JPS61289049A - プロピレンの製造方法 - Google Patents
プロピレンの製造方法Info
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- JPS61289049A JPS61289049A JP60113693A JP11369385A JPS61289049A JP S61289049 A JPS61289049 A JP S61289049A JP 60113693 A JP60113693 A JP 60113693A JP 11369385 A JP11369385 A JP 11369385A JP S61289049 A JPS61289049 A JP S61289049A
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- JP
- Japan
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- alkaline earth
- earth metal
- catalyst
- zeolite
- propylene
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- Pending
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
- C07C4/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule
- C07C4/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule from acyclic hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は０４以上のオレフィンおよび／またはジエンか
らプロピレンを高い選択率で製造する方法に関する。
らプロピレンを高い選択率で製造する方法に関する。
本発明のプロピレンの製法によれば、プロピレンが高選
択率で得られ、パラフィン、芳香族の副生が少なく触媒
上へのカーボン析出が抑制され高温でも触媒活性の低下
、触媒の劣化をもたらさない。
択率で得られ、パラフィン、芳香族の副生が少なく触媒
上へのカーボン析出が抑制され高温でも触媒活性の低下
、触媒の劣化をもたらさない。
近年海外においては、天然ガスを原料とした低コストエ
チレンの生産が行われ、エチレン誘導品も含めた国内へ
の影響が懸念されている。
チレンの生産が行われ、エチレン誘導品も含めた国内へ
の影響が懸念されている。
とくに、我国では、エチレン華エチレン誘導品の過剰時
代が到来するとエチレンセンターの稼動率の低下により
プロピレンの供給不足も考えられることから、プロピレ
ンの得率を増加させる方法が求められている。
代が到来するとエチレンセンターの稼動率の低下により
プロピレンの供給不足も考えられることから、プロピレ
ンの得率を増加させる方法が求められている。
本発明はこの要求に応えるものである。
（従来の技術）
従来、炭化水素の転化法において触媒としてシリカ・ア
ルミナ、結晶性アルミノシリケートなどが用いられてき
たことは当業界において周知である。
ルミナ、結晶性アルミノシリケートなどが用いられてき
たことは当業界において周知である。
さて、１９７０年代にモーピルオイル社はメタノールや
ジメチルエーテルから高品質ガソリンを主成分とする炭
化水素を製造する形状選択性触媒として、ＺＳＭ−５型
ゼオライト触媒を開発した。このゼオライトは従来のゼ
オライトと異なり組成Ｓ ｉ ０２ ／Ａ１２０３比を
自由に制御できることや、耐熱性が極めて高いなどの優
れた性質をもっており、その脣長を生かすことにより、
メタノールやジメチルエーテルの転化灰石の主生成物を
低級オレフィンとすることも可能である。
ジメチルエーテルから高品質ガソリンを主成分とする炭
化水素を製造する形状選択性触媒として、ＺＳＭ−５型
ゼオライト触媒を開発した。このゼオライトは従来のゼ
オライトと異なり組成Ｓ ｉ ０２ ／Ａ１２０３比を
自由に制御できることや、耐熱性が極めて高いなどの優
れた性質をもっており、その脣長を生かすことにより、
メタノールやジメチルエーテルの転化灰石の主生成物を
低級オレフィンとすることも可能である。
しかしながら、高い選択率でエチレンおよびプロピレン
を得るためには高い反応温度を必要とし、ＺＳＭ−５型
ゼオライト触媒でも活性の持続期間が十分でなく、工業
用触媒としてはさらに寿命を゛長くすることが望まれて
きた。
を得るためには高い反応温度を必要とし、ＺＳＭ−５型
ゼオライト触媒でも活性の持続期間が十分でなく、工業
用触媒としてはさらに寿命を゛長くすることが望まれて
きた。
本発明者らはＺＳＭ−５型触媒に比べて活性持続期間の
長い触媒の開発研究を行なった結果、アルカリ土類金属
含有ゼオライト触媒（特開昭５９−９７５２３）および
アルカリ土類金属変性アルカリ土類金属含有ゼオライト
触媒（％願昭５９−１０５５３０ ）の開発に成功した
。これらの触媒は高温においてＺＳＭ−５型触媒に比べ
てさらに長い触媒寿命を有し、メタノールおよび／また
はジメチルエーテルからエチレン、プロピレン等の低級
オレフィンを製造する反応におけろきわめて優れた触媒
である。
長い触媒の開発研究を行なった結果、アルカリ土類金属
含有ゼオライト触媒（特開昭５９−９７５２３）および
アルカリ土類金属変性アルカリ土類金属含有ゼオライト
触媒（％願昭５９−１０５５３０ ）の開発に成功した
。これらの触媒は高温においてＺＳＭ−５型触媒に比べ
てさらに長い触媒寿命を有し、メタノールおよび／また
はジメチルエーテルからエチレン、プロピレン等の低級
オレフィンを製造する反応におけろきわめて優れた触媒
である。
（解決しようとする問題点）
本発明者らは将来我国におけろプロピレンの供給が不足
する可能性の高いことに留意し、ナフサ分解、メタノー
ルおよび／またはジメチルエーテルから低級オレフィン
を製造する際に−」生する利用度の比較的に低いＣ４以
上のオレフ 。
する可能性の高いことに留意し、ナフサ分解、メタノー
ルおよび／またはジメチルエーテルから低級オレフィン
を製造する際に−」生する利用度の比較的に低いＣ４以
上のオレフ 。
インおよび／またはジエンからプロピレンヲ効率良く高
い選択率で製造てろ方法を開発すべく鋭意研究を行った
結果、触媒活性を長期間に亘って安定に保持しなからＣ
４以上のオレフィンおよび／またはジエンから窩選択率
でプロピレンを製造し得ろ方法の開発に成功し、本発明
を完成した。
い選択率で製造てろ方法を開発すべく鋭意研究を行った
結果、触媒活性を長期間に亘って安定に保持しなからＣ
４以上のオレフィンおよび／またはジエンから窩選択率
でプロピレンを製造し得ろ方法の開発に成功し、本発明
を完成した。
したがって、本発明の目的はＣ４以上のオレフィンおよ
び／またはジエンを原料として、さらに利用度の高い有
用なプロピレンの製法を与えるものである。
び／またはジエンを原料として、さらに利用度の高い有
用なプロピレンの製法を与えるものである。
すなわち、本発明の要旨は、０４以上のオレフィンおよ
び／またはジエンを気相で、重量時間空間速度０．１〜
２０ ｈｒ−’ 、 反応温度３００〜６５０℃およ
び０．１〜１００気圧の全圧力下、アルカリ土類金属含
有ゼオライト、アルカリ土類金属変性アルカリ土類金属
含有ゼオライトおよびアルカリ土類金属変性ＺＳＭ糸ゼ
オライトからなる群から選択された少なくとも一種のゼ
オライト触媒と接触させることからなるプロピレンの製
造方法に存する。
び／またはジエンを気相で、重量時間空間速度０．１〜
２０ ｈｒ−’ 、 反応温度３００〜６５０℃およ
び０．１〜１００気圧の全圧力下、アルカリ土類金属含
有ゼオライト、アルカリ土類金属変性アルカリ土類金属
含有ゼオライトおよびアルカリ土類金属変性ＺＳＭ糸ゼ
オライトからなる群から選択された少なくとも一種のゼ
オライト触媒と接触させることからなるプロピレンの製
造方法に存する。
本発明方法の原料となる０４以上のオレフィンおよび／
またはジエンとしては、ナフサ、灯油、軽油等の液状炭
化水素の熱またはスチーム分解、接触分解等によって代
表される炭化水素の分解生成物からＣ３以下の軽質分を
回収した残余の留分あるいはメタノールおよび／または
ジメチルエーテルから低級オレフィンを製造する際に８
生ずるＣ４以上の留分等を挙げることができる。上記よ
り明らかなように、ここで言うオレフィン、ジエンは純
品である必要はなく、相当量のパラフィンおよび芳香族
成分を含み得るものである。しかしながら、本発明方法
においては、パラフィンは比較的に分解され難く、また
芳香族および高沸点成分の存在は触媒上へのカーボン析
出を増大する傾向があるので、これらの成分の存在量は
少ない方が好ましい。したがって、本発明方法の実施に
際して好ましい原料は比較的にパラフィンおよび芳香族
含有率の低いＣ４〜Ｃ８のオレフィンおよび／またはジ
エンである。この沸点範囲の芳香族は化学原料として有
用であるので一般には分離除去して利用されるのが通例
であるから、芳香族含量の低い原料の入手は比較的容易
である。
またはジエンとしては、ナフサ、灯油、軽油等の液状炭
化水素の熱またはスチーム分解、接触分解等によって代
表される炭化水素の分解生成物からＣ３以下の軽質分を
回収した残余の留分あるいはメタノールおよび／または
ジメチルエーテルから低級オレフィンを製造する際に８
生ずるＣ４以上の留分等を挙げることができる。上記よ
り明らかなように、ここで言うオレフィン、ジエンは純
品である必要はなく、相当量のパラフィンおよび芳香族
成分を含み得るものである。しかしながら、本発明方法
においては、パラフィンは比較的に分解され難く、また
芳香族および高沸点成分の存在は触媒上へのカーボン析
出を増大する傾向があるので、これらの成分の存在量は
少ない方が好ましい。したがって、本発明方法の実施に
際して好ましい原料は比較的にパラフィンおよび芳香族
含有率の低いＣ４〜Ｃ８のオレフィンおよび／またはジ
エンである。この沸点範囲の芳香族は化学原料として有
用であるので一般には分離除去して利用されるのが通例
であるから、芳香族含量の低い原料の入手は比較的容易
である。
触媒上への炭素析出の傾向はオレフィン、ジエンであっ
ても炭素数が増大するにつれて増大するし、本発明方法
忙よるプロピレンへの選択性はＣ６のオレフィン、ジエ
ンで最高となるので、さら忙好ましい原料はＣ４〜Ｃ６
のオレフィン、ジエンである。
ても炭素数が増大するにつれて増大するし、本発明方法
忙よるプロピレンへの選択性はＣ６のオレフィン、ジエ
ンで最高となるので、さら忙好ましい原料はＣ４〜Ｃ６
のオレフィン、ジエンである。
本発明方法で使用される触媒は本発明者等が先に開発し
たメタノールおよび／またはジメチルエーテルから低級
オレフィンを製造するための長寿命触媒をそのま〜用い
ろことができる。
たメタノールおよび／またはジメチルエーテルから低級
オレフィンを製造するための長寿命触媒をそのま〜用い
ろことができる。
すなわち、アルカリ土類金属含有ゼオライトとしては、
特開昭５９−９７５２３に記されてぃ６ Ｓｉ ０２／
Ａｊ２０３ モＡ／比力（１２〜３ｏｏｏ、ＯＨ−／Ｓ
ｉＯ□モル比が０．０２〜１０ 、 Ｈ２０／ ＳｉＯ
□モル比が１〜１０００．テトラプロピルアンモニウム
化合物／ＳｉＯ□モル比が０．０２〜２、アルカリ土類
金属／Ａｊ原子比が０．０３〜３００の組成を満足する
原料を用い、８０〜２００℃の温度で水熱処理して得ら
れた、焼成品が３Ｍ２０・ｂＶＯ−Ａ１２０３・ｃＳｉ
Ｏ２・ｎＨ２Ｏ（式中Ｍはアルカリ金属および／または
水素原子、ゾはアルカリ土類金属、ａはＯ〜１．５、ｂ
は０．２〜４０．ｃは１２〜３０００そしてｎは０〜４
０である。）で表わされる組成を有するアルカリ土類金
属含有ゼオライトが用いられる。
特開昭５９−９７５２３に記されてぃ６ Ｓｉ ０２／
Ａｊ２０３ モＡ／比力（１２〜３ｏｏｏ、ＯＨ−／Ｓ
ｉＯ□モル比が０．０２〜１０ 、 Ｈ２０／ ＳｉＯ
□モル比が１〜１０００．テトラプロピルアンモニウム
化合物／ＳｉＯ□モル比が０．０２〜２、アルカリ土類
金属／Ａｊ原子比が０．０３〜３００の組成を満足する
原料を用い、８０〜２００℃の温度で水熱処理して得ら
れた、焼成品が３Ｍ２０・ｂＶＯ−Ａ１２０３・ｃＳｉ
Ｏ２・ｎＨ２Ｏ（式中Ｍはアルカリ金属および／または
水素原子、ゾはアルカリ土類金属、ａはＯ〜１．５、ｂ
は０．２〜４０．ｃは１２〜３０００そしてｎは０〜４
０である。）で表わされる組成を有するアルカリ土類金
属含有ゼオライトが用いられる。
またアルカリ土類金属変性アルカリ土類金属含有ゼオラ
イトとしては特願昭５９−１０５５３０に記されている
ところの上記のアルカリ土類金属含有ゼオライトをアル
カリ土類金属含有化合物で変性した触媒が用いられる。
イトとしては特願昭５９−１０５５３０に記されている
ところの上記のアルカリ土類金属含有ゼオライトをアル
カリ土類金属含有化合物で変性した触媒が用いられる。
この変性の方法には２通りあり、その第１の方法は、ア
ルカリ土類金属含有ゼオライトにアルカリ土類金属含有
化合物の溶液を含浸し、変性する方法である。第２の方
法は、上記のアルカリ土類金属含有化合物の溶液を含浸
せしめろ代りに、アルカリ土類金属含有化合物の粉末を
アルカリ土類金属含有ゼオライトに単にまぶして混合′
ｆるだけで他は上記第１の方法と同様である。
ルカリ土類金属含有ゼオライトにアルカリ土類金属含有
化合物の溶液を含浸し、変性する方法である。第２の方
法は、上記のアルカリ土類金属含有化合物の溶液を含浸
せしめろ代りに、アルカリ土類金属含有化合物の粉末を
アルカリ土類金属含有ゼオライトに単にまぶして混合′
ｆるだけで他は上記第１の方法と同様である。
本発明方法で使用されろさらに他の触媒であるアルカリ
土類金属変性ＺＳＭ型触媒としては、アルカリ土類金属
析出変性ＺＳＭ系ゼオライト触媒（％願昭５８−２３４
７４７）およびＺＳＭ系触媒にアルカリ土類金属含有化
合物の粉末を単にまぶして混合するだけの処理で得られ
たアルカリ土類金属変性ＺＳＭ系ゼオライト触媒（％願
昭５９−２１９１３４）’に挙げることができる。ここ
でＺＳＭ系ゼオライト触媒としてはＺ ＳＭ−５、ＺＳ
Ｍ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５
、ＺＳＭ−３８およびＺＳＭ−４８を挙げることができ
、時にＺＳＭ−５が好ましい。
土類金属変性ＺＳＭ型触媒としては、アルカリ土類金属
析出変性ＺＳＭ系ゼオライト触媒（％願昭５８−２３４
７４７）およびＺＳＭ系触媒にアルカリ土類金属含有化
合物の粉末を単にまぶして混合するだけの処理で得られ
たアルカリ土類金属変性ＺＳＭ系ゼオライト触媒（％願
昭５９−２１９１３４）’に挙げることができる。ここ
でＺＳＭ系ゼオライト触媒としてはＺ ＳＭ−５、ＺＳ
Ｍ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５
、ＺＳＭ−３８およびＺＳＭ−４８を挙げることができ
、時にＺＳＭ−５が好ましい。
本発明方法の実施に際しては、上記したアルカリ土類金
属含有ゼオライト、アルカリ土類金属変性アルカリ土類
金属含有ゼオライトあるいはアルカリ土類金属変性ＺＳ
Ｍ系ゼオライトの１種または２！Ｍ以上をそのまま触媒
として用い得ることは勿論であるが、希望によっては無
定形のシリカ・アルミナ、通常のゼオライトまたは通常
のＺＳＭ系ゼオライト等他の触媒成分と混合して使用す
ることもできるし、粘土、カオリン等の担体物負に担持
または混合して使用することもできろ。
属含有ゼオライト、アルカリ土類金属変性アルカリ土類
金属含有ゼオライトあるいはアルカリ土類金属変性ＺＳ
Ｍ系ゼオライトの１種または２！Ｍ以上をそのまま触媒
として用い得ることは勿論であるが、希望によっては無
定形のシリカ・アルミナ、通常のゼオライトまたは通常
のＺＳＭ系ゼオライト等他の触媒成分と混合して使用す
ることもできるし、粘土、カオリン等の担体物負に担持
または混合して使用することもできろ。
本発明方法は、上記の原料を気相で上記触媒と接触させ
ることにより実施される。原料と触媒とを接触させる手
段は、良好な接触が可能であればいかなる方式でも良（
、固定床反応方式、流動床反応方式、移動床反応方式等
の任意の反応方式が採用され得る。
ることにより実施される。原料と触媒とを接触させる手
段は、良好な接触が可能であればいかなる方式でも良（
、固定床反応方式、流動床反応方式、移動床反応方式等
の任意の反応方式が採用され得る。
反応は、広い範囲の条件で行なうことができろ。例えば
、反応温度３００〜６５０℃、好ま圧力は、全圧で０．
１〜１００気圧、好ましくは１１１（・□ ０．５〜１０気圧である。本発明方法の反応は、分子数
が増大する反応であるから、平衡論的には原料の分圧が
低い方が好ましく、また触媒上へのカーボン析出も抑制
され好ましいが、それだけ反応器の容積が大きくなる欠
点をも有するので、実施に当たっては適当な分圧を選択
する必要がある。一般的には原料の分圧として０．１〜
２気圧、好ましくは０．１〜０．７気圧が適当である。
、反応温度３００〜６５０℃、好ま圧力は、全圧で０．
１〜１００気圧、好ましくは１１１（・□ ０．５〜１０気圧である。本発明方法の反応は、分子数
が増大する反応であるから、平衡論的には原料の分圧が
低い方が好ましく、また触媒上へのカーボン析出も抑制
され好ましいが、それだけ反応器の容積が大きくなる欠
点をも有するので、実施に当たっては適当な分圧を選択
する必要がある。一般的には原料の分圧として０．１〜
２気圧、好ましくは０．１〜０．７気圧が適当である。
原料は水蒸気あるいは不活性ガス、例えば窒素、アルゴ
ン、炭酸ガス、煙道ガス等で希釈して触媒上へ供給する
のが一般であるが、希釈せずに原料をそのまま触媒上へ
供給することもできる。本発明方法の反応は、吸熱反応
であるので、上記の希釈剤は単に原料の分圧を下げるた
めのみならず、必要な灰石熱を円滑に与える加熱手段と
しても用い得るものである。例えば、カーボン析出によ
り失活し１こ廃触媒の再生に際して得られる煙道ガスは
、この目的に適う希釈剤となり得る。
ン、炭酸ガス、煙道ガス等で希釈して触媒上へ供給する
のが一般であるが、希釈せずに原料をそのまま触媒上へ
供給することもできる。本発明方法の反応は、吸熱反応
であるので、上記の希釈剤は単に原料の分圧を下げるた
めのみならず、必要な灰石熱を円滑に与える加熱手段と
しても用い得るものである。例えば、カーボン析出によ
り失活し１こ廃触媒の再生に際して得られる煙道ガスは
、この目的に適う希釈剤となり得る。
本発明の方法において、反応条件を上記範囲内で適当に
設定てろことにより炭化水素中のプロピレンの割合を高
めることができる。炭化水素生成物や水蒸気等の希釈剤
は公知の方法によって互いに分離、精製され得ろ。
設定てろことにより炭化水素中のプロピレンの割合を高
めることができる。炭化水素生成物や水蒸気等の希釈剤
は公知の方法によって互いに分離、精製され得ろ。
（実施例など）
次に、本発明を実施例などにより具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限りこれらに限定されろも
のではない。
本発明はその要旨を越えない限りこれらに限定されろも
のではない。
比較参考例１
硝酸アルミニウム９水和物１．１４．９を水９０ｙに溶
かしＡ液とし、ギヤタロイド５Ｉ−３０水ガラス（触媒
化成■、５ｉ０２ ３０．５％、Ｎａ ２００．４２％
）６０ｙを水４０Ｆに溶かし、これを８級とした。激し
く攪拌しながらＡ液中にＢ液を加え、次に水２０．９に
水酸化ナトリウム１．２６ｙを溶かしたものを加えろ。
かしＡ液とし、ギヤタロイド５Ｉ−３０水ガラス（触媒
化成■、５ｉ０２ ３０．５％、Ｎａ ２００．４２％
）６０ｙを水４０Ｆに溶かし、これを８級とした。激し
く攪拌しながらＡ液中にＢ液を加え、次に水２０．９に
水酸化ナトリウム１．２６ｙを溶かしたものを加えろ。
更に水３０ｇにテトラプロピルアンモニウムブロマイド
８．１１．Ｆを溶かしたものを加え、約１０分間攪拌を
続けて、水性ゲル混合物を得た。この仕込みモル比はＳ
’＋ ０２／Ａ１２０３ ＝ ２００である。
８．１１．Ｆを溶かしたものを加え、約１０分間攪拌を
続けて、水性ゲル混合物を得た。この仕込みモル比はＳ
’＋ ０２／Ａ１２０３ ＝ ２００である。
この水性ゲル混合物な内容積３００ ｍｌのオートクレ
ーブに仕込み、自己圧下１６０’Ｃで１８時間攪拌しな
がら（５００ｒ、ｐ、ｍ ）水熱処理をした。反応生成
物は遠心分離器を用いて固体成分と溶液部に分け、固体
成分は充分水洗！はどこし、更に１２０℃で５時間乾燥
した。次に空気中５２０℃で５〜１０時間処理した。次
にこの焼成済結晶性アルミノシリケートＩＩに対して０
．６Ｎ＠酸を１５ ｍｌの割合で混合し、室温で２４時
間攪拌処理をした。その後室温で充分水洗の後、１２０
℃で乾燥し、次いで５２０℃で５時間空気中で焼成を行
い、水素型に変換しＨ型ＺＳＭ−５を得た（ Ｓｉ ＝
４３．１ ｗｔ％、ＡＪ＝０．４５ｗｔ％）。
ーブに仕込み、自己圧下１６０’Ｃで１８時間攪拌しな
がら（５００ｒ、ｐ、ｍ ）水熱処理をした。反応生成
物は遠心分離器を用いて固体成分と溶液部に分け、固体
成分は充分水洗！はどこし、更に１２０℃で５時間乾燥
した。次に空気中５２０℃で５〜１０時間処理した。次
にこの焼成済結晶性アルミノシリケートＩＩに対して０
．６Ｎ＠酸を１５ ｍｌの割合で混合し、室温で２４時
間攪拌処理をした。その後室温で充分水洗の後、１２０
℃で乾燥し、次いで５２０℃で５時間空気中で焼成を行
い、水素型に変換しＨ型ＺＳＭ−５を得た（ Ｓｉ ＝
４３．１ ｗｔ％、ＡＪ＝０．４５ｗｔ％）。
比較参考例２
触媒化成■製ＦＣＣ−ＨＡである。その組成および物性
は以下のとおりである。なお、Ｗ１％は乾燥状態での値
であり、比較参考例３においても同じである。
は以下のとおりである。なお、Ｗ１％は乾燥状態での値
であり、比較参考例３においても同じである。
粒径１００μ、Ａｌ２Ｏ３２９，５９ｗ ｔ％、Ｎａ２
００．０２ｗｔ％、３０４ ０．４６ ｗ ｔ％−Ｆｅ
Ｏ，０４ｗｔ％、 表面積５１７ｍ／ｉ、孔容積（Ｎ２） ０．８５ ｍｌ
１１比較参考例３ 触媒化成■製ＦＣＣＭＲＺ−２１０である。
００．０２ｗｔ％、３０４ ０．４６ ｗ ｔ％−Ｆｅ
Ｏ，０４ｗｔ％、 表面積５１７ｍ／ｉ、孔容積（Ｎ２） ０．８５ ｍｌ
１１比較参考例３ 触媒化成■製ＦＣＣＭＲＺ−２１０である。
その組成および物性は以下のとおりである。
粒径 １００μ、Ａｌ２０３４１．３４ Ｗ ｔ％、Ｎ
ａ２００．１６ｗｔ％、５Ｏ４−０，８４ｗ ｔ％、Ｆ
ｅ Ｏ，２４ｗｔ％、Ｒｅ２Ｏ３１，４３ｗ ｔ％、
表面ＰＲ１０９ぜ７ｇ、孔容積（Ｎ２） ０．０９乳１
／１参考例１ 硝【浚アルミニウム９水和物１゜１４．９と酢酸カルシ
ウム１水和物１．３４．９を水９０．Ｆに溶かしＡ液と
し、キガタロイド５Ｉ−３０水ガラス６０ｙを水４０Ｉ
ＩＩＣ溶かし、これをＢ液とした。激しく攪拌しながら
Ａ液中にＢ液を加え、次に水２０．９に水酸化ナトリウ
ム１．２６ｇを溶かしたものを加える。更に水３０．Ｆ
にテトラプロピルアンモニウムブロマイド８．１１ｇを
溶かしたものを加え、約１０分間攪拌を続けて、水性ゲ
ル混合物な得た。この仕込みモル比はＳｉＯ２／Ａｌ２
Ｏ３”＝ ２００である。
ａ２００．１６ｗｔ％、５Ｏ４−０，８４ｗ ｔ％、Ｆ
ｅ Ｏ，２４ｗｔ％、Ｒｅ２Ｏ３１，４３ｗ ｔ％、
表面ＰＲ１０９ぜ７ｇ、孔容積（Ｎ２） ０．０９乳１
／１参考例１ 硝【浚アルミニウム９水和物１゜１４．９と酢酸カルシ
ウム１水和物１．３４．９を水９０．Ｆに溶かしＡ液と
し、キガタロイド５Ｉ−３０水ガラス６０ｙを水４０Ｉ
ＩＩＣ溶かし、これをＢ液とした。激しく攪拌しながら
Ａ液中にＢ液を加え、次に水２０．９に水酸化ナトリウ
ム１．２６ｇを溶かしたものを加える。更に水３０．Ｆ
にテトラプロピルアンモニウムブロマイド８．１１ｇを
溶かしたものを加え、約１０分間攪拌を続けて、水性ゲ
ル混合物な得た。この仕込みモル比はＳｉＯ２／Ａｌ２
Ｏ３”＝ ２００である。
この水性ゲル混合物を内容積３００ＴＬｌのオートクレ
ーブに仕込み、自己圧下１６０℃で１８時間攪拌しなが
ら（５００ｒ、ｐ、ｍ ）水熱処理をした。反応生成物
は遠心分離器を用いて固体成分と溶液部に分け、固体成
分は充分水洗をほどこし、更に１２０℃で５時間乾燥し
た。次に空気中５２０℃で５〜１０時間処理した。次に
この焼成済ゼオライトＩＩに対して０．６Ｎ塩酸を１５
ｒｒＬｌの割合で混合し、室温で２４時間攪拌処理をし
た。その後室温で充分水洗の後、１２０℃で乾燥し、次
いで５２０℃で５時間空気中で焼成を行い、水素型処変
換した（ ５ｉ＝４３．２ｗｔ％、ＡＩ＝０．４４ｗｔ
％、Ｃａ＝０．７０ｗｔ％）。
ーブに仕込み、自己圧下１６０℃で１８時間攪拌しなが
ら（５００ｒ、ｐ、ｍ ）水熱処理をした。反応生成物
は遠心分離器を用いて固体成分と溶液部に分け、固体成
分は充分水洗をほどこし、更に１２０℃で５時間乾燥し
た。次に空気中５２０℃で５〜１０時間処理した。次に
この焼成済ゼオライトＩＩに対して０．６Ｎ塩酸を１５
ｒｒＬｌの割合で混合し、室温で２４時間攪拌処理をし
た。その後室温で充分水洗の後、１２０℃で乾燥し、次
いで５２０℃で５時間空気中で焼成を行い、水素型処変
換した（ ５ｉ＝４３．２ｗｔ％、ＡＩ＝０．４４ｗｔ
％、Ｃａ＝０．７０ｗｔ％）。
参考例２
参考例１で得られたＣａ含有ゼオライ）５Ｆを、水１０
ｍｌにＣａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２−Ｉ（２０３，１４Ｉ
を入れた溶液と混合した。この混合物を約８０℃で２０
時間保った後、混合物を乾燥器中１００〜１１０℃で蒸
発乾固させる。しかる後、空気中２００℃で２時間、５
００℃で１８時間焼成してＣａ含浸Ｃａ含有ゼオライト
を得た（Ｃミニ１２．７ｗｔ％）。
ｍｌにＣａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２−Ｉ（２０３，１４Ｉ
を入れた溶液と混合した。この混合物を約８０℃で２０
時間保った後、混合物を乾燥器中１００〜１１０℃で蒸
発乾固させる。しかる後、空気中２００℃で２時間、５
００℃で１８時間焼成してＣａ含浸Ｃａ含有ゼオライト
を得た（Ｃミニ１２．７ｗｔ％）。
参考例３
参考例１で得られたＣａ含有ゼオライトＥＭＩを、酢酸
カルシウムを５００℃で焼成して乳鉢中で粉砕し１こも
の２．５．！ｉ’と固体状態のまま乳鉢中で混合し、Ｃ
ａｎ合Ｃａ含有ゼオライトを得た（ Ｃミニ１３．３ｗ
ｔ％）。
カルシウムを５００℃で焼成して乳鉢中で粉砕し１こも
の２．５．！ｉ’と固体状態のまま乳鉢中で混合し、Ｃ
ａｎ合Ｃａ含有ゼオライトを得た（ Ｃミニ１３．３ｗ
ｔ％）。
参考例４
参考例１で記したのと同様の方法を用いて、ただ酢酸カ
ルシウム１水和物の代りに酢酸ストロンチウム１／２水
相物１．６４．９を加えて製造し１こ。水素塵に変換後
の組成は、５ｉ＝４２．７ｗｔ％、ＡＩ ＝ ０．４４
ｗｔ％、５ｒ＝１．７９ｗｔ％であった。
ルシウム１水和物の代りに酢酸ストロンチウム１／２水
相物１．６４．９を加えて製造し１こ。水素塵に変換後
の組成は、５ｉ＝４２．７ｗｔ％、ＡＩ ＝ ０．４４
ｗｔ％、５ｒ＝１．７９ｗｔ％であった。
参考例５
参考列１で記したのと同様の方法を用いて、ただ酢酸カ
ルシウム１水相物の代りに酢酸バリウム無水塩１．９４
．９を加えて製造した。水素型に変換後の組成は、５ｉ
＝４２．４ｗｔ％、ＡＩ＝０．４５ｗｔ％、Ｂａ＝３．
１４ｗｔ％であった。
ルシウム１水相物の代りに酢酸バリウム無水塩１．９４
．９を加えて製造した。水素型に変換後の組成は、５ｉ
＝４２．４ｗｔ％、ＡＩ＝０．４５ｗｔ％、Ｂａ＝３．
１４ｗｔ％であった。
参考例６
参考例１で記したのと同様の方法を用いて、ただ酢酸カ
ルシウム１水和物の代りに酢酸マグネシウム４水和物１
．６３．！ｉ’を加えて製造した。
ルシウム１水和物の代りに酢酸マグネシウム４水和物１
．６３．！ｉ’を加えて製造した。
水素型に変換後の組成は、５ｉ＝４３．５ｗｔ％、Ａｌ
＝ ０．４５ ｗｔ％、Ｍｇ ＝ ０．５２ ｗｔ％
であつ１こ。
＝ ０．４５ ｗｔ％、Ｍｇ ＝ ０．５２ ｗｔ％
であつ１こ。
参考例７
参考例１で記したのと同様の方法を用いて、ただＡＪ
（Ｎ０３）３・９Ｈ２０１，１４，９の代りに２．２９
ｙ、酢酸カルシウム１水和物の代りに、酢酸ストロンチ
ウム１／２水和物、ＮａＯＨを１．２６．９の代りに１
．６３Ｆを加えて製造した。水素型に変換後の組成は、
Ｓｉ ＝ ４２．２ ｗｔ％、Ａｌ＝０．８７ｗｔ％、
Ｓｒ −２，３２ｗｔ％であツタ。
（Ｎ０３）３・９Ｈ２０１，１４，９の代りに２．２９
ｙ、酢酸カルシウム１水和物の代りに、酢酸ストロンチ
ウム１／２水和物、ＮａＯＨを１．２６．９の代りに１
．６３Ｆを加えて製造した。水素型に変換後の組成は、
Ｓｉ ＝ ４２．２ ｗｔ％、Ａｌ＝０．８７ｗｔ％、
Ｓｒ −２，３２ｗｔ％であツタ。
参考例８
参考例３で記し１このと同様の方法を用いて、ただＣａ
（ＣＨ３ＣＯＯ３２焼成品の代りに酢酸ストロンチウ
ム１／２水相物を５００°Ｃで焼成したも０） ２．５
．９を加えてＳｒｇ合Ｃａ含有ゼオライトを製造した。
（ＣＨ３ＣＯＯ３２焼成品の代りに酢酸ストロンチウ
ム１／２水相物を５００°Ｃで焼成したも０） ２．５
．９を加えてＳｒｇ合Ｃａ含有ゼオライトを製造した。
Ｃａ＝０．５３ｗｔ％、Ｓｒ ＝ １９．８ ｗ ｔ％
参考列９ 参考例２で記したのと同様の方法を用いて、ただ酢酸カ
ルシウムの代りに酢酸マグネシウム４水和物１３．４．
？を用いて、Ｍｇ含−＆Ｃａ含有ゼオライトを製造した
。Ｃａ＝０．５３ｗｔ％、Ｍｇ＝２０．０ｗｔ％ 参考例１０ 参考例２で記したのと同様の方法を用いて、ただ酢酸カ
ルシウムの代りに酢酸ストロンチウム１／２水和物３．
６３．Ｆ’＆用いて、Ｓｒ含浸Ｃａ含有ゼオライトを製
造した。Ｃａ ＝０．５３ ｗｔ％、Ｓｒ ＝ １９．
８ ｗｔ％ 実施例１〜２２および比較例１〜５ 参考例１〜１０ならびに比較参考例１〜３に示した触媒
粉末を圧力４ｏｏＩＫ６Ｉ、、’＝で打錠し、次いでこ
れを粉砕して１２〜２４メツシユにそろえたもの０．９
〜１．３１を内径１０ｇｍの反応管に充填した。Ｃ４〜
Ｃ８の炭化水素をＷ／Ｆで０．６３〜０．８３１１／
１１ ＠ｈｒ となるような速度で気化器に送り、こ
こで４０ ｍＪ／ｍｉｎで送られてくるアルゴンガスと
混合してほぼ常圧で反応管に送り、４５０℃→５００°
ｄ→５５０℃→６００℃→４００℃の順に４時間毎に昇
温または降温して反応を行なった。生成物の分析はガス
クロマトグラフを用いて行なった。各々の反応条件およ
び代表的な反応温度である５５０℃で得られた結果の要
約を第１表に、そして実施例１．２．３．９．１０およ
び２０の実験の詳細な結果をそれぞれ第２．３．４．５
．６および７表に示す。
参考列９ 参考例２で記したのと同様の方法を用いて、ただ酢酸カ
ルシウムの代りに酢酸マグネシウム４水和物１３．４．
？を用いて、Ｍｇ含−＆Ｃａ含有ゼオライトを製造した
。Ｃａ＝０．５３ｗｔ％、Ｍｇ＝２０．０ｗｔ％ 参考例１０ 参考例２で記したのと同様の方法を用いて、ただ酢酸カ
ルシウムの代りに酢酸ストロンチウム１／２水和物３．
６３．Ｆ’＆用いて、Ｓｒ含浸Ｃａ含有ゼオライトを製
造した。Ｃａ ＝０．５３ ｗｔ％、Ｓｒ ＝ １９．
８ ｗｔ％ 実施例１〜２２および比較例１〜５ 参考例１〜１０ならびに比較参考例１〜３に示した触媒
粉末を圧力４ｏｏＩＫ６Ｉ、、’＝で打錠し、次いでこ
れを粉砕して１２〜２４メツシユにそろえたもの０．９
〜１．３１を内径１０ｇｍの反応管に充填した。Ｃ４〜
Ｃ８の炭化水素をＷ／Ｆで０．６３〜０．８３１１／
１１ ＠ｈｒ となるような速度で気化器に送り、こ
こで４０ ｍＪ／ｍｉｎで送られてくるアルゴンガスと
混合してほぼ常圧で反応管に送り、４５０℃→５００°
ｄ→５５０℃→６００℃→４００℃の順に４時間毎に昇
温または降温して反応を行なった。生成物の分析はガス
クロマトグラフを用いて行なった。各々の反応条件およ
び代表的な反応温度である５５０℃で得られた結果の要
約を第１表に、そして実施例１．２．３．９．１０およ
び２０の実験の詳細な結果をそれぞれ第２．３．４．５
．６および７表に示す。
第２表 実施例１の結果−生成物分布（Ｃ−％）第３表
実施例２の結果−生成物分布（Ｃ−％）第４表 実施
例３の結果−生成物分布（Ｃ−％）第５表 実施例９の
結果−生成物分布（Ｃ−％）第６表 実施例１０の結果
−生成物分布（Ｃ−％）第７表 実施例２０の結果−生
成物分布（Ｃ−％）大部分の実施例でプロピレンの収率
が最高となる５５０℃での実験結果の要約を示した第１
表から明らかなように、本発明方法によれば高い収率お
よび選択率でプロピレンが得られ、そしてカーボン析出
による触媒の失活の原因となるＢ、Ｔ、Ｘ、の生成量が
少ないことがわかる。同一触媒を用いて実質的に同一条
件で反応な行なわせた実施例１〜５の結果を見ると、原
料の炭素数が増すに従ってＢ、Ｔ、Ｘ、の生成量が増加
する傾向があること、そして０７以上の原料では０４〜
Ｃ６の原料の使用に比べてＢ、 Ｔ、Ｘ、の生成量が顕
著に増大することが認められる。
実施例２の結果−生成物分布（Ｃ−％）第４表 実施
例３の結果−生成物分布（Ｃ−％）第５表 実施例９の
結果−生成物分布（Ｃ−％）第６表 実施例１０の結果
−生成物分布（Ｃ−％）第７表 実施例２０の結果−生
成物分布（Ｃ−％）大部分の実施例でプロピレンの収率
が最高となる５５０℃での実験結果の要約を示した第１
表から明らかなように、本発明方法によれば高い収率お
よび選択率でプロピレンが得られ、そしてカーボン析出
による触媒の失活の原因となるＢ、Ｔ、Ｘ、の生成量が
少ないことがわかる。同一触媒を用いて実質的に同一条
件で反応な行なわせた実施例１〜５の結果を見ると、原
料の炭素数が増すに従ってＢ、Ｔ、Ｘ、の生成量が増加
する傾向があること、そして０７以上の原料では０４〜
Ｃ６の原料の使用に比べてＢ、 Ｔ、Ｘ、の生成量が顕
著に増大することが認められる。
プロピレンの創造原料としては１−ヘキセンはことに優
れた原料であり、これは１−ヘキセンが中央で分解する
と２分子のプロピレンを与え得るためと考えられる。比
較例３および５において触媒上へのカーボン析出の原因
となるＢ。
れた原料であり、これは１−ヘキセンが中央で分解する
と２分子のプロピレンを与え得るためと考えられる。比
較例３および５において触媒上へのカーボン析出の原因
となるＢ。
Ｔ、Ｘ、の生成量が少ないのは原料の転化率が低いこと
に起因している。比較例４の結果は一見てると比較的に
良い結果に見えるが、同一原料である１−ヘキセンを用
いた実施例３および２０〜２２の結果と比較すると本発
明方法の優位性が認められろ。
に起因している。比較例４の結果は一見てると比較的に
良い結果に見えるが、同一原料である１−ヘキセンを用
いた実施例３および２０〜２２の結果と比較すると本発
明方法の優位性が認められろ。
（発明の効果）
本発明方法によれば、石油化学原料として重要であり、
かつ将来我国において供給量の不足が懸念されるプロピ
レンな、従来あまり有効な用途が見出されなかった０４
以上の高級オレフィンから、高い収率および選択率で長
期間に亘って触媒の失活を招（ことなく安定的に供給し
得るものである。
かつ将来我国において供給量の不足が懸念されるプロピ
レンな、従来あまり有効な用途が見出されなかった０４
以上の高級オレフィンから、高い収率および選択率で長
期間に亘って触媒の失活を招（ことなく安定的に供給し
得るものである。
肴許出願人 工業技術院長
等々力 達
Claims (10)
- （１）Ｃ＿４以上のオレフィンおよび／またはジエンを
気相で、重量時間空間速度０．１〜２０ｈｒ＾−＾１、
反応温度３００〜６５０℃および０．１〜１００気圧の
全圧力下、アルカリ土類金属含有ゼオライト、アルカリ
土類金属変性アルカリ土類金属含有ゼオライトおよびア
ルカリ土類金属変性ＺＳＭ系ゼオライトからなる群から
選択された少なくとも一種のゼオライト触媒と接触させ
ることからなるプロピレンの製造方法。 - （２）該温度が４５０℃〜６００℃である特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 - （３）該供給原料がＣ＿４〜Ｃ＿８のオレフィンおよび
／又はジエンである特許請求の範囲第１項または第２項
に記載の方法。 - （４）該供給原料がＣ＿４〜Ｃ＿６のオレフィンおよび
／又はジエンである特許請求の範囲第３項に記載の方法
。 - （５）該ゼオライト触媒がアルカリ土類金属含有ゼオラ
イトである特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれ
かに記載の方法。 - （６）該ゼオライト触媒がアルカリ土類金属含浸アルカ
リ土類金属含有ゼオライトである特許請求の範囲第１項
ないし第４項のいずれかに記載の方法。 - （７）該ゼオライト触媒がアルカリ土類金属混合アルカ
リ土類金属含有ゼオライトである特許請求の範囲第１項
ないし第４項のいずれかに記載の方法。 - （８）該アルカリ土類金属がＣａである特許請求の範囲
第１項ないし第７項のいずれかに記載の方法。 - （９）該アルカリ土類金属がＳｒである特許請求の範囲
第１項ないし第７項のいずれかに記載の方法。 - （１０）該アルカリ土類金属がＢａである特許請求の範
囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60113693A JPS61289049A (ja) | 1985-05-27 | 1985-05-27 | プロピレンの製造方法 |
| DE19863609653 DE3609653A1 (de) | 1985-05-27 | 1986-03-21 | Verfahren zur herstellung von propylen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60113693A JPS61289049A (ja) | 1985-05-27 | 1985-05-27 | プロピレンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61289049A true JPS61289049A (ja) | 1986-12-19 |
Family
ID=14618787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60113693A Pending JPS61289049A (ja) | 1985-05-27 | 1985-05-27 | プロピレンの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61289049A (ja) |
| DE (1) | DE3609653A1 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11246870A (ja) * | 1997-12-05 | 1999-09-14 | Fina Res Sa | オレフイン類の製造 |
| JPH11246871A (ja) * | 1997-12-05 | 1999-09-14 | Fina Res Sa | オレフイン類の製造 |
| JP2006083173A (ja) * | 2004-09-15 | 2006-03-30 | Inst Fr Petrole | プロピレンを製造し、かつ、使用済みの触媒の一部を再循環させるための移動床方法 |
| WO2007019787A1 (fr) * | 2005-08-15 | 2007-02-22 | China Petroleum & Chemical Corporation | Procede de fabrication d’olefines inferieures sous pression negative |
| US7267759B2 (en) | 2003-02-28 | 2007-09-11 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Fractionating and further cracking a C6 fraction from a naphtha feed for propylene generation |
| JP2007297363A (ja) * | 2006-04-06 | 2007-11-15 | Mitsubishi Chemicals Corp | プロピレンの製造方法 |
| JP2008074764A (ja) * | 2006-09-21 | 2008-04-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | プロピレンの製造方法 |
| US7425258B2 (en) | 2003-02-28 | 2008-09-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | C6 recycle for propylene generation in a fluid catalytic cracking unit |
| JP2010104878A (ja) * | 2008-10-29 | 2010-05-13 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 低級オレフィン製造用触媒、その製造方法及びこれを用いた低級オレフィンの製造方法 |
Citations (3)
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| JPS5416407A (en) * | 1977-05-12 | 1979-02-07 | Linde Ag | Process for preparing olefins |
| JPS5468800A (en) * | 1977-10-21 | 1979-06-02 | Mobil Oil | Crystalline aluminosilicate zeolite*its manufacture and organic compound conversion thereby |
| JPS56156221A (en) * | 1980-04-09 | 1981-12-02 | Mobil Oil Corp | Shape-selective acidcatalyst reaction of oleffin on crystalline zeolite |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0109059B1 (en) * | 1982-11-10 | 1987-07-15 | MONTEDIPE S.p.A. | Process for converting olefins having 4 to 12 carbon atoms into propylene |
| EP0109060B1 (en) * | 1982-11-10 | 1987-03-11 | MONTEDIPE S.p.A. | Process for the conversion of linear butenes to propylene |
-
1985
- 1985-05-27 JP JP60113693A patent/JPS61289049A/ja active Pending
-
1986
- 1986-03-21 DE DE19863609653 patent/DE3609653A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (3)
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| JPH11246870A (ja) * | 1997-12-05 | 1999-09-14 | Fina Res Sa | オレフイン類の製造 |
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| JP2006083173A (ja) * | 2004-09-15 | 2006-03-30 | Inst Fr Petrole | プロピレンを製造し、かつ、使用済みの触媒の一部を再循環させるための移動床方法 |
| WO2007019787A1 (fr) * | 2005-08-15 | 2007-02-22 | China Petroleum & Chemical Corporation | Procede de fabrication d’olefines inferieures sous pression negative |
| US7875756B2 (en) | 2005-08-15 | 2011-01-25 | China Petroleum & Chemical Corporation | Process for producing lower olefins under negative pressure |
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| JP2010104878A (ja) * | 2008-10-29 | 2010-05-13 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 低級オレフィン製造用触媒、その製造方法及びこれを用いた低級オレフィンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3609653A1 (de) | 1986-11-27 |
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