JPS62151490A - 高オクタン価ガソリンの製造方法 - Google Patents
高オクタン価ガソリンの製造方法Info
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- JPS62151490A JPS62151490A JP29713785A JP29713785A JPS62151490A JP S62151490 A JPS62151490 A JP S62151490A JP 29713785 A JP29713785 A JP 29713785A JP 29713785 A JP29713785 A JP 29713785A JP S62151490 A JPS62151490 A JP S62151490A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zinc
- manganese
- catalyst
- molar ratio
- crystalline aluminosilicate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔技術分野〕
本発明は軽質炭化水素からリサーチ法オクタン価95以
上の高オクタン価ガソリンを製造する方法に関するもの
である。 〔従来技術〕 従来、オクタン価の高いガソリンを得る目的には、白金
アルミナ系触媒による直留ナフサの接触改質が商業的に
広く採用されている。この接触改質における原料ナフサ
は、自動車用ガソリン製造を目的とする場合には、沸点
70〜180°Cの留分が、また、 sTxg造の場合
には、60〜150°Cの留分がそれぞれ用いられてい
る。しかし、炭素数の減少とともに芳香族への転化割合
が著しく低下するため、炭素数2〜7のパラフィン及び
/又はオレフィンを主成分とする軽質炭化水素より高オ
クタン価ガソリンを製造することは困難である。このた
め、現状では、この軽質炭化水素の用途は、石油化学用
原料、都市ガス製造用原料等に限られている。それ故、
この軽質炭化水素からの高オクタン価ガソリンの製造は
、軽質炭化水素の付加価値の増大、ガソリン消費量の増
大への対応のため注目されている技術である。 高オクタン価ガソリンの製造に関連する技術としては、
結晶性アルミノシリケート、特に25111−5及びZ
SM−5型の結晶性アルミノシリケートを接触させる方
法が種々知られており、例えば、特公昭56−4263
9号公報や、特開昭54−24835号公報、及び特開
昭60−25940号公報によれば結晶性アルミノシリ
ケートに亜鉛を担持させた触媒を用いる方法が提案され
ている。しかしながら、このような従来法では、高オク
タン価ガソリン収率が低く、工業的には未だ満足すべき
ものではなかった。 〔目 的〕 本発明は、軽質炭化水素を原料とする高オクタン価ガソ
リンの製造において、前記従来技術に比較し、高められ
た高オクタン価ガソリン収率を与える方法を提供するこ
とを目的とする。 〔構 成〕 本発明によれば、炭素数2〜7のパラフィン及び/又は
オレフィンを主成分として含む軽質炭化水素を、温度3
50〜650℃、水素分圧5kg/cd以下の条件下に
おいて、亜鉛とマンガンを含み、かつシリカ/アルミナ
のモル比が2〜100である結晶性アルミノシリケート
を含む触媒と接触させることを特徴とするリサーチ法オ
クタン価95以上の高オクタン価ガソリンの製造方法が
提供される。 本明細書で言う高オクタン価ガソリンとは、リサーチ法
オクタン価95以上の炭化水素であり、炭素数6〜10
の芳香族を多量に含むものである。この高オクタン価ガ
ソリンは、自動車用燃料あるいは、芳香族製造用として
使用しうるちのである。 また、本明細書でいう高オクタン価ガソリン製造原料と
なる軽質炭化水素とは、炭素数2〜7のパラフィン及び
/又はオレフィンを主成分として含むものであり、炭素
数5〜7のパラフィンを主成分とするナフサ留分中の沸
点100℃以下の軽質留分等がその代表例となる。 本発明で使用する触媒は、亜鉛とマンガンを含む結晶性
アルミノシリケートを主成分とするものである。軽質炭
化水素の反応は、結晶性アルミノシリケートの構造を一
定とした場合には、結晶性アルミノシリケート中のSi
O2/A Q z O3モル比が大きくなるほど、軽質
炭化水素の反応性及び高オクタン価ガソリンの収率に減
少傾向が見られる。 従って、本発明では、この結晶性アルミノシリケート中
(7)SiOz /A Q 203 モル比は2〜1o
oノ範囲に規定するのが好ましい。この結晶性アルミノ
シリケートの中でも、ZSM −5型のゼオライトは本
発明において使用される特に好適な触媒である。 なお、ZSM −5型ゼオライトとは、ZSI’[−5
及びzsM−5とX線回折パターンが類似するゼオライ
トで、i+ iJ、例えば、ZSM−5)他、ZSM
−8、ZSM−11等がある。これらのゼオライトは、
従来公知の方法に従って、例えば、特公昭56−426
39号公報中に記載されている方法や、特公昭47−2
5097号公報。 特開昭60−77123号公報中に記載されている方法
で合成することができる。 合成された結晶性アルミノシリケートは1通常、ナトリ
ウム、カリウム等の塩基を含んでいるため、塩化アンモ
ニウム、硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩を含む水
溶液中でイオン交換し、アンモニウム型とした後に、活
性金属を導入するのが好ましい。また、触媒として使用
するに際しては。 アルミナ等のバインダーを加えて押出し成形、スプレー
ドライ、あるいは打錠成形等の方法で成形体として使用
することが好ましい。これらの操作は、従来知られてい
る方法を使用することができる。アンモニウム型となっ
たアルミノシリケートを焼成して得られる水素型アルミ
ノシリケートはそれ自体でも転質炭化水素を高オクタン
価ガソリンへ転化する能力を有するが、本発明ではさら
に亜鉛とマンガンを担持し、その触媒活性をさらに芳香
族の収率向上につながることは、前記特公昭56− /
12639号公報等で既に知られており、さらに。 反応条件下で蒸気圧を有する亜鉛の触媒上からの脱離の
低減のために亜鉛とともに同期律表第1B及びv■族の
少なくとも1種の金属を含むことが有効であることも前
記特開昭54−24835号公報により知られている。 また、亜鉛とガリウムを含むZSM −5がプロパンを
芳香族化合物に転化に効果的であることも前記特開昭6
0−25940号公報により指摘されている。 本発明者らは、金属の担持方法及び担持量に関し、検討
した結果、亜鉛に加えてマンガンを担持することにより
軽質炭化水素より高オクタン価ガソリンを製造する能力
をさらに高めることを見出し、本発明を完成するに到っ
たものである。 本発明における亜鉛の担持量は、アルミノシリケート中
のアルミナに対し、原子7モル比で1を越えないもので
ある。亜鉛/AQ203の原子1モル比を1より高くし
ても高オクタン価ガソリン収率の向上はみられず、むし
ろ反応条件下で蒸気圧を有する亜鉛の触媒上からの脱離
量を増加させるため、不利益となる。一般的には、亜鉛
/AQ203の原子1モル比は0.1〜1である。亜鉛
の担持量を上記の範囲とするためには、その担持方法と
しては、亜鉛の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の水溶液中で
のイオン交換方法を用いることが好ましい。また、ゼオ
ライト合成の原料として、あらかじめ亜鉛源となる化合
物を添加する方法で合成させたゼオライトであってもよ
い。 本発明においては、前記亜鉛の他に、さらにマンガンを
担持する。マンガンは、それのみを触媒上に担持しても
、むしろ高オクタン価ガソリンの収率を低下させるもの
であるが、亜鉛と同時に使用する時には、高オクタン価
ガソリンの収率の向上に寄与するものである。加えて、
マンガンの担持は、脱離しやすい亜鉛の担持量を低減さ
せても。 触媒性能を維持できるという利点がある。マンガンの担
持方法は、含浸法、イオン交換法等の通常の触媒調製法
を用いることができる。マンガンの担持量は、(亜鉛子
マンガン)/アルミナ原子1モル比が0.8〜2.8の
範囲となることが好ましい。 本発明で用いる触媒は、上記亜鉛とマンガンの他に、カ
ルシウム、マグネシウム、ランタン、セリウムの中より
選ばれる一種以上の金属を含んでもよい。これらの金属
は高オクタン価ガソリンの収率には、寄与しないが、反
応中の触媒上へ炭素堆積の抑制、触媒再生時の耐熱性向
上に対しての効果が期待される。これらの金属の担持量
は、アルミナに対する原子1モル比で0.01〜1.0
の範囲に規定するのがよい。 本発明における反応温度は、反応物である軽質炭化水素
の組成と高オクタン価ガソリンの収率等を考慮して定め
られるが、350〜650℃が好ましい範囲となる。反
応温度を低くすることは、メタン。 エタン等の軽質ガスの副生を抑えるものの、高オクタン
価ガソリンの収率を減少させる。また、高温での高オク
タン価ガソリンの収率を高めることができるが、コーク
等による触媒劣化を促進し、触媒寿命を低減させること
となる。軽質炭化水素がn−パラフィンを主成分とする
場合には450〜650℃、i−パラフィンを主成分と
する場合には、350〜550℃がさらに好ましい温度
範囲となる。 本発明方法においては、大気圧下でも十分な高オクタン
価ガソリンの収率が得られるため、特に高圧は必要パし
ない。しカル反応物がエタン、プロパン等の軽質ガスを
多量に含む場合や、副生する水素あるいはプロパン、ブ
タンをLPGとして使用することを考慮すれば、20k
g/ caf程度までの加圧は経済的に有利である。軽
質炭化水素が高オクタン価ガソリンへ転化する際には、
脱水素を含む反応が進行するので反応条件下では水素を
添加しなくとも反応にみあう水素分圧を有することとな
る。本発明の活性金属の1つである亜鉛は高温、還元性
雰囲気では、触媒上から脱離しやすくなるため反応圧を
高める場合には1反応中の水素分圧が5kg/cd以下
とすることが好ましい。 本発明の実施される反応様式としては、固定床。 移動床あるいは流動床のいづれの形態も使用可能である
。反応物流量は固定床の場合、ガス空間速度で100〜
10000hr−” 、好ましくは、 100〜500
0hr−1である。反応様式として固定床以外のものを
使用するにあたっても接触時間は固定床と同様の値とな
るように考慮すればよい。 〔実施例〕 次に本発明を実施例によりさらに説明する。 参考例(触媒製造例) ケイ酸ソーダ(JIS−3号)1768.2g及び水2
210.4gからなる溶液(I)、硫酸アルミニウム(
14〜18I+ 20)58.73g、臭化テトラプロ
ピルアンモニウム221.1g、硫酸(98%)147
.2g、塩化ナトリウム662.8g及び水3021.
3gからなる溶液(II)をそれぞれ調製した。 次いで上記溶液(n)の中へ溶液(
上の高オクタン価ガソリンを製造する方法に関するもの
である。 〔従来技術〕 従来、オクタン価の高いガソリンを得る目的には、白金
アルミナ系触媒による直留ナフサの接触改質が商業的に
広く採用されている。この接触改質における原料ナフサ
は、自動車用ガソリン製造を目的とする場合には、沸点
70〜180°Cの留分が、また、 sTxg造の場合
には、60〜150°Cの留分がそれぞれ用いられてい
る。しかし、炭素数の減少とともに芳香族への転化割合
が著しく低下するため、炭素数2〜7のパラフィン及び
/又はオレフィンを主成分とする軽質炭化水素より高オ
クタン価ガソリンを製造することは困難である。このた
め、現状では、この軽質炭化水素の用途は、石油化学用
原料、都市ガス製造用原料等に限られている。それ故、
この軽質炭化水素からの高オクタン価ガソリンの製造は
、軽質炭化水素の付加価値の増大、ガソリン消費量の増
大への対応のため注目されている技術である。 高オクタン価ガソリンの製造に関連する技術としては、
結晶性アルミノシリケート、特に25111−5及びZ
SM−5型の結晶性アルミノシリケートを接触させる方
法が種々知られており、例えば、特公昭56−4263
9号公報や、特開昭54−24835号公報、及び特開
昭60−25940号公報によれば結晶性アルミノシリ
ケートに亜鉛を担持させた触媒を用いる方法が提案され
ている。しかしながら、このような従来法では、高オク
タン価ガソリン収率が低く、工業的には未だ満足すべき
ものではなかった。 〔目 的〕 本発明は、軽質炭化水素を原料とする高オクタン価ガソ
リンの製造において、前記従来技術に比較し、高められ
た高オクタン価ガソリン収率を与える方法を提供するこ
とを目的とする。 〔構 成〕 本発明によれば、炭素数2〜7のパラフィン及び/又は
オレフィンを主成分として含む軽質炭化水素を、温度3
50〜650℃、水素分圧5kg/cd以下の条件下に
おいて、亜鉛とマンガンを含み、かつシリカ/アルミナ
のモル比が2〜100である結晶性アルミノシリケート
を含む触媒と接触させることを特徴とするリサーチ法オ
クタン価95以上の高オクタン価ガソリンの製造方法が
提供される。 本明細書で言う高オクタン価ガソリンとは、リサーチ法
オクタン価95以上の炭化水素であり、炭素数6〜10
の芳香族を多量に含むものである。この高オクタン価ガ
ソリンは、自動車用燃料あるいは、芳香族製造用として
使用しうるちのである。 また、本明細書でいう高オクタン価ガソリン製造原料と
なる軽質炭化水素とは、炭素数2〜7のパラフィン及び
/又はオレフィンを主成分として含むものであり、炭素
数5〜7のパラフィンを主成分とするナフサ留分中の沸
点100℃以下の軽質留分等がその代表例となる。 本発明で使用する触媒は、亜鉛とマンガンを含む結晶性
アルミノシリケートを主成分とするものである。軽質炭
化水素の反応は、結晶性アルミノシリケートの構造を一
定とした場合には、結晶性アルミノシリケート中のSi
O2/A Q z O3モル比が大きくなるほど、軽質
炭化水素の反応性及び高オクタン価ガソリンの収率に減
少傾向が見られる。 従って、本発明では、この結晶性アルミノシリケート中
(7)SiOz /A Q 203 モル比は2〜1o
oノ範囲に規定するのが好ましい。この結晶性アルミノ
シリケートの中でも、ZSM −5型のゼオライトは本
発明において使用される特に好適な触媒である。 なお、ZSM −5型ゼオライトとは、ZSI’[−5
及びzsM−5とX線回折パターンが類似するゼオライ
トで、i+ iJ、例えば、ZSM−5)他、ZSM
−8、ZSM−11等がある。これらのゼオライトは、
従来公知の方法に従って、例えば、特公昭56−426
39号公報中に記載されている方法や、特公昭47−2
5097号公報。 特開昭60−77123号公報中に記載されている方法
で合成することができる。 合成された結晶性アルミノシリケートは1通常、ナトリ
ウム、カリウム等の塩基を含んでいるため、塩化アンモ
ニウム、硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩を含む水
溶液中でイオン交換し、アンモニウム型とした後に、活
性金属を導入するのが好ましい。また、触媒として使用
するに際しては。 アルミナ等のバインダーを加えて押出し成形、スプレー
ドライ、あるいは打錠成形等の方法で成形体として使用
することが好ましい。これらの操作は、従来知られてい
る方法を使用することができる。アンモニウム型となっ
たアルミノシリケートを焼成して得られる水素型アルミ
ノシリケートはそれ自体でも転質炭化水素を高オクタン
価ガソリンへ転化する能力を有するが、本発明ではさら
に亜鉛とマンガンを担持し、その触媒活性をさらに芳香
族の収率向上につながることは、前記特公昭56− /
12639号公報等で既に知られており、さらに。 反応条件下で蒸気圧を有する亜鉛の触媒上からの脱離の
低減のために亜鉛とともに同期律表第1B及びv■族の
少なくとも1種の金属を含むことが有効であることも前
記特開昭54−24835号公報により知られている。 また、亜鉛とガリウムを含むZSM −5がプロパンを
芳香族化合物に転化に効果的であることも前記特開昭6
0−25940号公報により指摘されている。 本発明者らは、金属の担持方法及び担持量に関し、検討
した結果、亜鉛に加えてマンガンを担持することにより
軽質炭化水素より高オクタン価ガソリンを製造する能力
をさらに高めることを見出し、本発明を完成するに到っ
たものである。 本発明における亜鉛の担持量は、アルミノシリケート中
のアルミナに対し、原子7モル比で1を越えないもので
ある。亜鉛/AQ203の原子1モル比を1より高くし
ても高オクタン価ガソリン収率の向上はみられず、むし
ろ反応条件下で蒸気圧を有する亜鉛の触媒上からの脱離
量を増加させるため、不利益となる。一般的には、亜鉛
/AQ203の原子1モル比は0.1〜1である。亜鉛
の担持量を上記の範囲とするためには、その担持方法と
しては、亜鉛の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の水溶液中で
のイオン交換方法を用いることが好ましい。また、ゼオ
ライト合成の原料として、あらかじめ亜鉛源となる化合
物を添加する方法で合成させたゼオライトであってもよ
い。 本発明においては、前記亜鉛の他に、さらにマンガンを
担持する。マンガンは、それのみを触媒上に担持しても
、むしろ高オクタン価ガソリンの収率を低下させるもの
であるが、亜鉛と同時に使用する時には、高オクタン価
ガソリンの収率の向上に寄与するものである。加えて、
マンガンの担持は、脱離しやすい亜鉛の担持量を低減さ
せても。 触媒性能を維持できるという利点がある。マンガンの担
持方法は、含浸法、イオン交換法等の通常の触媒調製法
を用いることができる。マンガンの担持量は、(亜鉛子
マンガン)/アルミナ原子1モル比が0.8〜2.8の
範囲となることが好ましい。 本発明で用いる触媒は、上記亜鉛とマンガンの他に、カ
ルシウム、マグネシウム、ランタン、セリウムの中より
選ばれる一種以上の金属を含んでもよい。これらの金属
は高オクタン価ガソリンの収率には、寄与しないが、反
応中の触媒上へ炭素堆積の抑制、触媒再生時の耐熱性向
上に対しての効果が期待される。これらの金属の担持量
は、アルミナに対する原子1モル比で0.01〜1.0
の範囲に規定するのがよい。 本発明における反応温度は、反応物である軽質炭化水素
の組成と高オクタン価ガソリンの収率等を考慮して定め
られるが、350〜650℃が好ましい範囲となる。反
応温度を低くすることは、メタン。 エタン等の軽質ガスの副生を抑えるものの、高オクタン
価ガソリンの収率を減少させる。また、高温での高オク
タン価ガソリンの収率を高めることができるが、コーク
等による触媒劣化を促進し、触媒寿命を低減させること
となる。軽質炭化水素がn−パラフィンを主成分とする
場合には450〜650℃、i−パラフィンを主成分と
する場合には、350〜550℃がさらに好ましい温度
範囲となる。 本発明方法においては、大気圧下でも十分な高オクタン
価ガソリンの収率が得られるため、特に高圧は必要パし
ない。しカル反応物がエタン、プロパン等の軽質ガスを
多量に含む場合や、副生する水素あるいはプロパン、ブ
タンをLPGとして使用することを考慮すれば、20k
g/ caf程度までの加圧は経済的に有利である。軽
質炭化水素が高オクタン価ガソリンへ転化する際には、
脱水素を含む反応が進行するので反応条件下では水素を
添加しなくとも反応にみあう水素分圧を有することとな
る。本発明の活性金属の1つである亜鉛は高温、還元性
雰囲気では、触媒上から脱離しやすくなるため反応圧を
高める場合には1反応中の水素分圧が5kg/cd以下
とすることが好ましい。 本発明の実施される反応様式としては、固定床。 移動床あるいは流動床のいづれの形態も使用可能である
。反応物流量は固定床の場合、ガス空間速度で100〜
10000hr−” 、好ましくは、 100〜500
0hr−1である。反応様式として固定床以外のものを
使用するにあたっても接触時間は固定床と同様の値とな
るように考慮すればよい。 〔実施例〕 次に本発明を実施例によりさらに説明する。 参考例(触媒製造例) ケイ酸ソーダ(JIS−3号)1768.2g及び水2
210.4gからなる溶液(I)、硫酸アルミニウム(
14〜18I+ 20)58.73g、臭化テトラプロ
ピルアンモニウム221.1g、硫酸(98%)147
.2g、塩化ナトリウム662.8g及び水3021.
3gからなる溶液(II)をそれぞれ調製した。 次いで上記溶液(n)の中へ溶液(
【)を室温で攪拌し
ながら徐々に入れ、その混合物をミキサーで5分間混合
した。この混合物を1012オートクレーブに入れ、1
80°Cにて35rpI11の回転数で攪拌し、自己圧
力下で24時間反応させた。その後、反応混合物を冷却
し、吸引濾過にてIQの水で5回洗浄・濾過した。次い
で濾別した固形分を120℃で3時間乾燥した。この乾
燥物を550℃の電気炉に入れ、空気流通下で3時間焼
成したところ、415gの結晶性アルミノシリケートゼ
オライトが得られた。この結晶性アルミノシリグー1−
ゼオライトをX線回折で確認したところZSM −5で
あった。 上記で得られた7、SM 5とカタロイトアルミナパ
ウダーAP(触媒化成工業1宋裂)を65 : 35の
重量割合で混合し、その混合物に70%の水を加えて練
った。 次いで、この混合物を1732インチダイスの押出し成
形機により成形し、120°Cで3時間乾燥後、550
°Cで3時間空気流通下で焼成した。 次いで、このZSM −5成形物に1g当り5mQの2
.2規定硝酸アンモニウム溶液を加え、100°C12
時間イオン交換した。この操作を4回繰り返した後、1
20℃で3時間乾燥し、N114型とした。 さらに、このN114型ZSM 5に表−1に示す操
作方法に従い、1種あるいは2種の金属(Zn、Mn)
を担持した。2種の金属を用いた場合、担持順序は、ま
ずZnを担持し、次いでMnを担持した。 比較例1 参ち例で示した触媒製造例中で示したN11.J型ZS
M−5を、550℃で空気流通下で3時間焼成して1:
)だ114?”ZSM −5(触媒〔A〕)を触媒とし
、流通式反応装置を用いてローヘキサンの転化反応を行
った。この場合2反応条件としては、温度:538℃、
圧カニ1ade11. +23分圧: 0.5kg/c
o?以下、液室時速度:2hr−’ 、触媒量: 3c
cを用いた。反応生成物は、k置に直結されたガスクロ
マトグラフを用いて分析した。 実施例1−10 触媒製造例中に示した9種のZnとMnを含んだZSM
−5型及び、触媒[1) (4) (7)と同程度のZ
nを含むZSM 5に、2規定の硝酸マンガンを用い
てMnをさらに多計に含ませた触媒[10](Zn担持
量: 0.34wt%、Mn担持ffl ; 2.27
i+t、%、Zn/AQ203原子1モル比: 0原子
1奢ル比て比較例1と同一の反応条件にて反応試験を行
った。その結果を表−2に示すと共に、さらに図面に、
芳香族収率と(Zn+Mn)/An z03(原子1モ
ル比)との関係を示す。 なお、表中に示した炭化水素に関する符号は次のことを
示す。 C】:メタン C2:エタン C2′ :エチレンC3:プ
ロパン C3′ :プロピレンC4ニブタン
C4′ ニブテンC5:ペンタン
05′ :ペンテンC6:ヘキサン C61エ
ヶキセン実施例11 触媒〔6〕を用い1反応物として表−3に示す軽質留分
を使用した以外は、比較例1と同一の反応条件にて1反
応試験を行い表−4に示す結果を得た。 表−3 (軽質ナフサの組成) 表−4 (反応結果)
ながら徐々に入れ、その混合物をミキサーで5分間混合
した。この混合物を1012オートクレーブに入れ、1
80°Cにて35rpI11の回転数で攪拌し、自己圧
力下で24時間反応させた。その後、反応混合物を冷却
し、吸引濾過にてIQの水で5回洗浄・濾過した。次い
で濾別した固形分を120℃で3時間乾燥した。この乾
燥物を550℃の電気炉に入れ、空気流通下で3時間焼
成したところ、415gの結晶性アルミノシリケートゼ
オライトが得られた。この結晶性アルミノシリグー1−
ゼオライトをX線回折で確認したところZSM −5で
あった。 上記で得られた7、SM 5とカタロイトアルミナパ
ウダーAP(触媒化成工業1宋裂)を65 : 35の
重量割合で混合し、その混合物に70%の水を加えて練
った。 次いで、この混合物を1732インチダイスの押出し成
形機により成形し、120°Cで3時間乾燥後、550
°Cで3時間空気流通下で焼成した。 次いで、このZSM −5成形物に1g当り5mQの2
.2規定硝酸アンモニウム溶液を加え、100°C12
時間イオン交換した。この操作を4回繰り返した後、1
20℃で3時間乾燥し、N114型とした。 さらに、このN114型ZSM 5に表−1に示す操
作方法に従い、1種あるいは2種の金属(Zn、Mn)
を担持した。2種の金属を用いた場合、担持順序は、ま
ずZnを担持し、次いでMnを担持した。 比較例1 参ち例で示した触媒製造例中で示したN11.J型ZS
M−5を、550℃で空気流通下で3時間焼成して1:
)だ114?”ZSM −5(触媒〔A〕)を触媒とし
、流通式反応装置を用いてローヘキサンの転化反応を行
った。この場合2反応条件としては、温度:538℃、
圧カニ1ade11. +23分圧: 0.5kg/c
o?以下、液室時速度:2hr−’ 、触媒量: 3c
cを用いた。反応生成物は、k置に直結されたガスクロ
マトグラフを用いて分析した。 実施例1−10 触媒製造例中に示した9種のZnとMnを含んだZSM
−5型及び、触媒[1) (4) (7)と同程度のZ
nを含むZSM 5に、2規定の硝酸マンガンを用い
てMnをさらに多計に含ませた触媒[10](Zn担持
量: 0.34wt%、Mn担持ffl ; 2.27
i+t、%、Zn/AQ203原子1モル比: 0原子
1奢ル比て比較例1と同一の反応条件にて反応試験を行
った。その結果を表−2に示すと共に、さらに図面に、
芳香族収率と(Zn+Mn)/An z03(原子1モ
ル比)との関係を示す。 なお、表中に示した炭化水素に関する符号は次のことを
示す。 C】:メタン C2:エタン C2′ :エチレンC3:プ
ロパン C3′ :プロピレンC4ニブタン
C4′ ニブテンC5:ペンタン
05′ :ペンテンC6:ヘキサン C61エ
ヶキセン実施例11 触媒〔6〕を用い1反応物として表−3に示す軽質留分
を使用した以外は、比較例1と同一の反応条件にて1反
応試験を行い表−4に示す結果を得た。 表−3 (軽質ナフサの組成) 表−4 (反応結果)
図面は比較例1及び実施例1〜lOで示した反応結果を
グラフとして示したもので、図中、Aは比較例1の結果
を示し、1〜10はそれぞれ実施例1〜lOの結果を示
す。
グラフとして示したもので、図中、Aは比較例1の結果
を示し、1〜10はそれぞれ実施例1〜lOの結果を示
す。
Claims (4)
- (1)炭素数2〜7のパラフィン及び/又はオレフィン
を主成分として含む軽質炭化水素を、温度350〜65
0℃、水素分圧5kg/cm^2以下の条件下において
、亜鉛とマンガンを含み、かつシリカ/アルミナのモル
比が2〜100である結晶性アルミノシリケートを含む
触媒と接触させることを特徴とするリサーチ法オクタン
価95以上の高オクタン価ガソリンの製造方法。 - (2)アルミナに対する亜鉛の原子1モル比が0.1〜
1でありかつアルミナに対する亜鉛とマンガンの合計原
子1モル比が0.8〜2.8である特許請求の範囲第1
項の方法。 - (3)結晶性アルミノシリケートが、カルシウム、マグ
ネシウム、ランタン及びセリウムの中より選ばれる一種
以上の金属を含む特許請求の範囲第1項又は第2項の方
法。 - (4)結晶性アルミノシリケートが、ZSM−5型ゼオ
ライトである特許請求の範囲第1項〜第3項のいずれか
の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29713785A JPS62151490A (ja) | 1985-12-26 | 1985-12-26 | 高オクタン価ガソリンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29713785A JPS62151490A (ja) | 1985-12-26 | 1985-12-26 | 高オクタン価ガソリンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62151490A true JPS62151490A (ja) | 1987-07-06 |
JPH0535756B2 JPH0535756B2 (ja) | 1993-05-27 |
Family
ID=17842687
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29713785A Granted JPS62151490A (ja) | 1985-12-26 | 1985-12-26 | 高オクタン価ガソリンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62151490A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1079285C (zh) * | 1997-06-06 | 2002-02-20 | 中国石油化工总公司 | 苯和乙烯制乙苯的烷基化催化剂 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5318521A (en) * | 1976-08-04 | 1978-02-20 | Nippon Kayaku Co Ltd | Preparation of 3,5-dichloronitrogenzene |
JPS61283687A (ja) * | 1985-06-03 | 1986-12-13 | モ−ビル オイル コ−ポレ−ション | 高オクタン価ガソリンの製造方法 |
-
1985
- 1985-12-26 JP JP29713785A patent/JPS62151490A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5318521A (en) * | 1976-08-04 | 1978-02-20 | Nippon Kayaku Co Ltd | Preparation of 3,5-dichloronitrogenzene |
JPS61283687A (ja) * | 1985-06-03 | 1986-12-13 | モ−ビル オイル コ−ポレ−ション | 高オクタン価ガソリンの製造方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1079285C (zh) * | 1997-06-06 | 2002-02-20 | 中国石油化工总公司 | 苯和乙烯制乙苯的烷基化催化剂 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0535756B2 (ja) | 1993-05-27 |
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