oil Co Ammonia-stable Y zeolite compositions
US3781199A (en) * 1972-03-20 1973-12-25 Union Oil Co Catalytic hydrocracking of ammonia containing feedstocks
US3816296A (en) * 1972-11-13 1974-06-11 Union Oil Co Hydrocracking process
US3867277A (en) * 1973-05-23 1975-02-18 Union Oil Co Low pressure hydrocracking process
US3923640A (en) * 1973-06-06 1975-12-02 Union Oil Co Low pressure hydrocracking process
US3972983A (en) * 1974-11-25 1976-08-03 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite ZSM-20 and method of preparing same
US4016218A (en) * 1975-05-29 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Alkylation in presence of thermally modified crystalline aluminosilicate catalyst
US4062809A (en) * 1976-03-18 1977-12-13 Union Oil Company Of California Catalyst for production of middle distillate oils
US4211634A (en) * 1978-11-13 1980-07-08 Standard Oil Company (Indiana) Two-catalyst hydrocracking process
US4243519A (en) * 1979-02-14 1981-01-06 Exxon Research & Engineering Co. Hydrorefining process
DE3065131D1 (en) * 1979-05-02 1983-11-10 Mobil Oil Corp Catalytic upgrading of refractory hydrocarbon stocks
US4309279A (en) * 1979-06-21 1982-01-05 Mobil Oil Corporation Octane and total yield improvement in catalytic cracking
US4257872A (en) * 1979-10-22 1981-03-24 Mobil Oil Corporation Low pressure hydrocracking of refractory feed
US4401556A (en) * 1979-11-13 1983-08-30 Union Carbide Corporation Midbarrel hydrocracking
US4305808A (en) * 1980-04-14 1981-12-15 Mobil Oil Corporation Catalytic hydrocracking
US4302323A (en) * 1980-05-12 1981-11-24 Mobil Oil Corporation Catalytic hydroconversion of residual stocks
US4309280A (en) * 1980-07-18 1982-01-05 Mobil Oil Corporation Promotion of cracking catalyst octane yield performance
US4368113A (en) * 1981-08-31 1983-01-11 Exxon Research And Engineering Co. Hydrocarbon hydrocracking process
US4404088A (en) * 1981-10-02 1983-09-13 Chevron Research Company Three-stage hydrocracking process
US4426276A (en) * 1982-03-17 1984-01-17 Dean Robert R Combined fluid catalytic cracking and hydrocracking process
US4789457A (en) * 1985-06-03 1988-12-06 Mobil Oil Corporation Production of high octane gasoline by hydrocracking catalytic cracking products
US4676887A (en) * 1985-06-03 1987-06-30 Mobil Oil Corporation Production of high octane gasoline
US4828677A (en) * 1985-06-03 1989-05-09 Mobil Oil Corporation Production of high octane gasoline
US4738766A (en) * 1986-02-03 1988-04-19 Mobil Oil Corporation Production of high octane gasoline

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