JPH0535756B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明は軽質炭化水素からリサーチ法オクタン
価95以上の高オクタン価ガソリンを製造する方法
に関するものである。 〔従来技術〕 従来、オクタン価の高いガソリンを得る目的に
は、白金アルミナ系触媒による直留ナフサの接触
改質が商業的に広く採用されている。この接触改
質における原料ナフサは、自動車用ガソリン製造
を目的とする場合には、沸点70〜180℃の留分が、
また、BTX製造の場合には、60〜150℃の留分が
それぞれ用いられている。しかし、炭素数の減少
とともに芳香族への転化割合が著しく低下するた
め、炭素数２〜７のパラフイン及び／又はオレフ
インを主成分とする軽質炭化水素より高オクタン
価ガソリンを製造することは困難である。このた
め、現状では、この軽質炭化水素の用途は、石油
化学用原料、都市ガス製造用原料等に限られてい
る。それ故、この軽質炭化水素からの高オクタン
価ガソリンの製造は、軽質炭化水素の付加価値の
増大、ガソリン消費量の増大への対応のため注目
されている技術である。 高オクタン価ガソリンの製造に関連する技術と
しては、結晶性アルミノシリケート、特にZSM
−５及びZSM−５型の結晶性アルミノシリケー
トを接触させる方法が種々知られており、例え
ば、特公昭56−42639号公報や、特開昭54−24835
号公報、及び特開昭60−25940号公報によれば結
晶性アルミノシリケートに亜鉛を担持させた触媒
を用いる方法が提案されている。しかしながら、
このような従来法では、高オクタン価ガソリン収
率が低く、工業的には未だ満足すべきものではな
かつた。 〔目的〕 本発明は、軽質炭化水素を原料とする高オクタ
ン価ガソリンの製造において、前記従来技術に比
較し、高められた高オクタン価ガソリン収率を与
える方法を提供することを目的とする。 〔構成〕 本発明によれば、炭素数２〜７のパラフイン及
び／又はオレフンインを主成分として含む軽質炭
化水素を、温度350〜650℃、水素分圧５Kg／cm²以
下の条件下において、亜鉛とマンガンを含み、か
つシリカ／アルミナのモル比が２〜100である結
晶性アルミノシリケートを含む触媒と接触させる
ことを特徴とするリサーチ法オクタン価95以上の
高オクタン価ガソリンの製造方法が提供される。 本明細書で言う高オクタン価ガソリンとは、リ
サーチ法オクタン価95以上の炭化水素であり、炭
素数６〜10の芳香族を多量に含むものである。こ
の高オクタン価ガソリンは、自動車用燃料あるい
は、芳香族製造用として使用しうるものである。
また本明細書でいう高オクタン価ガソリン製造原
料となる軽質炭化水素とは、炭素数２〜７のパラ
フイン及び／又はオレフインを主成分として含む
ものであり、炭素数５〜７のパラフインを主成分
とするナフサ留分中の沸点100℃以下の軽質留分
等がその代表例となる。 本発明で使用する触媒は、亜鉛とマンガンを含
む結晶性アルミノシリケートを主成分とするもの
である。軽質炭化水素の反応は、結晶性アルミノ
シリケートの構造を一定とした場合には、結晶性
アルミノシリケート中のSiO₂／Al₂O₃モル比が大
きくなるほど、軽質炭化水素の反応性及び高オク
タン価ガソリンの収率に減少傾向が見られる。従
つて、本発明では、この結晶性アルミノシリケー
ト中のSiO₂／Al₂O₃モル比は２〜100の範囲に規
定するのが好ましい。この結晶性アルミノシリケ
ートの中でも、ZSM−５型のゼオライトは本発
明において使用される特に好適な触媒である。 なお、ZSM−５型ゼオライトとは、ZSM−５
及びZSM−５とＸ線回折パターンが類似するゼ
オライトであり、例えば、ZSM−５の他、ZSM
−８、ZSM−11等がある。これらのゼオライト
は、従来公知の方法に従つて、例えば、特公昭56
−42639号公報中に記載されている方法や、特公
昭47−25097号公報、特開昭60−77123号公報中に
記載されている方法で合成することができる。 合成された結晶性アルミノシリケートは、通
常、ナトリウム、カリウム等の塩基を含んでいる
ため、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の
アンモニウム塩を含む水溶液中でイオン交換し、
アンモニウム型とした後に、活性金属を導入する
のが好ましい。また、触媒として使用するに際し
ては、アルミナ等のバインダーを加えて押出し成
形、スプレードライ、あるいは打錠成形等の方法
で成形体として使用することが好ましい。これら
の操作は、従来知られている方法を使用すること
ができる。アンモニウム型となつたアルミノシリ
ケートを焼成して得られる水素型アルミノシリケ
ートはそれ自体でも転質炭化水素を高オクタン価
ガソリンへ転化する能力を有するが、本発明では
さらに亜鉛とマンガンを担持し、その触媒活性を
さらに高める。 ZSM−５型ゼオライトに亜鉛を担持すること
が、芳香族の収率向上につながることは、前記特
公昭56−42639号公報等で既に知られており、さ
らに、反応条件下で蒸気圧を有する亜鉛の触媒上
からの脱離の低減のために亜鉛とともに同期律表
第IB及びＶ族の少なくとも１種の金属を含む
ことが有効であることも前記特開昭54−24835号
公報により知られている。また、亜鉛とガリウム
を含むZSM−５がプロパンを芳香族化合物に転
化に効果的であることも前記特開昭60−25940号
公報により指摘されている。 本発明者らは、金属の担持方法及び担持量に関
し、検討した結果、亜鉛に加えてマンガンを担持
することにより軽質炭化水素より高オクタン価ガ
ソリンを製造する能力をさらに高めることを見出
し、本発明を完成するに致つたものである。 本発明における亜鉛の担持量は、アルミノシリ
ケート中のアルミナに対し、原子／モル比で１を
越えないものである。亜鉛／Al₂O₃の原子／モル
比を１より高くしても高オクタン価ガソリン収率
の向上はみられず、むしろ反応条件下で蒸気圧を
有する亜鉛の触媒上からの脱離量を増加させるた
め、不利益となる。一般的には、亜鉛／Al₂O₃の
原子／モル比は0.1〜１である。亜鉛の担持量を
上記の範囲とするためには、その担持方法として
は、亜鉛の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の水溶液中
でのイオン交換方法を用いることが好ましい。ま
た、ゼオライト合成の原料として、あらかじめ亜
鉛源となる化合物を添加する方法で合成させたゼ
オライトであつてもよい。 本発明においては、前記亜鉛の他に、さらにマ
ンガンを担持する。マンガンは、それのみを触媒
上に担持しても、むしろ高オクタン価ガソリンの
収率を低下させるものであるが、亜鉛と同時に使
用する時には、高オクタン価ガソリンの収率の向
上に寄与するものである。加えて、マンガンの担
持は、脱離しやすい亜鉛の担持量を低減させて
も、触媒性能を維持できるという利点がある。マ
ンガンの担持方法は、含浸法、イオン交換法等の
通常の触媒調整法を用いることができる。マンガ
ンの担持量は、（亜鉛＋マンガン）／アルミナ原
子／モル比が0.8〜2.8の範囲となることが好まし
い。 本発明で用いる触媒は、上記亜鉛とマンガンの
他に、カルシウム、マグネシウム、ランタン、セ
リウムの中より選ばれる一種以上の金属を含んで
もよい。これらの金属は高オクタン価ガソリンの
収率には、寄与しないが、反応中の触媒上へ炭素
堆積の抑制、触媒再生時の耐熱性向上に対しての
効果が期待される。これらの金属の担持量は、ア
ルミナに対する原子／モル比で0.01〜1.0の範囲
に規定するのがよい。 本発明における反応温度は、反応物である軽質
炭化水素の組成と高オクタン価ガソリンの収率等
を考慮して定められるが、350〜650℃が好ましい
範囲となる。反応温度を低くすることは、メタ
ン、エタン等の軽質ガスの副生を抑えるものの、
高オクタン価ガソリンの収率を減少させる。ま
た、高温での高オクタン価ガソリンの収率を高め
ることができるが、コーク等による触媒劣化を促
進し、触媒寿命を低減させることとなる。軽質炭
化水素がｎ−パラフインを主成分とする場合には
450〜650℃、ｉ−パラフインを主成分とする場合
には、350〜550℃がさらに好ましい温度範囲とな
る。 本発明方法においては、大気圧下でも充分な高
オクタン価ガソリンの収率が得られるため、特に
高圧は必要としない。しかし反応物がエタン、プ
ロパン等の軽質ガスを多量に含む場合や、副生す
る水素あるいはプロパン、ブタンをLPGとして
使用することを考慮すれば、20Kg／cm²程度までの
加圧は経済的に有利である。軽質炭化水素が高オ
クタン価ガソリンへ転化する際には、脱水素を含
む反応が進行するので反応条件下では水素を添加
しなくとも反応にみあう水素分圧を有することと
なる。本発明の活性金属の１つである亜鉛は高
温、還元性雰囲気では、触媒上から脱離しやすく
なるため反応圧を高める場合には、反応中の水素
分圧が５Kg／cm²以下とすることが好ましい。 本発明の実施される反応様式としては、固定
床、移動床あるいは流動床のいづれの形態も使用
可能である。反応物流量は固定床の場合、ガス空
間速度で100〜10000hr^-1、好ましくは、100〜
5000hr^-1である。反応様式として固定床以外のも
のを使用するにあたつても接触時間は固定床と同
様の値となるように考慮すればよい。 〔実施例〕 次に本発明を実施例によりさらに説明する。 参考例（触媒製造例） ケイ酸ソーダ（JIS−３号）1768.2ｇ及び水
2210.4ｇからなる溶液（）、硫酸アルミニウム
（14〜18H₂O）58.73ｇ、臭化テトラプロピルアン
モニウム221.1ｇ、硫酸（98％）147.2ｇ、塩化ナ
トリウム662.8ｇ及び水3021.3ｇからなる溶液
（）をそれぞれ調整した。 次いで上記溶液（）の中へ溶液（）を室温
で撹拌しながら徐々に入れ、その混合物をミキサ
ーで５分間混合した。この混合物を10オートク
レーブに入れ、180℃にて35rpmの回転数で撹拌
し、自己圧力下で24時間反応させた。その後、反
応混合物を冷却し、吸引濾過にて１の水で５回
洗浄・濾過した。次いで濾別した固形分を120℃
で３時間乾燥した。この乾燥物を550℃の電気炉
に入れ、空気流通下で３時間焼成したところ、
415ｇの結晶性アルミノシリケートゼオライトが
得られた。この結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトをＸ線回折で確認したところZSM−５であ
つた。 上記で得られたZSM−５とカタロイドアルミ
ナパウダーAP（触媒化成工業(株)製）を65：35の重
量割合で混合し、その混合物に70％の水を加えて
練つた。次いで、この混合物を1/32インチダイス
の押出し成形機により形成し、120°で３時間乾燥
後、550℃で３時間空気流通下で焼成した。 次いで、このZSM−５成形物に１ｇ当り５ml
の2.2規定硝酸アンモニウム溶液を加え、100℃、
２時間イオン交換した。この操作を４回繰り返し
た後、120℃で３時間乾燥し、NH₄型とした。 さらに、このNH₄型ZSM−５に表−１に示す
操作方法に従い、１種あるいは２種の金属（Zn、
Mn）を担持した。２種の金属を用いた場合、担
持順序は、まずZnを担持し、次いでMnを担持し
た。

【表】 比較例 １ 参考例で示した触媒製造例中で示したNH₄型
ZSM−５を、550℃で空気流通下で３時間焼成し
て得たＨ型ZSM−５（触媒〔Ａ〕）を触媒とし、
流通式反応装置を用いてｎ−ヘキサンの転化反応
を行つた。この場合、反応条件としては、温度：
538℃、圧力：1atm、水素分圧：0.5Kg／cm²以下、
液空時速度：2hr^-1、触媒量：３c.c.を用いた。反
応生成物は、装置に直結されたガスクロマトグラ
フを用いて分析した。 実施例 １〜10 触媒製造例中に示した９種のZnとMnを含んだ
ZSM−５型及び、触媒〔１〕〔４〕〔７〕お同程
度のZnを含むZSM−５に、２規定の硝酸マンガ
ンを用いてMnをさらに多量に含ませた触媒
〔10〕（Zn担持量：0.34wt％、Mn担持量；2.7wt
％、Zn／Al₂O₃原子／モル比：0.32を用いて比較
例１と同一の反応条件にて反応試験を行つた。そ
の結果を表−２示すと共に、さらに図面に、芳香
族収率と（Zn＋Mn）／Al₂O₃（原子／モル比）と
の関係を示す。 なお、表中に示した炭化水素に関する符号は次
のことを示す。 C₁：メタン C₂：エタン C₂′：エチレン C₃：プロパン C₃′：プロピレン C₄：ブタン C₄′：ブテン C₅：ペンタン C₅′：ペンテン C₆：ヘキサン C₆′：ヘキセン

【表】 実施例 11 触媒〔６〕を用い、反応物として表−３に示す
軽質留分を使用した以外は、比較例１と同一の反
応条件にて、反応試験を行い表−４に示す結果を
得た。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図面は比較例１及び実施例１〜10で示した反応
結果をグラフとして示したもので、図中、Ａは比
較例１の結果を示し、１〜10はそれぞれ実施例１
〜10の結果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数２〜７のパラフイン及び／又はオレフ
   インを主成分として含む軽質炭化水素を、温度
   350〜650℃、水素分圧５Kg／cm²以下の条件下にお
   いて、亜鉛とマンガンを含み、かつシリカ／アル
   ミナのモル比が２〜100である結晶性アルミノシ
   リケートを含む触媒と接触させることを特徴とす
   るリサーチ法オクタン価95以上の高オクタン価ガ
   ソリンの製造方法。 ２ アルミナに対する亜鉛の原子／モル比が0.1
   〜１でありかつアルミナに対する亜鉛とマンガン
   の合計原子／モル比が0.8〜2.8である特許請求の
   範囲第１項の方法。 ３ 結晶性アルミノシリケートが、カルシウム、
   マグネシウム、ランタン及びセリウムの中より選
   ばれる一種以上の金属を含む特許請求の範囲第１
   項又は第２項の方法。 ４ 結晶性アルミノシリケートが、ZSM−５型
   ゼオライトである特許請求の範囲第１項〜第３項
   のいずれかの方法。