KR100282582B1

KR100282582B1 - N-올레핀의 이성질체화 방법

Info

Publication number: KR100282582B1
Application number: KR1019920024580A
Authority: KR
Inventors: 허스 Ii 앨빈; 다리아 노워키스카 리시; 아이비 던 존슨; 이라쥬 라임; 도날드 죠셉 클락크
Original assignee: 데니스 피. 산티니; 모빌 오일 코포레이션
Priority date: 1991-12-20
Filing date: 1992-12-17
Publication date: 2001-02-15
Also published as: JP3179603B2; AU2839592A; AU660732B2; JPH05271108A; DE69201485D1; EP0549294B1; CA2084144A1; US5157194A; EP0549294A1; DE69201485T2; ES2072714T3

Abstract

본 발명은 최대치수가 0.5μ 이하이고, 최대치수에 대한 두번째 최대 치수의 비가 0.5 내지 1 이내인 결정크기를 지닌 ZSM-22을 포함하는 촉매와 선형올레핀-함유유기 공급원료를 접촉시킴으로써, 선형올레핀을 탄소수가 동일한 그에 상응하는 이소올레핀으로 전환시키는 방법에 관한 것이다.

Description

N-올레핀의 이성질체화 방법

제1도는 실시예 1에 명시된 절차에 따라 제조된 미세결정질 ZSM-22 샘플에 대한 투과형 전자 현미경(TEM) 사진이다.

제2도는 실시예 2에 따른 큰 결정의 세타-1 샘플에 대한 투과형 전자현미경(TEM) 사진이다.

본 발명은 n-올레핀의 이성질체화 방법, 예를 들어 n-부텐을 함유한 탄화수소 스트림을 이소부텐 함량이 높은 생성물 스트림으로 이성질체화하는 방법에 관한 것이다.

이소-알켄에 대한 수요가 최근 증가하고 있다. 예를 들어, 무연 가솔린의 옥탄 개질제로서 유용한 메틸 3차-부틸 에테르(MTBE) 또는 에틸 3차-부틸에테르(ETBE)를 제조하기 위해서는, 산성 촉매하에 비교적 다량의 이소부텐을 메탄올 또는 에탄올과 반응시켜야 한다. 3차-아밀 메틸 에테르(TAME)를 제조하기 위해서는, 산성 촉매하에 메탄올과 이소아밀렌을 반응시켜야 한다. 미국에서는 공기 정화 운동이 전개됨에 따라 가솔린의 산화도를 증가시키도록 하면서, MTBE, ETBE 및 TAME이 공기 정화용 첨가제로서 새로이 부각되고 있는데, 이는 저옥탄가의 가솔린에도 유용하다. 서유럽에서는, 가솔린중의 납 상(相)이 점차 감소됨에 따라 상기와 같은 산화물에 대한 요구가 더욱 증가하고 있다.

제이.디. 체이스 외 다수의 문헌[Oil and Gas Journal(1979. 4. 9)]에 개재된 논문에서는, 그러한 물질을 사용하여 가솔린의 옥탄가를 상승시킴으로써 얻어질 수 있는 잇점이 논의되고 있다. 통상의 무연 가솔린계 연료에 첨가된 경우 MTBE 혼합 옥탄가는, RON=118, MON=101, R+M/2=109이다. 통상의 무연 가솔린계 연료에 첨가되는 경우 TAME 혼합 옥탄가는, RON=112 MON=99, R+M/2=106이다. 이소부텐(또는 이소부틸렌)은 메탄올과의 반응을 통해 MTBE를 생성시키기 때문에, 그 수요가 특히 많다.

액화 촉매 크래킹(FCC)에 사용되는 촉매와 같은 크래킹 촉매에 형태-선택적 제올라이트 첨가제(예, ZSM-5)를 첨가하면, 가솔린 비등 범위의 고옥탄가 제품을 제조하는데 있어서 효율적이다. 이에 반해, n-부텐을 비롯한 올레핀을 다량 사용하는 경우에는, 이것을 MTBE의 제조시 사용될 수 있는 고가의 생성물(예, 이소부텐)로 전환시켜야 한다.

부텐은 4종류, 즉 부텐-1, 시스-부텐-2, 이것의 입체- 이성체인 트랜스-부텐-2, 및 이소부텐으로서 존재한다. 부텐-2 간의 전환반응은 기하 이성질체화 반응으로 공지된 반면, 부텐-1과 부텐-2 간의 전환 반응은 위치 이성질체화 반응, 2중-결합 이동반응, 또는 수소-이동 이성질체화 반응으로서 공지되어 있다. 상기 3종의 이성체는 비분지형으로서, 통틀어 n-부텐으로 공지되어 있다. n-부텐을 이소부텐(분지형 이성체)으로 전환시키는 반응은 골격 이성질체와 반응으로서 널리 공지되어 있다.

알킬 3차 알킬 에테르를 제조하기 위한 알칸올과 3차 올레핀과의 반응은 이소-올레핀에 대해 선택성을 갖는다. 선형 올레핀은 산 촉매 반응중에서 반응성이 없으며 따라서, 상기 반응은 선형 올레핀과 이소-올레핀을 분리시키는 방법으로 알려져 있기까지 하다. 3차 알킬 에테르의 제조시에는 선형 올레핀, 구체적으로 n-부텐을 사용하기 위한 기술적이면서도 경제적인 실용 수단을 제공할 필요가 있다.

유럽 특허 제 0026041호에는, 제올라이트 촉매와 올레핀을 접촉시켜 올레핀을 재구성함으로써 이소올레핀으로 제조한 후, 이소올레핀을 MTBE 및 TAME로 전환시키는 방법이 개시되어 있다. 재구성 조건의 온도는 204℃ 내지 315℃이고, 압력은 51kPa 이하이다.

미국 특허 제 4,922,048호에는, 저온(232-385℃)하에 중간의 기공크기를 가진 다양한 제올라이트, 예를 들어 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 및 ZSM-48을 사용하여 C₂-C₆올레핀을 3차 C₄-C₅올레핀 및 올레핀계 가솔린을 비롯한 생성물로 상호 전환시키는 방법이 개시되어 있다.

유럽 특허 제 0247802호에는, 세타-1(ZSM-22) 및 ZSM-23을 비롯한 제올라이트 촉매와 선형 올레핀을 접촉시켜 선형 올레핀을 재구성시킴으로써 분지형 올레핀류를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 재구성 조건중 온도는 200-550℃이고 압력은 100 내지 5000kPa이며 WHSV는 1 내지 100이다. 400℃하에 하소된 세타-1의 구조 금속성 실리케이트를 사용할 경우 이소부텐에 대한 선택도는 91.2% 이하이고, 1-부텐의 전환율은 30.6%이다. 세타-1의 결정은 침(針)형이면서, 최대치수가 1 이상 내지 2μ인 넓은 결정크기 분포를 갖는다.

이소부텐을 제조하기 위한 올레핀(예, n-부텐)의 골격 이성질체화 반응은, 올레핀의 불안정성으로 인한 이소부텐으로의 비교적 낮은 전환율 및/또는 이에 대한 낮은 선택도에 의해 저지될 수 있다. 또한 저분자량의 탄화수소를 사용할 경우에는 보다 엄격한 작동조건, 예를 들어 고온 및 선형 올레핀의 저분압이 요구되므로, 골격 이성질체화 반응이 더욱 어려워지는 것으로 공지되어 있다.

통상적으로, n-부텐을 이소-부텐으로 전환시키는 반응은 90% 이하의 선택도 하에 수행된다. 보다 높은 선택도를 얻기 위해서는, 통상적으로 고온(＞500℃)에서의 진행 및 공급물의 고도의 희석작업(부텐 분압이 통상적으로 5psia [34.5kPa]미만)이 요구된다. 생성물 스트림으로부터 n-부텐이외의 물질을 분리해낼 필요성을 없애기 위해서는, n-부텐을 이소부텐으로 상업적 전환시키는데 있어서 그 선택도를 85%, 90%, 95% 또는 99% 이상으로 하는 것이 매우 바람직하다. 그러한 높은 선택도하에서는 이성질체화 유출액이 에테르화 영역으로 직접(단계적) 또는 간접 유입되어, 이곳에서 이소부텐이 알칸올과 반응하여 알킬 3차-부틸에테르(예, MTBE)를 생성시킨다. 에테르화 반응에서는 이성체 스트림중 이소부텐 성분만을 사용하므로, 이성질체와 유출물 중의 전환되지 않은 n-부텐은 에테르화 영역 이전에, 또는 바람직하게는 에테르화 영역의 유출물로 부터 제거될 수 있다. 에테르화 영역의 유출물로부터 제거된 미반응 n-부텐은 이성질체와 반응기로 재순환되어 고선택도하에 이소부텐으로 전환된다. 재순환 스트림중에 미전환된 선형 올레핀(예, n-부텐)뿐 아니라 다른 올레핀(예, 프로필렌) 또는 파라핀과 같은 부산물이 함유된 경우에는, 증류 등을 통해 재순환 스트림으로부터 이들을 제거시켜야 한다. 이들 제거 단계에는 비용이 많이 소요되며 부산물 및 부텐이 상당량 손실될 수 있다. 생성된 부산물이 고농도인 경우에는 손실량이 보다 많아진다. 따라서, n-부텐 이성질체와 반응중 이소부텐에 대한 선택도가 약간이라도 상승하면 반응의 상업적 이용성에는 상당한 영향을 미칠 수 있다.

따라서 본 발명의 목적은, 비교적 저온(예, 450℃이하), 및 n-올레핀의 고-공간속도, 예를 들어 5이상(예, 70이상)하에서도 이소올레핀으로의 전환도 및 이소-올레핀에 대한 선택도를 높은 수준으로 유지시킬 수 있는 선형 올레핀의 골격 이성질체화 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 선형 올레핀-함유 유기 공급원료와, 최대치수가 0.5μ이하이고 최대치수에 대한 두번째 최대치수의 비가 0.5 내지 1인 결정크기를 가진 ZSM-22를 포함하는 촉매를 접촉시킴으로써, 선형 올레핀을 이에 상응하는 동일 탄소수의 이소-올레핀으로 전환시키는 방법을 제공한다.

ZSM-22는 각 직경이 4.7 x 5.5Å 단위인 타원형의 10-원 고리로 이루어진 1차원적 채널 시스템을 가진 제올라이트이다. ZSM-22 및 헥산디아민을 지향제로 사용하는 이것의 제조방법은 미합중국 특허 제 4,556,557호(드와이어)에 보다 구체적으로 기재되어 있다. 미합중국 특허 제 4,481,177호(발리오크식)에는 지향제로서 에틸피리디늄 및 콜로이드성 실리카 또는 실리카졸과 같은 실리콘원을 사용하는 미세결정질 ZSM-22의 제조방법이 개시되어 있다. 본 발명의 목적상, 실리콘원으로서 침전된 무정형의 실리카를 사용할 수도 있다.

본 발명의 목적상 "ZSM-22"는 그것의 이소형태와 동일한 것으로 간주되는데, 이것으로는 세타-1(에스.에이.아이. 배리, 지.더블유. 스미스, 디. 화이트 및 디. 영의 문헌[Nature 312, 533(1984)]; 알.엠. 하이콕, 지.더블유. 스미스 및 디. 우드의 문헌[Acta Cryst. C41,1391(1985)]); ISI-1(티. 코조 및 케이. 노보루의 유럽 특허 출원 제 170,003호(1986)); KZ-2(엘.엠. 파커 및 디.엠. 비비의 문헌[Zeolite 3, 8(1983)]); 및 NU-10(에이. 아라야 및 비.엠. 로웨의 문헌[Zeolites 4, 280(1984)] 참조)이 있다.

본 발명의 방법에 사용되는 ZSM-22는, 결정의 최대크기가 0.5μ이하, 바람직하게는 0.3μ이하이고 최대치수에 대한 두번째 최대 치수의 비가 0.5 내지 1인 결정형태를 갖는다. ZSM-22 결정은 0.2-0.4μ×0.1 내지 0.4μ×0.1μ 미만인 것이 가장 바람직하다.

사용된 ZSM-22 촉매는 최소한 부분적으로 수소 형태인 것이 바람직하나, 다른 양이온(예, 희토 양이온)으로 존재할 수도 있다. 유기 양이온의 존재하에 제올라이트를 제조하는 경우에는, 생성 용액의 유기 양이온에 의해 결정 내부의 자유공간이 점유되기 때문에 상기 제올라이트가 비교적 불활성을 띨 수도 있다.

제올라이트는 불활성 대기중에서 가열, 예를 들면 500℃ 이상에서 1시간 이상 동안 가열함으로써 유기 양이온을 제거하여 활성화시킬 수도 있다. 수소 형태는 암모늄염과의 염기 교환이 이루어진후 대기중에 500℃하에서의 하소반응을 통해 형성될 수 있다. 다른 양이온(예, 금속 양이온)은 종래의 염기 교환 또는 함침기법을 통해 도입될 수있다.

ZSM-22를 본 발명의 방법 중에 사용할 경우, 원하는 선형 올레핀의 골격 이성질체화 활성/선택도를 이루기 위해서는 상기 ZSM-22의 알파값이 5이상, 바람직하게는 50이상이어야 한다. 제올라이트의 알파값, 또는 알파 수치는 제올라이트산 작용가의 측정치로서, 그 측정방법에 대해서는 미국 특허 제 4,016,218호, 문헌 [J. Catalysis, 6, pp. 278-287(1966)] 및 문헌[J.Catalysis, 61, pp. 390-396 (1980)]에 상세히 기재되어 있다.

ZSM-22는 통상적으로 매트릭스 또는 결합제로서 칭해지는 다른 물질내에 삽입될 수도 있다. 그러한 매트릭스 물질에는 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물과 같은 무기물질뿐 아니라 합성 또는 천연물질이 있다. 무기물질은 자연 발생물이거나, 또는 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 겔 또는 젤라틴 침전물의 형태일 수 있다. 제올라이트와 합성될 수 있는 천연 점토에는 몬트모릴로니트 및 카올린 족이 있는데, 이 족에는 서벤토나이트; 딕시(Dixie), 맥나미(Mcnamiee), 죠지아(Georgia) 및 플로리다 점토(Florida clays)로서 통상 공지된 카올린; 또는 주 무기성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 아녹사이트인 기타의 것들이 있다. 그러한 점토는 원래 채굴된 원상태대로 또는 하소반응, 산처리 또는 화학적 변성 단계에 1차 적용된 상태로 사용될 수 있다.

상기된 물질들 이외에도, 본 발명에 사용되는 ZSM-22는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아와 같은 다공성 매트릭스 물질; 및 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 3원 조성물과 혼합될 수 있다. 상기 매트릭스는 코겔형일 수 있다. 이들 성분들의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.

전술된 모든 물질들 중 실리카는 본 발명의 이성질체화 반응에서 최소화되는 것이 바람직한 촉매적 크래킹 반응에 대해 비교적 불활성을 지니기 때문에 매트릭스 물질로서 바람직할 수 있다. 미세하게 분할된 ZSM-22 및 무기 산화물 겔 매트릭스의 상대적 비율은 조성물의 1 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 80중량%인 제올라이트 함량에 따라 다양하게 조절될 수 있다.

본 발명의 방법은, 100℃ 내지 750℃, 바람직하게는 200℃ 내지 600℃, 보다 바람직하게는 250℃ 내지 550℃의 온도하에 공급원료 중 선형 올레핀을 기초로 한 중량 시간당 공간속도(WHSV)는 0.1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 400, 보다 바람직하게는 5 내지 100이고, 선형 올레핀의 분압은 2 내지 2000kPa, 바람직하게는 10 내지 500kPa, 보다 바람직하게는 50 내지 200kPa인 상태에서 수행하는 것이 용이하다. 이들 조건하에서, 선형 올레핀(예, n-부텐)의 전환율은 20%이상, 바람직하게는 35% 이상, 더욱 바람직하게는 45% 이상일 수 있다. 이소-올레핀(예, 이소부텐)에 대한 선택도는 75% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 90% 또는 95% 이상이다.

본 발명은 이소-올레핀에 대한 선형 올레핀의 선택도가 높은 상태, 예를 들어 비교적 낮은 전환온도 및 높은 선형 올레핀 분압하에서 60% 이상의 선택도로 수행되는 방법에 특히 적당하다. 그러한 방법은 전환온도가 550℃, 450℃, 400℃ 또는 350℃ 또는 그 미만이고 선형 올레핀의 분압이 2psia(14kPa) 이상, 예를 들면 5psia (34kPa) 이상인 상태에서 선택도를 75.8 또는 95% 이상으로 유지시킬 수 있다. 그러한 방법은 선형 올레핀의 총 전환율이 30이상, 35, 40 또는 45중량% 또는 그 이상인 상태로 수행할 수 있다. 본 발명의 방법은 보다 저온, 예를 들어 450℃ 미만 및 비교적 높은 WHSV, 예를 들어 5, 10, 또는 60이하의 상태에서 수행하는 것이 특히 효과적이다. 세타-1 물질을 사용하는 종래 방법에 비해 선형 올레핀의 전환율이 상승된 점을 통해서도 입증된 바와 같이, 이들 조건하에서는 촉매 활성이 상당히 향상된 것으로 관찰된다.

공급원료로서는 C₄또는 C₄+ 탄화수소 공급 스트림이 바람직하다. 본 발명에 사용하기 적당한 선형 올레핀은, n-부텐 및/또는 n-펜텐을 포함하는 원상태의 공급 스트림; 또는 알칸올 및 C₄또는 C₄+ 탄화수소 공급원료를 사용하는 이소-올레핀 에테르화 반응기의 유출물로부터 유도될 수 있다. 본 발명의 이성질체화 반응에 통상적인 탄화수소 공급원료 물질로는, n-부탄 및 이소부탄을 비롯한 상당량의 파라핀과 혼합 상태로 부텐 이성체를 함유하는 크래킹 반응의 경질 가스와 같은 올레핀계 스트림이 있다. C₄성분은 대개 다량의 불포화 화합물, 예를 들어 10 내지 40%의 이소부텐, 20 내지 55%의 선형 부텐, 및 소량의 부타디엔을 포함한다. 또한 C₄+의 중질 올레핀계 탄화수소 스트림, 예를 들어 C₄내지 C₁₀, 바람직하게는 C₄내지 C₆의 올레핀계 탄화수소 스트림을 사용할 수도 있다.

이성질체화 반응에 이미 사용된 제올라이트 촉매의 재생반응은 당해 기술분야에 공지된 방법을 사용하여 산화적으로 또는 환원적으로 수행한다. 본 발명의 촉매는 적당한 기간(예, 하룻밤)동안 수소로 처리함으로써 이소부텐에 대한 선택도를 거의 감소시키지 않고 서서히 재활성화 시킬 수 있다.

본 발명은 이제 하기 실시예 및 첨부된 도면을 참고로 하여 더욱 구체적으로 설명하고자 한다.

[실시예 1]

미세결정질 ZSM-22의 제조

5갤론의 오토클레이브에 48중량부의 탈이온수, 1중량부의 Al₂(SO₄)₃(17% Al₂O₃), 5중량부의 KOH(45% 용액), 8.18중량부의 Ultrasil^TMVN3 침전 실리카(노스 아메리칸 실리카 콤패니), 3.63중량부의 브롬화 에틸피리디늄(SWAC, 50% 수용액), 및 0.5중량부의 ZSM-22 시드(상기와 유사하게 제조하된 실리콘원으로써 콜로이드 실리카(Q-브랜드)를 사용하여 소단위로 제조)를 충전시킴으로써 미세결정질 ZSM-22를 제조하였다. 상기 혼합물을 16시간동안 98rpm으로 93℃에서 교반하면서 숙성시킨 후, 78시간동안 180rpm으로 교반하면서 160℃에서 결정화시켰다. 생성된 겔의 조성은 하기에 몰량으로 제시한다:

상기 생성물을 세척한 후, 처음에는 3시간동안 N₂중에서, 그후에는 6시간동안 전체 대기하에서 540℃에서 하소시켜 유기 지향제를 분해시켰다. 하소된 생성물은 4회에 걸쳐 NH₄NO₃와 교환시킴으로써 칼륨을 제거하였다. 교환이 완료된 후, 3시간동안 다시 생성물을 대기중에서 건조시킴으로써 NH₄를 분해시켜 산 형태의 제올라이트를 남겼다. 생성물의 특성을 다음과 같았다:

이 실시예의 동일한 절차에 따라 제조한 다른 배치의 샘플에 대한 스캐닝 전자 현미경(SEM) 및 투과형 전자 현미경(TEM)(제1도 참조) 분석 결과, 생성물 결정의 최대치수는 0.5μ 미만인 것으로 나타났다. 생성물은 ZSM-22의 특징적인 X-선 회절 패턴을 나타내 보였다.

이어서 제올라이트를 65중량부의 제올라이트 및 35중량부의 Ultrasil^TMVN3와 혼합한 후 펠릿화 하였다. 상기 펠릿의 크기는 14/24 메쉬로 하고 기류하에 538℃에서 3시간동안 다시 하소시켰다.

[실시예 2]

세타-1(TON-C)의 제조(비교예)

나트륨 알루미네이트(41% w/w Al₂O₃, 29.6%w/w Na₂O, 29.4% w/w H₂O(2.09 중량부))와 수산화나트륨(1.00중량부)을 증류수(20.9 중량부)에 용해시켰다. 디에탄올아민(DEA, 26.9중량부)을 첨가한 후 그 혼합물을 철저히 교반하였다. 교반하면서 증류수(52.9 중량부)를 첨가한 후, 상기 혼합물에 콜로이드 실리카(74.3중량부)(듀퐁 루독스 AS40 40%w/wSiO₂)를 첨가한 후, 잘 교반하여 균질한 겔을 수득하였다. 이 겔을 스텐레스 스틸 오토클레이브에 충전시켜 교반하면서 28시간동안 175℃에서 결정화한 후 생성물을 여과하고, 증류수로 잘 세척한 다음 120℃의 오븐내에서 건조시켰다.

그 다음 상기 생성물을 질산 암모늄 수용액(/10g/200ml)(1M, 2x1 시간)으로 환류시키고, 고온에서 여과한 후 증류수로 세척하여, 120℃의 오븐내에서 건조시킨 뒤 8시간동안 대기중 325℃하에서 하소시켰다. 상기 제올라이트를 65중량부의 제올라이트와 35중량부의 Ultrasil^TMVN3과 혼합하여 펠릿화 하였다. 상기 펠릿의 크기는 14/24 메쉬로하고 기류하에 325℃에서 3시간동안 다시 하소시켜, 실리카 반응기내에 충전시킨 후 원위치에서 350℃하의 대기중에 하룻밤동안 활성화시켰다. 상기 시스템에 질소로 한꺼번에 흘려보내고 온도는 질소하에 400℃로 상승시켰다. 스캐닝 전자 현미경 및 투과형 전자 현미경을 통한 분석결과 세타-1 결정은, 최대치수가 1 내지 2μ인 넓은 결정크기 분포를 지닌 침형이었다. 제2도는 상기와 같이 제조된 세타-1의 TEM 현미경 사진이다.

이 촉매는 TON-C 물질과 관련된 유럽 특허 출원 제 0 247 802호에 기재되어 있는 방법에 따라 제조하였다. 이 생성물을 사용하여 상기 특허 중 표 7에 제시된 2개의 실험을 실시하였는데, 한 실험은 13 WHSV(100kPa)에서 순수한 1-부텐 공급물을 사용하고, 다른 실험에서는 4.7 WHSV 하에서 10%의 1-부텐, 90%의 질소를 사용하여 수행하였다. 첫번째 실험 조건하에서의 비교 결과는 하기에 제시되어 있다 :

제2실험 조건하에서의 비교 결과는 하기에 제시되어 있다 :

상기 결과를 통해, 실시예 2에서 제조된 촉매가 TON-C 촉매 성능의 2배임을 알 수 있다.

[실시예 3]

550℃하에 미세결정질 ZSM-22 및 세타-1을 이용한 1-부텐의 이성질체화 반응

실시예 1의 미세결정질 ZSM-22 및 실시예 2의 세타-1을 400℃ 및 550℃; 75 WHSV 및 21 WHSV에서 수행되는 부텐 골격 이성질체화 반응에 사용하였다. 부가 반응조건 및 결과는 하기에 제시되어 있다:

상기 결과를 통해, 미세결정질 ZSM-22 촉매가, 특히 저온(400℃) 및 보다 높은 WHSV 하에서 큰 결정의 세타-1 촉매보다 상당히 높은 활성을 지님을 알 수 있다. 또한, 이소-올레핀의 총 수율은 저온 및 보다 낮은 WHSV 하에서 그 선택성이 다소 감소되기는 하나, 미세결정질 ZSM-22를 사용한 경우에는 그대로 높게 유지되었다.

Claims

최대 치수가 0.5μ이하이고 최대 치수에 대한 두번째 최대 치수의 비가 0.5 내지 1인 결정 크기를 가진 ZSM-22를 포함하는 촉매와 선형 올레핀-함유 유기 공급 원료를, 온도가 200℃ 내지 600℃이고, 중량 시간당 공간속도(WHSV)는 1 내지 400h^-1이며, 선형 올레핀의 분압은 10 내지 500kPa인 조건에서 접촉시킴으로써, 선형 올레핀을 이에 상응하는 동일 탄소수의 이소-올레핀으로 전환시키는 방법.
제1항에 있어서,

상기 온도가 250℃ 내지 550℃이고, 상기 중량시간당 공간속도(WHSV)는 5 내지 100h^-1이며, 상기 선형 올레핀의 분압은 20 내지 200kPa인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 결정 크기의 최대 치수가 0.3μ 미만인 방법.
제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 결정 크기의 치수가 0.2-0.4μ×0.1 내지 0.4μ×0.1μ 이하인 방법.
제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 공급원료가 C₄내지 C₁₀의 선형 올레핀을 포함하는 방법.
제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 공급원료가 C₄내지 C₆의 선형 올레핀을 포함하는 방법.