JP3179603B2 - ｎ−オレフィンの異性化方法 - Google Patents
ｎ−オレフィンの異性化方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2767—Changing the number of side-chains
- C07C5/277—Catalytic processes
- C07C5/2775—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ｎ-オレフィンの異性
化、例えばｎ-ブテン含有炭化水素流をイソブテンに富
む生成物流へ異性化する方法に関する。
化、例えばｎ-ブテン含有炭化水素流をイソブテンに富
む生成物流へ異性化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】イソア
ルケンの需要は近年増大している。例えば、比較的多量
のイソブテンが、酸性触媒上でメタノール又はエタノー
ルと反応させて、無鉛ガソリン用のオクタン価向上剤と
して有用なメチルtert-ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）又
はエチルtert-ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）を製造する
ために必要とされる。イソアミレンは、酸性触媒上でメ
タノールと反応させてtert-アミルメチルエーテル（Ｔ
ＡＭＥ）を製造するために必要とされる。米国において
空気清浄化(クリーン・エア)法が可決されたことに伴っ
て、指定ガソリン酸素化成分のＭＴＢＥ、ＥＴＢＥ及び
ＴＡＭＥに、低オクタン価ガソリン用としてさえも使用
できる、清浄空気添加物としての新たな価値が付けられ
ている。西ヨーロッパにおける鉛を段階的に除去したガ
ソリンは、このような酸素化物の需要がますます増大し
ている。
ルケンの需要は近年増大している。例えば、比較的多量
のイソブテンが、酸性触媒上でメタノール又はエタノー
ルと反応させて、無鉛ガソリン用のオクタン価向上剤と
して有用なメチルtert-ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）又
はエチルtert-ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）を製造する
ために必要とされる。イソアミレンは、酸性触媒上でメ
タノールと反応させてtert-アミルメチルエーテル（Ｔ
ＡＭＥ）を製造するために必要とされる。米国において
空気清浄化(クリーン・エア)法が可決されたことに伴っ
て、指定ガソリン酸素化成分のＭＴＢＥ、ＥＴＢＥ及び
ＴＡＭＥに、低オクタン価ガソリン用としてさえも使用
できる、清浄空気添加物としての新たな価値が付けられ
ている。西ヨーロッパにおける鉛を段階的に除去したガ
ソリンは、このような酸素化物の需要がますます増大し
ている。
【０００３】オイル・アンド・ガス・ジャーナル(Ｏil
and Ｇas Ｊournal)、１９７９年４月９日号のジェイ・
ディー・チェイス（Ｊ.Ｄ.Ｃhase）らの論文は、このよ
うな物質を使用してガソリンのオクタン価を向上するこ
とができることの利点について論じている。典型的な無
鉛ガソリンベース燃料に添加したＭＴＢＥの混合オクタ
ン価は、ＲＯＮ（リサーチ法オクタン価）＝１１８、Ｍ
ＯＮ（モーター法オクタン価）＝１０１、（Ｒ＋Ｍ）／
２＝１０９である。典型的な無鉛ガソリンベース燃料に
添加したＴＡＭＥの混合オクタン価は、ＲＯＮ＝１１
２、ＭＯＮ＝１９９、（Ｒ＋Ｍ）／２＝１０６である。
イソブタン（又はイソブチレン）は、メタノールと反応
させてＭＴＢＥを生成するために特に需要が大きい。
and Ｇas Ｊournal)、１９７９年４月９日号のジェイ・
ディー・チェイス（Ｊ.Ｄ.Ｃhase）らの論文は、このよ
うな物質を使用してガソリンのオクタン価を向上するこ
とができることの利点について論じている。典型的な無
鉛ガソリンベース燃料に添加したＭＴＢＥの混合オクタ
ン価は、ＲＯＮ（リサーチ法オクタン価）＝１１８、Ｍ
ＯＮ（モーター法オクタン価）＝１０１、（Ｒ＋Ｍ）／
２＝１０９である。典型的な無鉛ガソリンベース燃料に
添加したＴＡＭＥの混合オクタン価は、ＲＯＮ＝１１
２、ＭＯＮ＝１９９、（Ｒ＋Ｍ）／２＝１０６である。
イソブタン（又はイソブチレン）は、メタノールと反応
させてＭＴＢＥを生成するために特に需要が大きい。
【０００４】ＺＳＭ-５等の形状選択性ゼオライト添加
物を、例えば流動床接触分解(ＦＣＣ)用のクラッキング
触媒に添加すると、オクタン価評価が増大したガソリン
沸点範囲製品の生成に有利である。しかし、ｎ-ブテン
を含むオレフィンの量の増大により、これを更に価値の
高い製品、例えばＭＴＢＥの生成に使用することができ
るイソブテン等へ転化する必要を生じている。
物を、例えば流動床接触分解(ＦＣＣ)用のクラッキング
触媒に添加すると、オクタン価評価が増大したガソリン
沸点範囲製品の生成に有利である。しかし、ｎ-ブテン
を含むオレフィンの量の増大により、これを更に価値の
高い製品、例えばＭＴＢＥの生成に使用することができ
るイソブテン等へ転化する必要を生じている。
【０００５】ブテンには、４種の異性体：１-ブテン、
シス-２-ブテン、これの立体異性体であるトランス-２-
ブテン、及びイソブテンが存在する。２-ブテンどうし
の間の転化は幾何異性体として知られているのに対し
て、１-ブテン及び２-ブテン間の転化は位置異性化、二
重結合の移動又は水素の移動による異性化として知られ
ている。この３種の異性体は分枝しておらず、一まとめ
にしてノルマル又はｎ-ブテンとして知られる。ｎ-ブテ
ンから分枝した異性体のイソブテンへの転化は、骨格転
化として広く知られている。
シス-２-ブテン、これの立体異性体であるトランス-２-
ブテン、及びイソブテンが存在する。２-ブテンどうし
の間の転化は幾何異性体として知られているのに対し
て、１-ブテン及び２-ブテン間の転化は位置異性化、二
重結合の移動又は水素の移動による異性化として知られ
ている。この３種の異性体は分枝しておらず、一まとめ
にしてノルマル又はｎ-ブテンとして知られる。ｎ-ブテ
ンから分枝した異性体のイソブテンへの転化は、骨格転
化として広く知られている。
【０００６】３級オレフィンとアルカノールからアルキ
ルtert-アルキルエーテルを生じる反応は、イソオレフ
ィンの場合に比べて選択性が高い。直鎖オレフィンの酸
触媒反応における反応性は、この方法が直鎖オレフィン
とイソオレフィンの分離法に使用される程低い。従っ
て、直鎖オレフィン、実際にはｎ-ブテンをtert-アルキ
ルエーテルの製造に利用する技術的及び経済的に実用性
のある方法を提供する必要がある。
ルtert-アルキルエーテルを生じる反応は、イソオレフ
ィンの場合に比べて選択性が高い。直鎖オレフィンの酸
触媒反応における反応性は、この方法が直鎖オレフィン
とイソオレフィンの分離法に使用される程低い。従っ
て、直鎖オレフィン、実際にはｎ-ブテンをtert-アルキ
ルエーテルの製造に利用する技術的及び経済的に実用性
のある方法を提供する必要がある。
【０００７】欧州特許第００２６０４１号には、オレフ
ィンをゼオライト触媒と接触させてイソオレフィンを生
成し、続いて該オレフィンをＭＴＢＥ及びＴＡＭＥへと
転化させる再構成法が開示されている。再構成の条件に
は、２０４〜３１５℃の温度及び５１kPa以下の圧を含
む。
ィンをゼオライト触媒と接触させてイソオレフィンを生
成し、続いて該オレフィンをＭＴＢＥ及びＴＡＭＥへと
転化させる再構成法が開示されている。再構成の条件に
は、２０４〜３１５℃の温度及び５１kPa以下の圧を含
む。
【０００８】米国特許第４,９２２,０４８号には、種々
の中孔径ゼオライト、例えば、ＺＳＭ-５、ＺＳＭ-１
１、ＺＳＭ-１２、ＺＳＭ-２２、ＺＳＭ-２３、ＺＳＭ-
３５、及びＺＳＭ-４８を使用して、Ｃ2−Ｃ6オレフィ
ンを３級Ｃ4−Ｃ5オレフィン及びオレフィン性ガソリン
へ低温（２３２〜３８５℃）で内部転化させることが開
示されている。
の中孔径ゼオライト、例えば、ＺＳＭ-５、ＺＳＭ-１
１、ＺＳＭ-１２、ＺＳＭ-２２、ＺＳＭ-２３、ＺＳＭ-
３５、及びＺＳＭ-４８を使用して、Ｃ2−Ｃ6オレフィ
ンを３級Ｃ4−Ｃ5オレフィン及びオレフィン性ガソリン
へ低温（２３２〜３８５℃）で内部転化させることが開
示されている。
【０００９】欧州特許第０２４７８０２号は、直鎖オレ
フィンを、シータ(θ)-１（ＺＳＭ-２２）及びＺＳＭ-
２３を含有するゼオライト触媒と接触させて分枝オレフ
ィンを生成する再構成を行えることを教示している。再
構成の条件は、２５０〜５５０℃の温度、１００〜５０
００kPaの圧及び１〜１００重量空間速度を含んでな
る。４００℃で焼成したシータ-１テクトメタロシリケ
ート(tectometallocilicate)及び３０.６％の１-ブテン
転化を使用することにより９１.２％までのイソブテン
への選択性が報告されている。シータ-１の結晶は、最
大寸法が１〜２ミクロンまでであって、結晶寸法が広く
分布する針状形態である。
フィンを、シータ(θ)-１（ＺＳＭ-２２）及びＺＳＭ-
２３を含有するゼオライト触媒と接触させて分枝オレフ
ィンを生成する再構成を行えることを教示している。再
構成の条件は、２５０〜５５０℃の温度、１００〜５０
００kPaの圧及び１〜１００重量空間速度を含んでな
る。４００℃で焼成したシータ-１テクトメタロシリケ
ート(tectometallocilicate)及び３０.６％の１-ブテン
転化を使用することにより９１.２％までのイソブテン
への選択性が報告されている。シータ-１の結晶は、最
大寸法が１〜２ミクロンまでであって、結晶寸法が広く
分布する針状形態である。
【００１０】上記参考文献で例示した努力にもかかわら
ず、オレフィンの骨格異性化、例えばｎ-ブテンからの
イソブテンの生成は、比較的低い転化及び／又はおそら
くオレフィンの不安定性によるイソブテンへの選択性に
より妨げられてきている。更に、骨格異性化は、使用す
る炭化水素が低分子量化する程、より過酷な操作条件、
例えばより高い温度及びより低い直鎖オレフィンの分圧
が必要となってますます困難になる。
ず、オレフィンの骨格異性化、例えばｎ-ブテンからの
イソブテンの生成は、比較的低い転化及び／又はおそら
くオレフィンの不安定性によるイソブテンへの選択性に
より妨げられてきている。更に、骨格異性化は、使用す
る炭化水素が低分子量化する程、より過酷な操作条件、
例えばより高い温度及びより低い直鎖オレフィンの分圧
が必要となってますます困難になる。
【００１１】一般に、ｎ-ブテンのイソブテンへの転化
は、９０％以下の選択性で行われる。高い選択性を得る
ためには、高温（５００℃以上）及びブテン分圧の高希
釈化（典型的には５psia(３４.５kPa)未満）が一般的に
必要とされる。ｎ-ブテンのイソブテンへの産業的な転
化において、８５％、９０％、９５％又は９９％さえも
越える選択性が、生成物流からｎ-ブテン以外の物質を
分離する必要を避けるために非常に有利となる。このよ
うな高選択性により、イソブテンをアルカノールと反応
させて、例えばＭＴＢＥ等のアルキルtert-ブチルエー
テルを生成するエーテル化ゾーンへ、異性化流出液を直
接（カスケードによる）又は間接的に導入することがで
きる。異性化流出液中の未転化ｎ-ブテンは、エーテル
化ゾーン導入前又は、エーテル化反応が異性化物流のイ
ソブテン成分のみを利用する限りにおいて、好ましくは
エーテル化ゾーン流出液から回収することができる。エ
ーテル化ゾーン流出液からの未反応ｎ-ブテンは異性化
器へ再循環して、高選択性でイソブテンへ転化すること
ができる。再循環流が未転化直鎖オレフィン、例えばｎ
-ブテンのみでなく、他のオレフィン（例えばプロピレ
ン）又はパラフィン等の副生物をも含む場合には、これ
らは蒸留などにより再循環流から除去する必要がある。
この除去工程は費用がかかるうえに、副生物の除去のみ
でなくブテンをかなり減失することがある。この減失
は、生じた副生物流が高濃度で存在する場合に大きくな
る。従って、ｎ-ブテンの異性化におけるイソブテン選
択性が多少とも向上すれば、異性化法の産業的実行可能
性に大きな効果がある。
は、９０％以下の選択性で行われる。高い選択性を得る
ためには、高温（５００℃以上）及びブテン分圧の高希
釈化（典型的には５psia(３４.５kPa)未満）が一般的に
必要とされる。ｎ-ブテンのイソブテンへの産業的な転
化において、８５％、９０％、９５％又は９９％さえも
越える選択性が、生成物流からｎ-ブテン以外の物質を
分離する必要を避けるために非常に有利となる。このよ
うな高選択性により、イソブテンをアルカノールと反応
させて、例えばＭＴＢＥ等のアルキルtert-ブチルエー
テルを生成するエーテル化ゾーンへ、異性化流出液を直
接（カスケードによる）又は間接的に導入することがで
きる。異性化流出液中の未転化ｎ-ブテンは、エーテル
化ゾーン導入前又は、エーテル化反応が異性化物流のイ
ソブテン成分のみを利用する限りにおいて、好ましくは
エーテル化ゾーン流出液から回収することができる。エ
ーテル化ゾーン流出液からの未反応ｎ-ブテンは異性化
器へ再循環して、高選択性でイソブテンへ転化すること
ができる。再循環流が未転化直鎖オレフィン、例えばｎ
-ブテンのみでなく、他のオレフィン（例えばプロピレ
ン）又はパラフィン等の副生物をも含む場合には、これ
らは蒸留などにより再循環流から除去する必要がある。
この除去工程は費用がかかるうえに、副生物の除去のみ
でなくブテンをかなり減失することがある。この減失
は、生じた副生物流が高濃度で存在する場合に大きくな
る。従って、ｎ-ブテンの異性化におけるイソブテン選
択性が多少とも向上すれば、異性化法の産業的実行可能
性に大きな効果がある。
【００１２】従って、本発明の目的は、例えば４５０℃
以下の比較的低温及び、例えば５以上、好ましくは７０
以上の高いｎ-オレフィンの空間速度において、高レベ
ルの転化率、並びに高オレフィン選択性を保つことがで
きる直鎖オレフィンの骨格異性化を行う方法を提供する
ことである。
以下の比較的低温及び、例えば５以上、好ましくは７０
以上の高いｎ-オレフィンの空間速度において、高レベ
ルの転化率、並びに高オレフィン選択性を保つことがで
きる直鎖オレフィンの骨格異性化を行う方法を提供する
ことである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、直鎖オレフィ
ンを含有する有機物原料を、結晶の最大寸法が０.５ミ
クロン以下であり、最大寸法に対する二番目に大きな寸
法の割合が０.５〜１の範囲にある結晶寸法を有するＺ
ＳＭ-２２を含む触媒に接触させることを含んでなる直
鎖オレフィンを同じ炭素数の相当するイソオレフィンへ
転化する方法を提供する。
ンを含有する有機物原料を、結晶の最大寸法が０.５ミ
クロン以下であり、最大寸法に対する二番目に大きな寸
法の割合が０.５〜１の範囲にある結晶寸法を有するＺ
ＳＭ-２２を含む触媒に接触させることを含んでなる直
鎖オレフィンを同じ炭素数の相当するイソオレフィンへ
転化する方法を提供する。
【００１４】ＺＳＭ-２２は、長円形であり、自由直径
が４.７対５.５オングストロームである１０員環からな
る一次元チャンネル系を有するゼオライトである。誘導
剤にヘキサンジアミンを使用するＺＳＭ-２２及びその
製法が、ドゥイヤー（Ｄwyer）の米国特許第４,５５６,
５５７号に更に詳細に記載されている。ヴァリョクシク
（Ｖalyocsik）の米国特許第４,４８１,１７７号には、
誘導剤にエチルピリジニウムを使用すると共に、コロイ
ダルシリカ又はシリカゾルなどのケイ素源を使用する微
細結晶化ＺＳＭ-２２の調整について開示されている。
本発明のためには、ケイ素源として非晶質沈降シリカを
使用することもできる。
が４.７対５.５オングストロームである１０員環からな
る一次元チャンネル系を有するゼオライトである。誘導
剤にヘキサンジアミンを使用するＺＳＭ-２２及びその
製法が、ドゥイヤー（Ｄwyer）の米国特許第４,５５６,
５５７号に更に詳細に記載されている。ヴァリョクシク
（Ｖalyocsik）の米国特許第４,４８１,１７７号には、
誘導剤にエチルピリジニウムを使用すると共に、コロイ
ダルシリカ又はシリカゾルなどのケイ素源を使用する微
細結晶化ＺＳＭ-２２の調整について開示されている。
本発明のためには、ケイ素源として非晶質沈降シリカを
使用することもできる。
【００１５】本発明において、「ＺＳＭ-２２」はこれ
の同基準標本と同等と考えることができ、それには、シ
ータ-１（エス・アイ・バリー(Ｓ.Ｉ.Ｂarri)、ジー・
ダブリュー・スミス(Ｇ.Ｗ.Ｓmith)、ディー・ホワイト
(Ｄ.Ｗhite)及びディー・ヤング(Ｄ.Ｙoung)、ネイチャ
ー(Ｎature)３１２号、５３３頁（１９８４年)、アール
・エム・ハイコック(Ｒ.Ｍ.Ｈighcock)、ジー・ダブリ
ュー・スミス(Ｇ.Ｗ.Ｓmith)及びディー・ウッド(Ｄ.Ｗ
ood)、アクタ・クリスタル(Ａcta Ｃryst.)、Ｃ４１
号、１３９１頁（１９８５年）；ＩＳＩ-１（ティー・
コーゾー(Ｔ.Ｋozo)及びケイ・ノボル(Ｋ.Ｎoboru)、欧
州特許出願第１７０,００３号（１９８６年)）；ＫＺ-
２（エル・エム・パーカー(Ｌ.Ｍ.Ｐarker)及びディー
・エム・ビビー(Ｄ.Ｍ.Ｂibby)、ゼオライツ３号、８頁
（１９８３年)）；及びＮＵ-１０（エイ・アラヤ(Ａ.Ａ
raya)及びビー・エム・ロー(Ｂ.Ｍ.Ｌowe)、ゼオライツ
４号、２８０頁（１９８４年)）が含まれる。
の同基準標本と同等と考えることができ、それには、シ
ータ-１（エス・アイ・バリー(Ｓ.Ｉ.Ｂarri)、ジー・
ダブリュー・スミス(Ｇ.Ｗ.Ｓmith)、ディー・ホワイト
(Ｄ.Ｗhite)及びディー・ヤング(Ｄ.Ｙoung)、ネイチャ
ー(Ｎature)３１２号、５３３頁（１９８４年)、アール
・エム・ハイコック(Ｒ.Ｍ.Ｈighcock)、ジー・ダブリ
ュー・スミス(Ｇ.Ｗ.Ｓmith)及びディー・ウッド(Ｄ.Ｗ
ood)、アクタ・クリスタル(Ａcta Ｃryst.)、Ｃ４１
号、１３９１頁（１９８５年）；ＩＳＩ-１（ティー・
コーゾー(Ｔ.Ｋozo)及びケイ・ノボル(Ｋ.Ｎoboru)、欧
州特許出願第１７０,００３号（１９８６年)）；ＫＺ-
２（エル・エム・パーカー(Ｌ.Ｍ.Ｐarker)及びディー
・エム・ビビー(Ｄ.Ｍ.Ｂibby)、ゼオライツ３号、８頁
（１９８３年)）；及びＮＵ-１０（エイ・アラヤ(Ａ.Ａ
raya)及びビー・エム・ロー(Ｂ.Ｍ.Ｌowe)、ゼオライツ
４号、２８０頁（１９８４年)）が含まれる。
【００１６】本発明において使用したＺＳＭ-２２は、
最大寸法が０.５ミクロン、好ましくは０.３ミクロンを
越えず、二番目に大きな寸法の最大寸法に対する比が
０.５〜１の範囲にある結晶形態を有する。ＺＳＭ-２２
結晶は、結晶が、０.２〜０.４ミクロンの長さ、０.１
〜０.４ミクロンの幅及び０.１ミクロン以下の厚さを有
する小板状であるのが最も好ましい。
最大寸法が０.５ミクロン、好ましくは０.３ミクロンを
越えず、二番目に大きな寸法の最大寸法に対する比が
０.５〜１の範囲にある結晶形態を有する。ＺＳＭ-２２
結晶は、結晶が、０.２〜０.４ミクロンの長さ、０.１
〜０.４ミクロンの幅及び０.１ミクロン以下の厚さを有
する小板状であるのが最も好ましい。
【００１７】使用したＺＳＭ-２２触媒は、少なくとも
一部が水素型であることが好ましく、他に例えば稀土類
カチオン等のカチオンが存在してもよい。ゼオライトを
有機カチオンの存在下で調製する場合には、結晶内の自
由空間が形成する溶液による有機カチオンによって占め
られるので、比較的不活性となる。ゼオライトを不活性
雰囲気において、例えば５００℃以上で１時間以上加熱
することにより、有機カチオンを除去することができ
る。次に、アンモニウム塩で塩基交換した後、空気中で
例えば５００℃で焼成することにより水素型を得ること
ができる。他のカチオン、例えば金属カチオンは従来の
塩基交換法又は浸漬法により導入することができる。
一部が水素型であることが好ましく、他に例えば稀土類
カチオン等のカチオンが存在してもよい。ゼオライトを
有機カチオンの存在下で調製する場合には、結晶内の自
由空間が形成する溶液による有機カチオンによって占め
られるので、比較的不活性となる。ゼオライトを不活性
雰囲気において、例えば５００℃以上で１時間以上加熱
することにより、有機カチオンを除去することができ
る。次に、アンモニウム塩で塩基交換した後、空気中で
例えば５００℃で焼成することにより水素型を得ること
ができる。他のカチオン、例えば金属カチオンは従来の
塩基交換法又は浸漬法により導入することができる。
【００１８】直鎖オレフィン骨格異性化の所望の活性／
選択性を得るために、本発明の方法において使用するＺ
ＳＭ-２２のアルファ値が少なくとも５、好ましくは少
なくとも５０であることが好ましい。ゼオライトのアル
ファ値又はアルファ数はゼオライトの酸性官能価により
測定することができ、この測定方法と共に米国特許第
４,０１６,２１８号、ジャーナル・オブ・キャタリシス
（Ｊ.Ｃatalysis)、第６号、２７８〜２８７頁（１９６
６年)、同誌第６１号、３０９〜３９６頁（１９８０
年)）に詳説されている。
選択性を得るために、本発明の方法において使用するＺ
ＳＭ-２２のアルファ値が少なくとも５、好ましくは少
なくとも５０であることが好ましい。ゼオライトのアル
ファ値又はアルファ数はゼオライトの酸性官能価により
測定することができ、この測定方法と共に米国特許第
４,０１６,２１８号、ジャーナル・オブ・キャタリシス
（Ｊ.Ｃatalysis)、第６号、２７８〜２８７頁（１９６
６年)、同誌第６１号、３０９〜３９６頁（１９８０
年)）に詳説されている。
【００１９】ＺＳＭ-２２は、通常マトリックス又はバ
インダーと称される他の物質中に組み込むことができ
る。このようなマトリックス物質は、合成及び天然の物
質並びにクレー、シリカ及び／又は金属酸化物等の無機
物質を含む。後者は、シリカ及び金属酸化物を含有する
天然またはゼラチン状の沈殿もしくはゲルのいずれであ
ってもよい。ゼオライトと複合化することができる天然
クレーには、モンモリロナイト及びカオリン類のものが
含まれ、この類にはサブベントナイトが含まれており、
カオリンにはディキシー（Ｄixie）、マクナミー（Ｍc
Ｎamee）、ジョージア（Ｇeorgia）およびフロリダ（Ｆ
lorida）クレイとして知られているもの又は主鉱物成分
がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクラ
イトまたはアナウキサイトであるその他のものが含まれ
る。そのようなクレイは採鉱されたままの状態で、又は
最初に焼成、酸処理または化学的変成に付して使用する
ことができる。
インダーと称される他の物質中に組み込むことができ
る。このようなマトリックス物質は、合成及び天然の物
質並びにクレー、シリカ及び／又は金属酸化物等の無機
物質を含む。後者は、シリカ及び金属酸化物を含有する
天然またはゼラチン状の沈殿もしくはゲルのいずれであ
ってもよい。ゼオライトと複合化することができる天然
クレーには、モンモリロナイト及びカオリン類のものが
含まれ、この類にはサブベントナイトが含まれており、
カオリンにはディキシー（Ｄixie）、マクナミー（Ｍc
Ｎamee）、ジョージア（Ｇeorgia）およびフロリダ（Ｆ
lorida）クレイとして知られているもの又は主鉱物成分
がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクラ
イトまたはアナウキサイトであるその他のものが含まれ
る。そのようなクレイは採鉱されたままの状態で、又は
最初に焼成、酸処理または化学的変成に付して使用する
ことができる。
【００２０】上述の物質に加えて、本発明で使用するＺ
ＳＭ-２２は、多孔質マトリックス物質、例えばシリ
カ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ
−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアならび
に３成分系組成物、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ
−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシ
ア及びシリカ−マグネシア−ジルコニア等と複合化する
ことができる。このマトリックスを共ゲル状とすること
もできる。これらの各成分の混合物も使用することがで
きる。
ＳＭ-２２は、多孔質マトリックス物質、例えばシリ
カ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ
−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアならび
に３成分系組成物、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ
−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシ
ア及びシリカ−マグネシア−ジルコニア等と複合化する
ことができる。このマトリックスを共ゲル状とすること
もできる。これらの各成分の混合物も使用することがで
きる。
【００２１】マトリックス物質として、上述した中では
シリカが、接触分解反応に比較的不活性であるために好
ましく、この活性は瞬間的異性化法において最小化する
ことが好ましい。微粉砕化したＺＳＭ-２２と無機酸化
物ゲルマトリックスの相対的な割合は、複合体中でゼオ
ライト含量が１〜９０重量％、更に通常は３０〜８０重
量％の範囲で広く変化する。
シリカが、接触分解反応に比較的不活性であるために好
ましく、この活性は瞬間的異性化法において最小化する
ことが好ましい。微粉砕化したＺＳＭ-２２と無機酸化
物ゲルマトリックスの相対的な割合は、複合体中でゼオ
ライト含量が１〜９０重量％、更に通常は３０〜８０重
量％の範囲で広く変化する。
【００２２】本発明の方法は、温度が１００〜７５０
℃、好ましくは２００〜６００℃、さらに好ましくは２
５０〜５５０℃、重量空間速度（ＷＨＳＶ）が供給原料
基準で、０.１〜５００、好ましくは１〜４００、更に
好ましくは５〜１００、直鎖オレフィン分圧が２〜２０
００kPa、好ましくは１０〜５００kPa、更に好ましくは
５０〜２００kPaで都合よく行える。この条件におい
て、オレフィン、例えばｎ-ブテンの転化率は、少なく
とも２０％、好ましくは少なくとも３５％、及び更に好
ましくは少なくとも４５％とすることが可能である。イ
ソオレフィン、例えばイソブテンへの選択性は、少なく
とも７５％、好ましくは８５％、９０％又は９５％以上
となる場合もある。
℃、好ましくは２００〜６００℃、さらに好ましくは２
５０〜５５０℃、重量空間速度（ＷＨＳＶ）が供給原料
基準で、０.１〜５００、好ましくは１〜４００、更に
好ましくは５〜１００、直鎖オレフィン分圧が２〜２０
００kPa、好ましくは１０〜５００kPa、更に好ましくは
５０〜２００kPaで都合よく行える。この条件におい
て、オレフィン、例えばｎ-ブテンの転化率は、少なく
とも２０％、好ましくは少なくとも３５％、及び更に好
ましくは少なくとも４５％とすることが可能である。イ
ソオレフィン、例えばイソブテンへの選択性は、少なく
とも７５％、好ましくは８５％、９０％又は９５％以上
となる場合もある。
【００２３】本発明は、比較的低い転化温度及び高い直
鎖オレフィン分圧において、直鎖オレフィン対イソオレ
フィンの高い選択性、例えば少なくとも６０％で行われ
る方法に特に適する。この方法により、少なくとも５５
０℃、４５０℃、４００℃又は３５０℃以上の転化温
度、及び２psia（１４kPa）を越える直鎖オレフィン分
圧、例えば５psia（３４kPa）を越える分圧において、
少なくとも７５％、８５％又は９５％の選択性を保つこ
とができる。この方法は、少なくとも３０重量％、３５
重量％、４０重量％若しくは４５重量％又はそれ以上の
直鎖オレフィンの全量転化を行うことができる。本発明
は、低温、例えば４５０℃未満及び比較的高い重量空間
速度、例えば５、１０、又は６０以上の重量空間速度に
おいて操作する場合に、特に効果的である。このような
条件下で、シータ-１を使用する従来技術の方法と比較
して、直鎖オレフィンの転化率が向上するということか
ら、触媒活性において大きな改良が観察される。
鎖オレフィン分圧において、直鎖オレフィン対イソオレ
フィンの高い選択性、例えば少なくとも６０％で行われ
る方法に特に適する。この方法により、少なくとも５５
０℃、４５０℃、４００℃又は３５０℃以上の転化温
度、及び２psia（１４kPa）を越える直鎖オレフィン分
圧、例えば５psia（３４kPa）を越える分圧において、
少なくとも７５％、８５％又は９５％の選択性を保つこ
とができる。この方法は、少なくとも３０重量％、３５
重量％、４０重量％若しくは４５重量％又はそれ以上の
直鎖オレフィンの全量転化を行うことができる。本発明
は、低温、例えば４５０℃未満及び比較的高い重量空間
速度、例えば５、１０、又は６０以上の重量空間速度に
おいて操作する場合に、特に効果的である。このような
条件下で、シータ-１を使用する従来技術の方法と比較
して、直鎖オレフィンの転化率が向上するということか
ら、触媒活性において大きな改良が観察される。
【００２４】好ましい供給原料は、Ｃ4又はＣ4+炭化水
素供給原料を含む。本発明に使用するのに適した直鎖オ
レフィンは、新しい供給原料、好ましくはｎ-ブテン及
び／又はｎ-ペンテンを含む原料、又はアルカノールと
Ｃ4又はＣ4+炭化水素供給原料を使用するイソオレフィ
ンエーテル化反応器の流出液から誘導することができ
る。本発明の異性化反応用の典型的炭化水素供給原料物
質には、ブテン異性体をｎ-ブテン及びイソブテンを含
有するかなりの量のパラフィンとの混合物中に含む接触
分解軽質ガス等のオレフィン流が含まれる。Ｃ4成分は
不飽和化合物、例えば１０〜４０％のイソブテン、２０
〜５５％の直鎖ブテン及び少量のブタジエン等を通常過
半量で含有する。Ｃ4+より重いオレフィン系炭化水素
流、例えばＣ4〜Ｃ10、好ましくはＣ4〜Ｃ6オレフィン
系炭化水素流も使用することができる。
素供給原料を含む。本発明に使用するのに適した直鎖オ
レフィンは、新しい供給原料、好ましくはｎ-ブテン及
び／又はｎ-ペンテンを含む原料、又はアルカノールと
Ｃ4又はＣ4+炭化水素供給原料を使用するイソオレフィ
ンエーテル化反応器の流出液から誘導することができ
る。本発明の異性化反応用の典型的炭化水素供給原料物
質には、ブテン異性体をｎ-ブテン及びイソブテンを含
有するかなりの量のパラフィンとの混合物中に含む接触
分解軽質ガス等のオレフィン流が含まれる。Ｃ4成分は
不飽和化合物、例えば１０〜４０％のイソブテン、２０
〜５５％の直鎖ブテン及び少量のブタジエン等を通常過
半量で含有する。Ｃ4+より重いオレフィン系炭化水素
流、例えばＣ4〜Ｃ10、好ましくはＣ4〜Ｃ6オレフィン
系炭化水素流も使用することができる。
【００２５】異性化反応に使用して消耗したゼオライト
触媒の再生は、従来公知の方法を使用して酸化的又は水
素化的に行える。本発明の触媒は、これを適当な時間だ
け、例えば一晩水素に曝すことにより、イソブテンの選
択性を大きく低下することなく容易に再活性化すること
ができる。
触媒の再生は、従来公知の方法を使用して酸化的又は水
素化的に行える。本発明の触媒は、これを適当な時間だ
け、例えば一晩水素に曝すことにより、イソブテンの選
択性を大きく低下することなく容易に再活性化すること
ができる。
【００２６】
【実施例】本発明を実施例及び添付図面を参考にして、
以下更に説明する。
以下更に説明する。
【００２７】実施例１ 微細結晶ＺＳＭ-２２の調製 脱イオン水４８部、Ａl2（ＳＯ4)3 （Ａl2Ｏ3；１７
％）１部、ＫＯＨ（４５％溶液）５部、ウルトラシルＶ
Ｎ３（商標）沈降シリカ（ノース・アメリカン・シリカ
社(Ｎorth Ａmerican Ｓilica Ｃompany))８.１８部、
エチルピリジニウムブロマイド（ＳＷＡＣ、５０％水溶
液）３.６３部、及び種ＺＳＭ-２２（ケイ素源としてコ
ロイド状シリカ（Ｑ-ブランド）を小スケールで同様に
して調製したもの）０.５部を５ガロン(約１９リット
ル)のオートクレーブ内に入れて、微細結晶ＺＳＭ-２２
を調製した。混合物を毎分１６回転で９３℃で１６時間
撹拌しながら熟成させ、毎分１８０回転で７８時間撹拌
しながら１６０℃で結晶化させた。反応体ゲルの組成は
モル量で次のとおりであった。 ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3 ７３ ＯＨ-／ＳiＯ2 ０.２３ Ｎ／ＳiＯ2 ０.０７ Ｈ2Ｏ／ＳiＯ2 ２３ Ｎ／Ａl2Ｏ3 ５.４ ＯＨ-／Ｈ2Ｏ ０.０１
％）１部、ＫＯＨ（４５％溶液）５部、ウルトラシルＶ
Ｎ３（商標）沈降シリカ（ノース・アメリカン・シリカ
社(Ｎorth Ａmerican Ｓilica Ｃompany))８.１８部、
エチルピリジニウムブロマイド（ＳＷＡＣ、５０％水溶
液）３.６３部、及び種ＺＳＭ-２２（ケイ素源としてコ
ロイド状シリカ（Ｑ-ブランド）を小スケールで同様に
して調製したもの）０.５部を５ガロン(約１９リット
ル)のオートクレーブ内に入れて、微細結晶ＺＳＭ-２２
を調製した。混合物を毎分１６回転で９３℃で１６時間
撹拌しながら熟成させ、毎分１８０回転で７８時間撹拌
しながら１６０℃で結晶化させた。反応体ゲルの組成は
モル量で次のとおりであった。 ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3 ７３ ＯＨ-／ＳiＯ2 ０.２３ Ｎ／ＳiＯ2 ０.０７ Ｈ2Ｏ／ＳiＯ2 ２３ Ｎ／Ａl2Ｏ3 ５.４ ＯＨ-／Ｈ2Ｏ ０.０１
【００２８】生成物を水洗した後、５４０℃で、まずＮ
2中で３時間、続いて空気中で６時間焼成して有機誘導
剤を分解した。焼成生成物をＮＨ4ＮＯ3で４回処理して
カチオン交換してカリウムを除去した。交換が完了した
後、生成物を空気中で３時間再び乾燥してＮＨ4を分解
して、酸型のゼオライトとした。生成物の特性は、 ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3 ７３ ＢＥＴ表面積 ２３０m2／g 静的吸着 ： Ｈ2Ｏ ６.６重量％ ｎ-ヘキサン ７.７重量％ シクロヘキサン ４.４重量％
2中で３時間、続いて空気中で６時間焼成して有機誘導
剤を分解した。焼成生成物をＮＨ4ＮＯ3で４回処理して
カチオン交換してカリウムを除去した。交換が完了した
後、生成物を空気中で３時間再び乾燥してＮＨ4を分解
して、酸型のゼオライトとした。生成物の特性は、 ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3 ７３ ＢＥＴ表面積 ２３０m2／g 静的吸着 ： Ｈ2Ｏ ６.６重量％ ｎ-ヘキサン ７.７重量％ シクロヘキサン ４.４重量％
【００２９】この実施例の同じ操作により作製した異な
るバッチの試料の走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)及び透過電子
顕微鏡(ＴＥＭ)（図１参照）によれば、生成物結晶の最
大寸法は０.５ミクロン未満を示した。生成物はＺＳＭ-
２２の特徴的Ｘ線回折パターンを示した。続いて、この
ゼオライト６５部をウルトラシルＶＮ３（商標）沈降シ
リカ３５部とブレンドしてペレット化した。該ペレット
は１４／２４メッシュの大きさであり、流通空気中で５
３８℃で３時間再焼成した。
るバッチの試料の走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)及び透過電子
顕微鏡(ＴＥＭ)（図１参照）によれば、生成物結晶の最
大寸法は０.５ミクロン未満を示した。生成物はＺＳＭ-
２２の特徴的Ｘ線回折パターンを示した。続いて、この
ゼオライト６５部をウルトラシルＶＮ３（商標）沈降シ
リカ３５部とブレンドしてペレット化した。該ペレット
は１４／２４メッシュの大きさであり、流通空気中で５
３８℃で３時間再焼成した。
【００３０】実施例２ シータ-１（ＴＯＮ-Ｃ）の調製 アルミン酸ナトリウム(Ａl2Ｏ3；４１w/w％、Ｎa2Ｏ；
２９.６w/w％、Ｈ2Ｏ；２９.４％）２.０９部及び水酸
化ナトリウム１部を蒸留水２０.９部中に溶解させた。
ジエタノールアミン（ＤＥＡ）２６.９部を添加して混
合物を完全に混合した。この混合物を撹拌しながら蒸留
水５２.９部を添加した後、コロイド状シリカ（デュポ
ン・ルドックス(ＤuＰont Ｌudox) ＡＳ４０、ＳiＯ2;
４０w/w％）７４.３部を添加して、更によく撹拌して均
質なゲルを生成した。該ゲルをステンレススチール製オ
ートクレーブ中に入れて、撹拌しながら１７５℃で２８
時間かけて結晶化させ、次いで生成物を濾過し、蒸留水
でよく洗浄し、オーブン中で１２０℃で乾燥させた。
２９.６w/w％、Ｈ2Ｏ；２９.４％）２.０９部及び水酸
化ナトリウム１部を蒸留水２０.９部中に溶解させた。
ジエタノールアミン（ＤＥＡ）２６.９部を添加して混
合物を完全に混合した。この混合物を撹拌しながら蒸留
水５２.９部を添加した後、コロイド状シリカ（デュポ
ン・ルドックス(ＤuＰont Ｌudox) ＡＳ４０、ＳiＯ2;
４０w/w％）７４.３部を添加して、更によく撹拌して均
質なゲルを生成した。該ゲルをステンレススチール製オ
ートクレーブ中に入れて、撹拌しながら１７５℃で２８
時間かけて結晶化させ、次いで生成物を濾過し、蒸留水
でよく洗浄し、オーブン中で１２０℃で乾燥させた。
【００３１】次に、生成物を、硝酸アンモニウム水溶液
（１０ｇ／２００ml）（１Ｍ. ２ｘ１時間）と共に還
流させ、熱時濾過し、蒸留水でよく洗浄して、オーブン
内で１２０℃で乾燥し、空気中で３２５℃で８時間かけ
て焼成した。ゼオライト６５部とウルトラシルＶＮ３
（商標）沈降シリカ３５部とをブレンドしてペレット化
した。該ペレットは１４／２４メッシュの大きさであ
り、流通空気中で５３８℃で３時間再焼成して、シリカ
反応器に充填し、その場で、空気中３５０℃で一晩活性
化した。内容物を窒素でフラッシュして、窒素下で４０
０℃に昇温した。走査電子顕微鏡及び透過電子顕微鏡に
よれば、シータ-１結晶は、最大寸法が１〜２ミクロン
までで、結晶寸法が広い分布を示す針状形態を示す。図
２はこのようにして調製したシータ-１の透過電子顕微
鏡像である。
（１０ｇ／２００ml）（１Ｍ. ２ｘ１時間）と共に還
流させ、熱時濾過し、蒸留水でよく洗浄して、オーブン
内で１２０℃で乾燥し、空気中で３２５℃で８時間かけ
て焼成した。ゼオライト６５部とウルトラシルＶＮ３
（商標）沈降シリカ３５部とをブレンドしてペレット化
した。該ペレットは１４／２４メッシュの大きさであ
り、流通空気中で５３８℃で３時間再焼成して、シリカ
反応器に充填し、その場で、空気中３５０℃で一晩活性
化した。内容物を窒素でフラッシュして、窒素下で４０
０℃に昇温した。走査電子顕微鏡及び透過電子顕微鏡に
よれば、シータ-１結晶は、最大寸法が１〜２ミクロン
までで、結晶寸法が広い分布を示す針状形態を示す。図
２はこのようにして調製したシータ-１の透過電子顕微
鏡像である。
【００３２】この触媒は、欧州特許出願第０ ２４７ ８
０２号に記載された方法に従って調製しており、ＴＯＮ
-Ｃと称する。得られた生成物を該公報の表７に記載し
てあるように二つの実験に分けて使用し、一番目を純粋
な１-ブテン原料と共に１３ＷＨＳＶ（１００kPa）で、
二番目を１-ブテン１０％、窒素９０％と共に４.７ＷＨ
ＳＶで処理した。第１の条件下の生成物の比較は、次の
とおりであった。
０２号に記載された方法に従って調製しており、ＴＯＮ
-Ｃと称する。得られた生成物を該公報の表７に記載し
てあるように二つの実験に分けて使用し、一番目を純粋
な１-ブテン原料と共に１３ＷＨＳＶ（１００kPa）で、
二番目を１-ブテン１０％、窒素９０％と共に４.７ＷＨ
ＳＶで処理した。第１の条件下の生成物の比較は、次の
とおりであった。
【００３３】 実施例２の触媒 ＴＯＮ-Ｃ ＮＣ4＝転化率(％) ５８.２ ５３.０ ＩＣ4＝収率(％) ２５.８ ２５.５ ＩＣ4＝選択率(％) ４４.３ ４８.１
【００３４】第２の条件下の生成物の比較は、次のとお
りであった。 実施例２の触媒 ＴＯＮ-Ｃ ＮＣ4＝転化率(％) ２９.４ ３０.６ ＩＣ4＝収率(％) ２７.０ ２７.９ ＩＣ4＝選択率(％) ９１.６ ９１.２
りであった。 実施例２の触媒 ＴＯＮ-Ｃ ＮＣ4＝転化率(％) ２９.４ ３０.６ ＩＣ4＝収率(％) ２７.０ ２７.９ ＩＣ4＝選択率(％) ９１.６ ９１.２
【００３５】上記の結果は実施例２で調製した触媒がＴ
ＯＮ-Ｃ触媒の性能と同等であることを示す。
ＯＮ-Ｃ触媒の性能と同等であることを示す。
【００３６】微細結晶化ＺＳＭ-２２及びシータ-１によ
る５５０℃での１-ブテンの異性化実施例１の微細結晶
化ＺＳＭ-２２及び実施例２のシータ-１を、４００℃及
び５５０℃、並びに７５ＷＨＳＶ及び２１ＷＨＳＶで行
うブテンの骨格異性化に使用した。方法の条件及び結果
を以下に示す。
る５５０℃での１-ブテンの異性化実施例１の微細結晶
化ＺＳＭ-２２及び実施例２のシータ-１を、４００℃及
び５５０℃、並びに７５ＷＨＳＶ及び２１ＷＨＳＶで行
うブテンの骨格異性化に使用した。方法の条件及び結果
を以下に示す。
【００３７】 実験番号 １ ２ ３ ４ ＷＨＳＶ(ＨＣ) ７５ ７５ ２１ ２１ 温度(℃) ４００ ５５０ ４００ ５５０ 圧(kPa) １６０ １６０ １６０ １６０ Ｎ2／１−Ｃ4＝(V/V) ３ ３ １０ １０
【００３８】 微細結晶ＺＳＭ-２２ 転化率(％) ４４.３ ４０.６ ４０.４ ３９.８ ＩＣ4＝収率(％) ２７.１ ３５.８ ３３.６ ３７.６ ＩＣ4＝選択率(％) ６１.１ ８８.１ ８３.３ ９４.５
【００３９】 シータ-１ 転化率(％) ３.６ ３４.９ ２６.６ ３５.２ ＩＣ4＝収率(％) ３.２ ３３.０ ２４.１ ３３.３ ＩＣ4＝選択率(％) ８７.７ ９４.５ ９０.５ ９４.５
【００４０】以上の結果により、微細結晶ＺＳＭ-２２
触媒は、特に低い温度（４００℃）及び高いＷＨＳＶに
おいて、大型結晶シータ-１触媒よりも非常に高い活性
を有することが判る。更に、ＺＳＭ-２２では、低温及
び低ＷＨＳＶにおいて選択性が多少減少するにもかかわ
らず、全イソオレフィン収率が一貫して高い。
触媒は、特に低い温度（４００℃）及び高いＷＨＳＶに
おいて、大型結晶シータ-１触媒よりも非常に高い活性
を有することが判る。更に、ＺＳＭ-２２では、低温及
び低ＷＨＳＶにおいて選択性が多少減少するにもかかわ
らず、全イソオレフィン収率が一貫して高い。
【図１】 実施例１に説明した方法で調製した微細結晶
性ＺＳＭ-２２の結晶の構造を示す透過電子顕微鏡（Ｔ
ＥＭ）による顕微鏡写真である。
性ＺＳＭ-２２の結晶の構造を示す透過電子顕微鏡（Ｔ
ＥＭ）による顕微鏡写真である。
【図２】 実施例２の大型結晶シータ-１の結晶の構造
を示す透過電子顕微鏡による顕微鏡写真である。
を示す透過電子顕微鏡による顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダリア・ノワキウスカ・リッシー アメリカ合衆国19342ペンシルベニア州 グレン・ミルズ、サウス・アイビー・レ イン404番 (72)発明者 アイビー・ドーン・ジョンソン アメリカ合衆国08055ニュージャージー 州メッドフォード、キャロル−ジョイ・ ロード15番 (72)発明者 イラジ・ラーミン アメリカ合衆国08012ニュージャージー 州ターナーズビル、ドーバー・コート75 番 (72)発明者 ドナルド・ジョゼフ・クロック アメリカ合衆国08083ニュージャージー 州サマーデイル、ロバーツ・ドライブ 209番 (56)参考文献 特開 昭62−285985（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−507691（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 5/27 C07C 11/02
Claims (9)
- 【請求項１】 直鎖オレフィンを含有する有機物原料
を、結晶の最大寸法が０.５ミクロン以下であり、最大
寸法に対する二番目に大きな寸法の割合が０.５〜１の
範囲にある結晶寸法を有するＺＳＭ-２２を含む触媒に
接触させることを含んでなる直鎖オレフィンを同じ炭素
数の相当するイソオレフィンへ転化する方法。 - 【請求項２】 温度１００〜７５０℃、該供給原料中の
直鎖オレフィンを基準とする重量空間速度（ＷＨＳＶ）
０.１〜５００、及び直鎖オレフィンの分圧２〜２００
０kPaで接触を行う請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 温度２００〜６００℃、重量空間速度１
〜４００、及び直鎖オレフィンの分圧１０〜５００kPa
で接触を行う請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 温度２５０〜５５０℃、重量空間速度５
〜１００、及び直鎖オレフィンの分圧２０〜２００kPa
で接触を行う請求項２記載の方法。 - 【請求項５】 結晶の最大寸法が０.３ミクロン未満で
ある請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 結晶が、０.２〜０.４ミクロンの長さ、
０.１〜０.４ミクロンの幅及び０.１ミクロン以下の厚
さを有する小板状である請求項１〜５のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項７】 供給原料がＣ4〜Ｃ10直鎖オレフィンを
含む請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 供給原料がＣ4〜Ｃ6直鎖オレフィンを含
む請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 ＺＳＭ-２２が少なくとも５０のアルフ
ァ値を有する請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US811355 | 1991-12-20 | ||
| US07/811,355 US5157194A (en) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | Highly selective n-olefin isomerization process using microcrystalline ZSM-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05271108A JPH05271108A (ja) | 1993-10-19 |
| JP3179603B2 true JP3179603B2 (ja) | 2001-06-25 |
Family
ID=25206327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34016592A Expired - Fee Related JP3179603B2 (ja) | 1991-12-20 | 1992-12-21 | ｎ−オレフィンの異性化方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5157194A (ja) |
| EP (1) | EP0549294B1 (ja) |
| JP (1) | JP3179603B2 (ja) |
| KR (1) | KR100282582B1 (ja) |
| AU (1) | AU660732B2 (ja) |
| CA (1) | CA2084144A1 (ja) |
| DE (1) | DE69201485T2 (ja) |
| ES (1) | ES2072714T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8612815D0 (en) * | 1986-05-27 | 1986-07-02 | British Petroleum Co Plc | Restructuring of olefins |
| US5227569A (en) * | 1991-08-19 | 1993-07-13 | Texaco Inc. | Skeletal isomerization of n-butylenes to isobutylene on boron-beta zeolites |
| US5157194A (en) * | 1991-12-20 | 1992-10-20 | Mobil Oil Corporation | Highly selective n-olefin isomerization process using microcrystalline ZSM-22 |
| US5237121A (en) * | 1991-12-20 | 1993-08-17 | Mobil Oil Corporation | Highly selective N-olefin isomerization process using microcrystalline ZSM-22 |
| US5321194A (en) * | 1992-05-11 | 1994-06-14 | Mobil Oil Corporation | N-olefin skeletal isomerization process using dicarboxylic acid treated zeolites |
| US5475175A (en) * | 1992-08-13 | 1995-12-12 | Mobil Oil Corporation | Process for the production of alkylate gasoline from FCC light aliphatics |
| GB9312245D0 (en) * | 1993-06-14 | 1993-07-28 | Exxon Chemical Patents Inc | Hydrocarbon treatment |
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