JPS61283687A - 高オクタン価ガソリンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は実質上脱アルキル化した非常に耐熱性の芳香族
質装入原料及び低品質中間区分装入原料から高オクタン
価ガソリン及び改善された中間区分を製造するだめの水
素化クラッキング方法に関する。また、本発明は水素化
クラッキング工程から流動接触クラッキング装置への品
質向上した区分のリサイクル方法に関する。

現在の製油処理において、流動接触クラッキング（ＦＣ
Ｃ）法及びサーモフォア接触クラッキング（Ｔ　ＣＣ）
法により例示される接触クラッキング方法は重質液体類
の転化法の相当の割きを占める。

両方法は高沸点バージン流に固有な熱反応性が重要な要
素となる熱的に苛酷な繰作である。′特に、高分子量液
体類は比較的水素に富んだ軽質液体類及び水素不足重質
芳香族区分へ不均化される。

水素の不在下での接触クラッキング方法は脱硫した液体
類を得る有効な方法ではなく、これらの脱流した液体用
の装入原料類の窒素含量は選択的にじよきされてコーク
ス中へ含有されることはない、すなわち、硫黄及び窒素
は上述のような一次転化操作から得られる重質留出油類
中に相当濃縮される。従って、上述の方法は高硫黄レベ
ル及び高窒素レベルをもつ多量の高芳香族質水素不足中
間区分及び重質区分を製造する。これらの液体類く区分
）は耐熱性で処理しに＜＜、転化することが困難であり
且つ接触クラッキング装置への処理し易い未リサイクル
装入原料の転化率をしばしば妨害するために、該液体類
の接触クラッキング装置へのリサイクルはしばしば魅力
のない選択となる。

低品質接触クラッキング装置精製流の例は軽質サイクル
油、重質サイクル油、クラリファイドスラリー油または
主蒸留塔残さ油を包含する。以下の表は上述の低品質流
の２種の例を記載するものである。

万ｍ−駈」−四ｍｌ虹　Ｋ上− 軽質サイクル油　８０　　　　３．１　　６５０　９．
１主蒸留塔残さ油　８０以上　　４．６　１５００　６
．８今日の市場必要条件の変化は処理しにくい流を工業
的に有用な生成物類へ転化することを特に困難としてい
る。以前、接触クラ・・ｒキング操作からの軽質サイク
ル油及び重質サイクル油はＮｏ、２燃料油またはＮｏ、
６燃料油のような軽質燃料油またはｆｆｉ質燃料油とし
て品質向上され、販売されていた。これらの油類の品質
向上はサイクルストックを同じ原油からのバージン中間
区分と混合して接触クラッキング装置へ装入することか
らなる低圧接触脱硫装置での比軸的低苛酷度運転に通常
使用している。この慣用の技法の更に詳細な記載は１９
８２年５月３１日付の　イル・エンド・　ス・ジャーナ
ルＯｉｌ　ａｎｃｌ　Ｇａ５Ｊｏｕｒｎａｌ　、第８７
〜９４頁に掲載されている。

現在、製油業者は石油から誘導した燃料油の需要の減少
を認識している。同時に、石油の供給と需要の変化の打
撃は製油業者が入手することができる原油の品質を低下
することになる；これは従来よりも多量の品質向上しに
くい耐熱性サイクルストックさえも生ずることになる。

結果として、製油業者は接触クラッキング装置からの低
品質サイクル流製造量を増加するが、この低品質サイク
ル流を処分する市場は減少している立場にある。

中間区分流のための別の市場は自動車用ディーゼル燃料
である。しかし、ディーゼル燃料は代表的な自動車用デ
ィーゼルエンジンを適切に運転するために約４５のセタ
ン価規格を満足するものでなければならない、業界でよ
く知られているように、セタン価は芳香族含量と密接な
相関関係をもつ。処理しにくいサイクル油は８０％また
はそれ以上のような高い芳香族含量をもち、その結果、
セタン価は４または５程度と低くなる。これまでに開示
された慣用の技法により満足すべきレベルへサイクルス
トックのセタン価を上昇するために、多量すなわち非経
済的な量の水素及び高圧処理を必要としていた。

上述の流れを転化または品質向上するための比較的単純
且つ一般的な別の方法は該流れを接触クラッキング装置
ヘリサイクルする前に苛酷な水素化処理を行なうか、別
法として、苛酷な水素化処理を行なった後高圧水素化ク
ラ・ンキング装置へ装入する。上述の場合において、水
素化処理の目的はへテロ原子例えば硫黄及び窒素を非常
に低レベルへ低減し、且つ多環式芳香族類を飽和するこ
とにある。これは芳香族流の転化性をかなり増大するも
のであるが、水素の多量の消費及び高圧処理に起因する
経済的な問題に由来する不利はかなり厳しいものがある
。更に、ガソリンの製造が望ましい場きにおいて、ナフ
サはその芳香族特性を回復し且つオクタン価規格を満足
させるためにリホーミングを行なうことが必要なことも
ある。

貴金属含有ゼオライト触媒上での重質油類の水素化クラ
ッキングの分野にはかなりの量の先行技術がある０例え
ば、米国特許第３，１３２，０９０号明細書は高オクタ
ン価ガソリンを製造するために２段階水素化クラッキン
グ工程を使用することを開示している。しかし、装入原
料としてバージン区分を使用するガソリンのオクタン価
は６８（ＲＯＮ＋０）と報告されている。若干の開示に
おいては、８０のオクタン価（ＲＯＮ　＋　３　）がコ
ーカー留出油及び熱分解軽油類からなる装入原料につい
て開示されている。米国特許第３，１３２，０９０号明
細書に記載された高オクタン価ガソリンは全て四エチル
鉛（置）を３ｍｌ含有し、７０〜８８（ＲＯＮ＋３）の
範囲にある。置をガソリンへ添加すると、オクタン価を
４〜６上昇することができる；それ故、置を含有しない
ガソリンを基準とすると、これらのガソリンのオクタン
価は６５〜８３（ＲＯＮ　＋　Ｏ）の範囲内である。

米国特許第３，５５４，８９９号、同第３，７８１，１
９９号、同第３，８３６，４５４号、同第３，８９７，
３２７号、同第３．９２９，６７２号及び同第４，０９
７，３６５号明細書は種々の形態のゼオライトＹ上に担
持されたパラジウムよりなる触媒及び該触媒を使用する
操作を開示している。しかし、これらの開示は高オクタ
ン価ガソリンを得るために装入原料が実質土庄アルキル
化されていことが必要であることを開示していない。

米国特許第３，８６７．２７７号及び同第３，９２３，
６４０号明細書は低圧水素化クラッキング法を開示して
いる。

しかし、これらの開示は高オクタン価ガソリンを得るた
めに実質上脱アルキル化した装入原料を使用することが
必要条件であることを記載していないから、これらの開
示の目的は高オクタン価ガソリンを製造するものではな
い。

上述の特許は望ましい生成物燃料類を製造する方法を開
示するものであることは認識されているが、オクタン価
をより高くし且つセタン価を上昇させる観点から生成物
の品質をかなり改善することができる。オクタン価及び
留出油品質のかなりの改善を特定の条件下で特定の装入
原料を利用すれば行なうことができることが意外にも見
出された。

従って、本発明はガソリン沸点範囲以上の温度で沸騰す
る装入原料を触媒と接触させ、装入原料をガソリン沸点
範囲生成物ヘクラツキングすることからなる高オクタン
価ガソリンの製造方法において、実質上脱アルキル化し
た装入原料を水素分圧７０００ｋＰａ（１０００ｐｓｉ
ｇ）以下、温度３７１〜４８２℃（７００〜９００下）
及び１通過当たりのガソリンへの転化率５０％以下で制
御指数２以下をもつゼオライト触媒と接触させることを
特徴とする高オクタン価ガソリンの製造方法を提供する
にある。

本発明方法は２工程カスゲート式に配列することが好ま
しく、そのためには第１工程において、装入原料を穏や
かな条件下で水素化処理して硫黄含量を減少し、次に、
水素化処理工程の生成物を水素分圧７０００ｋＰａ（１
０００ｐｓｉｇ）以下、液体時間空間速度（Ｌ）ＩＳＶ
）０．２５〜５，０及び温度３７１〜４８２℃（７００
〜９００）で且つ１９６”Ｃ（３８５下）の最終沸点を
もつガソリンへの１通過当たりの転化率約５０％以下で
操作される水素化クラッキング工程へ送る。実質上脱ア
ルキル化した装入原料と穏やかな処理条件の組合わせは
優れた反応条件を提供するものと思われ、その結果、８
７（ＲＯＮモ０）以上のオクタン価をもつガソリンと改
善された特性をもつ中間区分が得られる。

高オクタン価ガソリン［少なくとも８７（ＲＯＮ＋０）
］を製造するために、本発明方法は特定の圧力−転化率
領域で操作することが臨界的である。

８７（ｒ（ＯＮ＋Ｏ）以上のオクタン価のガソリンは水
素圧カフ　０００ｋＰａ（１０００ｐｓｉｇ）程度の圧
力で且つ得られる転化率を１９６℃（３８５下）以下で
沸騰する区分が約５０％以下、すなわち１９６’Ｃ（３
８５℃）の最終沸点をもつガソリンへの１通過当たりの
転化率を５０％以下に制限することによって得ることが
できることを今最見出した。

弦ノＪＬ狙一 本発明の高オクタン価ガソリンを得るために、装入原料
は接触クラッキング操作例えばＦＣＣまたはＴ　ＣＣ装
置から得られたもののように高芳香族質で、実質上脱ア
ルキル化され且つ水素が不足していなければならないこ
とが意外にも見出された。代表的な装入原料は１２．５
重量％以下の水素含量、２０以下のＡＰＩ比重、及び５
０ｆｆｉ量％以上の芳香族含量をもつ、装入原料につい
ての代表的な特性範囲を以下に記載する： Ａ、ＰＩ比重　　　　　　５〜２５ 密度、ｙ／ｃｃ　　　　１．０４〜０．９０窒素、ｐｐ
ｍ　　　　　６５０〜５０ 水素、重量％　　　８．５〜１２．５ アルキル芳香族類は通常Ｃ９〜Ｃ，アルキル類以外のア
ルキル基を排除するものではないが、主と　　　　　　
きしてかさ張る、比較的大きなＣ７〜Ｃ，アルキル基が
例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナン
トレン等のような芳香族成分に結合していることによっ
て区別される９脱アルキル化生成物は側鎖アルキル基を
もたない芳香族成分である。

酸性触媒によるクラッキング及び類似の反応のために、
これまでの脱アルキル化は５個以上の炭素数の側鎖を除
去できるが、芳香族成分上に主にメチル基またはエチル
基が残存しているものと推定される。すなわち、本発明
において、術語「実質上脱アルキル化した」はメチル基
、ジメチル基及びエチル基のような小型アルキル基が側
鎖として存在し、また比較的少数の大型アルキル基すな
わちＣ６〜Ｃ８基も残存するつ芳香族類を包含するもの
である。

芳香族含量が５０ｆｆｉｌｔ％以上であることが装入原
料の更に池の必要条件である。適当な装入原料の例゛は
接触クラッキング操作からの軽質サイクル油類（ＬＣＯ
）を包含する。ＬＣＯは通常的６０〜８０％の芳香族類
を含有し、接触クラッキング操作の結果として実質上脱
アルキル化“されている。

これは接触クラッキング触媒がアルキル芳香族質炭化水
素を脱アルキル化するシリカ−アルミナ母剤中の結晶性
シリケートゼオライトであるためである。ＦＣＣ装置で
使用する温度で、アルキル芳香族類は反応してパラフィ
ン質鎖またはオレフィン質鎖及び若干の場合において、
仮に置換されているとしても短側鎖のみをもつ飽和され
た芳香族環を形成する。３１１当な装入原料の他の例は
ディレードローキング法または流動床コーキング法から
の液体生成物を包含する。本明細書において、術語「軽
質サイクル油すなわちＬＣＯＪは本発明方法の装入原料
を記載するために使用する。しかし、これは軽質サイク
ル油のみが本発明に使用できることを意味するものでは
ない。

本発明方法は芳香族類を含有し且つ接触クラブキングま
たはコーキングのような処理方法により予め脱アルキル
化されていない主としてバージンオイルすなわち蒸留油
から高オクタン価ガソリンを製造することはできない、
予め接触クラッキングしない装入原料を使用する場きに
は、大型０５〜Ｃ，アルキル基の脱アルキル化が低圧水
素化りラッキング操作で生ずる。Ｃ１〜Ｃ９アルキル基
はナフサ区分中に観察され、比較的低オクタン価のガソ
リンを形成することになる。より小型すなわちＣ２〜Ｃ
，アルキル側鎖が装入原料に存在する渇き及び脱アルキ
ル化された場合には、該アルキル側鎖はナフサ沸点範囲
に現れることがなく、従ってオクタン価に影響を及ぼす
ことがない。脱アルキル化装入原料と脱アルキル化して
いない装入原料の混合物を使用する場合には、オクタン
価は別個に装入原料を使用して得られるオクタン価の中
間となるであろう、工業的な操作に本発明方法を用いる
場合に、アルキル化した装入原料と脱アルキル化装入原
料の混合物を使用することができる。

上述の場合において、所望のオクタン価を達成するため
に、恐らく製造されるガソリンをリホーミングしなけれ
ばならないや 本発明に使用することが好適な触媒はゼオライトタイプ
の結晶物、最適には後述するような制御指数２以下をも
つ大気孔ゼオライト類を含有する。

本明細書において、術語「ゼオライト」は主要成分とし
て珪素及び酸素を含有するポロテクトシリケート類すな
わち多孔質結晶性シリケート類のクラスを意味するもの
である。他の成分は通常１４モル％以下、好適には４モ
ル％以下の小割合量で存在することができる。これらの
成分はアルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素等を包含し
、この中でアルミニウムが好適であり、説明の目的で本
発明に使用する。小割合成分は触媒中に別個にまたは混
合物で存在することができる。また、該成分は触媒の構
造中に存在することができる。

シリカ／アルミナモル比は慣用の分析方法で測定できる
。この比はゼオライト結晶の剛性アニオン骨格構造中の
比をできるだけ正確に示すことを意味するものであり、
結合剤中のアルミニウムよたはカチオン形態のアルミニ
ウムまたは孔路中の他の形態のアルミニウムを排除する
ことを意味す６も、）７あ、。少なく、も□。／□、）
、、ヵ／ア　　　　　３ルミナモル比をもつゼオライト
が有用であるが、非常に高いシリカ／アルミナモル比す
なわち少なくとも５０／１をもつゼオライトを使用する
ことが好適である。更に、実質上アルミニウムを含有し
ない、すなわち無限大までのシリカ／アルミナモル比を
もち、その他は本明細書に記載する特徴を有するゼオラ
イトも有用であることが見出され、若干の場合において
は好適でさえある。付活後、上述のクラスのゼオライト
類は水についての結晶内収着親和性よりも大きい１１−
ヘキサンについての結晶内収着親和性を獲得し、すなわ
ち該ゼオライトは疎水特性を示す。

ゼオライトがその内部構造への種々の寸法の分子の進入
を制御する程度の好都合な尺度はゼオライトの制御指数
である。ゼオライトの内部構造への非常に制御された出
入りを提供するゼオライトは高い値の制御指数をもち、
この種のゼオライト類は通常小さい寸法例えば５Å以下
の気孔をもつ。

他方、ゼオライト内部構造への比較的自由な進入を提供
するゼオライト類は低い値の制御指数をもち、通常大き
な寸法例えば８Å以上の気孔をもつ。

制御指数を測定する方法は米国特許第４，０１６，２１
８号明細書に詳細に記載されている。

若干ではあるが、代表的な大気孔物質の制御詳細（Ｃ，
１，）を以下に記載する： ｃ、ｔ、　　＝゛庁 ＺＳＭ−４０，５（３１６℃） ＺＳＭ−２００，５（３７１℃） ＴＥ＾モルデナイト　　　　　　０．４　　　（３１６
℃）モルデナイト　　　　　　　０．５　　　（３１６
℃）ＲＥＹ（１）　　　　　　　　　　０．４　　　（
３１６℃）無定形シリカ−アルミナ　　０．６　　　（
５３８℃）脱アルミニウムＹ（Ｄｅａｌ　Ｙ）　　０．
５　　　（５１０℃）ゼオライトベータ　　　　　０．
６〜２　　（３１６〜３９９℃）（１）ＲＥＶは希土類
金属置換ゼオライトＹを表す。

上述の制御指数は重要であり、また、本発明に有用なゼ
オライト類の臨界的な定義でさえある。

しかし、このパラメーターの種々の性質及び制御指数を
測定するために提唱された技法は特定のゼオライトを幾
分異なった条件下で試験することを可能にし、それによ
って異なる制御指数を示すことかある。制御指数は操作
（転化）の苛酷度及び結き剤の有無により若干変化する
と思われる。同様に、ゼオライトの結晶寸法、包蔵され
る汚染物質の存在等のような他の変数は制御指数に影響
を及ぼずことがある。従って、特定のゼオライトについ
て１個または２個以上の制御指数が得られるように試験
条件例えば温度を選択することができることを認識され
たい、これはゼオライトベータについての制御指数の範
囲を説明するものである。

ゼオライ１〜ＺＳＭ−４は米国特許第３，９２３，６３
９号明細書に、ゼオライトＺＳＭ−２０は米国特許第３
，９７２，９８３号明細書に、ゼオライトベータは米国
特許第３，３０８，０６９号明細書及び米国再発行特許
第２８．３４１号明細書に、低ナトリウム含量超安定性
Ｙモレキュラーシーブ（ＵＳＹ）は米Ｃ１１ｌ　ｌｊ？
許第３．２９３，１９２号及び同第３，４４９，０７０
号明細書にそれぞれ記載されている。

脱アルミニウムＹゼオライト（ＤｅａｌＹ）は米国特許
第３，４４２，７９５号明細書に記載された方法により
調製することができる。

ゼオライトＵＨＰ−Ｙは米国特許第４，４０１，５５６
号明細書に記載されている。

大気孔ゼオライト類すなわち制御指数２以下をもつゼオ
ライト類は業界でよく知られており、装入原料中に通常
観察される大多数の成分を進入させるために充分な大き
さの気孔寸法をもつ９ゼオライト類は通常７Å以上の気
孔寸法をもつことが記載されており、例えばゼオライト
ベータ、ゼオライトＹ、超安定性Ｙ（ＵＳＹ）、脱アル
ミニウムＹ（Ｄｅａｌ　Ｙ＞、モルデナイト、ＺＳＭ−
３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０及び無定
形アルミノシリケ−１・の構造をもつゼオライトによっ
て示される。業界でよく知られ且つ本発明に有用な結晶
性シリゲートゼオライトはファウジャサイトである。Ｚ
ＳＭ−２０ゼオライトは構造の特定の１面が類似してい
るが、ＤｅａｌＹのようにファウジャサイトより顕著に
高いシリカ／アルミナモル比をもつ。

ゼオライ１−ベータは２以下の制御指数をもつが、ゼオ
ライトベータは他の大気孔ゼオライト類と同様の構造を
もたず、また、大気孔ゼオライトと全く同様の挙動を示
すものではないことを記憶されたい。しかし、ゼオライ
ト類・−夕は本発明の触媒の要件を満足する。

触媒は強酸性源すなわちα値１以上をもつものでなけれ
ばならない。α値すなわちゼオライトの酸官能の尺度は
米国特許第４，０１６，２１８号明細書及びジ　−ナル
・　ブ・　　１シス　Ｊ　、Ｃａｔａｌ　ｓｉｓ第■巻
（１９６６年刊）、第２７８〜２８７頁にその測定方法
が記載されており、これらの文献を参照されたい。ゼオ
ライト質酸度の好適な供給源はファウジャサイトまたは
（ａ）高シリカ／アルミナモル比、（ｂ）スチーミング
、（ｃ）スチーミング及びその後の脱アルミニウム処理
、または（ｄ）他の非酸性３偏成分による骨格構造アル
ミニウムの置換、により低酸度（α値１〜２００）をも
つ他の大気孔ゼオライトである。表面酸度を嵩高い試薬
による酸抽出または表面被毒により低減または削除した
大気孔ゼオライト類もまた重要である。

本発明方法を実施するに際して、上述の結晶性ゼオライ
ト類を操作に使用する温度及び他の条件に抵抗力のある
他の分剤と複合することが有用である。該分剤は結合剤
として有用であり、例えば多くのクラッキング繰作にお
いて遭遇する苛酷な温度、圧力及び反応剤装入流速度条
件について触媒により大きな抵抗力を付与する。

有用な分剤は合成物質または天然産物質並びに粘土、シ
リカ及び／または金属酸化物類のような無機酸化物を包
含する。後者はシリカと金属酸化物類の混合物を含むゼ
ラチン状沈澱物またはゲルの形態であることができる。

複合可能な天然産粘土はモンモリロナイト族およびカオ
リン族のものが含まれ、これらの族にはデクシー、マク
ナメジョージャ、フロリダ粘土として知られる亜ペント
ナイト及びカオリン、または生鉱成分がハロイサイト、
カオリナイト、デツカイト、ナクライトまたはアナウキ
ジットである他のものが含まれる。このような粘土は採
掘したままの粗製の状態で、あるいは予め焼成、酸処理
または化学変性を施した後に使用できる。

上述の物質に加えて、本発明に使用するゼオライト類は
アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シ
リカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア
、シリカ−チタニア、並びに三元組成物例えばシリカ−
アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シ
リカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−
ジルコニアのような他の多孔質分剤と複合することがで
きる。該分剤はコーゲルの形態であってもよい。

ゼオライト成分と無機酸化物ゲル分剤の無水物を基準と
する相対割合はモレキュラーシーブの含量について乾燥
複合体の約１〜９９重量％、更に普通には約５〜８０重
量％にわたって広く変化させることができる。３４３℃
（６５０下）物質を２０％以上含有する装入原料を処理
する場合、結合剤自体は実質上大気孔体積すなわち１０
０Å以上の気孔直径をもつ若干の酸度の物質であること
が望ましい。

ゼオライトの酸成分は多孔質結晶性ゼオライトが好適で
ある。触媒に使用する結晶性ゼオライト触媒は酸素原子
を共有することによって架橋している５ｉＯｚ四面体の
３次元格子よりなり、該格子中に他の原子、特にＡ１０
．四面体の形態のアルミニウムを含有することができる
；また、ゼオライトは格子上の負電荷を平衡にするため
に充分なカチオン成分を含有する。勿論、酸官能は塩基
交換、スチーミングまたはシリカ／アルミナモル比の制
御を含む処理により変化させることができる。

本発明に利用する個々の結晶性シリケートゼオライトに
付属する初期カチオン類は業界において良く知られた技
法により他の種々の他のカチオンで置換することができ
る０代表的な置換カチオン類は水素カチオン、アンモニ
ウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン、金属カ
チオンまたはそれらの混な物を包含する。後述に更に詳
細に記載する置換金属カチオンにおいて、ニッケルータ
ングステンまたはニッケルーモリブデンのような卑金属
硫化物が特に好適である。これらの物質は圧力領域の最
高点で操作する場合により高いオクタン価のガソリンを
得るために有利であると思われる。他のカチオン類は希
土類金属類例えばマンガン並びに例えば周期表第ｎＡ及
びＢ族の金属例えば亜鉛及び周期表第■族例えば白金及
びパラジウムのような金属類を包含する。

代表的なイオン交換技法は所定のゼオライトと所望の置
換カチオンの塩を接触させることにある。

種々の塩を使用することができるが、塩化物、硝酸塩及
び硫化物が特に好適である。代表的なイオン交換技法は
米国特許第３，１４０，２４９号、同第３．１４０，２
５１号及び同第３，１４０，２５３号明細書を含む種々
の特許明細書に開示されている。

所望の置換カチオンの溶液と接触させた後、ゼオライト
を好ましくは水で洗い、６５〜３１５°Ｃ（１５０〜６
５０下）の範囲の温度で乾燥し、次に空気または他の不
活性ガス中で、約２６０〜８１５℃（５００〜１５００
下）の範囲の温度で、１〜４８時間またはそれ以上にわ
たって焼成することが好適である。更に、選択性及び他
の有利な特性を改善した触媒はゼオライトを３９９〜６
４９℃（５００〜１２００下）、好適には２６０〜５３
８℃（７５０〜１０００下）の範囲の昇温下でスチーム
処理することによって得ることができることが見出され
た。該処理は１００％スチームの雰囲気またはスチーム
とゼオライトに対して実質上不活性であるガスを含有す
る雰囲気中で行な゛うことができる。同様の処理はより
低い温度及び加圧下、例えば１７７〜３７１℃（３５０
〜７００下）の温度及び１０〜２００気圧の圧力で行な
うことができる。

本発明方法に利用する結晶性シリケートゼオライトは水
素化成分例えばタングステン、バナジウム、亜鉛、モリ
ブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マン
ガン、または白金またはパラジウムのような貴金属を０
．１〜２５重量％、特に貴金属に関しては通常０．１〜
５重量％、好適には０．３〜３重量％の量で緊密に混合
した形磨で使用することが望ましい、該水素化成分は複
合体へイオン交換するか、複合体上へ含浸するか、また
は複合体と物理的に緊密に混合することができる９例え
ば、水素化成分が白金の場合においては、ゼオライトを
白金イオン含有物で処理することによって水素化成分を
ゼオライ１〜中またはぜオライド上へ含浸することがで
きる。すなわち、適当な白金化ｆｈｍは第二塩化白金酸
、第−塩化白金及び白金アンミン錯化合物を含む種々の
化合物を含有する。また、リンがニッケル、タングステ
ン及びモリブデンのような卑金属を触媒上に含浸するた
めの溶液にしばしば使用されるために、通常完成した触
媒中にリンが存在する。

有用な白金または他の金属類の化合物類は金属が化合物
のカチオン中に存在する化合物と化合物のアニオン中に
存在する化合物に分類することができる。イオン状態の
金属を含有するこれら２種のタイプの化合物を使用する
ことができる。白金金属を含有する溶液はカチオンまた
はカチオン錯化合物の形態であり、例えばＰ　ｔ（Ｎ　
Ｈ旬Ｃ１２が特に有用である。

水素化処理は硫黄または窒素を除去するか、または若干
の他の生成物規格を満足するために必要である。装入原
料を水素化クラブキングする前に装入原料を水素化処理
すれば、水素化処理中に触媒毒の多くを好都合に転化し
且つ水素化処理触媒上に触媒毒を沈着することができる
。

第１工程の触媒は既知の水素化処理触媒のいずれであっ
てもよく、水素化処理触媒の多くは商品として入手でき
る。これらの触媒は通常水素化／脱水素化成分活性をも
つ１種または２Ｍ以上の金属及び通常約２０人またはそ
れ以上直径の大気孔をもつ比較的不活性な耐火性キャリ
アよりなる。

適当な金属はニッケル、コバルト、モリブデン、バナジ
ウム、クロム等であり、また、コバルト−モリブデンま
たはニッケルーコバルト−モリブデンのような組み合わ
せもしばしば適当である。キャリアは大気孔アルミナ、
シリカまたはシリカ−アルミナが好都合であり、また、
既知の耐火性物質のいずれもが使用できる。

水素化処理は通常３１５〜４２７℃（６００〜８００下
）の温度、好適には３４３〜３９９℃（６５０〜７５０
下）の温度で操作される。

水素化処理触媒は触媒の固定床、流動床または移動床と
して設置することができるが、下降式固定床操作は手軽
なために好適である。水素化処理触媒を触媒の固定床と
して設置する場合には、液体時間空間速度（１，、Ｈ３
Ｖ）すなわち触媒の体績当たり、１時間当たりの２０℃
で測定した液体装入原料の体積は通常的０．２５〜４．
０、好適には約０．４〜２．５の範囲内である。一般に
、空間速度が高いすなわち処理量が多ければ、同量の水
素化処理を行なうために反応器のより高い操作温度を必
要とする。

水素化処理繰作は水素の存在により促進し、そのために
１５００〜７０００ｋＰａ（２００〜１０００　ｐｓｉ
ｇ）、好適には２９００〜５６００ｋＰａ（４００〜８
００　ｐｓｉＦＩ）の水素分圧を通常使用する。１回通
過式操作の場合には水素を装入原料に添加し、その場合
には水素化処理装置流出流を直接水素化クラッキング反
応器へ送ることができる。

他の適当な水素化成分は周期表第■族、第■族、第■族
、第Ｖ族、第ＶＩＢ族、第■Ｂ族、第１族の１種または
２種以上の金属、またはそれらの化き物を包含する。好
適な金属はモリブデン、タングステン、バナジウム、ク
ロム、コバルト、チタン、鉄、ニッケル及びそれらの混
＆物を包含する。

水素化処理金属は通常支持体の０．１〜２０重量％に相
当する量で支持体上に存在することができ、元素を基準
として０．１〜１０重量％の水素化金属を用いて操作す
れば、良好な結果が得られる。

、　クラブ　ング 高オクタン価ガソリンを製造するために、水素化クラッ
キング操作を特定の圧力−転化率領域で行なうことが臨
界的である。水素化クラッキング工程の条件は１通過当
たりの生成物ガソリンに対する装入原料の転化率が所定
値に限定される、すなわち通常１９６℃（３８５下）以
下で沸騰する区分の転化率が５０％以下という条件下で
７０００ｋＰ　ａ（１０００ｐｓｉｇ＞程度の高さの水
素分圧を包含する。約７０００ｋＰａ（１０００ｐｓｉ
ｇ）の圧力で、操作を低空間速度で行なう場合には、５
０％以上の転化率を達成できる。しかし、そのような高
転化率はガソリンオクタン価を低下することになる好適
な水素分圧は５６００ｋＰａ（８００ｐｓｉｇ）であり
、４２００　ｋＰａ（６００ｐｓｉｇ）がより好適であ
る。

圧力は水素化処理装置の一般的なレベルに維持すること
ができ、また、より低いレベルへ低下することさえでき
る。しかし、−ｉに、全範囲軽質サイクル油について、
圧力は１９６℃（３８５下）液体への転化率（重量％）
がｐｓｉｇとして表示する水素分圧の０．０５倍または
それ以下となるように維持しなければならず、例えば７
０００ｋＰａすなわち１０００ｐｓｉｇでは、最高転化
率は（０，０５）ｘ（１０００）すなわち５０％である
。第１工程から第２工程反応器ｌ＼のＬＨ３Ｖは０．２
５〜２，５、好適には０，５〜１．５である。この工程
における温度は高温であることが必要である；温度は約
３７１℃（７００下）から４８２℃（９００下）の最高
温度までに維持することが好適である。正確な温度条件
は処理する装入原料の性質に大きく依存する。

カスゲート式操作によれば、反応器の第１工程、　　で
処理される物質の少なくとも９０％、好適には全てを第
２工程で処理することを意味する。適宜１、　１つの反
応帯域から次の反応帯域へ流体が進行する間に中間分離
工程または冷却工程を設けることができる。その最も簡
便な形態において、カスゲート式操作は大型下降流式反
応器を使用することによって達成することができ、この
反応器の低部帯域は上述のゼオライトを含有する触媒を
備え、上部帯域は水素化処理触媒を備える。

・　　　゛のリ　イ　ル 上述のように本発明の他の実施態様は高芳香族質の実質
上脱アルキル化した装入原料を低圧水素化クラッキング
して所望の高オクタン価ガソリン及び少なくとも未転化
残さ油区分を製造し、次に水素化クラッキング工程から
の未転化で、まだ品質向上されていない残さ油区分をＦ
ＣＣ装置またはＴＣＣ装置のような接触クラッキング装
入原料ヘリサイクルすることを指向するものである。

ＦＣＣまたはＴＣＣ操作は業界で良く知られており、そ
の詳細を記載する必要はないと思う９個々のプラントの
設計及び構成を変化させることができるが、ＦＣＣ装置
の必須部材は米国特許第４．３６８，１１４号明細書に
説明されている。ＦＣＣ装置は本発明のこの実施態様に
記載する目的のために使用することができる。

この実施態様は低圧水素化クラッキングからの未転化区
分をＦ　Ｃ、Ｃ装置ヘリサイクルし、実質上より高いオ
クタン価のガソリンを生成することからなる。

通常製油所で、実質上脱アルキル化した装入原料例えば
ＦＣＣ装置からのＬＣＯはＮｏ、２燃料油またはディー
ゼル油を＠造する接触水素化脱硫（ＣＨＤ）装置への装
入原料の重要な成分である。

残りの成分は通常原油蒸留装置から直接得られるバージ
ン灯油である。ＬＣＯ，特に最高ガソリン製造型でのＦ
ＣＣ装置の操作から誘導されたＬＣＯが高芳香族質であ
ることはＣＨＤに関して操作上の困難性を増大し、セタ
ン価及び硫黄含量で測定してＮｏ、２燃料油またはディ
ーゼル油の許容範囲限界の特性をもつ生成物を得ること
ができる。セタン価はディーゼル燃料試料の発火性質と
釣り合うα−メチルナフタレン混合物中の純粋なセタン
の割合に対応する。この割きを中間留出油燃料類につい
て規定する場合には、ガソリンのオクタン価と同意義で
ある。

結果として、未転化軽質サイクル油のＦＣＣリサイクル
はＬＣＯのＩを低減するための方法として知見された。

ＬＣＯのリサイクルから予想される重要な利点はＬＣＯ
のガソリンへの転化、Ｎｏ。

２燃料油及び灯油貯槽からの灯油の撤回及びセタン価向
上剤の使用量の減少を包含する。しがし、ほとんどの場
合において、これらの利点はＦＣＣ装置中でのコークス
製造量の増加、得られるＬＣＯの品質低下及び重質サイ
クル油及びガスの増加を含む欠点より価値がある。

通常ＬＣＯは処理しにくいストックで且つ新鮮なＦＣＣ
装入原料に比して低品質であるために、はとんどの製油
所では多量のリサイクルを実施していない。これらの流
れを転化または品質向上するための１つの比較的わかり
やすく且つ通常実施されている方法は接触クラッキング
装置ヘリサイクルする前に苛酷な水素化処理を行なうか
、または別法として、苛酷な水素化処理を行ない、高圧
水素化クラッキング装置へ装入することである。

上述の場合において、水素化処理の目的はへテロ原子例
えば硫黄及び窒素を非常に低レベルへ低減し、且つ多環
式芳香族類を飽和することにある。

これは芳香族質流の転化性をかなり増大するが、高水素
消費量及び高圧処理に起因する経済的な損失にはかなり
厳しいものがある。更に、ガソリンの製造が所望される
上述の場合においては、ナフサをリホーミングしてその
芳香族特性を復元し且つオクタン価規格を満たずことが
できる。しかし、ＬＣＯの低圧水素化クラッキングと未
転化区分のＦＣＣ装置へのリサイクルを組み会わせるこ
とによって、転化ガソリン収率及びガソリンオクタン価
値のかなりの改善が可能となる。

好適な実施態様において、上述のような高芳香族質脱ア
ルキル化装入原料をまず硫黄のみを規格レベルへ低減す
るに充分な穏やかな圧力及び空間速度で水素化処理する
。この予備処理操作における温度は触媒の安定性のよう
な慣用の問題を考慮することによって約４２７℃（８０
０下）に制限される。この予備処理からの生成物を中間
分離工程を行なわずに直接上述の触媒を備える水素化ク
ラッキング工程ヘカスケード式に送ることができる。

この工程の圧力を７０００ｋＰａ（１０００ｐｓｉｇ）
またけそれ以下に維持し、且つ上述のように特定の転化
率領域へ調整する。圧力は最高７０００ｋＰａ　　　　
　　’（１０００ｐｓｉｇ＞である水素化処理装置の一
最的なレベルに維持するか、またはより低いレベルに低
下することさえできる。芳香族転化工程のＬ　Ｉ−Ｉ　
Ｓ　Ｖは０，２５〜５．０の範囲内で変化させることが
できる。この工程の温度は高温、好適には３７１〜４８
２℃（７００〜９００下′）でなければならない、正確
な温度必要条件は処理される装入原料の性質に厳格に依
存する。次に、低圧水素化クラッキング装置から製造さ
れた未転化流の１部分または全てからガス類のストリッ
ピングを行ない、蒸留する。次に、処理済み１９６℃＋
（３８５下士）の１部分または全てをサワー重質軽油（
ＳＨＧＯ）のような新鮮な装入原料と共にＦＣＣ装置ｌ
＼装入する。ＦＣＣ装入原料をクラッキング及び蒸留し
、それによってサイクル操作用の実質上天に脱アルキル
化した区分を製造する。

低圧水素化クラッキングと流動接触クラッキングの併用
法は窓外にも未処理ＬＣＯをリサイクルするか、または
慣用のハイドロファイニング済みＬＣＯをリサイクルす
る場合よりも高いオクタン価のガソリンを生ずることが
できる。更に、慣用のハイドロファイニングと比較する
揚重に、低水素消費量で、より高オクタン価の、より多
量のガソリンが製造される。この併用操作はＬＣＯの低
圧水素化クラッキングからの未転化流の全てまたはその
１部分の両者をリサイクルすることを包含する。これら
の実施態様において、低圧水素化クラッキング−ＦＣＣ
の併用は未処理ＬＣＯまたは慣用のハイドロファイニン
グＬＣＯをリサイクルする場きよりも優れている。

−の　　゛ また他の実施態様において、ＬＣＯを重質流及び軽質流
へ精留し、軽質低沸点流を低圧水素化クラッキングし、
重質高沸点流を慣用の接触水素化脱硫することによって
、全範囲物質の低圧水素化クラッキングより高い全空間
速度で、より高いオクタン価のより多量のガソリンを製
造することができることが見出された。

好適な実施態様において、全範囲１９６〜３９９°Ｃ（
３８５〜７５０下）ＬＣＯを軽質流と重質流に精留する
；軽質流はなお高芳香族質装入原料（シリカゲル分離に
より芳香族５０％以上）である。この軽質流をまず硫黄
のみを規格レベルへ低減するに充分な穏やかな圧力及び
空間速度で水素化処理する。この予備処理操作における
温度は触媒の安定性のような慣用の問題を考慮して４２
７’Ｃ（８００下）以下に制限される。この予備処理か
らの生成物を任意の中間分離を行なわずに上述の触媒を
備えた水素化クラッキング工程ヘカスケート式に直接送
ることができる。この工程の圧力は７０００ｋＰａ（１
０００ｐｓｉｇ）以下でなければならない。圧力は最高
７０００ｋＰａ（１０００ｐｓｉｇ）である水素化処理
装置の一般的なレベルに維持するか、またはより低いレ
ベルに低下することさえできる。芳香族転化工程のＬＨ
３Ｖは０．２５〜５．０の範囲内を変化させることがで
きる。この工程の温度は高温が必要である；温度は３７
１〜４８２℃（７００〜９００下）に維持することが好
適である。正確な温度必要条件は処理される装入原料の
性質に厳格に依存する。

重質流に低圧水素化クラッキング操作の第１工程に使用
する処理と同様の標準水素化処理操作を施す。重質流を
そのまま水素化処理するか、またはバージン直留軽質軽
油類または当業者により知られな同様の他の製油処理流
と混合して水素化処理することができる。次に、重質流
からのこの水素化処理済み物質を軽質流の未転化区分と
混合し、燃料油またはディーゼル燃料として有用な区分
を得ることができる。別法として、重質流からの物質及
び／または軽質流からの未転化物質を上述のようにＦＣ
Ｃヘリサイクルすることができる。

この操作は、軽質サイクル油を低沸点流及び高沸点流へ
精留して前者を低圧水素化クラッキングし、後者を慣用
の接触水素化脱硫（ＣＨＤ）処理ずれば全ＬＣＯの低圧
水素化クラッキングよりも低水素消′ｆＲＸでより高い
オクタン価で、より多量のガソリンを得ることができる
ことを意外にも証明するものである。決定的な面は装入
原料が接触クラッキングサイクル油から得られる装入原
料のような実質上脱アルキル化した装入原料であること
　　　　　　７にある。また、上述の方法は沸点範囲の
変換を伴うか、または伴わずに留出油及び軽油区分中に
存在する窒素を除去するために使用でき、これらの窒素
を除去した留出油または軽油区分を次工程でＦＣＣヘリ
サイクルして更に転化することができる。また、上述の
水素化クラブキング法及び触媒は留出油を低減した苛酷
度で、芳香族を除去することによってディーゼル燃料と
して使用のに適した油にすることができる。

さて、本発明を以下の例により更に説明するが、以下に
記載する例は本発明範囲の限定を意図するものではない
ことを理解されたい。

倒− 以下の例において、脱アルキル化装入原料は以下に記載
する特性をもつ軽質サイクル油（ＬＣＯ）であった。ま
た、比較装入原料である末脱アルキル化装入原料は以下
に記載する特性をもつ接触水素化脱硫装入原料（ＣＨＤ
　）であった。

ＬＣＯＣＨＤ 密度Ｊ／　ｃｃ　　　　　　　Ｏ，９９０，８８八ＰＩ
比重　　　　　　　１１．　　　　　２９帽り重量％　
　　　　３．１　　　　１．６５水素、重量％　　　　
　９．１　　　　１２．０窒素、ρｐ噛　　　　　　６
５０　　　　３２０デイーゼル指数　　　　４．３　　
　　３１Ｌｕ 例１は圧力４２００ｋＰａ（６００ｐｓｉｇ）を包含す
る条件下で脱アルキル化装入原料（ＬＣＯ）を大気孔ゼ
オライト触媒上に通すことによって生成物ガソリンのオ
クタン価の改善を説明することを意図するものである。

ＬＣＯをカスケード型で操作される２反応器触媒装置へ
装入した。第１反応器すなわち水素化処理工程の触媒は
ＮｉＭｏ／アルミナ水素化処理触媒（ＮｉＭｏ／Ａ１２
０３）であった、第２工程触媒を以下に記載する群より
選択した：（１）希土類金属置換Ｙ型ゼオライト上に含
浸した０、３５％のパラジウム（０，３５Ｐｄ／ＲＥＹ
）：（２）充分に脱アルミニウム化したＹ型ゼオライト
上の３％パラジウム（３％Ｐｄ／Ｄｅａｌ　Ｙ）；及び
（３）超安定性Ｙ型ゼオライト上の１％パラジウム（１
％Ｐｄ／ＵＳＹ）。

本発明のＹ型の触媒を通常約５０〜８０重厘％、好適に
は６０〜７５重量％の大気孔ゼオライト（Ｓ　ｉｏ　２
／　Ａ　１２０１モル比５．２５）と約２０〜５０重量
％、好適には２５〜４０重量％の例えばアルミナのよう
な結き剤の混合物を押出成形し、１２１℃で一夜乾燥し
、５３８℃（１０００下）で３時間にわたり焼成し、得
られた押出成形物をＮＨ，ＮＯ３で繰り返しイオン交換
してナトリウム含量を低減することによって調製した。

ナトリウム除去は乾燥空気中で５３８℃（１０００下）
で３時間にわたり中間焼成することによって促進された
。通常、押出成形物のα活性はイオン交換−焼成処理後
５〜１０から２００以上に増加した。ゼオライト骨格構
造のＳ　ｉｏ　２／　Ａ　Ｉ２０　＊比を増加するため
に、前記押出成形物を１気圧スチーム中で８時間にわた
り５３８℃（１０００下）でスチーミングし、α活性を
５０に低減した。パラジウムテトラアンモニウムクロリ
ドの形態のパラジウム１〜３重量％をイオン交換により
スチーミング済み押出成形物へ組み込んだ０次に、イオ
ン交換した触媒を３４９℃（６６０下）で３時間にわた
り焼成した。

例１の操作は以下の第１表に記載する条件下で行なわれ
、得られた結果を第１表に併記する：晟−よ一艮 装入原料　　　　　　ＬＣＯＬＣＯＬＣＯＣＨＤ温度、
℃／下 第１反応器　　　　　３５７／６７５　３５７／６７５
　３５７／６７５　３５７／６７５第２反応器　　　　
　４１３／７７５　４１３／７７５　３８５／７２５　
４１３／７７５全ＬＨ３Ｖ　　　　　　　Ｏ，５１’１
　　　　１Ｃ１〜１９６℃（３８５下）、％　２０　　
　　１４　　　　１６　　　　１０オクタン価、ＲＯＮ
＋０　　　９４．６　　　９５．０　　　９３．５　　
　７４１’ｌ　を消費量、ｎ１／１　　２２６　　　１
４２　　　２０７　　　１１３ＳＣＦ／Ｂ　　　１２７
０　　　８００　　　１１６０　　　６３５挿入ロＨ２
圧力、ｋＰａ　４２００　　　４２００　　　４２００
　　　４２００ｐｓｉ［ｒ６００　　　６００　　　６
００　　　６００第１表からＬＣＯ装入原料の１４〜２
０重１％（１８〜２５体積％）が高オクタン価ガソリン
へ転化されたことが観察できる。これは低オクタン価ガ
ソリンすなわち７４（ＲＯＮ＋Ｑ）が製造される場合の
主にバージン中間区分よりなる未脱アルキル化ＣＨＤ装
入原料と比較できるものである。これらの結果は本発明
が主にバージン中間区分よりなる装入原料から高オクタ
ン価ガソリンを製造するものではないことを示すもので
ある。

昨−り 例２は生成物ガソリンのオクタン価における種々の圧力
条件の影響を説明するものである。以下の第２表に記載
する条件下で例１の操作を行なった。得られた結果を第
２表に併記する：ｌ−」−一」 温度、℃／下 第１反応器　　　　　　３５７／６７５　　３５７／６
７５第２反応器　　　　　　４１３／７７５　　３８５
／７２５全ＬＨ３Ｖ　　　　　　　１　　　　　１挿入
口１４□圧力、ｋＰａ　　　４２００　　　　７０００
ｐｓｉｇ　　　６００　　　　１０００Ｃ６〜１９６℃
（３８５下）、％　　１４２６オクタン価、ＲＯＮ＋０
　　　９５．０　　　　８７．ＯＨ２消費量、ｎｌ／１
　　　　１５５　　　　　３４４ＳＣＦ／Ｂ　　　　８
７０　　　　１９３０第２表に示すように、７０００ｋ
Ｐａ（１０００ｐｓ！ｇ）の挿入口水素分圧での操作は
ガソリンへの僅かに高い転化率が得られるが、このガソ
リンは４２００ｋＰａ（６００ｐｓｉｇ）の挿入口水素
分圧での操作実験より低いオクタン価をもっていた。

ｕ 例３は例１に記載した本発明の好適な２工程カスケード
式反応器装置の結果と水素化処理（ＨＤＴ）法単独の結
果を比較するものである。本例で使用した触媒はＮｉＭ
ｏ／Ａｌ□０３（第１反応器）及び０．３５％Ｐｄ／Ｒ
ＥＹ（第２反応器）であった。

基本的には例１の操作に従い、第３表に記載の条件下で
操作を行ない、第３表には結果も併記した。

策−」−」」 温度、℃／下 第１反応器　　　　　３８５／７２５　　３５７／６７
５第２反応器　　　　　　　　　　　４１３／７フ５挿
入口Ｈ２圧力、ｋＰａ　　４２００　　　　４２００ｐ
ｓｉｇ　　６００　　　　６００ １６６〜３４３℃（３３０〜６５０下）区分の特性アニ
リン点（寧）　　　　　　２６　　　　　２９デイーゼ
ル指数（車＊）　　　５．５　　　　６．３Ｈ２消費、
ｆｉ　、ｎｌ／ｌ　　　　２３２　　　　　１４２ＳＣ
Ｆ／Ｂ　　　１３００　　　　８００（＊）アニリン点
は石油生成物の芳香族含量の尺度である。

（＊寧）ディーゼル指数は留出油の品質の尺度であり、
セタン価に関連する。ディーゼル指数はアニリン点及び
比重から算出した。

第３表から、本発明方法は水素化処理のみよりも未転化
中間区分のディーゼル指数を改善し、更に、非常に少量
の水素を消費することが観察できる。最終的に、水素化
処理のみの場合よりも低水素消費量で高オクタン価ガソ
リン＋改善された留出油を得られる。

区−」− 例４はＬＣＯを利用する低圧水素化クラッキング／ＦＣ
Ｃ操作の併用の利点を説明するものである９例４は最高
ガソリン製造型操作中に工業的流動接触クラッキング装
置から得られた高芳香族質で水素が不足しているＬＣＯ
を使用して行なった。

第４表に該ＬＣＯ並びにサワー重質軽油（ＳＨＧＯ）の
特性を記載する： 第−−１−ｊ１ 密度Ｊ／　ｃｃ　　　　　　　　　Ｏ，９９０，９２Ａ
ＰＩ比重　　　　　　　　１１，０　　　　２１．９硫
黄、重量％　　　　　　　３．１　　　　２．４水素、
重量％　　　　　　　９．１　　　　１２．５窒素、ｐ
ｐｍ　　　　　　　　　６５０　　　　７００デイーゼ
ル指数　　　　　　３．０ 芳香族、重量％　　　　　　８０５３ モノ芳香族類、重量％　　　１０１８ ジ芳香族類、重量％　　　　４２１５ トリ芳香族類、重量％　　　１３６ ベシゾチオフ、シ及びジベシゾチオフェシ類、重量％他
の芳香族類、重量％　　　０７ ＬＣＯは８０％の芳香族類を含有し、９．１％の水素含
量であった。ＬＣＯの非常に低いセタン品質（セタン指
数２１．６及びディーゼル指数３．０）の結果として、
市販可能な品質のＮｏ、２燃料油を製造するためには、
該ＬＣＯを約６０％のバージン灯油と混合し、次にＣＩ
（Ｄ処理を行なうことが必要である。ＬＣＯを慣用のＮ
ｉＭｏ／Ａ　Ｉ　２０３触媒上で４２００ｋＰａ（６０
０ｐｓｉｇ）の水素圧力で水素化処理すると、１９６　
ｎｌ／　１（１１００ＳＣＦ／Ｂ）の水素が消費された
。第５表に水素化処理済みＬＣＯを調製するための処理
条件並びに生成物特性を記載する： で低圧水素化接触クラッキングした。

水素はほとんど生成せず、また、２３１℃−（３８５下
−）への転化は無視できる程度の量であった：水素はへ
テロ原子の除去及び芳香族類の飽和に消費された。水素
化処理済みＬＣＯのディーゼル指数は６．９であり、こ
れに対し未処理ＬＣＯのディーゼル指数は３．０である
。これはディーゼル指数またはセタン指数により測定し
た発火品質が水素消費量と比較的無関係であるという以
前の知見と一致するものであるし例えば、ｔＬ［二エン
ド・　ス・シャー　ルＯｉｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊｏｕ
ｒｎａ１１９８２年５月３１日・付、第８７〜９４頁を
参照されたい）。

上述の例はＬＣＯが低圧及び低水素消ｔｉで高オクタン
価ガソリンへ転化でき、且つ留出油を改善することがで
きることを説明するものであった。

例４におイテ、ＬＣＯをＮ　ｉ　Ｍ　ｏ／　Ａ　＋　２
０　ｓ、脱アルミニウムＹに担持されたパラジウム触媒
系上で４２００ｋＰａ（６００ｐｓｉｇ）の水素圧力で
カスケード大水素化クラッキングすると、９５ＲＯＮ＋
０のガソリン１７．３体積％を形成し、水素消費量は１
５５ｎｌ／ｊ！であった。第５表に低圧水素化クラッキ
ングにための操作条件並びに生成物特性を記載する。未
転化留出油は装入原料を基準として８７体積％であり、
８．０のディーゼル指数をもっていた。未転化留出油の
水素含量は１０．４％であり、慣用の水素化処理から得
られる物質の水素含量１１．２％よりかなり低かった。

酸性触媒を用いる低圧水素化クラッキング（ＬＰＨＣ）
法は未転化１９６℃ト（３８５下＋）液体の窒素含量を
慣用の水素化処理済みＬＣＯの窒素含量より低いものに
する。

接触クラッキング前に、水素化処理済みＬＣＯ液体生成
物中のガス類をストリッピングし、低圧水素化クラッキ
ングからの液体生成物を蒸留してＣ５〜１９６℃（３８
５下）ガソリンを除去する。

未処理、水素化処理済みまたは低圧水素化クラッキング
済み１９６℃＋（３８５下＋）ＬＣＯ２０重量％とサワ
ー重質軽油８０重量％の混合物を実験室規模の固定−流
動床ＦＣＣ装置へ装入した。サワー重質軽油の詳細な特
性を第４表に記載した゛。

接触クラッキングは５１５℃（９６０下）の温度で、実
験時間１分間で、市販のＦＣＣ平衡触媒を使用して行な
った。ＦＣＣ触媒の特性及び得られた結果をそれぞれ第
６表及び第７表に記載する。

Ｕ−友 平衡ＦＣＣ触媒の化学組成及び物理的特性化学組成 Ｓ　ｉ　Ｏ２、％　　　　　　　　６１．５Ａ　ｔｔｏ
　、、％　　　　　　　　３１．２ＲＥ　ｚ　Ｏｓ、％
　　　　　　　　３．９Ｎｉ、ｐｐｍ　　　　　　　　
１９０５Ｖ、ｐｐｍ　　　　　　　　４０００ 物理的特性 真密度、ｇ／ｃｃ２．５９ 粒子密度、ｇ／ｃａ１．４４ 気孔体積、ｃｃ／ｇ（＊）　　　　　　０．３１表面積
、鋤２／ｇ　　　　　　　７６ 充填密度、ｙ／ｃｃ　　　　　　　　Ｏ，９８（本）気
孔体積は真密度と粒子密度から算出しな。

星−ヱー永 一定転化率でのＬＣＯからのＦＣＣ生成物の収率増加転
化率、体積％　　　　６０　　　６０　　　　６０　　
　　　６０Ｃ−ガソリン、体積％　４９．８　　４４．
５　　　４７．６　　　　４６．２Ｃ１類合計、体積％
　　　１３．３　　１２．９　　　１３．０　　　　１
２．５乾性ガス、重量％　　　６．１　　　７．５　　
　６．５　　　　７．０コークス、重量％　　　　２．
９　　　５．３　　　３．５　　　　　４．ＩＲ０Ｎ＋
Ｏ、０５＋ガソリン　　８９．３　　９０．１　　　８
９．４　　　　８９．９］、１０１重量％　　　　　３
１１　　３６．７　　　３６．１　　　　３６．ｌＨＦ
０１重量％　　　　　１１．０　　　６．５　　　６．
９　　　　６．９収率増加 転化率、体積％　　　　０　　　６０　　　　６０　　
　　　６０Ｃ５＋ガソリン、体積％　　０　　　２３．
３　　　３８．８　　　　３１．８ＲＯＮ÷０　　　　
　　　−−　　　９３．３　　　８９．８　　　　９２
．３コークス、重量％　　　　０　　　　１４．９　　
　５．９　　　　　８．９ＦＣＣへの体積分率　　−−
１１０，８７水素化処理からのガソリン、体積％ −−００１７，３ ＲＯＮ噌０９５ ＬＣＯからのガソリン会計 −−２３，３３８，８４５，０ ＲＯＮ＋０　　　　　　　　　　　　９３．３　　　８
９．８　　　　９３．３ＬＣＯについて記載された結果
は混合物のデータとサワー重質軽油からのデータを比較
することによって逆算した収率増加である。これらの収
率を算出するために使用した式を以下に記載するニー・
・　　−ン　　　　　の　　■ 算出値はサワー重質軽油の付加収率と成分の増加量が直
線関係にあるとの仮定に基づくものである： 収率［Ｍｉｘ］・（Ｘ［ＬＣＯ］）＋（Ｘ［５ＲＧＯ］
）（収率［５Ｉ（ＧＯ］）（１）ＬＣＯは未処理、ＨＤ
丁または１９６℃＋（３８５下士）Ｌｒ’ＩＣサイクル
油を表す。

ＬＩ’ＨＣは低圧水素化クラッキングを表す。

又は装入原料の体積分率を表す。

５ＨＧＯはサワー重質軽油を表す。

本例の全体の目的は未処理ＬＣＯのクラツキング性と水
素化処理済みＬＣＯ並びに低圧水素化クラッキングから
の未転化ＬＣＯのクラツキング性を比較することにあっ
た。高芳香族質ＬＣＯをＦＣＣヘリサイクルする場合に
は、低クラツキング性及びコークス製造量の増加が予想
される。第７表には個々の混合物並びにサワー重質軽油
を主体とする物質の転化率６０％についてのクラッキン
グデータを記載する。収率の増加を基準として、Ｃｓ＋
ガソリン２３．３体積％が未処理ＬＣＯから製造された
が、水素化処理済みＬＣＯからは３８．８体積％、低圧
水素化クラブキング済み物質からは３１．８体積％のＣ
７＋ガソリンが得られた。ＦＣＣへ送られる体積分率に
よりＦＣＣ生成物収率を調節し且つＬＰＨＣ操作中に製
造されるガソリンを加えれば、ＬＰＨＣ／ＦＣＣの併用
に・より合計４５体積％のガソリンが製造される。

オクタン価が比例的に変化すると仮定すれば、第７表は
ＬＰＨＣ７ＦＣＣ法からのオクタン価はＨＤＴ／ＦＣＣ
法からのオクタン価より顕著に高いことを示すものであ
る。ＬＰＨＣ／ＦＣＣ法はＨＤ　Ｔ／Ｆ　ＣＣ法の水素
消費量より低水素消費量でより高いオクタン価をもつガ
ソリンをより多量に製造する。

医−」し 本例は低圧水素化クラブキングを行なう前にＬＣＯ装入
原料を精留する利点を説明するものである。第８表には
処理済みＬＣＯの種々のカット区分の特性を記載する： 垣−五一表 ＬＣＯの重量％　　　１００　　　　４２　　　　　フ
０　　　　５８密度、ｇ／ｃｃＯ，９９０，９６０，９
７１，０４ＡＰＩ比重　　　　　　１１　　　　１５．
９　　　１５．０　　　　６．９硫黄、％　　　　　　
３．１　　　　２．９７　　　２．８８　　　３．３９
水素、％　　　　　　９．１　　　　９．３３　　　９
．３８　　　８．２１窒素、ｐｐｍ　　　　　　６５０
　　　　６０　　　　１４０　　　１０００芳香族類、
％　　　　８０　　　　−−　　　７２　　　　８３第
８表に記載するＬＣＯ全範囲の種々のカット区分すなわ
ちＡ、Ｂ及びＣをカスゲート盟で運転される２反応器触
媒°装置へ挿入した。第１触媒は慣用のＮ　ｉＭ　ｏ／
　Ａ　ｌｚｏ　コ水素化処理触媒よりなるものであった
。第２触媒は脱アルミニウムゼオライトＹ上に含浸した
１〜３％のパラジウムであった。これらの運転から得ら
れた結果を第９表に記載する。

第一」と−Ｌ− ＬＣＯの転化 ＬＬと殴た　　　１Ｊｕｌ　Ａ　　　Ｂ　　　Ｃ−ガソ
リン、体積％　　１７　　４５　　３５　　１２ＲＯＮ
＋０　　　　　　　９５　　９８　　９７　　９２第２
工程ＬＨＳＶ　　　　　２　　　３　　２　　１第９表
から観察できるように、へ区分及び８区分は全範囲物質
よりかなり多量に転化されたが、全範囲物質はＣ区分よ
り多量に転化された。更に、Ａ区分及び８区分からのガ
ソリンのオクタン価はより高いものであった。

第９表から、沸点区分が低ければ、第２工程のＬ　ＨＳ
　Ｖが高く、また、転化率も高いことを記憶されたい、
すなわち、精留を行なったＬＣＯの低圧水素化クラッキ
ングは全範囲ＬＣＯのＬ　ＨＳ　Ｖより高いＬ　ＨＳ　
Ｖを使用してより高いオクタン価のガソリンをより多量
に製造されることが意外にも観察された。

工業的に、この方法の概念はＬＣＯの２８８〜３７１℃
（５５０〜７００下）の沸点範囲をもつ高沸点区分への
精留、高沸点区分の水素化処理及び低沸点区分の低圧水
素化クラッキングを包含する。

高沸点区分の水素化処理は高沸点ＬＣＯ区分単独で、ま
たは該ＬＣＯとバージン灯油流の混合物として接触脱硫
（ＣＨＤ）装置へ装入することによって処理することが
できる。第１０表には該操作の結果を全範囲ＬＣＯのＬ
ＰＨＣの結果と比較して星−−Ｌα−」丸 全ＬＨ５Ｖ　　　　　　　　　Ｏ，５１，７水素消費１
ｊｋ、ｎｌ／（１２１４２０７ＳＣＦ／Ｂ　　　１２０
０　　　　　　１１６０生成物、体積％ Ｃ１類　　　　　　　　　２．４　　　　　３．７Ｃｓ
〜１９６℃（３８５下）　　　　２０　　　　　２１Ｒ
ＯＭ　　　　　　　　　　９４　　　　　９８１９６℃
←（３８５下＋）区分　８４８２デイーゼル指数　　　
　８．６　　　　１０．９第１０′ａは分割流〈２８８
℃で精留）のＬＰＩ−１ｃが全範囲ＬＰ）（Ｃより高い
オクタン価で且つより高い空間速度でより多量のガソリ
ンを製造することを示すものである。更に、ディーゼル
指数により測定した未転化区分の品質は良好である。

転化操作を行なう前に芳香族類を飽和し、除去すること
を試みたこれまでの解決策とは異なり、本発明は慣用の
水素化クラッキング技法に使用する圧力より顕著に低い
圧力条件下で最少量の水素を使用することによって有利
に装入原料のほとんどの芳香族成分を選択的に抽出でき
る。ガソリン貯蔵物へ直接混きすることができる予想外
に高いオクタン価すなわち８７（ＲＯＮ−１−０）以上
、好適な実施態様においては９０（ＲＯＭ＋Ｏ）以上の
ナフサ類を製造することができる。高沸点区分中に残存
する未転化生成物類は芳香族をほとんど含有せず、自動
車用ディーゼル燃料用のより望ましい装入原料となる。

これは操作の選択性が原材料中の芳香族類のかなりの部
分を除去し、更に、ガソリンを形成することによって残
存するサイクル油の量を減少するためである。すなわち
、本発明方法は生成物規格に適きするタイプの炭化水素
に選択性をもつ転化操作を行なうことができ、すなわち
芳香族質高オクタン価ナフサ類及び高パラフィン質高セ
タン価区分を製造する。別に、未転化サイクル油はより
低い窒素及び芳香族含量のためにＦＣＣ装入原料として
改善される。

製油装置へ装入される原油の単位体積から石油液体生成
物類の収率を増加させようと努力している現状に濫み、
コーキング及びＦＣＣ操作からの低品質で処理しにくく
且つ芳香族質の液体類の製造量が増加するものと予想さ
れる。本明細書に記載した操作は最も水素効率の良い方
法で、高価な高圧処理を使用せずに上述の装入原料を品
質向上することができる。

更に、低圧水素化クラッキングとＦＣＣの併用゛は米国
の製油所における中間区分の品質向上及び市販性にかな
りの順応性を付加し、また、全ガソリン収率及びオクタ
ン価を改善する。高オクタン価ガソリンはＬ　Ｐ　Ｉ　
Ｃ操作により直接製造され、これまでの開示ように、Ｌ
　Ｐ　Ｉ　Ｃからの未転化ＬＣＯはＮｏ、２燃料油また
はディーゼルプールに適した改善された中間区分である
。別に、この物質の１部分または全てをＦＣＣヘリサイ
クルして更に高オクタン価ガソリンを製造することがで
きる。直接ＬＰＨＣによる及び未転化ＬＣ○のＦＣＣリ
サイクルによるＬＣＯのガソリンへの転化の結果として
、灯油はＮｏ、２燃料油プールから除去され、そｈによ
、つてジェット燃料またはＮｏ。

１燃料油市場を拡大することができる。更に、セタン価
向上剤を除くことによって節約を実現できる。本発明の
併用方法は軽質サイクル流のような処理しにくい流れを
良好な水素効率で高価な高圧処理を使用せずに品質向上
するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ガソリン範囲以上の温度で沸騰する装入原料を触媒
   と接触させ、装入原料をガソリン沸点範囲生成物へクラ
   ッキングすることからなる高オクタン価ガソリンの製造
   方法において、実質上脱アルキル化した装入原料を水素
   分圧７０００ｋＰａ以下、温度３７１〜４８２℃及び１
   通過当たりのガソリンへの転化率５０％以下で制御指数
   ２以下をもつゼオライト触媒と接触させることを特徴と
   する高オクタン価ガソリンの製造方法。 ２、１通過当たりの転化率がｐｓｉｇとして表示する水
   素分圧の０．０５倍以下である特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 ３、水素分圧が４２００〜５６００ｋＰａである特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の製造方法。 ４、ガソリンのオクタン価（Ｒ０Ｎ＋Ｏ）が８７以上で
   ある特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１
   項に記載の製造方法。 ５、ゼオライトがモルデナイト、ファウジャサイト、ゼ
   オライトＹ、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、
   ＺＳＭ−２０またはゼオライトベータである特許請求の
   範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載の製造
   方法。 ６、ゼオライトが１以下のα値をもち、触媒がタングス
   テン、バナジウム、亜鉛、モリブデン、レニウム、ニッ
   ケル、コバルト、クロム、マンガン、白金、パラジウム
   またはそれらの混合物よりなる群より選択された水素化
   成分を０．１〜２５重量％含有する特許請求の範囲第１
   項から第５項までのいずれか１項に記載の製造方法。 ７、装入原料が接触クラッキングからの液体サイクル油
   、ディレードローキング法からの軽質生成物類、流動床
   コーキング法からの液体生成物類またはそれらの混合物
   である特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか
   １項に記載の製造方法。 ８、装入原料を水素化処理する特許請求の範囲第１項か
   ら第７項までのいずれか１項に記載の製造方法。 ９、ゼオライトとの接触から得られた未転化装入原料区
   分を流動接触クラッキング装置へ送る特許請求の範囲第
   １項から第８項までのいずれか１項に記載の製造方法。 １０、装入原料を重質高沸点流と軽質低沸点流に精留し
   、軽質低沸点流を慣用の水素化処理条件下で慣用の水素
   化処理触媒と接触させて転化済み区分及び未転化区分を
   製造し、重質高沸点流をバージン直留軽油または他の製
   油所流と混合し、慣用の水素化処理条件下で慣用の水素
   化処理触媒を用いて水素化処理して水素化処理済み重質
   低沸点流を製造し、重質低沸点流を前記軽質低沸点流の
   未転化区分と混合する特許請求の範囲第１項から第９項
   までのいずれか１項に記載の製造方法。