KR100332020B1 - N-펜텐의골격이성질화방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 온도 100 내지 750 ℃, 선형 C5 올레핀-함유 유기 공급원료중 선형 C5 올레핀을 기본으로 하는 중량 시간당 공간 속도 (WHSV) 0.1 내지 500, 및 C5 선형 올레핀 분압 2 내지 2000 ㎪ 인 조건하에서 수소 존재하에 선형 C5 올레핀-함유 유기 공급 원료를 ZSM-35 구조를 가지는 물질을 함유하는 촉매와 접촉시킴을 특징으로 하여, 오염물질 C5 디올레핀 존재하에 선형 C5 올레핀을 이에 상응하는 동일 탄소수의 이소-올레핀으로 전환시키는 방법에 관한 것이다.

Description

N-펜텐의 골격 이성질화 방법
본 발명은 선형 펜텐을 이소펜텐(이소아밀렌)으로 이성질화시키는 방법에 관한 것이다.
이소-알켄에 대한 필요성은 최근 증대되어 왔다. 예컨대, 비교적 다량의 이소부텐은 산성 촉매하에 메탄올 또는 에탄올과 반응하여 무연 가솔린의 옥탄 증진제로서 유용한 메틸 t-부틸 에테르 (MTBE) 또는 에틸 t-부틸 에테르 (ETBE)를 생성하는데 필요하다. 이소아밀렌은 산성 촉매하에 메탄올과 반응하여 t-아밀 메틸 에테르 (TAME) 를 생성하는데 필요하다. 미합중국에서 가솔린 산소화 함량을 증대시킬 것을 명령하는 청정 공기법 (Clean Air Act) 을 통과시킴에 따라, MTBE, ETBE 및 TAME 은 심지어 저급 옥탄 가솔린을 위한 청정-공기 첨가물로서 새로운 가치를 차지하게 되었다. 서구 유럽에서 가솔린의 납의 단계적 삭감은 이와 같은 산소화물의 필요성을 더욱 증대시켰다.
J.D. Chase 등의 오일 및 가스 저널, 1979 년 4 월 9 일자 논문에는 이와 같은 산소화물을 사용하여 가솔린 옥탄을 증진시킬 수 있는 장점이 기재되어 있다. 전형적인 무연 가솔린 기본 연료를 첨가할 때 MTBE 의 혼합 옥탄치는 RON = 118, MON = 101, R+M/2 = 109이다. 전형적인 무연 가솔린 기본 연료를 첨가할 때 TAME 의 혼합 옥탄치는 RON = 112, MON = 99, R+M/2 = 106 이다.
ZSM-5 와 같은 형상-선택 제올라이트 첨가물을 유동화 촉매 크래킹 (FCC) 에 사용된 크래킹 촉매에 첨가하면 옥탄비가 증대된 가솔린 비등 범위 생성물이 생성되는 장점이 있다. 그러나 올레핀의 증대량은 n-펜텐을 포함하여 TAME 을 생성하는데 사용할 수 있는 이소펜텐과 같은 고가 생성물로 전환시킬 필요성을 초래한다.
펜텐에는 6 개의 이성질체가 존재하는데, 그중 3 개는 선형, 즉 1-펜텐, 시스-2-펜텐, 및 그의 입체 이성질체인 트랜스-2-펜텐이다. 3 개의 이소펜텐은 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 및 3-메틸-1-부텐이고, 후자는 TAME 합성에 활성적이지 못하다. 2-펜텐간의 전환은 기하 이성질화로서 알려져 있는 반면, 1-펜텐과 2-펜텐간의 전환은 위치-이성질화, 이중-결합 이동 또는 수소-이동 이성질화로서 알려져 있다. 상술한 3 개의 선형 이성질체는 총체적으로는 정상 또는 n-펜텐으로 알려져 있다. n-펜텐의 메틸-측쇄 이소펜텐으로의 전환은 골격 이성질화 방법 (skeletal isomerization) 으로서 널리 알려져 있다.
에테르를 생성하기 위한 올레핀과 알칸올의 반응은 이소-올레핀에 있어서 선택적이다. 선형 올레핀은 직쇄 및 이소-올레핀을 분리시키는 방법으로서 이용될 수 있는 것으로 공정이 알려지기 까지는 산 촉매 반응에서 비반응적이다. 선행 기술에서 에테르를 생성하기 위해 사용된 FCC C5또는 C5+크래켓의 전형적인 공급원료는 정상 펜텐 및 이소펜텐을 함유하지만, 에테르화에서는 측쇄 올레핀만을 이용한다. 이러한 상황은 3 급 알킬 에테르의 제조시 선형 올레핀, 특히 정상적인 부텐 및 펜텐을 이용하는 기술적 및 경제적 실무 방법을 발견하기 위한 분야의 근로자에게 절박한 목표를 제공한다.
최근 석유 산업에서 중요한 발전은 선택적인 메탈로규산염 형상의 중간 세공 크기를 기본으로 하는 제올라이트족 촉매들의 특수한 촉매 역량을 발견함에 있다. 올레핀 재구축시 제올라이트의 촉매 역량으로 부터 유도된 일련의 유사한 방법들에 대하여 발견이 이루어져 왔다.
유럽 특허 제 0026041 호에는 수소 또는 질소와 같은 희석제 존재하에 이소-올레핀을 생성하고, 이소-올레핀을 MTBE 및 TAME 로 전환시키기 위하여 구속지수(constraint index) 가 1 내지 12 인 제올라이트 촉매, 즉 ZSM-5 또는 ZSM-35 와 접촉시킨 올레핀의 재구축 방법이 개시되어 있다. 재구축 조건은 204 내지 315 ℃ 및 올레핀 압력 51 ㎪ 이하이다.
유럽 특허 제 0247802 호에는 선형 올레핀을 Theta-1 (ZSM-22) 및 ZSM-23 을 포함한 제올라이트 촉매와의 접촉으로 재구축하여 측쇄 올레핀을 생성할 수 있음을 알려주고 있다. 재구축 조건은 온도 200-550 ℃, 압력 100 내지 5000 ㎪, WASV 1 내지 100 이다. 91.2 % 까지 이소부텐의 선택성은 400 ℃에서 하소 Theta-1 텍토메탈로규산염 및 30.6 % 1-부텐 전환을 사용함이 기록되어 있다.
미합중국 특허 제 4,324,940 호에는 올레핀의 선택적 골격 이성질화를 유도하기 위하여 구속 지수가 2 내지 12 인 형상-선택적 제올라이트, 즉 ZSM-35 의 사용을 기재하고 있는데, 이때 선형 올레핀은 비-선형 올레핀과의 혼합 원료일 때 바람직하게 반응한다. 이성질화에 대한 전환 조건은 230 내지 540 ℃ (450 내지 1000 ℉), 100 내지 3550 ㎪ (0 내지 500 psig), 0.1 내지 200 WHSV, 및 수소 대 올레핀의 몰비 0.1 내지 100 이다.
미합중국 특허 제 4,922,048 호에는 C2- C6올레핀을 3급 C4- C5올레핀 및 올레핀계 가솔린을 포함하는 생성물로 저온 (232 - 385℃) 올레핀 상호 전환에서 다양한 중간 세공 크기의 제올라이트, 즉 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, 및 ZSM-48 의 사용을 개시하고 있다.
미합중국 특허 제 4,886,925 호에는 이소알켄이 풍부한 고급 올레핀을 생성하기 위한 가벼운 올레핀의 저압 고온 전환을 개시하고 있다. 이 방법은 C2-n-알켄을 이소알켄이 풍부한 C4- C6알켄, C7+올레핀계 가솔린 비등범위 탄화수소류, 및 ZSM-5 를 사용한 비전환 탄화수소류를 함유하는 생성물로 전환시킨다. 참조문헌은 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 및 ZSM-48 과 같은 중간 세공 크기의 제올라이트 존재하에 메탄올과 알켄 유출액의 추가 처리를 개시하고 있다.
유럽 특허출원 제 0501577 호에는 선형 올레핀을 함유하는 공급원료를 50 ㎪ (0.5 바) 이상의 올레핀 분압에서 페리에라이트(ferrierite) 하에 선형 올레핀이 풍부한 생성물로 전환시키는 것을 개시하고 있다.
유럽 특허출원 제 0523838 호에는 H-페리에라이트 또는 ZSM-35 와 같은 1 차원의, 중간 세공 제올라이트를 사용하여 선형 알켄을 메틸 측쇄 알켄으로 전환시키는 방법을 개시하고 있다.
상술한 참조 문헌에 예시된 노력에도 불구하고, 예컨대, 이소펜텐을 생성하기 위한 올레핀의 골격 이성질화는 C5+ FCC 및 에테르화로 부터 선형 올레핀-함유재순환 공급물중의 불순물 존재에 의해 방해받을 수 있다. 이와 같은 불순물은 촉매의 골격 이성질화 활성은 물론 이소펜텐에 대한 그의 선택성도 급격하게 감소시킬 수 있다.
본 발명은 온도 100 내지 750 ℃, 선형 C5 올레핀-함유 유기 공급원료에서 선형 C5 올레핀을 기본으로 하는 중량 시간당 공간속도 (WHSV) 0.1 내지 500 WHSV, 및 선형 C5 올레핀의 분압 2 내지 2000 ㎪ 인 조건하에 수소 존재하에 선형 C5 올레핀 함유 유기 공급원료를 ZSM-35 를 함유하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하여, 오염물질 C5 디올레핀 존재하에 선형 C5 올레핀을 이에 상응하는 동일 탄소수의 이소-올레핀으로 전환시키는 방법을 제공하는 것이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 수소 대 탄화수소 몰비 0.01 : 1 내지 10 : 1 이고, 수소 대 디올레핀의 몰비 1 : 1 내지 1000 : 1 로 첨가된 수소 존재하에 ZSM-35 를 포함하는 촉매를 상기 공급원료와 접촉시킴으로써 C5 이소-올레핀이 풍부한 생성물로 선형 C5 올레핀과 C5 디올레핀을 함유하는 C5 FCC 생성물 스트림을 골격 이성질화하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 ZSM-35 의 높은 선택성은 대부분 보다 가볍고, 보다 무거운 분자들로의 상당한 전환없이 발생하는 이성질화로 부터 초래된다. 이러한 현상은 믿건대 부텐을 보다 가벼운 올레핀(대개 프로필렌) 및 보다 무거운 을레핀(올레핀 상호전환 반응)으로 전환시키는 반응보다 훨씬 더 빠른 속도로 이성질화를 촉진시키는 ZSM-35 의 세공 구조의 결과이다. 또한 이와 같은 이성질화는 부가의 파라핀 또는 디올레핀의 형성을 초래하는 심각한 공급 크래킹 또는 수소화 또는 탈수소화 효과 없이 발생한다.
공급 원료
본 발명에 의한 이성질화 반응을 위한 전형적인 탄화수소 공급원료는 n-펜텐과 이소펜텐을 포함하여 많은 양의 파라핀과의 흔합물에서 펜텐 이성질체를 함유하는 크래킹 공정 가솔린 비등 범위 생성물과 같은 올레핀계 원료를 포함한다. C5성분은 통상 다량의 불포화 화합물. 예컨대, 15-40 중량 % 이소펜텐, 10-30 중량 % 선형 펜텐, 및 소량 (적어도 0.01 중량 %)의 선형 및/또는 고리형 펜타디엔을 예컨대, 0.05 내지 2 중량 % 함유한다. 또한 C5+무거운 올레핀계 탄화수소 원료로는, 예컨대, C5내지 C10, 바람직하게는 C5내지 C6올레핀계 탄화수소 원료, 즉 FCC 가솔린을 사용할 수 있다. 본 발명은 특히 비교적 높은 디올레핀 농도, 예컨대 0.1 중랑 % 이상의 전체 디올레핀을 포함하는 공급 원료를 사용하는 것이 적절하다. 예시된 공급원료는 1 중량 % 이상의 펜타디엔을 함유할 수 있다. 적어도 5 중량 % n-펜텐을 함유하는 공급 원료가 본 방법에서 사용될 수 있다.
본 방법이 일체화 펜텐 이성질화/에테르화 공정, 즉 TAME 생산에 통합된 구체예에서, 상류 정수처리법 (upstream hydrotreating)을 사용하여 산성 에테르화 촉매의 급격한 불활성화를 일으킬 수 있는 펜타디엔을 제거할 수 있다. 상류 정수처리기 업셋(upset)의 경우에, 본 발명에 의해 사용된 수소 보조-공급은 공급 시간의 상당한 손실없이 이성질화 촉매를 재활성화시킨다. 펜텐 골격 이성질화의 다른 적용에서, 수소 보조-공급은 상류 정수처리에 대한 필요성을 함께 제거할 수 있다.
골격 이성질화 촉매
본 발명에서 사용된 골격 이성질화 촉매는 ZSM-35 구조를 가지는 제올라이트를 함유한다. ZSM-35 는 보다 구체적으로는 미합중국 특허 제 4,016,245 호에 기재되어 있다.
본 발명의 목적을 위해, "ZSM-35" 는 페리에라이트(P. A. Vaughan, Acta Cryrst. 21, 983 (1966)) ; FU-9 (D. Seddon 및 T. V. Whittam, 유럽 특허 제 B-55,529 호, 1985) ; ISI-6 (N. Morimoto, K. Takatsu 및 M. Sugimoto, 미합중국 특허 제 4,578,259 호, 1986) ; 단사 페리에라이트 (R. Gramlich-Meier, V. Gramlich 및 W. M. Meier, Am. Mineral. 70, 619 (1985)) ; NU-23 (T. V. Whittam, 유럽 특허 제 A-103,981 호, 1984) ; 및 Sr-D (R. M. Barrer 및 D. J. Marshall, J. Chem. Soc. 1964, 2296 (1964)) 을 포함하는 그의 등방형과 등가인 것으로 고려된다.
본 발명에서 사용된 ZSM-35 는 그의 최대 차원이 0.5 미크론 이하, 바람직하게는 0.25 미크론 이하 또는 심지어 0.1 미크론인 결정체 크기를 가지는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 이와 같은 결정체는<0.05 미크론에 의해 0.03 내지 0.08 미크론의 범위내에 있는 것으로 기재된다. 미세결정형 ZSM-35 는 소형 결정체를 선호하는 저온에서 합성 제형 및 합성 온도를 조절함으로써 제조한다.
미합중국 특허 제 3,992,466 호는 소형 결정체 ZSM-35 의 제조방법 및 탄화수소 전환 반응의 촉매로서 그의 용도를 개시하고 있다.
사용된 제올라이트 촉매는 바람직하게는 적어도 부분적으로 수소형, 예컨대, HZSM-35 이지만, 다른 양이온들, 예컨대, 희토 양이온으도 존재할 수 있다. 유기양이온 존재하에 제올라이트를 제조할 때, 형성된 용액으로 부터 유기 양이온에 의해 결정 내부의 자유 공간이 점령되기 때문에 상대적으로 불활성화될 수 있다. 제올라이트는 유기 양이온을 제거하기 위하여 불활성 분위기에서 가열, 예컨대, 500 ℃이상의 온도에서 1 시간이상 가열함으로써 활성화될 수 있다. 그후 암모늄 염과의 염기 교환후, 공기중에서 예컨대 500 ℃ 로 하소함으로써 수소형을 수득할 수 있다. 다른 양이온, 즉 금속 양이온들은 종래의 염기 교환 또는 함침 기술에 의해 도입될 수 있다.
ZSM-35 는 통상 매트릭스 또는 결합제로서 알려진 다른 물질에 혼입될 수 있다. 이와 같은 매트릭스 재료는 합성 또는 천연 발생 물질은 물론 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물과 같은 무기 물질을 포함한다. 후자는 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 겔 또는 겔화 침전물의 형태 또는 천연 발생 형태일 수 있다. 제올라이트로 착화될 수 있는 천연 발생 점토는 몬트모릴로나이트 및 카올린 족의 것들을 포함하며, 이러한 족들은 통상 딕시, 맥나메, 죠지아 및 플로리다 점토, 기타 주요 무기 성분이 할로이사이트, 카올린나이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 아나욱사이트인 것으로 알려진 카올린 및 서브벤토나이트를 포함한다. 이와 같은 점토는 처음에 채광된 원료 상태 또는 초기에 하소, 산 처리 또는 화학적 변형된 상태로 사용할 수 있다.
전술한 물질 이외에, 여기에서 사용된 제올라이트는 세공 매트릭스 물질, 예컨대, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아 등으로 착화되거나 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 삼중 착물일 수 있다. 매트릭스는 보조겔 (cogel)일 수 있다. 또한 이들 성분들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
전술한 모든 물질들중, 실리카는 바람직하게는 즉각의 이성질화 공정에서 최소화되는 촉매 크래킹 반응에 대해 비교적 불활성이기 때문에 매트릭스 물질로서 바람직하게 사용될 수 있다. 또한 미소량의 알루미늄을 함유하는 실리카-함유 매트릭스를 사용할 수도 있다. 미세 분할 ZSM-35 와 무기 산화물 겔의 상대적인 비율은 1 내지 90 중량 % 의 제올라이트 함량 및 보다 일반적으로는 30 내지 80 중량 % 의 착물의 범위에 따라 달라질 수 있다.
실리카 결합제를 사용하고 습윤 조절과 같은 수단에 의해 압출 조건을 조절하여 세공량을 확실하게 증대시키는 것은 골격 이성질화 조건하에 보다 천천히 노화하는 촉매를 초래하며, 이는 결국 순환 길이를 증대시키게 된다. 이와 같은 조건들은 전체 세공량을 0.6 g/cc 이상으로, 또는 300+Å 세공량을 0.1 cc/g 이상으로 증대시킨다. 이들 증대된 세공량은 압출물의 습윤량을 증대시킴으로써 수득할 수 있다. 생성된 촉매 착물은 그의 용도가 이소-올레핀 선택성의 상당한 손실 없이 순환 길이를 증대시킬 수 있기만 하다면 매우 유용하다.
목적하는 선형 올레핀 골격 이성질화 활성/선택성을 수득하기 위해서, 바람직하게는 수소 형태인 ZSM-35 의 알파치는 본 발명의 촉매로서 사용할 때에는 적어도 5, 바람직하게는 적어도 50 이어야 한다. 제올라이트의 알파치, 또는 알파 수는 제올라이트의 산성 관능성의 치수이고, 보다 구체적으로는 미합중국 특허 제 4,016,218 호, J. Catalysis, 6, pp. 278-287 (1966)와 J. Catalysis, 61, pp. 390-396 (1980)에 그의 측정법이 상세하게 기재되어 있다.
공정 조건
통상적인 의미로, 본 발명의 방법은 100 내지 750 ℃ 의 온도, 상기 공급 원료에서 선형 C5 올레핀을 기본으로 하는 중량 시간당 공간 속도 (WHSV) 0.1 내지 500, 및 C5 선형 올레핀의 분압 2 내지 2000 ㎪ 을 포함하는 보다 넓은 골격 이성질화 조건에서 진행될 수 있다. 수소는 선형 C5 올레핀 전환 활성을 증진시키고, 수소를 첨가하지 않아도 조작하기에 적절한 촉매의 촉매 수명을 연장시키기에 충분한 양을 첨가한다. 적절한 수소 첨가 비율은 수소 대 탄화수소의 몰비가 0.01 : 1 내지 10 : 1 이고, 수소 대 디올레핀의 몰비는 1 : 1 내지 1000 : 1 이다.
바람직하게는 골격 이성질화는 150 내지 600 ℃ 의 온도, 상기 공급 원료에서 C5 선형 올레핀을 기본으로 하는 중량 시간당 공간 속도 (WHSV) 0.5 내지 400, 선형 올레핀의 분합 10 내지 500 ㎪, C5 선형 올레핀의 전환 수준 최소한 50 중량 %, 수소 대 탄화수소의 몰비 0.02 : 1 내지 10 : 1, 수소 대 디올레핀의 몰비 2 : 1 내지 200 : 1, 수소 공급률 5 내지 1780 N㎡ H2/㎡ 탄화수소 (25 내지 10000 scf H2/bbl 탄화수소), 및 수소 분압 최소한 75 ㎪ 하에 진행된다.
보다 바람직하게는 골격 이성질화는 수소 대 선형 C5 올레핀의 몰비가 0.1 :1 내지 5 : 1, 즉 0.1 : 1 내지 3 : 1, 또는 심지어 0.1 : 1 내지 1 : 1, 수소 대 C5 디올레핀의 몰비 10 : 1 내지 500 : 1, 즉 10 : 1 내지 300 : 1, 또는 심지어는 10 : 1 내지 100 : 1 로 첨가된 수소 존재하에 315 내지 425 ℃ 의 온도, 및 공급 원료에서 선형 C5 올레핀을 기본으로 하는 중량 시간당 공간 속도 (WHSV) 0.1 내지 10 에서 진행될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예들에 의해 보다 구체적으로 설명될 것이다.
실시예 1
ZSM-35 의 제조방법
황산 알루미늄 (17.2 % Al2O3) 1.18 부를 오토클레이브에서 물 9.42 부덴 50 % NaOH 수용액 1.38 부를 함유하는 용액에 가한다. ZSM-35 종자 0.03 부 및 Hi-Sil 침전 실리카 3.20 부를 교반하에 가하고, 여기에 피롤리딘 1.0 부를 가한다.
반응 혼합물은 하기 조성의 몰비를 가진다 :
SiO2/Al2O321.5
OH/SiO20.11
H2O/Al2O313.5
R/Al2O36.45
식중 R 은 피롤리딘이다. 이 혼합물을 105 ℃ 에서 74 시간동안 교반하에 결정화 한다. ZSM-35 생성물을 여과하고, 탈이온수로 세정한 후 120 ℃에서 건조시킨다.
생성물에 있어서 실리카/알루미나 몰비는 20.3/1 이다.
주사전자 현미경과 투과전 현미경은 ZSM-35 결정체가 0.05 내지 0.1 미크론 이하의 최대 차원을 가지는 결정체 크기의 보다 넓은 분포도를 가지는 혈소판 형상을 가짐을 보여주고 있다. 제 5 도는 제조된 ZSM-35 의 TEM 현미경 사진이다.
실시예 2
실리카-기본 HZSM-35 의 제조방법
실시예 1 에서 합성된 ZSM-35 를 침지 실리카와 건조 혼합하여 촉매를 제조한다. 하소후 65 % ZSM-35 / 35 % 실리카를 수득하기 위한 비율의 콜로이드형 실리카, 및 물을 상기 건조 혼합물에 첨가하여 압출형 멀(mull)을 수득한다. 이 멀을 직경 1/16 인치 (1.6 mm)로 압출하고, 120 ℃에서 건조시킨후, 질소하에 538 ℃에서 3 시간동안 하소시키고, 공기중에서 538 ℃에서 6 시간동안 하소시킨다. 압출물을 실온에서 1 N NH4NO3용액으로 2 회 교환하고, 탈이온수로 세정한후, 120 ℃에서 건조시키고, 질소하에 538 ℃에서 3 시간동안 하소시킨다.
실시예 3
370 ℃에서 ZSM-35을 사용한 n-펜텐의 이성질화방법
실시예 2 에 따라 제조한 상기 ZSM-35 을 표 1 에 기재된 공급물의 펜텐 골격 이성질화에서 사용하였다.
근사 실험 조건들은 하기와 같다 :
온도 370 ℃
압력 690 ㎪ (100 psia)
n-펜텐 WHSV 1.6 hr-1
H2공급률 탄화수소 공급중 64Nm3/m3
(36O scf/bbl)
하기 표 2 는 수소 보조-공급 전 및 후에 3 급 C5올레핀에 대한 n-펜텐 전환 및 선택성을 제공한다. 원료 (DOS)상에서 14 일전에, 질소 보조-공급물을 사용하여 반응기 압력을 690 ㎪(100 psia)로 유지한다. 이 위치에서 동일 분압하에 질소 보조-공급물을 수소와 대체시킴으로써 활성화가 시작된다. 원료상에서 12 및 13 일째 데이타는 급격한 촉매 불활성화를 보이고 있다. 이들 데이타의 동등 노화 속도는 21 ℃/일 (38 ℉/일) 이다. 수소 보조-공급물이 도입되었을 때, n-펜텐의 전환은 크게 개진되었고, 3 급 C5을레핀에 대한 선택성 (g iso-C5=per g nC5=전환)은 94 % 이상으로 유지되었다. H2보조-공급물중 원료상에서 14 및 15 일째 촉매의동등 노화 속도는 2 ℃/일 (3 ℉/일)이었다.

Claims (7)

  1. 온도 100 내지 750 ℃ 선형 C5 올레핀-함유 유기 공급원료중의 선형 C5 올레핀을 기본으로 하는 중량 시간당 공간 속도 (WHSV) 0.1 내지 500, 및 선형 C5 올레핀 분압 2 내지 2000 ㎪ 을 포함하는 조건하에서, 수소 존재하에 선형 C5 올레핀-함유 유기 공급원료를 ZSM-35 구조를 가지는 물질을 함유하는 촉매와 접촉시킴을 특징으로 하여, 오염물질 C5 디올레핀 존재하에 선형 C5 올레핀을 이에 상응하는 동일 탄소수의 이소-올레핀으로 전환시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 전환 반응을 수소 대 선형 C5 올레핀의 몰비 0.1 : 1 내지 5 : 1 및 수소 대 C5 디올레핀의 몰비 1 : 1 내지 1000 : 1 로 첨가된 수소 존재하에 온도 315 내지 425 ℃, 및 공급원료중의 선형 C5 올레핀을 기본으로 하는 중량 시간당 공간 속도 (WHSV) 0.1 내지 10에서 수행하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 전환 반응을 수소 대 선형 C5 올레핀의 몰비 0.1 : 1 내지 3 : 1 및 수소 대 C5 디올레핀의 몰비 10 : 1 내지 500 : 1 로 첨가된 수소 존재하에 수행하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 전환 반응을 수소 대 선형 C5 올레핀의 몰비 0.1 : 1 내지 1 : 1 및 수소 대 C5 디올레핀의 몰비 10 : 1 내지 300 : 1 로 첨가된 수소 존재하에 수행하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 유기 공급원료가 적어도 0.01 중량 % 펜타디엔을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  6. 수소 대 탄화수소의 몰비 0.01 : 1 내지 10 : 1 및 수소 대 디올레핀의 몰비 1 : 1 내지 1000 : 1 로 첨가된 수소 존재하에서 선형 C5 올레핀과 C5 디올레핀을 함유하는 C5 FCC 생성물 스트림 공급원료를 ZSM-35 를 함유하는 촉매와 접촉시킴을 특징으로 하여, 상기 공급원료 중 선형 C5 올레핀을 C5 이소-올레핀으로 골격 이성질화시키는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 접촉 반응을 온도 150 내지 600 ℃, 상기 공급원료중 C5 선형 올레핀을 기본으로 하는 중량 시간당 공간 속도 (WHSV) 0.5 내지 400, 선형 올레핀 분압 10 내지 500 ㎪, C5 선형 올레핀 전환 수준 적어도 50 중랑 %, 수소 대 탄화수소의 몰비 0.02 : 1 내지 10 : 1, 수소 대 디올레핀의 몰비 2 : 1 내지 200 : 1, 수소 공급률 5 내지 1780 Nm3H2/m3(탄화 수소) (25 내지 10000 scf H2/bbl 탄화수소), 및 수소 분압 적어도 75 ㎪ 인 조건하에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
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