JP3179603B2 - n−オレフィンの異性化方法 - Google Patents
n−オレフィンの異性化方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2767—Changing the number of side-chains
- C07C5/277—Catalytic processes
- C07C5/2775—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
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- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、n-オレフィンの異性
化、例えばn-ブテン含有炭化水素流をイソブテンに富
む生成物流へ異性化する方法に関する。
化、例えばn-ブテン含有炭化水素流をイソブテンに富
む生成物流へ異性化する方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】イソア
ルケンの需要は近年増大している。例えば、比較的多量
のイソブテンが、酸性触媒上でメタノール又はエタノー
ルと反応させて、無鉛ガソリン用のオクタン価向上剤と
して有用なメチルtert-ブチルエーテル(MTBE)又
はエチルtert-ブチルエーテル(ETBE)を製造する
ために必要とされる。イソアミレンは、酸性触媒上でメ
タノールと反応させてtert-アミルメチルエーテル(T
AME)を製造するために必要とされる。米国において
空気清浄化(クリーン・エア)法が可決されたことに伴っ
て、指定ガソリン酸素化成分のMTBE、ETBE及び
TAMEに、低オクタン価ガソリン用としてさえも使用
できる、清浄空気添加物としての新たな価値が付けられ
ている。西ヨーロッパにおける鉛を段階的に除去したガ
ソリンは、このような酸素化物の需要がますます増大し
ている。
ルケンの需要は近年増大している。例えば、比較的多量
のイソブテンが、酸性触媒上でメタノール又はエタノー
ルと反応させて、無鉛ガソリン用のオクタン価向上剤と
して有用なメチルtert-ブチルエーテル(MTBE)又
はエチルtert-ブチルエーテル(ETBE)を製造する
ために必要とされる。イソアミレンは、酸性触媒上でメ
タノールと反応させてtert-アミルメチルエーテル(T
AME)を製造するために必要とされる。米国において
空気清浄化(クリーン・エア)法が可決されたことに伴っ
て、指定ガソリン酸素化成分のMTBE、ETBE及び
TAMEに、低オクタン価ガソリン用としてさえも使用
できる、清浄空気添加物としての新たな価値が付けられ
ている。西ヨーロッパにおける鉛を段階的に除去したガ
ソリンは、このような酸素化物の需要がますます増大し
ている。
【0003】オイル・アンド・ガス・ジャーナル(Oil
and Gas Journal)、1979年4月9日号のジェイ・
ディー・チェイス(J.D.Chase)らの論文は、このよ
うな物質を使用してガソリンのオクタン価を向上するこ
とができることの利点について論じている。典型的な無
鉛ガソリンベース燃料に添加したMTBEの混合オクタ
ン価は、RON(リサーチ法オクタン価)=118、M
ON(モーター法オクタン価)=101、(R+M)/
2=109である。典型的な無鉛ガソリンベース燃料に
添加したTAMEの混合オクタン価は、RON=11
2、MON=199、(R+M)/2=106である。
イソブタン(又はイソブチレン)は、メタノールと反応
させてMTBEを生成するために特に需要が大きい。
and Gas Journal)、1979年4月9日号のジェイ・
ディー・チェイス(J.D.Chase)らの論文は、このよ
うな物質を使用してガソリンのオクタン価を向上するこ
とができることの利点について論じている。典型的な無
鉛ガソリンベース燃料に添加したMTBEの混合オクタ
ン価は、RON(リサーチ法オクタン価)=118、M
ON(モーター法オクタン価)=101、(R+M)/
2=109である。典型的な無鉛ガソリンベース燃料に
添加したTAMEの混合オクタン価は、RON=11
2、MON=199、(R+M)/2=106である。
イソブタン(又はイソブチレン)は、メタノールと反応
させてMTBEを生成するために特に需要が大きい。
【0004】ZSM-5等の形状選択性ゼオライト添加
物を、例えば流動床接触分解(FCC)用のクラッキング
触媒に添加すると、オクタン価評価が増大したガソリン
沸点範囲製品の生成に有利である。しかし、n-ブテン
を含むオレフィンの量の増大により、これを更に価値の
高い製品、例えばMTBEの生成に使用することができ
るイソブテン等へ転化する必要を生じている。
物を、例えば流動床接触分解(FCC)用のクラッキング
触媒に添加すると、オクタン価評価が増大したガソリン
沸点範囲製品の生成に有利である。しかし、n-ブテン
を含むオレフィンの量の増大により、これを更に価値の
高い製品、例えばMTBEの生成に使用することができ
るイソブテン等へ転化する必要を生じている。
【0005】ブテンには、4種の異性体:1-ブテン、
シス-2-ブテン、これの立体異性体であるトランス-2-
ブテン、及びイソブテンが存在する。2-ブテンどうし
の間の転化は幾何異性体として知られているのに対し
て、1-ブテン及び2-ブテン間の転化は位置異性化、二
重結合の移動又は水素の移動による異性化として知られ
ている。この3種の異性体は分枝しておらず、一まとめ
にしてノルマル又はn-ブテンとして知られる。n-ブテ
ンから分枝した異性体のイソブテンへの転化は、骨格転
化として広く知られている。
シス-2-ブテン、これの立体異性体であるトランス-2-
ブテン、及びイソブテンが存在する。2-ブテンどうし
の間の転化は幾何異性体として知られているのに対し
て、1-ブテン及び2-ブテン間の転化は位置異性化、二
重結合の移動又は水素の移動による異性化として知られ
ている。この3種の異性体は分枝しておらず、一まとめ
にしてノルマル又はn-ブテンとして知られる。n-ブテ
ンから分枝した異性体のイソブテンへの転化は、骨格転
化として広く知られている。
【0006】3級オレフィンとアルカノールからアルキ
ルtert-アルキルエーテルを生じる反応は、イソオレフ
ィンの場合に比べて選択性が高い。直鎖オレフィンの酸
触媒反応における反応性は、この方法が直鎖オレフィン
とイソオレフィンの分離法に使用される程低い。従っ
て、直鎖オレフィン、実際にはn-ブテンをtert-アルキ
ルエーテルの製造に利用する技術的及び経済的に実用性
のある方法を提供する必要がある。
ルtert-アルキルエーテルを生じる反応は、イソオレフ
ィンの場合に比べて選択性が高い。直鎖オレフィンの酸
触媒反応における反応性は、この方法が直鎖オレフィン
とイソオレフィンの分離法に使用される程低い。従っ
て、直鎖オレフィン、実際にはn-ブテンをtert-アルキ
ルエーテルの製造に利用する技術的及び経済的に実用性
のある方法を提供する必要がある。
【0007】欧州特許第0026041号には、オレフ
ィンをゼオライト触媒と接触させてイソオレフィンを生
成し、続いて該オレフィンをMTBE及びTAMEへと
転化させる再構成法が開示されている。再構成の条件に
は、204〜315℃の温度及び51kPa以下の圧を含
む。
ィンをゼオライト触媒と接触させてイソオレフィンを生
成し、続いて該オレフィンをMTBE及びTAMEへと
転化させる再構成法が開示されている。再構成の条件に
は、204〜315℃の温度及び51kPa以下の圧を含
む。
【0008】米国特許第4,922,048号には、種々
の中孔径ゼオライト、例えば、ZSM-5、ZSM-1
1、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-
35、及びZSM-48を使用して、C2−C6オレフィ
ンを3級C4−C5オレフィン及びオレフィン性ガソリン
へ低温(232〜385℃)で内部転化させることが開
示されている。
の中孔径ゼオライト、例えば、ZSM-5、ZSM-1
1、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-
35、及びZSM-48を使用して、C2−C6オレフィ
ンを3級C4−C5オレフィン及びオレフィン性ガソリン
へ低温(232〜385℃)で内部転化させることが開
示されている。
【0009】欧州特許第0247802号は、直鎖オレ
フィンを、シータ(θ)-1(ZSM-22)及びZSM-
23を含有するゼオライト触媒と接触させて分枝オレフ
ィンを生成する再構成を行えることを教示している。再
構成の条件は、250〜550℃の温度、100〜50
00kPaの圧及び1〜100重量空間速度を含んでな
る。400℃で焼成したシータ-1テクトメタロシリケ
ート(tectometallocilicate)及び30.6%の1-ブテン
転化を使用することにより91.2%までのイソブテン
への選択性が報告されている。シータ-1の結晶は、最
大寸法が1〜2ミクロンまでであって、結晶寸法が広く
分布する針状形態である。
フィンを、シータ(θ)-1(ZSM-22)及びZSM-
23を含有するゼオライト触媒と接触させて分枝オレフ
ィンを生成する再構成を行えることを教示している。再
構成の条件は、250〜550℃の温度、100〜50
00kPaの圧及び1〜100重量空間速度を含んでな
る。400℃で焼成したシータ-1テクトメタロシリケ
ート(tectometallocilicate)及び30.6%の1-ブテン
転化を使用することにより91.2%までのイソブテン
への選択性が報告されている。シータ-1の結晶は、最
大寸法が1〜2ミクロンまでであって、結晶寸法が広く
分布する針状形態である。
【0010】上記参考文献で例示した努力にもかかわら
ず、オレフィンの骨格異性化、例えばn-ブテンからの
イソブテンの生成は、比較的低い転化及び/又はおそら
くオレフィンの不安定性によるイソブテンへの選択性に
より妨げられてきている。更に、骨格異性化は、使用す
る炭化水素が低分子量化する程、より過酷な操作条件、
例えばより高い温度及びより低い直鎖オレフィンの分圧
が必要となってますます困難になる。
ず、オレフィンの骨格異性化、例えばn-ブテンからの
イソブテンの生成は、比較的低い転化及び/又はおそら
くオレフィンの不安定性によるイソブテンへの選択性に
より妨げられてきている。更に、骨格異性化は、使用す
る炭化水素が低分子量化する程、より過酷な操作条件、
例えばより高い温度及びより低い直鎖オレフィンの分圧
が必要となってますます困難になる。
【0011】一般に、n-ブテンのイソブテンへの転化
は、90%以下の選択性で行われる。高い選択性を得る
ためには、高温(500℃以上)及びブテン分圧の高希
釈化(典型的には5psia(34.5kPa)未満)が一般的に
必要とされる。n-ブテンのイソブテンへの産業的な転
化において、85%、90%、95%又は99%さえも
越える選択性が、生成物流からn-ブテン以外の物質を
分離する必要を避けるために非常に有利となる。このよ
うな高選択性により、イソブテンをアルカノールと反応
させて、例えばMTBE等のアルキルtert-ブチルエー
テルを生成するエーテル化ゾーンへ、異性化流出液を直
接(カスケードによる)又は間接的に導入することがで
きる。異性化流出液中の未転化n-ブテンは、エーテル
化ゾーン導入前又は、エーテル化反応が異性化物流のイ
ソブテン成分のみを利用する限りにおいて、好ましくは
エーテル化ゾーン流出液から回収することができる。エ
ーテル化ゾーン流出液からの未反応n-ブテンは異性化
器へ再循環して、高選択性でイソブテンへ転化すること
ができる。再循環流が未転化直鎖オレフィン、例えばn
-ブテンのみでなく、他のオレフィン(例えばプロピレ
ン)又はパラフィン等の副生物をも含む場合には、これ
らは蒸留などにより再循環流から除去する必要がある。
この除去工程は費用がかかるうえに、副生物の除去のみ
でなくブテンをかなり減失することがある。この減失
は、生じた副生物流が高濃度で存在する場合に大きくな
る。従って、n-ブテンの異性化におけるイソブテン選
択性が多少とも向上すれば、異性化法の産業的実行可能
性に大きな効果がある。
は、90%以下の選択性で行われる。高い選択性を得る
ためには、高温(500℃以上)及びブテン分圧の高希
釈化(典型的には5psia(34.5kPa)未満)が一般的に
必要とされる。n-ブテンのイソブテンへの産業的な転
化において、85%、90%、95%又は99%さえも
越える選択性が、生成物流からn-ブテン以外の物質を
分離する必要を避けるために非常に有利となる。このよ
うな高選択性により、イソブテンをアルカノールと反応
させて、例えばMTBE等のアルキルtert-ブチルエー
テルを生成するエーテル化ゾーンへ、異性化流出液を直
接(カスケードによる)又は間接的に導入することがで
きる。異性化流出液中の未転化n-ブテンは、エーテル
化ゾーン導入前又は、エーテル化反応が異性化物流のイ
ソブテン成分のみを利用する限りにおいて、好ましくは
エーテル化ゾーン流出液から回収することができる。エ
ーテル化ゾーン流出液からの未反応n-ブテンは異性化
器へ再循環して、高選択性でイソブテンへ転化すること
ができる。再循環流が未転化直鎖オレフィン、例えばn
-ブテンのみでなく、他のオレフィン(例えばプロピレ
ン)又はパラフィン等の副生物をも含む場合には、これ
らは蒸留などにより再循環流から除去する必要がある。
この除去工程は費用がかかるうえに、副生物の除去のみ
でなくブテンをかなり減失することがある。この減失
は、生じた副生物流が高濃度で存在する場合に大きくな
る。従って、n-ブテンの異性化におけるイソブテン選
択性が多少とも向上すれば、異性化法の産業的実行可能
性に大きな効果がある。
【0012】従って、本発明の目的は、例えば450℃
以下の比較的低温及び、例えば5以上、好ましくは70
以上の高いn-オレフィンの空間速度において、高レベ
ルの転化率、並びに高オレフィン選択性を保つことがで
きる直鎖オレフィンの骨格異性化を行う方法を提供する
ことである。
以下の比較的低温及び、例えば5以上、好ましくは70
以上の高いn-オレフィンの空間速度において、高レベ
ルの転化率、並びに高オレフィン選択性を保つことがで
きる直鎖オレフィンの骨格異性化を行う方法を提供する
ことである。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明は、直鎖オレフィ
ンを含有する有機物原料を、結晶の最大寸法が0.5ミ
クロン以下であり、最大寸法に対する二番目に大きな寸
法の割合が0.5〜1の範囲にある結晶寸法を有するZ
SM-22を含む触媒に接触させることを含んでなる直
鎖オレフィンを同じ炭素数の相当するイソオレフィンへ
転化する方法を提供する。
ンを含有する有機物原料を、結晶の最大寸法が0.5ミ
クロン以下であり、最大寸法に対する二番目に大きな寸
法の割合が0.5〜1の範囲にある結晶寸法を有するZ
SM-22を含む触媒に接触させることを含んでなる直
鎖オレフィンを同じ炭素数の相当するイソオレフィンへ
転化する方法を提供する。
【0014】ZSM-22は、長円形であり、自由直径
が4.7対5.5オングストロームである10員環からな
る一次元チャンネル系を有するゼオライトである。誘導
剤にヘキサンジアミンを使用するZSM-22及びその
製法が、ドゥイヤー(Dwyer)の米国特許第4,556,
557号に更に詳細に記載されている。ヴァリョクシク
(Valyocsik)の米国特許第4,481,177号には、
誘導剤にエチルピリジニウムを使用すると共に、コロイ
ダルシリカ又はシリカゾルなどのケイ素源を使用する微
細結晶化ZSM-22の調整について開示されている。
本発明のためには、ケイ素源として非晶質沈降シリカを
使用することもできる。
が4.7対5.5オングストロームである10員環からな
る一次元チャンネル系を有するゼオライトである。誘導
剤にヘキサンジアミンを使用するZSM-22及びその
製法が、ドゥイヤー(Dwyer)の米国特許第4,556,
557号に更に詳細に記載されている。ヴァリョクシク
(Valyocsik)の米国特許第4,481,177号には、
誘導剤にエチルピリジニウムを使用すると共に、コロイ
ダルシリカ又はシリカゾルなどのケイ素源を使用する微
細結晶化ZSM-22の調整について開示されている。
本発明のためには、ケイ素源として非晶質沈降シリカを
使用することもできる。
【0015】本発明において、「ZSM-22」はこれ
の同基準標本と同等と考えることができ、それには、シ
ータ-1(エス・アイ・バリー(S.I.Barri)、ジー・
ダブリュー・スミス(G.W.Smith)、ディー・ホワイト
(D.White)及びディー・ヤング(D.Young)、ネイチャ
ー(Nature)312号、533頁(1984年)、アール
・エム・ハイコック(R.M.Highcock)、ジー・ダブリ
ュー・スミス(G.W.Smith)及びディー・ウッド(D.W
ood)、アクタ・クリスタル(Acta Cryst.)、C41
号、1391頁(1985年);ISI-1(ティー・
コーゾー(T.Kozo)及びケイ・ノボル(K.Noboru)、欧
州特許出願第170,003号(1986年));KZ-
2(エル・エム・パーカー(L.M.Parker)及びディー
・エム・ビビー(D.M.Bibby)、ゼオライツ3号、8頁
(1983年));及びNU-10(エイ・アラヤ(A.A
raya)及びビー・エム・ロー(B.M.Lowe)、ゼオライツ
4号、280頁(1984年))が含まれる。
の同基準標本と同等と考えることができ、それには、シ
ータ-1(エス・アイ・バリー(S.I.Barri)、ジー・
ダブリュー・スミス(G.W.Smith)、ディー・ホワイト
(D.White)及びディー・ヤング(D.Young)、ネイチャ
ー(Nature)312号、533頁(1984年)、アール
・エム・ハイコック(R.M.Highcock)、ジー・ダブリ
ュー・スミス(G.W.Smith)及びディー・ウッド(D.W
ood)、アクタ・クリスタル(Acta Cryst.)、C41
号、1391頁(1985年);ISI-1(ティー・
コーゾー(T.Kozo)及びケイ・ノボル(K.Noboru)、欧
州特許出願第170,003号(1986年));KZ-
2(エル・エム・パーカー(L.M.Parker)及びディー
・エム・ビビー(D.M.Bibby)、ゼオライツ3号、8頁
(1983年));及びNU-10(エイ・アラヤ(A.A
raya)及びビー・エム・ロー(B.M.Lowe)、ゼオライツ
4号、280頁(1984年))が含まれる。
【0016】本発明において使用したZSM-22は、
最大寸法が0.5ミクロン、好ましくは0.3ミクロンを
越えず、二番目に大きな寸法の最大寸法に対する比が
0.5〜1の範囲にある結晶形態を有する。ZSM-22
結晶は、結晶が、0.2〜0.4ミクロンの長さ、0.1
〜0.4ミクロンの幅及び0.1ミクロン以下の厚さを有
する小板状であるのが最も好ましい。
最大寸法が0.5ミクロン、好ましくは0.3ミクロンを
越えず、二番目に大きな寸法の最大寸法に対する比が
0.5〜1の範囲にある結晶形態を有する。ZSM-22
結晶は、結晶が、0.2〜0.4ミクロンの長さ、0.1
〜0.4ミクロンの幅及び0.1ミクロン以下の厚さを有
する小板状であるのが最も好ましい。
【0017】使用したZSM-22触媒は、少なくとも
一部が水素型であることが好ましく、他に例えば稀土類
カチオン等のカチオンが存在してもよい。ゼオライトを
有機カチオンの存在下で調製する場合には、結晶内の自
由空間が形成する溶液による有機カチオンによって占め
られるので、比較的不活性となる。ゼオライトを不活性
雰囲気において、例えば500℃以上で1時間以上加熱
することにより、有機カチオンを除去することができ
る。次に、アンモニウム塩で塩基交換した後、空気中で
例えば500℃で焼成することにより水素型を得ること
ができる。他のカチオン、例えば金属カチオンは従来の
塩基交換法又は浸漬法により導入することができる。
一部が水素型であることが好ましく、他に例えば稀土類
カチオン等のカチオンが存在してもよい。ゼオライトを
有機カチオンの存在下で調製する場合には、結晶内の自
由空間が形成する溶液による有機カチオンによって占め
られるので、比較的不活性となる。ゼオライトを不活性
雰囲気において、例えば500℃以上で1時間以上加熱
することにより、有機カチオンを除去することができ
る。次に、アンモニウム塩で塩基交換した後、空気中で
例えば500℃で焼成することにより水素型を得ること
ができる。他のカチオン、例えば金属カチオンは従来の
塩基交換法又は浸漬法により導入することができる。
【0018】直鎖オレフィン骨格異性化の所望の活性/
選択性を得るために、本発明の方法において使用するZ
SM-22のアルファ値が少なくとも5、好ましくは少
なくとも50であることが好ましい。ゼオライトのアル
ファ値又はアルファ数はゼオライトの酸性官能価により
測定することができ、この測定方法と共に米国特許第
4,016,218号、ジャーナル・オブ・キャタリシス
(J.Catalysis)、第6号、278〜287頁(196
6年)、同誌第61号、309〜396頁(1980
年))に詳説されている。
選択性を得るために、本発明の方法において使用するZ
SM-22のアルファ値が少なくとも5、好ましくは少
なくとも50であることが好ましい。ゼオライトのアル
ファ値又はアルファ数はゼオライトの酸性官能価により
測定することができ、この測定方法と共に米国特許第
4,016,218号、ジャーナル・オブ・キャタリシス
(J.Catalysis)、第6号、278〜287頁(196
6年)、同誌第61号、309〜396頁(1980
年))に詳説されている。
【0019】ZSM-22は、通常マトリックス又はバ
インダーと称される他の物質中に組み込むことができ
る。このようなマトリックス物質は、合成及び天然の物
質並びにクレー、シリカ及び/又は金属酸化物等の無機
物質を含む。後者は、シリカ及び金属酸化物を含有する
天然またはゼラチン状の沈殿もしくはゲルのいずれであ
ってもよい。ゼオライトと複合化することができる天然
クレーには、モンモリロナイト及びカオリン類のものが
含まれ、この類にはサブベントナイトが含まれており、
カオリンにはディキシー(Dixie)、マクナミー(Mc
Namee)、ジョージア(Georgia)およびフロリダ(F
lorida)クレイとして知られているもの又は主鉱物成分
がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクラ
イトまたはアナウキサイトであるその他のものが含まれ
る。そのようなクレイは採鉱されたままの状態で、又は
最初に焼成、酸処理または化学的変成に付して使用する
ことができる。
インダーと称される他の物質中に組み込むことができ
る。このようなマトリックス物質は、合成及び天然の物
質並びにクレー、シリカ及び/又は金属酸化物等の無機
物質を含む。後者は、シリカ及び金属酸化物を含有する
天然またはゼラチン状の沈殿もしくはゲルのいずれであ
ってもよい。ゼオライトと複合化することができる天然
クレーには、モンモリロナイト及びカオリン類のものが
含まれ、この類にはサブベントナイトが含まれており、
カオリンにはディキシー(Dixie)、マクナミー(Mc
Namee)、ジョージア(Georgia)およびフロリダ(F
lorida)クレイとして知られているもの又は主鉱物成分
がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクラ
イトまたはアナウキサイトであるその他のものが含まれ
る。そのようなクレイは採鉱されたままの状態で、又は
最初に焼成、酸処理または化学的変成に付して使用する
ことができる。
【0020】上述の物質に加えて、本発明で使用するZ
SM-22は、多孔質マトリックス物質、例えばシリ
カ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ
−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアならび
に3成分系組成物、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ
−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシ
ア及びシリカ−マグネシア−ジルコニア等と複合化する
ことができる。このマトリックスを共ゲル状とすること
もできる。これらの各成分の混合物も使用することがで
きる。
SM-22は、多孔質マトリックス物質、例えばシリ
カ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ
−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアならび
に3成分系組成物、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ
−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシ
ア及びシリカ−マグネシア−ジルコニア等と複合化する
ことができる。このマトリックスを共ゲル状とすること
もできる。これらの各成分の混合物も使用することがで
きる。
【0021】マトリックス物質として、上述した中では
シリカが、接触分解反応に比較的不活性であるために好
ましく、この活性は瞬間的異性化法において最小化する
ことが好ましい。微粉砕化したZSM-22と無機酸化
物ゲルマトリックスの相対的な割合は、複合体中でゼオ
ライト含量が1〜90重量%、更に通常は30〜80重
量%の範囲で広く変化する。
シリカが、接触分解反応に比較的不活性であるために好
ましく、この活性は瞬間的異性化法において最小化する
ことが好ましい。微粉砕化したZSM-22と無機酸化
物ゲルマトリックスの相対的な割合は、複合体中でゼオ
ライト含量が1〜90重量%、更に通常は30〜80重
量%の範囲で広く変化する。
【0022】本発明の方法は、温度が100〜750
℃、好ましくは200〜600℃、さらに好ましくは2
50〜550℃、重量空間速度(WHSV)が供給原料
基準で、0.1〜500、好ましくは1〜400、更に
好ましくは5〜100、直鎖オレフィン分圧が2〜20
00kPa、好ましくは10〜500kPa、更に好ましくは
50〜200kPaで都合よく行える。この条件におい
て、オレフィン、例えばn-ブテンの転化率は、少なく
とも20%、好ましくは少なくとも35%、及び更に好
ましくは少なくとも45%とすることが可能である。イ
ソオレフィン、例えばイソブテンへの選択性は、少なく
とも75%、好ましくは85%、90%又は95%以上
となる場合もある。
℃、好ましくは200〜600℃、さらに好ましくは2
50〜550℃、重量空間速度(WHSV)が供給原料
基準で、0.1〜500、好ましくは1〜400、更に
好ましくは5〜100、直鎖オレフィン分圧が2〜20
00kPa、好ましくは10〜500kPa、更に好ましくは
50〜200kPaで都合よく行える。この条件におい
て、オレフィン、例えばn-ブテンの転化率は、少なく
とも20%、好ましくは少なくとも35%、及び更に好
ましくは少なくとも45%とすることが可能である。イ
ソオレフィン、例えばイソブテンへの選択性は、少なく
とも75%、好ましくは85%、90%又は95%以上
となる場合もある。
【0023】本発明は、比較的低い転化温度及び高い直
鎖オレフィン分圧において、直鎖オレフィン対イソオレ
フィンの高い選択性、例えば少なくとも60%で行われ
る方法に特に適する。この方法により、少なくとも55
0℃、450℃、400℃又は350℃以上の転化温
度、及び2psia(14kPa)を越える直鎖オレフィン分
圧、例えば5psia(34kPa)を越える分圧において、
少なくとも75%、85%又は95%の選択性を保つこ
とができる。この方法は、少なくとも30重量%、35
重量%、40重量%若しくは45重量%又はそれ以上の
直鎖オレフィンの全量転化を行うことができる。本発明
は、低温、例えば450℃未満及び比較的高い重量空間
速度、例えば5、10、又は60以上の重量空間速度に
おいて操作する場合に、特に効果的である。このような
条件下で、シータ-1を使用する従来技術の方法と比較
して、直鎖オレフィンの転化率が向上するということか
ら、触媒活性において大きな改良が観察される。
鎖オレフィン分圧において、直鎖オレフィン対イソオレ
フィンの高い選択性、例えば少なくとも60%で行われ
る方法に特に適する。この方法により、少なくとも55
0℃、450℃、400℃又は350℃以上の転化温
度、及び2psia(14kPa)を越える直鎖オレフィン分
圧、例えば5psia(34kPa)を越える分圧において、
少なくとも75%、85%又は95%の選択性を保つこ
とができる。この方法は、少なくとも30重量%、35
重量%、40重量%若しくは45重量%又はそれ以上の
直鎖オレフィンの全量転化を行うことができる。本発明
は、低温、例えば450℃未満及び比較的高い重量空間
速度、例えば5、10、又は60以上の重量空間速度に
おいて操作する場合に、特に効果的である。このような
条件下で、シータ-1を使用する従来技術の方法と比較
して、直鎖オレフィンの転化率が向上するということか
ら、触媒活性において大きな改良が観察される。
【0024】好ましい供給原料は、C4又はC4+炭化水
素供給原料を含む。本発明に使用するのに適した直鎖オ
レフィンは、新しい供給原料、好ましくはn-ブテン及
び/又はn-ペンテンを含む原料、又はアルカノールと
C4又はC4+炭化水素供給原料を使用するイソオレフィ
ンエーテル化反応器の流出液から誘導することができ
る。本発明の異性化反応用の典型的炭化水素供給原料物
質には、ブテン異性体をn-ブテン及びイソブテンを含
有するかなりの量のパラフィンとの混合物中に含む接触
分解軽質ガス等のオレフィン流が含まれる。C4成分は
不飽和化合物、例えば10〜40%のイソブテン、20
〜55%の直鎖ブテン及び少量のブタジエン等を通常過
半量で含有する。C4+より重いオレフィン系炭化水素
流、例えばC4〜C10、好ましくはC4〜C6オレフィン
系炭化水素流も使用することができる。
素供給原料を含む。本発明に使用するのに適した直鎖オ
レフィンは、新しい供給原料、好ましくはn-ブテン及
び/又はn-ペンテンを含む原料、又はアルカノールと
C4又はC4+炭化水素供給原料を使用するイソオレフィ
ンエーテル化反応器の流出液から誘導することができ
る。本発明の異性化反応用の典型的炭化水素供給原料物
質には、ブテン異性体をn-ブテン及びイソブテンを含
有するかなりの量のパラフィンとの混合物中に含む接触
分解軽質ガス等のオレフィン流が含まれる。C4成分は
不飽和化合物、例えば10〜40%のイソブテン、20
〜55%の直鎖ブテン及び少量のブタジエン等を通常過
半量で含有する。C4+より重いオレフィン系炭化水素
流、例えばC4〜C10、好ましくはC4〜C6オレフィン
系炭化水素流も使用することができる。
【0025】異性化反応に使用して消耗したゼオライト
触媒の再生は、従来公知の方法を使用して酸化的又は水
素化的に行える。本発明の触媒は、これを適当な時間だ
け、例えば一晩水素に曝すことにより、イソブテンの選
択性を大きく低下することなく容易に再活性化すること
ができる。
触媒の再生は、従来公知の方法を使用して酸化的又は水
素化的に行える。本発明の触媒は、これを適当な時間だ
け、例えば一晩水素に曝すことにより、イソブテンの選
択性を大きく低下することなく容易に再活性化すること
ができる。
【0026】
【実施例】本発明を実施例及び添付図面を参考にして、
以下更に説明する。
以下更に説明する。
【0027】実施例1 微細結晶ZSM-22の調製 脱イオン水48部、Al2(SO4)3 (Al2O3;17
%)1部、KOH(45%溶液)5部、ウルトラシルV
N3(商標)沈降シリカ(ノース・アメリカン・シリカ
社(North American Silica Company))8.18部、
エチルピリジニウムブロマイド(SWAC、50%水溶
液)3.63部、及び種ZSM-22(ケイ素源としてコ
ロイド状シリカ(Q-ブランド)を小スケールで同様に
して調製したもの)0.5部を5ガロン(約19リット
ル)のオートクレーブ内に入れて、微細結晶ZSM-22
を調製した。混合物を毎分16回転で93℃で16時間
撹拌しながら熟成させ、毎分180回転で78時間撹拌
しながら160℃で結晶化させた。反応体ゲルの組成は
モル量で次のとおりであった。 SiO2/Al2O3 73 OH-/SiO2 0.23 N/SiO2 0.07 H2O/SiO2 23 N/Al2O3 5.4 OH-/H2O 0.01
%)1部、KOH(45%溶液)5部、ウルトラシルV
N3(商標)沈降シリカ(ノース・アメリカン・シリカ
社(North American Silica Company))8.18部、
エチルピリジニウムブロマイド(SWAC、50%水溶
液)3.63部、及び種ZSM-22(ケイ素源としてコ
ロイド状シリカ(Q-ブランド)を小スケールで同様に
して調製したもの)0.5部を5ガロン(約19リット
ル)のオートクレーブ内に入れて、微細結晶ZSM-22
を調製した。混合物を毎分16回転で93℃で16時間
撹拌しながら熟成させ、毎分180回転で78時間撹拌
しながら160℃で結晶化させた。反応体ゲルの組成は
モル量で次のとおりであった。 SiO2/Al2O3 73 OH-/SiO2 0.23 N/SiO2 0.07 H2O/SiO2 23 N/Al2O3 5.4 OH-/H2O 0.01
【0028】生成物を水洗した後、540℃で、まずN
2中で3時間、続いて空気中で6時間焼成して有機誘導
剤を分解した。焼成生成物をNH4NO3で4回処理して
カチオン交換してカリウムを除去した。交換が完了した
後、生成物を空気中で3時間再び乾燥してNH4を分解
して、酸型のゼオライトとした。生成物の特性は、 SiO2/Al2O3 73 BET表面積 230m2/g 静的吸着 : H2O 6.6重量% n-ヘキサン 7.7重量% シクロヘキサン 4.4重量%
2中で3時間、続いて空気中で6時間焼成して有機誘導
剤を分解した。焼成生成物をNH4NO3で4回処理して
カチオン交換してカリウムを除去した。交換が完了した
後、生成物を空気中で3時間再び乾燥してNH4を分解
して、酸型のゼオライトとした。生成物の特性は、 SiO2/Al2O3 73 BET表面積 230m2/g 静的吸着 : H2O 6.6重量% n-ヘキサン 7.7重量% シクロヘキサン 4.4重量%
【0029】この実施例の同じ操作により作製した異な
るバッチの試料の走査電子顕微鏡(SEM)及び透過電子
顕微鏡(TEM)(図1参照)によれば、生成物結晶の最
大寸法は0.5ミクロン未満を示した。生成物はZSM-
22の特徴的X線回折パターンを示した。続いて、この
ゼオライト65部をウルトラシルVN3(商標)沈降シ
リカ35部とブレンドしてペレット化した。該ペレット
は14/24メッシュの大きさであり、流通空気中で5
38℃で3時間再焼成した。
るバッチの試料の走査電子顕微鏡(SEM)及び透過電子
顕微鏡(TEM)(図1参照)によれば、生成物結晶の最
大寸法は0.5ミクロン未満を示した。生成物はZSM-
22の特徴的X線回折パターンを示した。続いて、この
ゼオライト65部をウルトラシルVN3(商標)沈降シ
リカ35部とブレンドしてペレット化した。該ペレット
は14/24メッシュの大きさであり、流通空気中で5
38℃で3時間再焼成した。
【0030】実施例2 シータ-1(TON-C)の調製 アルミン酸ナトリウム(Al2O3;41w/w%、Na2O;
29.6w/w%、H2O;29.4%)2.09部及び水酸
化ナトリウム1部を蒸留水20.9部中に溶解させた。
ジエタノールアミン(DEA)26.9部を添加して混
合物を完全に混合した。この混合物を撹拌しながら蒸留
水52.9部を添加した後、コロイド状シリカ(デュポ
ン・ルドックス(DuPont Ludox) AS40、SiO2;
40w/w%)74.3部を添加して、更によく撹拌して均
質なゲルを生成した。該ゲルをステンレススチール製オ
ートクレーブ中に入れて、撹拌しながら175℃で28
時間かけて結晶化させ、次いで生成物を濾過し、蒸留水
でよく洗浄し、オーブン中で120℃で乾燥させた。
29.6w/w%、H2O;29.4%)2.09部及び水酸
化ナトリウム1部を蒸留水20.9部中に溶解させた。
ジエタノールアミン(DEA)26.9部を添加して混
合物を完全に混合した。この混合物を撹拌しながら蒸留
水52.9部を添加した後、コロイド状シリカ(デュポ
ン・ルドックス(DuPont Ludox) AS40、SiO2;
40w/w%)74.3部を添加して、更によく撹拌して均
質なゲルを生成した。該ゲルをステンレススチール製オ
ートクレーブ中に入れて、撹拌しながら175℃で28
時間かけて結晶化させ、次いで生成物を濾過し、蒸留水
でよく洗浄し、オーブン中で120℃で乾燥させた。
【0031】次に、生成物を、硝酸アンモニウム水溶液
(10g/200ml)(1M. 2x1時間)と共に還
流させ、熱時濾過し、蒸留水でよく洗浄して、オーブン
内で120℃で乾燥し、空気中で325℃で8時間かけ
て焼成した。ゼオライト65部とウルトラシルVN3
(商標)沈降シリカ35部とをブレンドしてペレット化
した。該ペレットは14/24メッシュの大きさであ
り、流通空気中で538℃で3時間再焼成して、シリカ
反応器に充填し、その場で、空気中350℃で一晩活性
化した。内容物を窒素でフラッシュして、窒素下で40
0℃に昇温した。走査電子顕微鏡及び透過電子顕微鏡に
よれば、シータ-1結晶は、最大寸法が1〜2ミクロン
までで、結晶寸法が広い分布を示す針状形態を示す。図
2はこのようにして調製したシータ-1の透過電子顕微
鏡像である。
(10g/200ml)(1M. 2x1時間)と共に還
流させ、熱時濾過し、蒸留水でよく洗浄して、オーブン
内で120℃で乾燥し、空気中で325℃で8時間かけ
て焼成した。ゼオライト65部とウルトラシルVN3
(商標)沈降シリカ35部とをブレンドしてペレット化
した。該ペレットは14/24メッシュの大きさであ
り、流通空気中で538℃で3時間再焼成して、シリカ
反応器に充填し、その場で、空気中350℃で一晩活性
化した。内容物を窒素でフラッシュして、窒素下で40
0℃に昇温した。走査電子顕微鏡及び透過電子顕微鏡に
よれば、シータ-1結晶は、最大寸法が1〜2ミクロン
までで、結晶寸法が広い分布を示す針状形態を示す。図
2はこのようにして調製したシータ-1の透過電子顕微
鏡像である。
【0032】この触媒は、欧州特許出願第0 247 8
02号に記載された方法に従って調製しており、TON
-Cと称する。得られた生成物を該公報の表7に記載し
てあるように二つの実験に分けて使用し、一番目を純粋
な1-ブテン原料と共に13WHSV(100kPa)で、
二番目を1-ブテン10%、窒素90%と共に4.7WH
SVで処理した。第1の条件下の生成物の比較は、次の
とおりであった。
02号に記載された方法に従って調製しており、TON
-Cと称する。得られた生成物を該公報の表7に記載し
てあるように二つの実験に分けて使用し、一番目を純粋
な1-ブテン原料と共に13WHSV(100kPa)で、
二番目を1-ブテン10%、窒素90%と共に4.7WH
SVで処理した。第1の条件下の生成物の比較は、次の
とおりであった。
【0033】 実施例2の触媒 TON-C NC4=転化率(%) 58.2 53.0 IC4=収率(%) 25.8 25.5 IC4=選択率(%) 44.3 48.1
【0034】第2の条件下の生成物の比較は、次のとお
りであった。 実施例2の触媒 TON-C NC4=転化率(%) 29.4 30.6 IC4=収率(%) 27.0 27.9 IC4=選択率(%) 91.6 91.2
りであった。 実施例2の触媒 TON-C NC4=転化率(%) 29.4 30.6 IC4=収率(%) 27.0 27.9 IC4=選択率(%) 91.6 91.2
【0035】上記の結果は実施例2で調製した触媒がT
ON-C触媒の性能と同等であることを示す。
ON-C触媒の性能と同等であることを示す。
【0036】微細結晶化ZSM-22及びシータ-1によ
る550℃での1-ブテンの異性化実施例1の微細結晶
化ZSM-22及び実施例2のシータ-1を、400℃及
び550℃、並びに75WHSV及び21WHSVで行
うブテンの骨格異性化に使用した。方法の条件及び結果
を以下に示す。
る550℃での1-ブテンの異性化実施例1の微細結晶
化ZSM-22及び実施例2のシータ-1を、400℃及
び550℃、並びに75WHSV及び21WHSVで行
うブテンの骨格異性化に使用した。方法の条件及び結果
を以下に示す。
【0037】 実験番号 1 2 3 4 WHSV(HC) 75 75 21 21 温度(℃) 400 550 400 550 圧(kPa) 160 160 160 160 N2/1−C4=(V/V) 3 3 10 10
【0038】 微細結晶ZSM-22 転化率(%) 44.3 40.6 40.4 39.8 IC4=収率(%) 27.1 35.8 33.6 37.6 IC4=選択率(%) 61.1 88.1 83.3 94.5
【0039】 シータ-1 転化率(%) 3.6 34.9 26.6 35.2 IC4=収率(%) 3.2 33.0 24.1 33.3 IC4=選択率(%) 87.7 94.5 90.5 94.5
【0040】以上の結果により、微細結晶ZSM-22
触媒は、特に低い温度(400℃)及び高いWHSVに
おいて、大型結晶シータ-1触媒よりも非常に高い活性
を有することが判る。更に、ZSM-22では、低温及
び低WHSVにおいて選択性が多少減少するにもかかわ
らず、全イソオレフィン収率が一貫して高い。
触媒は、特に低い温度(400℃)及び高いWHSVに
おいて、大型結晶シータ-1触媒よりも非常に高い活性
を有することが判る。更に、ZSM-22では、低温及
び低WHSVにおいて選択性が多少減少するにもかかわ
らず、全イソオレフィン収率が一貫して高い。
【図1】 実施例1に説明した方法で調製した微細結晶
性ZSM-22の結晶の構造を示す透過電子顕微鏡(T
EM)による顕微鏡写真である。
性ZSM-22の結晶の構造を示す透過電子顕微鏡(T
EM)による顕微鏡写真である。
【図2】 実施例2の大型結晶シータ-1の結晶の構造
を示す透過電子顕微鏡による顕微鏡写真である。
を示す透過電子顕微鏡による顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダリア・ノワキウスカ・リッシー アメリカ合衆国19342ペンシルベニア州 グレン・ミルズ、サウス・アイビー・レ イン404番 (72)発明者 アイビー・ドーン・ジョンソン アメリカ合衆国08055ニュージャージー 州メッドフォード、キャロル−ジョイ・ ロード15番 (72)発明者 イラジ・ラーミン アメリカ合衆国08012ニュージャージー 州ターナーズビル、ドーバー・コート75 番 (72)発明者 ドナルド・ジョゼフ・クロック アメリカ合衆国08083ニュージャージー 州サマーデイル、ロバーツ・ドライブ 209番 (56)参考文献 特開 昭62−285985(JP,A) 特表 平5−507691(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07C 5/27 C07C 11/02
Claims (9)
- 【請求項1】 直鎖オレフィンを含有する有機物原料
を、結晶の最大寸法が0.5ミクロン以下であり、最大
寸法に対する二番目に大きな寸法の割合が0.5〜1の
範囲にある結晶寸法を有するZSM-22を含む触媒に
接触させることを含んでなる直鎖オレフィンを同じ炭素
数の相当するイソオレフィンへ転化する方法。 - 【請求項2】 温度100〜750℃、該供給原料中の
直鎖オレフィンを基準とする重量空間速度(WHSV)
0.1〜500、及び直鎖オレフィンの分圧2〜200
0kPaで接触を行う請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 温度200〜600℃、重量空間速度1
〜400、及び直鎖オレフィンの分圧10〜500kPa
で接触を行う請求項2記載の方法。 - 【請求項4】 温度250〜550℃、重量空間速度5
〜100、及び直鎖オレフィンの分圧20〜200kPa
で接触を行う請求項2記載の方法。 - 【請求項5】 結晶の最大寸法が0.3ミクロン未満で
ある請求項1〜4のいずれかに記載の方法。 - 【請求項6】 結晶が、0.2〜0.4ミクロンの長さ、
0.1〜0.4ミクロンの幅及び0.1ミクロン以下の厚
さを有する小板状である請求項1〜5のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項7】 供給原料がC4〜C10直鎖オレフィンを
含む請求項1〜6のいずれかに記載の方法。 - 【請求項8】 供給原料がC4〜C6直鎖オレフィンを含
む請求項1〜7のいずれかに記載の方法。 - 【請求項9】 ZSM-22が少なくとも50のアルフ
ァ値を有する請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US811355 | 1991-12-20 | ||
US07/811,355 US5157194A (en) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | Highly selective n-olefin isomerization process using microcrystalline ZSM-22 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05271108A JPH05271108A (ja) | 1993-10-19 |
JP3179603B2 true JP3179603B2 (ja) | 2001-06-25 |
Family
ID=25206327
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP34016592A Expired - Fee Related JP3179603B2 (ja) | 1991-12-20 | 1992-12-21 | n−オレフィンの異性化方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5157194A (ja) |
EP (1) | EP0549294B1 (ja) |
JP (1) | JP3179603B2 (ja) |
KR (1) | KR100282582B1 (ja) |
AU (1) | AU660732B2 (ja) |
CA (1) | CA2084144A1 (ja) |
DE (1) | DE69201485T2 (ja) |
ES (1) | ES2072714T3 (ja) |
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US5227569A (en) * | 1991-08-19 | 1993-07-13 | Texaco Inc. | Skeletal isomerization of n-butylenes to isobutylene on boron-beta zeolites |
US5157194A (en) * | 1991-12-20 | 1992-10-20 | Mobil Oil Corporation | Highly selective n-olefin isomerization process using microcrystalline ZSM-22 |
US5237121A (en) * | 1991-12-20 | 1993-08-17 | Mobil Oil Corporation | Highly selective N-olefin isomerization process using microcrystalline ZSM-22 |
US5321194A (en) * | 1992-05-11 | 1994-06-14 | Mobil Oil Corporation | N-olefin skeletal isomerization process using dicarboxylic acid treated zeolites |
US5475175A (en) * | 1992-08-13 | 1995-12-12 | Mobil Oil Corporation | Process for the production of alkylate gasoline from FCC light aliphatics |
GB9312245D0 (en) * | 1993-06-14 | 1993-07-28 | Exxon Chemical Patents Inc | Hydrocarbon treatment |
US5463160A (en) * | 1993-08-30 | 1995-10-31 | Texaco Inc. | Skeletal isomerization of n-pentenes to isopentene on pretreated zeolites |
US5510560A (en) * | 1993-08-30 | 1996-04-23 | Texaco Inc. | Skeletal isomerization of n-olefins to iso-olefins on binded ferrierite zeolites |
US5523510A (en) * | 1993-08-30 | 1996-06-04 | Texaco Inc. | Treated bound ferrierite zeolites for skeletal isomerization of n-olefins to iso-olefins |
US6150322A (en) * | 1998-08-12 | 2000-11-21 | Shell Oil Company | Highly branched primary alcohol compositions and biodegradable detergents made therefrom |
FI118516B (fi) * | 2003-03-14 | 2007-12-14 | Neste Oil Oyj | Menetelmä katalyytin valmistamiseksi |
US8293960B2 (en) | 2009-08-17 | 2012-10-23 | Lummus Technology Inc. | Process for the production of butadiene |
WO2018060349A1 (en) | 2016-09-30 | 2018-04-05 | Haldor Topsøe A/S | Catalyst comprising small 10-ring zeolite crystallites and a method for producing hydrocarbons by reaction of oxygenates over said catalyst. |
US10843930B1 (en) | 2019-11-13 | 2020-11-24 | Saudi Arabian Oil Company | Systems and methods for synthesis of ZSM-22 zeolite |
US11618013B2 (en) | 2021-03-19 | 2023-04-04 | Saudi Arabian Oil Company | Systems and methods for the synthesizing ZSM-22 zeolites |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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