JPH06184567A - ポリオレフィン系樹脂の熱分解油から高品位燃料油を製造する方法 - Google Patents
ポリオレフィン系樹脂の熱分解油から高品位燃料油を製造する方法Info
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- JPH06184567A JPH06184567A JP4351480A JP35148092A JPH06184567A JP H06184567 A JPH06184567 A JP H06184567A JP 4351480 A JP4351480 A JP 4351480A JP 35148092 A JP35148092 A JP 35148092A JP H06184567 A JPH06184567 A JP H06184567A
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- oil
- zeolite
- metal
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリオレフィン系樹脂の熱分解油を希土類金
属イオン交換Ｙゼオライト（ＲＥＹ）に水素供与能を持
つ周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属を主体とした金属を
担持させた二元機能触媒で改質することによって、ガソ
リン選択率が高く、オクタン価の高い高性能ガソリンを
得る。 【構成】 ポリオレフィン系樹脂を３００〜５５０℃で
熱分解させて生成した油を２００℃で蒸留することによ
り、ガソリン留分を取り除いた重質油（Ｃ１２以上）を
加熱して、全て、もしくは一部を蒸気状にした後、Ｎａ
Ｙ型ゼオライトをイオン交換して調製した希土類金属イ
オン交換Ｙゼオライト（ＲＥＹ）に水素供与能を持つＮ
ｉ金属を担持させた二元機能触媒（ＲＥＹ−Ｎｉ）の充
填層中において、２００〜６００℃で接触改質させるこ
とを特徴とする高品位燃料油の製造方法が提供される。
属イオン交換Ｙゼオライト（ＲＥＹ）に水素供与能を持
つ周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属を主体とした金属を
担持させた二元機能触媒で改質することによって、ガソ
リン選択率が高く、オクタン価の高い高性能ガソリンを
得る。 【構成】 ポリオレフィン系樹脂を３００〜５５０℃で
熱分解させて生成した油を２００℃で蒸留することによ
り、ガソリン留分を取り除いた重質油（Ｃ１２以上）を
加熱して、全て、もしくは一部を蒸気状にした後、Ｎａ
Ｙ型ゼオライトをイオン交換して調製した希土類金属イ
オン交換Ｙゼオライト（ＲＥＹ）に水素供与能を持つＮ
ｉ金属を担持させた二元機能触媒（ＲＥＹ−Ｎｉ）の充
填層中において、２００〜６００℃で接触改質させるこ
とを特徴とする高品位燃料油の製造方法が提供される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン系樹脂
からガソリン等の燃料油を製造する方法に関する。
からガソリン等の燃料油を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン等のポリオレフィン系樹脂はその廃棄物処理が技
術的に困難であるため、種々の公害問題が生じている。
ポリオレフィン系樹脂の廃棄物処理は、燃料油として再
利用できれば好都合であり、従来から熱分解法が検討さ
れている。近年、２段処理法によるポリオレフィン系プ
ラスチックの熱分解法が提案されている（参照：特公昭
６０−１５６７４号公報）。しかし、この方法により得
られる生成物は炭素数の分布が広く、燃料油として適し
ていなかった。その後、ポリオレフィン系プラスチック
を溶融液槽で熱分解させ、発生した蒸気状生成物を１〜
１２の範囲の拘束係数を持つゼオライト充填層中におい
て、接触改質させることを特徴とする低沸点低流動性の
炭化水素油の製造方法が提案された（参照：特開昭６３
−１７８１９５号公報）。
チレン等のポリオレフィン系樹脂はその廃棄物処理が技
術的に困難であるため、種々の公害問題が生じている。
ポリオレフィン系樹脂の廃棄物処理は、燃料油として再
利用できれば好都合であり、従来から熱分解法が検討さ
れている。近年、２段処理法によるポリオレフィン系プ
ラスチックの熱分解法が提案されている（参照：特公昭
６０−１５６７４号公報）。しかし、この方法により得
られる生成物は炭素数の分布が広く、燃料油として適し
ていなかった。その後、ポリオレフィン系プラスチック
を溶融液槽で熱分解させ、発生した蒸気状生成物を１〜
１２の範囲の拘束係数を持つゼオライト充填層中におい
て、接触改質させることを特徴とする低沸点低流動性の
炭化水素油の製造方法が提案された（参照：特開昭６３
−１７８１９５号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記した方法によれ
ば、低温での流動性が極めて高い炭化水素油が得られ
る。しかし、前記ゼオライトは高価であるし、細孔径が
小さいため、大きい分子である重質油から燃料油を生成
する改質反応には適さず、ガス選択率が高くなり過ぎ、
ガソリン選択率が低くなるという欠点があった。本出願
人は先に、前記のような従来法の欠点を解消し、ガソリ
ン選択率が高く、オクタン価の高い燃料油を効率的に得
るべく、ポリオレフィン系樹脂を熱分解して発生した油
状又は蒸気状生成物を希土類元素混合物でイオン交換し
た希土類金属Ｙゼオライト（ＲＥＹ）の充填層中におい
て、接触改質させることを特徴とする燃料油の製造方法
を開発し、既に特許出願している。この方法において
は、レギュラーガソリン相当のオクタン価ガソリンを製
造することはできたが、ハイオクタンガソリン相当のオ
クタン価ガソリンを得ることができなかった。従って、
本発明の目的は、高性能触媒の開発の一環として、水素
添加効果を持つ金属触媒をイオン交換法によって高分散
状態で、ＲＥＹに担持させることにより、前記のような
欠点を解消し、ガソリン成分の収率が高く、しかもオク
タン価の高い燃料油の製造方法を提供することにある。
ば、低温での流動性が極めて高い炭化水素油が得られ
る。しかし、前記ゼオライトは高価であるし、細孔径が
小さいため、大きい分子である重質油から燃料油を生成
する改質反応には適さず、ガス選択率が高くなり過ぎ、
ガソリン選択率が低くなるという欠点があった。本出願
人は先に、前記のような従来法の欠点を解消し、ガソリ
ン選択率が高く、オクタン価の高い燃料油を効率的に得
るべく、ポリオレフィン系樹脂を熱分解して発生した油
状又は蒸気状生成物を希土類元素混合物でイオン交換し
た希土類金属Ｙゼオライト（ＲＥＹ）の充填層中におい
て、接触改質させることを特徴とする燃料油の製造方法
を開発し、既に特許出願している。この方法において
は、レギュラーガソリン相当のオクタン価ガソリンを製
造することはできたが、ハイオクタンガソリン相当のオ
クタン価ガソリンを得ることができなかった。従って、
本発明の目的は、高性能触媒の開発の一環として、水素
添加効果を持つ金属触媒をイオン交換法によって高分散
状態で、ＲＥＹに担持させることにより、前記のような
欠点を解消し、ガソリン成分の収率が高く、しかもオク
タン価の高い燃料油の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、前記目
的を達成するため、ポリオレフィン系樹脂を熱分解させ
て発生した油状又は蒸気状生成物を、Ｙ型ゼオライトを
イオン交換して調製した希土類金属イオン交換Ｙゼオラ
イト（ＲＥＹ）に水素供与能を持つ周期律表第ＶＩＩＩ
族の遷移金属を主体とした金属を担持させた二元機能触
媒の充填層中において、接触改質させることを特徴とす
る燃料油の製造方法が提供される。本発明において担持
触媒の調製法が含浸法のような従来の方法ではなく、イ
オン交換法であるため、高分散状態で金属を原子あるい
は微粒子状態でゼオライト骨格内及び細孔表面に担持す
ることが可能であり、少量の担持量で比表面積を高効率
で増大させることができる。また、ゼオライト活性点近
傍のイオン交換サイトに原子状の金属を担持できるた
め、ゼオライト酸点によるクラッキング能と金属触媒に
よる水素供与能との相乗効果を期待することができる。
更に、Ｙ型ゼオライトはスーパーケージとウィンドーを
持つため、コーク析出による触媒劣化が懸念されている
が、この調製法により、スーパーケージ内に金属触媒を
担持させることができるため、かさ高い分子の生成を抑
制するということも報告されており、コーク析出が抑制
され、触媒劣化を防ぐことができる。本発明において使
用される油状又は蒸気状生成物は、ポリオレフィン系樹
脂を熱分解し、更に約２００℃で蒸留することによっ
て、ガソリン留分を取り除いた付加価値の低い重質油が
通常使用される。本発明において使用される水素供与能
を持つ周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属としては、ニッ
ケル、コバルト、白金、パラジウム等が適用可能であ
り、価格の面からＮｉ触媒が特に好ましい。
的を達成するため、ポリオレフィン系樹脂を熱分解させ
て発生した油状又は蒸気状生成物を、Ｙ型ゼオライトを
イオン交換して調製した希土類金属イオン交換Ｙゼオラ
イト（ＲＥＹ）に水素供与能を持つ周期律表第ＶＩＩＩ
族の遷移金属を主体とした金属を担持させた二元機能触
媒の充填層中において、接触改質させることを特徴とす
る燃料油の製造方法が提供される。本発明において担持
触媒の調製法が含浸法のような従来の方法ではなく、イ
オン交換法であるため、高分散状態で金属を原子あるい
は微粒子状態でゼオライト骨格内及び細孔表面に担持す
ることが可能であり、少量の担持量で比表面積を高効率
で増大させることができる。また、ゼオライト活性点近
傍のイオン交換サイトに原子状の金属を担持できるた
め、ゼオライト酸点によるクラッキング能と金属触媒に
よる水素供与能との相乗効果を期待することができる。
更に、Ｙ型ゼオライトはスーパーケージとウィンドーを
持つため、コーク析出による触媒劣化が懸念されている
が、この調製法により、スーパーケージ内に金属触媒を
担持させることができるため、かさ高い分子の生成を抑
制するということも報告されており、コーク析出が抑制
され、触媒劣化を防ぐことができる。本発明において使
用される油状又は蒸気状生成物は、ポリオレフィン系樹
脂を熱分解し、更に約２００℃で蒸留することによっ
て、ガソリン留分を取り除いた付加価値の低い重質油が
通常使用される。本発明において使用される水素供与能
を持つ周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属としては、ニッ
ケル、コバルト、白金、パラジウム等が適用可能であ
り、価格の面からＮｉ触媒が特に好ましい。
【０００５】本発明に供するポリオレフィン系樹脂は、
単一オレフィンの重合体、異種モノマー間との共重合体
等を含み、例えば通常市販の高、中、低圧法により製造
されたポリエチレン、ポリ−１，２−ブタジエン、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、これらの２種以上
の混合物、又は、これらとアタクチック、もしくはアイ
ソタクチック構造を有するポリプロピレンとの混合物で
ある。通常その廃棄物の形態はフィルム、シート、成型
品等いずれでもよいが、農園芸用フィルム、シート類は
特に好ましく用いられる。これらは通常適宜の手段で粉
砕した上、押出機などを用いて加熱し軟化溶融させつつ
連続的に熱分解反応層に供給される。近年大量に使用さ
れている架橋又は無架橋ポリオレフィン発泡体の廃棄物
は、従来公知の方法（参照：特開平３−６５２８号公報
等）によって減容処理された後、前記と同様の手段で熱
分解反応層に供給される。原料としての架橋したポリオ
レフィンは、電子線架橋によるものでも化学架橋による
ものでも良く、ゲル分率が高くても差し支えない。
単一オレフィンの重合体、異種モノマー間との共重合体
等を含み、例えば通常市販の高、中、低圧法により製造
されたポリエチレン、ポリ−１，２−ブタジエン、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、これらの２種以上
の混合物、又は、これらとアタクチック、もしくはアイ
ソタクチック構造を有するポリプロピレンとの混合物で
ある。通常その廃棄物の形態はフィルム、シート、成型
品等いずれでもよいが、農園芸用フィルム、シート類は
特に好ましく用いられる。これらは通常適宜の手段で粉
砕した上、押出機などを用いて加熱し軟化溶融させつつ
連続的に熱分解反応層に供給される。近年大量に使用さ
れている架橋又は無架橋ポリオレフィン発泡体の廃棄物
は、従来公知の方法（参照：特開平３−６５２８号公報
等）によって減容処理された後、前記と同様の手段で熱
分解反応層に供給される。原料としての架橋したポリオ
レフィンは、電子線架橋によるものでも化学架橋による
ものでも良く、ゲル分率が高くても差し支えない。
【０００６】本発明の方法では、ポリオレフィン系樹脂
の加熱温度を３００〜５５０℃の範囲で熱分解し、蒸気
状生成物を得る。架橋していないポリオレフィン樹脂で
あれば、このように広い範囲で溶融させることができる
が、架橋ポリオレフィン発泡体廃材等の架橋ポリオレフ
ィン樹脂は、樹脂が溶融状態にならないため、４００〜
４５０℃の温度範囲で加熱して熱分解しなければならな
い。この熱分解反応は撹拌下に行うことが好ましく、触
媒は特に必要としない。触媒の共存下に熱分解を行うと
きは、天然ゼオライト、ボーキサイト、赤泥等の無機多
孔質粒状物が使用され、通常０．０１〜１０ｍｍ程度の
粒径のものが好ましい。このように熱分解で生成した蒸
気状生成物はそのまま、又は冷却して油状にした後、そ
のまま、もしくは、蒸留し、有用なガソリン成分を取り
除いた後の付加価値の低い重質油を前記二元機能触媒
（ＲＥＹ−Ｎｉ）の充填層に通され接触改質される。
の加熱温度を３００〜５５０℃の範囲で熱分解し、蒸気
状生成物を得る。架橋していないポリオレフィン樹脂で
あれば、このように広い範囲で溶融させることができる
が、架橋ポリオレフィン発泡体廃材等の架橋ポリオレフ
ィン樹脂は、樹脂が溶融状態にならないため、４００〜
４５０℃の温度範囲で加熱して熱分解しなければならな
い。この熱分解反応は撹拌下に行うことが好ましく、触
媒は特に必要としない。触媒の共存下に熱分解を行うと
きは、天然ゼオライト、ボーキサイト、赤泥等の無機多
孔質粒状物が使用され、通常０．０１〜１０ｍｍ程度の
粒径のものが好ましい。このように熱分解で生成した蒸
気状生成物はそのまま、又は冷却して油状にした後、そ
のまま、もしくは、蒸留し、有用なガソリン成分を取り
除いた後の付加価値の低い重質油を前記二元機能触媒
（ＲＥＹ−Ｎｉ）の充填層に通され接触改質される。
【０００７】本発明ではこの接触改質において使用され
る触媒の具体例としては、ナトリウム型のフォージャサ
イトゼオライト（ＮａＹ型ゼオライト）もしくはプロト
ン型のフォージャサイトゼオライト（ＨＹ型ゼオライ
ト）（市販品，ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比４．２〜５．
５）をイオン交換して調製したＲＥＹゼオライトに水素
供与能をもつＶＩＩＩ族の遷移金属、好ましくは、Ｎｉ
触媒を担持させた二元機能触媒（ＲＥＹ−Ｎｉ）が使用
できる。Ｎｉ担持量は０．０５〜５．０重量％が好まし
く、０．２〜１．０重量％が特に好ましい。Ｎｉ担持量
はイオン交換溶液のＮｉ塩の濃度により調整される。触
媒はそのままペレットにされ、使用される。又は、シリ
カ、シリカ−アルミナ、アルミナ等の多孔性無機物に混
入して、ペレットとして使用される。この接触改質反応
は通常の操作では２５０〜６００℃、好ましくは３００
〜５００℃の温度で行われる。前記二元機能触媒（ＲＥ
Ｙ−Ｎｉ）の使用は反応温度を低くでき、且つ、安定し
た連続操作を可能にするだけでなく、生成物の品質と収
率向上に顕著な効果をもたらす。長期運転で使用した触
媒は、触媒上に析出したコークを燃焼再生する。その際
に、触媒は高温水蒸気雰囲気にさらされ、通常の触媒は
担持された金属触媒の凝集と触媒の酸点が変化を受け、
著しく活性が低下する。しかし、本発明に使用する触媒
は、希土類金属とイオン交換することにより、ゼオライ
ト触媒の酸点と担持されたニッケル触媒の両触媒は、高
温水蒸気雰囲気中でも変化しないため、再生再使用して
もその効果が半永久的に維持される。本発明の二元機能
触媒を還元性ガスである水素又は水蒸気を含むキャリヤ
ーガス中で使用することによって、燃料油に水素を添加
し、ベンゼンよりむしろ、イソパラフィン、シクロパラ
フィンといった水素の多い生成物を得ることができ、オ
クタン価を向上させることができる。ベンゼン等の芳香
族でオクタン価を向上できるが、燃料油として使用する
場合、ベンゼン等は完全燃焼しにくく、環境問題の観点
からも、イソパラフィン、シクロパラフィン成分を多く
含む燃料油が好ましい。ガソリン留分は、炭素数がＣ５
〜Ｃ１１の範囲にあり、燃料油として好適であり、更に
着色はない。その結果、本発明の方法により得られる生
成油は、そのままガソリン等の高付加価値製品として利
用することが可能である。又、少量生成するガス状生成
物は、燃料として使用できる。
る触媒の具体例としては、ナトリウム型のフォージャサ
イトゼオライト（ＮａＹ型ゼオライト）もしくはプロト
ン型のフォージャサイトゼオライト（ＨＹ型ゼオライ
ト）（市販品，ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比４．２〜５．
５）をイオン交換して調製したＲＥＹゼオライトに水素
供与能をもつＶＩＩＩ族の遷移金属、好ましくは、Ｎｉ
触媒を担持させた二元機能触媒（ＲＥＹ−Ｎｉ）が使用
できる。Ｎｉ担持量は０．０５〜５．０重量％が好まし
く、０．２〜１．０重量％が特に好ましい。Ｎｉ担持量
はイオン交換溶液のＮｉ塩の濃度により調整される。触
媒はそのままペレットにされ、使用される。又は、シリ
カ、シリカ−アルミナ、アルミナ等の多孔性無機物に混
入して、ペレットとして使用される。この接触改質反応
は通常の操作では２５０〜６００℃、好ましくは３００
〜５００℃の温度で行われる。前記二元機能触媒（ＲＥ
Ｙ−Ｎｉ）の使用は反応温度を低くでき、且つ、安定し
た連続操作を可能にするだけでなく、生成物の品質と収
率向上に顕著な効果をもたらす。長期運転で使用した触
媒は、触媒上に析出したコークを燃焼再生する。その際
に、触媒は高温水蒸気雰囲気にさらされ、通常の触媒は
担持された金属触媒の凝集と触媒の酸点が変化を受け、
著しく活性が低下する。しかし、本発明に使用する触媒
は、希土類金属とイオン交換することにより、ゼオライ
ト触媒の酸点と担持されたニッケル触媒の両触媒は、高
温水蒸気雰囲気中でも変化しないため、再生再使用して
もその効果が半永久的に維持される。本発明の二元機能
触媒を還元性ガスである水素又は水蒸気を含むキャリヤ
ーガス中で使用することによって、燃料油に水素を添加
し、ベンゼンよりむしろ、イソパラフィン、シクロパラ
フィンといった水素の多い生成物を得ることができ、オ
クタン価を向上させることができる。ベンゼン等の芳香
族でオクタン価を向上できるが、燃料油として使用する
場合、ベンゼン等は完全燃焼しにくく、環境問題の観点
からも、イソパラフィン、シクロパラフィン成分を多く
含む燃料油が好ましい。ガソリン留分は、炭素数がＣ５
〜Ｃ１１の範囲にあり、燃料油として好適であり、更に
着色はない。その結果、本発明の方法により得られる生
成油は、そのままガソリン等の高付加価値製品として利
用することが可能である。又、少量生成するガス状生成
物は、燃料として使用できる。
【０００８】
【実施例】次に、実施例に基づいて本発明を説明する。
図１は、本発明の方法の実施に用いる装置の１実施例を
示す概略図であって、１は、ポリオレフィン系樹脂の熱
分解生成油の接触改質反応装置、２は反応物質としての
熱分解生成油の供給部、３は水素又は水蒸気（キャリヤ
ガス）の供給部、４はリボンヒーターであり、生成油及
びキャリヤガスの供給路を１００〜３００℃に加熱し、
反応物質である重質油の流動性を向上させると共に、そ
の全て、又は部分的に蒸気状にせしめる。５は触媒層反
応部であり、粒径約０．２ｍｍの前記二元機能触媒（Ｒ
ＥＹ−Ｎｉ）を充填している。触媒層の回りには電気ヒ
ーター６が設けられ、触媒層を３００〜５００℃に加熱
する。触媒層の下の流路にはリボンヒーター７が設けら
れ、生成油の途中での冷却による凝縮を防いでいる。８
は氷冷コンデンサーで０℃まで冷却し、９のコンデンサ
ーではドライアイスにより−８０℃まで冷却してキャリ
ヤガスと低級炭化水素を除く炭化水素を液化して分離し
ている。コンデンサー８及び９の下部には、各々油の取
り出し口を有している。ポリオレフィン系樹脂の熱分解
油は触媒層を通過する間に改質され、これらのコンデン
サー内で冷却され、液化し、留出する。留出した生成油
は、コンデンサー８及び９の下に設けられた取り出し口
を通り、貯油層（図示せず）に導かれる。１０はガスの
取り出し口であり、可燃性のガスを得ることができる。
上記リボンヒーター４及び７、電気ヒーター６はジャケ
ツトを設けてオイル等の熱媒を通して加熱しても良い
し、他の加熱機構でも良い。なお、捕集された液とガス
生成物は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ：充填剤ＯＶ
−１０１、Ｐａｒａｐａｋ−Ｑ）で分析した。
図１は、本発明の方法の実施に用いる装置の１実施例を
示す概略図であって、１は、ポリオレフィン系樹脂の熱
分解生成油の接触改質反応装置、２は反応物質としての
熱分解生成油の供給部、３は水素又は水蒸気（キャリヤ
ガス）の供給部、４はリボンヒーターであり、生成油及
びキャリヤガスの供給路を１００〜３００℃に加熱し、
反応物質である重質油の流動性を向上させると共に、そ
の全て、又は部分的に蒸気状にせしめる。５は触媒層反
応部であり、粒径約０．２ｍｍの前記二元機能触媒（Ｒ
ＥＹ−Ｎｉ）を充填している。触媒層の回りには電気ヒ
ーター６が設けられ、触媒層を３００〜５００℃に加熱
する。触媒層の下の流路にはリボンヒーター７が設けら
れ、生成油の途中での冷却による凝縮を防いでいる。８
は氷冷コンデンサーで０℃まで冷却し、９のコンデンサ
ーではドライアイスにより−８０℃まで冷却してキャリ
ヤガスと低級炭化水素を除く炭化水素を液化して分離し
ている。コンデンサー８及び９の下部には、各々油の取
り出し口を有している。ポリオレフィン系樹脂の熱分解
油は触媒層を通過する間に改質され、これらのコンデン
サー内で冷却され、液化し、留出する。留出した生成油
は、コンデンサー８及び９の下に設けられた取り出し口
を通り、貯油層（図示せず）に導かれる。１０はガスの
取り出し口であり、可燃性のガスを得ることができる。
上記リボンヒーター４及び７、電気ヒーター６はジャケ
ツトを設けてオイル等の熱媒を通して加熱しても良い
し、他の加熱機構でも良い。なお、捕集された液とガス
生成物は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ：充填剤ＯＶ
−１０１、Ｐａｒａｐａｋ−Ｑ）で分析した。
【０００９】次に、上記の装置を用いたポリオレフィン
系樹脂からの燃料油製造の実験結果を示す。 （１）接触改質用反応器 長さ３００ｍｍ、内径１２ｍｍのステンレス製（ＳＵＳ
３０４）反応管に、前記二元機能触媒（ＲＥＹ−Ｎｉ）
１．０ｇとガラスビーズ４．５ｇを充填した。ガラスビ
ーズの粒径は、０．８ｍｍであり、反応管内の液体の整
流と触媒密度を希釈するために使用される。 （２）使用原料 低密度ポリエチレン（商品名：ユカロンＹＦ−３０、Ｍ
ＦＲ １．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２０ｇ／ｃｍ
３、三菱油化株式会社製）を４５０℃で熱分解して得ら
れた生成油を、２００℃で蒸留し、ガソリン留分（Ｃ５
〜Ｃ１１）を完全に取り除いて残った重質油（Ｃ１２以
上）を供給部２から触媒層に供給し、接触改質した。 （３）触媒 触媒特性はゼオライトの固体酸特性をアンモニア昇温脱
離法（ＮＨ３−ＴＰＤ法）より評価し、Ｎｉ担持量はＸ
線蛍光（ＸＲＦ）分析より定量した。尚、種々の触媒は
前処理として石英管中５００℃、３時間の空気焼成した
後、改質反応開始前に反応器中５００℃、１時間の窒素
焼成し、Ｎｉ担持触媒に限っては５００℃、３時間の水
素還元を施した。表１に使用触媒とその特性値を示す。
系樹脂からの燃料油製造の実験結果を示す。 （１）接触改質用反応器 長さ３００ｍｍ、内径１２ｍｍのステンレス製（ＳＵＳ
３０４）反応管に、前記二元機能触媒（ＲＥＹ−Ｎｉ）
１．０ｇとガラスビーズ４．５ｇを充填した。ガラスビ
ーズの粒径は、０．８ｍｍであり、反応管内の液体の整
流と触媒密度を希釈するために使用される。 （２）使用原料 低密度ポリエチレン（商品名：ユカロンＹＦ−３０、Ｍ
ＦＲ １．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２０ｇ／ｃｍ
３、三菱油化株式会社製）を４５０℃で熱分解して得ら
れた生成油を、２００℃で蒸留し、ガソリン留分（Ｃ５
〜Ｃ１１）を完全に取り除いて残った重質油（Ｃ１２以
上）を供給部２から触媒層に供給し、接触改質した。 （３）触媒 触媒特性はゼオライトの固体酸特性をアンモニア昇温脱
離法（ＮＨ３−ＴＰＤ法）より評価し、Ｎｉ担持量はＸ
線蛍光（ＸＲＦ）分析より定量した。尚、種々の触媒は
前処理として石英管中５００℃、３時間の空気焼成した
後、改質反応開始前に反応器中５００℃、１時間の窒素
焼成し、Ｎｉ担持触媒に限っては５００℃、３時間の水
素還元を施した。表１に使用触媒とその特性値を示す。
【００１０】
【表１】
【００１１】
【表２】
【００１２】表２の数値は、種々のゼオライトを用いた
改質反応におけるスクリーニングテストの結果を示す。
反応温度は４００℃、ＷＨＳＶ（ｗｅｉｇｈｔ ｈｏｕ
ｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙの略。）は、１
ｇ−重質油／ｇ−触媒・ｈ（＝ｇ−ｏｉｌ／ｇ−ｃａ
ｔ．・ｈ）である。実施例１〜３の触媒は前記二元機能
触媒、キャリヤガスは水素を使用している。比較例１の
触媒はＹ型ゼオライトを希土類元素混合物（例えば、Ｃ
ｅ５３％、Ｎｄ２０％、Ｐｒ６％その他）で完全にイオ
ン交換した希土類イオン交換Ｙゼオライト（以下ＲＥＹ
と称する）、キャリヤガスは窒素を使用している。比較
例２の触媒はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比６５であるペンタ
ジル型ゼオライト（ＺＳＭ−５）、キャリヤガスは窒素
を使用している。ＺＳＭ−５はガス選択率が高く、ガソ
リン選択率が低いのに対し、ＨＹからＲＥＹにイオン交
換することにより、ガス選択率、コーク選択率を抑制
し、ガソリン選択率が高くなっているのが分かる。更
に、Ｎｉを担持することによって、その傾向が強くなっ
ているとともに、コーク析出量が抑制されている。次
に、生成ガソリンの品質とその成分の組成の比較を表３
に示す。ＲＥＹ−Ｎｉ（０．５ｗｔ％）におけるガソリ
ン成分のオクタン価がモービル社のハイオクガソリンの
数値を上回っており、高品質であることがわかる。組成
の比較についてはモービル社のハイオクガソリンはオク
タン価を多量の芳香族で実現しているのに対し、ＲＥＹ
−Ｎｉ（０．５ｗｔ％）の場合はｎ−パラフィンが極め
て少なく、イソパラフィン含有量が極めて高いことによ
り、高オクタン価を実現でき、効率良く重質油を改質し
ている。また、完全燃焼の観点から芳香族はススの発生
が懸念され、イソパラフィンは効率よく完全に燃焼でき
るため、ＲＥＹ−Ｎｉで得られるガソリンは市販のハイ
オクガソリンよりも、クリーンなエネルギーとして期待
される。
改質反応におけるスクリーニングテストの結果を示す。
反応温度は４００℃、ＷＨＳＶ（ｗｅｉｇｈｔ ｈｏｕ
ｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙの略。）は、１
ｇ−重質油／ｇ−触媒・ｈ（＝ｇ−ｏｉｌ／ｇ−ｃａ
ｔ．・ｈ）である。実施例１〜３の触媒は前記二元機能
触媒、キャリヤガスは水素を使用している。比較例１の
触媒はＹ型ゼオライトを希土類元素混合物（例えば、Ｃ
ｅ５３％、Ｎｄ２０％、Ｐｒ６％その他）で完全にイオ
ン交換した希土類イオン交換Ｙゼオライト（以下ＲＥＹ
と称する）、キャリヤガスは窒素を使用している。比較
例２の触媒はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比６５であるペンタ
ジル型ゼオライト（ＺＳＭ−５）、キャリヤガスは窒素
を使用している。ＺＳＭ−５はガス選択率が高く、ガソ
リン選択率が低いのに対し、ＨＹからＲＥＹにイオン交
換することにより、ガス選択率、コーク選択率を抑制
し、ガソリン選択率が高くなっているのが分かる。更
に、Ｎｉを担持することによって、その傾向が強くなっ
ているとともに、コーク析出量が抑制されている。次
に、生成ガソリンの品質とその成分の組成の比較を表３
に示す。ＲＥＹ−Ｎｉ（０．５ｗｔ％）におけるガソリ
ン成分のオクタン価がモービル社のハイオクガソリンの
数値を上回っており、高品質であることがわかる。組成
の比較についてはモービル社のハイオクガソリンはオク
タン価を多量の芳香族で実現しているのに対し、ＲＥＹ
−Ｎｉ（０．５ｗｔ％）の場合はｎ−パラフィンが極め
て少なく、イソパラフィン含有量が極めて高いことによ
り、高オクタン価を実現でき、効率良く重質油を改質し
ている。また、完全燃焼の観点から芳香族はススの発生
が懸念され、イソパラフィンは効率よく完全に燃焼でき
るため、ＲＥＹ−Ｎｉで得られるガソリンは市販のハイ
オクガソリンよりも、クリーンなエネルギーとして期待
される。
【００１３】
【表３】
【００１４】次に工業的に実現可能な反応条件を探索す
るために、反応温度（Ｔ）と触媒量（１／ＷＨＳＶ）の
最適化を行った。一例として、ＲＥＹ−Ｎｉ（０．５ｗ
ｔ％）触媒についての結果を表４、表５に示す。
るために、反応温度（Ｔ）と触媒量（１／ＷＨＳＶ）の
最適化を行った。一例として、ＲＥＹ−Ｎｉ（０．５ｗ
ｔ％）触媒についての結果を表４、表５に示す。
【００１５】
【表４】
【００１６】
【表５】
【００１７】以上のスクリーニングテストより、本プロ
セスは二元機能触媒（ＲＥＹ−Ｎｉ）が有効であり、Ｎ
ｉ担持量０．５ｗｔ％、Ｔ＝４００℃、ＷＨＳＶ＝１．
０ｇ−ｏｉｌ／ｇ−ｃａｔ．・ｈにおいては、ガソリン
選択率が高く、特にオクタン価については、市販のハイ
オクガソリンを上回り、かつ、高品質なガソリンが得ら
れた。このように広範囲の１／ＷＨＳＶ、反応温度、好
ましくは、１／ＷＨＳＶが、０．３〜２．０ｇ−ｏｉｌ
／ｇ−ｃａｔ．・ｈ、反応温度３６０〜４３０℃の範囲
で改質反応をさせると、得られる燃料油はハイオクガソ
リンよりオクタン価の高いものであり、特に好ましい。
セスは二元機能触媒（ＲＥＹ−Ｎｉ）が有効であり、Ｎ
ｉ担持量０．５ｗｔ％、Ｔ＝４００℃、ＷＨＳＶ＝１．
０ｇ−ｏｉｌ／ｇ−ｃａｔ．・ｈにおいては、ガソリン
選択率が高く、特にオクタン価については、市販のハイ
オクガソリンを上回り、かつ、高品質なガソリンが得ら
れた。このように広範囲の１／ＷＨＳＶ、反応温度、好
ましくは、１／ＷＨＳＶが、０．３〜２．０ｇ−ｏｉｌ
／ｇ−ｃａｔ．・ｈ、反応温度３６０〜４３０℃の範囲
で改質反応をさせると、得られる燃料油はハイオクガソ
リンよりオクタン価の高いものであり、特に好ましい。
【００１８】
【発明の効果】以上説明したように本発明の方法は、活
性及び選択性の高い触媒を使うため、得られる液状物の
ｎ−パラフィンが少なく、イソパラフィンが多く、オク
タン価の高い良質のガソリンを効率良く得ることができ
る。又、触媒が安価で経済性に優れているだけでなく、
架橋したポリオレフィン樹脂でも原料として使用できる
ので、架橋ポリオレフィン発泡体、電線被覆に使用され
る架橋ポリエチレン廃材等の処理に好適である。更に、
ガス状生成物も副生し、ＬＰＧ等の燃料ガスとして利用
できる。
性及び選択性の高い触媒を使うため、得られる液状物の
ｎ−パラフィンが少なく、イソパラフィンが多く、オク
タン価の高い良質のガソリンを効率良く得ることができ
る。又、触媒が安価で経済性に優れているだけでなく、
架橋したポリオレフィン樹脂でも原料として使用できる
ので、架橋ポリオレフィン発泡体、電線被覆に使用され
る架橋ポリエチレン廃材等の処理に好適である。更に、
ガス状生成物も副生し、ＬＰＧ等の燃料ガスとして利用
できる。
【図１】本発明の方法の実施に用いる装置の一例を示す
概略図である。
概略図である。
１ ポリオレフィン系樹脂の熱分解生成油の接触改質反
応装置 ２ 熱分解生成油の供給部 ３ キャリヤガスの供給部 ４ リボンヒーター ５ 触媒層反応部 ６ 電気ヒーター ７ リボンヒーター ８ 氷冷コンデンサー ９ ドライアイスのコンデンサー １０ ガスの取り出し口
応装置 ２ 熱分解生成油の供給部 ３ キャリヤガスの供給部 ４ リボンヒーター ５ 触媒層反応部 ６ 電気ヒーター ７ リボンヒーター ８ 氷冷コンデンサー ９ ドライアイスのコンデンサー １０ ガスの取り出し口
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 増田 隆夫 京都市左京区吉田本町（番地なし） 京都 大学工学部内 (72)発明者 アーマード・ラーマン・ソンジップ 京都市左京区吉田本町（番地なし） 京都 大学工学部内 (72)発明者 桑原 浩 京都府久世郡久御山町大字下津屋小字下の 浜代７番地 三和化工株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリオレフィン系樹脂を熱分解して発生
した油状又は蒸気状生成物を、Ｙ型ゼオライトをイオン
交換して調製した希土類金属イオン交換Ｙゼオライト
（ＲＥＹ）に水素供与能を持つ周期律表第ＶＩＩＩ族の
遷移金属を主体とした金属を担持させた二元機能触媒の
充填層中において、接触改質させることを特徴とする燃
料油の製造方法。 - 【請求項２】 二元機能触媒の金属担持方法がイオン交
換法であり、金属担持量が０．０５〜５．０重量％であ
る請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 還元性ガスである水素又は水蒸気を含む
キャリヤガスを用いる請求項１又は２記載の方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4351480A JPH06184567A (ja) | 1992-11-17 | 1992-11-17 | ポリオレフィン系樹脂の熱分解油から高品位燃料油を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4351480A JPH06184567A (ja) | 1992-11-17 | 1992-11-17 | ポリオレフィン系樹脂の熱分解油から高品位燃料油を製造する方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184567A true JPH06184567A (ja) | 1994-07-05 |
Family
ID=18417577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4351480A Ceased JPH06184567A (ja) | 1992-11-17 | 1992-11-17 | ポリオレフィン系樹脂の熱分解油から高品位燃料油を製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06184567A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024158146A1 (ko) * | 2023-01-27 | 2024-08-02 | 주식회사 엘지화학 | 나프타 분해 공정 원료의 제조방법 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5053475A (ja) * | 1973-09-13 | 1975-05-12 | ||
| JPS61283687A (ja) * | 1985-06-03 | 1986-12-13 | モ−ビル オイル コ−ポレ−ション | 高オクタン価ガソリンの製造方法 |
| JPH03109488A (ja) * | 1989-08-17 | 1991-05-09 | Mobil Oil Corp | プラスチックの転換方法 |
| JPH0559372A (ja) * | 1991-09-02 | 1993-03-09 | Sanwa Kako Kk | ポリオレフイン系樹脂から燃料油を製造する方法 |
| JPH07166173A (ja) * | 1993-12-16 | 1995-06-27 | Sanwa Kako Co Ltd | ポリオレフィン系樹脂の熱分解油を用いた水蒸気雰囲気下での燃料油の製造方法 |
-
1992
- 1992-11-17 JP JP4351480A patent/JPH06184567A/ja not_active Ceased
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5053475A (ja) * | 1973-09-13 | 1975-05-12 | ||
| JPS61283687A (ja) * | 1985-06-03 | 1986-12-13 | モ−ビル オイル コ−ポレ−ション | 高オクタン価ガソリンの製造方法 |
| JPH03109488A (ja) * | 1989-08-17 | 1991-05-09 | Mobil Oil Corp | プラスチックの転換方法 |
| JPH0559372A (ja) * | 1991-09-02 | 1993-03-09 | Sanwa Kako Kk | ポリオレフイン系樹脂から燃料油を製造する方法 |
| JPH07166173A (ja) * | 1993-12-16 | 1995-06-27 | Sanwa Kako Co Ltd | ポリオレフィン系樹脂の熱分解油を用いた水蒸気雰囲気下での燃料油の製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024158146A1 (ko) * | 2023-01-27 | 2024-08-02 | 주식회사 엘지화학 | 나프타 분해 공정 원료의 제조방법 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A045 | Written measure of dismissal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A045 Effective date: 20040330 |