JP4267701B2 - 変成ｍｃｍ―５６、その製法及び使用 - Google Patents

Description

本発明は選択的に変成ＭＣＭ−５６、その製法及び吸着剤としての使用、及び有機化合物の転化用触媒成分、特に接触分解触媒としての触媒成分に関する。
ＭＣＭ−５６は多孔質無機質固体であり、米国特許第5,362,697号明細書に記載されている。ＭＣＭ−５６は層状特徴とゼオライト質物質の特徴とを示す点で普通と異なる物質である。すなわち、ＭＣＭ−５６は微孔質の層をもち、カチオン交換性酸部位を有する。これにより酸部位を２個の異なる位置に存在させることを可能とし、酸部位がＭＣＭ−５６の大きな外部表面と、層の内部気孔構造中に位置することを可能となす。これらの内部酸部位には層中の微孔質気孔開口部を通してのみ到達でき、これらの微孔質気孔開口部は約５.９×４.０オングストロ−ムの寸法をもつ楕円形であると考えられる。
本発明により、前記外部表面における酸部位の数：内部活性酸部位の数の比が異なるようにＭＣＭ−５６を選択的に変成することにより、好適には未変成ＭＣＭ−５６における比より大きくなるように選択的に変成することにより、ＭＣＭ−５６の触媒特性及び吸着特性は顕著に改変できることが見出された。例えば、外部酸部位：内部酸部位の比が選択的に増大するように変成したＭＣＭ−５６は慣用のゼオライトＹ分解（クラツキング）触媒への添加剤として使用すると、未変成ＭＣＭ−５６に比して、ガソリン及び留出油のような高い価値の液体生成物の収率を予期し得ないほど増大させ、残油留分及びコ−クスを減少させることが判明した。
従って、本発明はその一面において、下記の表IIに記載の線を含むＸ線回折図をもち、外部表面における活性酸部位：内部活性酸部位の比が未変成ＭＣＭ−５６における比より大きいように選択的に変成してなるＭＣＭ−５６の層状組成を提供するにある。
本発明の層状ＭＣＭ−５６は他の既知の下記表Ｉに示す合成したままの物質及び下記表IIに示す熱処理物（焼成物）のＸ線回折図のパタ−ンとは線の位置及び強度の両者が異なるＸ線回折図を示す。これらの表において強度は１２.４オングストロ−ムにおけるｄ−面間隔に比較した強度と規定する。

これらのＸ線回折デ−タはゲルマニウム固体状態検知器を備えたシンタグ（Scintag）回折装置を用い銅のＫ−α放射線を使用して集収した。これらの回折デ−タは２θ（ここにθはブラツグ角である）の０.０２度毎の段階走査及び各段階に対し１０秒の計測時間により記録した。格子面間隔（ｄ）はオングストロ−ム（Å）単位で計算し、バツクグラウンドの最強線の強度を１００とした回折線の相対強度（Ｉ／Ｉ₀）は常用のプロフィル適合操作（すなわち２次誘導アルゴリズム）を用いて誘導した。強度はロ−レンツ（Lorentz）及び偏り効果については補正していない。相対強度は非常に強い（ｖｓ）（６０〜１００）、強い（ｓ）（４０〜６０）、中位（ｍ）（２０〜４０）及び弱い（ｗ）（０〜２０）で表わした。幾つかの単線で表わしたＭＣＭ−５６のこれらの回折デ−タは結晶学上の変化からの差異のようなある種の条件下で別れた、或いは部分的に別れた線のように見える多くの重複線からなると理解されたい。代表的な結晶学的な変化には、結晶構造は変化していないが、単位結晶パラメ−タにおける小さな変化及び／又は結晶の対称性におっける変化が含まれる。相対強度における変化を含むこれらの小さな変化はまたカチオン含量の変化、骨組組成の変化、気孔充填物の種類及び程度の変化、熱処理及び／又は水熱処理の履歴の変化の結果からも生ずる。
本発明の層状物のＭＣＭ−５６はモル比で表わして
Ｘ₂Ｏ₃：（ｎ）ＹＯ₂
で表わされる組成をもち、ここにＸはアルミニウム、ホウ素、鉄及び／又はガリウムのような３価の元素、好適にはアルミニウムであり、Ｙは珪素及び／又はゲルマニウムのような４価の元素、好適には珪素であり、ｎは約３５以下の値、例えば約５から約２５以下の値、通常約１０から約２０以下、更に普通には約１３〜約１８の値である。合成したままの形ではこの物質は無水物基準でＹＯ₂のｎモル当たり酸化物のモル数で表わして下記の式で表わされる：
（０−２）Ｍ₂Ｏ：（１−２）Ｒ：Ｘ₂Ｏ₃：（ｎ）Ｙ₂Ｏ₃
上式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属で、Ｒは有機基であり、Ｍ成分とＲ成分とは合成中にそれらの成分が存在する結果、ＭＣＭ−５６物質に結合するが、以下に更に詳細に記載するように、合成後の操作により容易に除去できる。
所望の程度に応じて、最初のアルカリ金属またはアルカリ土類金属、例えばナトリウム（すなわちＭＣＭ−５６合成時のカチオン類）は、業界で周知の方法により、少なくとも部分的にイオン交換により他のカチオンにより置換できる。好適な置換カチオンは金属イオン類、水素イオン、水素先駆体例えばアンモニウムイオン、及びそれらの混合物である。特に好適な置換カチオンはある種の炭化水素転化反応に適合した触媒活性を与えるカチオン類であり、これらには水素、希土類金属、及び元素周期表のIIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB及びVIII族の金属類である。
焼成した形態では、ＭＣＭ−５６は高表面積（３００m²/g以上）を示し、焼成したＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＭＣＭ−２２及びＭＣＭ−４９のような従来記載された物質に比べてある種の大きな分子に対する異例の大きな吸着能を示す。すなわち、焼成ＭＣＭ−５６は少なくとも約３５μｌ／グラムの１,３,５−トリメチルブタンの吸着能及び約20秒以内に１５mg/gの２,２−ジメチルブタンの初期吸着量を示す。
ＭＣＭ−５６はアルカリ金属またはアルカリ土類金属（Ｍ）例えばナトリウムまたはカリウムカチオン、３価元素Ｘの酸化物、例えばアルミニウムの酸化物、及び４価元素Ｙの酸化物、例えば珪素の酸化物、細胞寸法規制剤（directingagent）及び水の給源物質を含む反応混合物から調製できる。この反応混合物は酸化物のモル比で表わして下記の範囲の組成をもつ：

本発明の結晶生成物を得るためには、ＹＯ₂給源物質は優勢量が固体のＹＯ₂、例えば少なくとも約３０重量％が固体のＹＯ₂からなるべきである。ＹＯ₂が珪素酸化物（シリカ）である場合には、少なくとも約３０重量％の固体シリカを含むシリカ給源物質、例えばウルトラジル（Ultrasil）（約９０重量％のシリカを含む沈殿したシリカを噴霧乾燥したシリカ）またはハイジル（HiSil）（約８７重量％のシリカと約６重量％の遊離水と約４.５重量％の水和結合水を含み、約０.０２ミクロンの粒子寸法をもつ沈殿水和ＳｉＯ₂）が所要の合成条件下で上記反応混合物から結晶質ＭＣＭ−５６を合成するのに好都合である。従って、好適には、YO₂例えばシリカ給源物質は少なくとも約３０重量％の固体ＹＯ₂例えばシリカ、更に好適には少なくとも４０重量％の固体ＹＯ₂例えばシリカを含む。
細胞寸法規制剤Ｒはシクロアルキルアミン、アザシクロアルカン、ジアザシクロアルカン及びそれらの混合物からなる群から選ばれ、ここにアルキルとは５〜８個の炭素原子を含む。Ｒの非限定例はシクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、ヘキサメチレンイミン、ホモピペラジン、及びそれらの併用物であり、ヘキサメチレンイミンが特に好適である。
本発明の層状物質の晶出は適切な反応容器中、例えばポリプロピレンジャ−中またはテフロン被覆ステンレススチ−ル製オ−トクレ−ブ中で静止条件下または攪拌条件下で約８０℃〜約２２５℃の温度で実施できる。しかし、上記反応混合物からＭＣＭ−５６を合成するにはＭＣＭ−５６の生成を犠牲にするＭＣＭ−４９の生成前に反応を停止して反応混合物を急冷することが肝要である。所要のＭＣＭ−５６の合成を制御する方法の１つは米国特許第5,362,697号明細書に開示され、８.８〜１１.２Åの格子面間隔ｄ範囲にＸ線回折パタ−ンに制御することからなる。ＭＣＭ−５６は９.９Å格子面間隔ｄを中心とする広いバンドにより特徴付けられるのに対し、ＭＣＭ−４９は約８.８〜９.２Åと１０.８〜１１.２Åとに２つの解離したピ−クを示し、これらピ−クの間には明らかな陥没部を示す。上記合成用混合物に対し８.８〜１１.２Å格子面間隔ｄ範囲のバンドは非対称性プロフィル、例えば反曲点をもつが、陥没部の出現はＭＣＭ−４９の生成の開始とＭＣＭ−５６の損消の兆候を示すであろう。
反応混合物の諸成分は１種以上の給源物質から供給できることを理解すべきである。上記反応混合物はバツチ式にも連続式にも調製できる。
合成が完了したら、ＭＣＭ−５６を反応混合物から分離し、便宜には脱水し有機細胞寸法規制剤を除去処理する。
脱水は通常反応生成物を空気、窒素等の雰囲気中で大気圧下、減圧下または加圧下で２００℃〜約３７０℃の範囲の温度に30分〜48時間加熱することにより行う。脱水はまた室温でＭＣＭ−５６を単に減圧下におくことによつても行うことができるが、充分量の脱水を行うためにはより長い時間を必要とする。
有機細胞寸法規制剤の除去処理は通常ＭＣＭ−５６を少なくとも約３７０℃の温度に少なくとも１分間、通常２０時間以内の時間加熱することにより行うことができる。この熱処理には減圧を使用できるけれども、便宜であるという理由から大気圧が望ましい。この熱処理は約９２５℃までの温度で行うことができる。
得られたＭＣＭ−５６に対し本発明の選択的変成操作が行われ、表面活性酸部位：内部活性酸部位の比の変更が実施される。
選択的変成操作の１つの適当な方法は多段階イオン交換操作であり、この操作においては焼成したＭＣＭ−５６を最初に、ＭＣＭ−５６の外部表面イオン交換部位と内部イオン交換部位との両者の全イオン交換部位を占めることができる量の触媒的に不活性なカチオンを接触させる。適当なカチオンはＭＣＭ−５６の気孔開口（これは５.９×４Åの寸法をもつ）より小さい寸法をもつカチオンであり、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン及びセシウムカチオンが含まれる。イオン交換生成物を次いでＭＣＭ−５６の外部表面上のカチオンを置換するが、しかしその寸法が大きいためにＭＣＭ−５６物質の気孔開口中に入り込むのに立体的障害をもつ嵩高カチオンで逆イオン交換する。適当な嵩高カチオンは６Åより大きい寸法をもち、テトラプロピルアンモニウム（TPA⁺）カチオン、テトラエチルアンモニウム（TEA⁺）カチオン及びテトラブチルアンモニウム（TBA⁺）カチオンを含む。
他の適当な選択的変成法はＭＣＭ−５６の外部表面を触媒的に活性な、または不活性な物質、例えばアルミナまたはシリカで被覆してＭＣＭ−５６の内部活性に比して外部表面活性を増大または低下させる。
ＭＣＭ−５６の内部酸活性は除いて、ＭＣＭ−５６の外部表面活性だけを測定する便宜な方法は、ＭＣＭ−５６の表面上の酸部位だけと反応できる嵩高分子である1,3,5−トリ第３級ブチルベンゼン（TTBB）の脱アルキル化反応に対するＭＣＭ−５６の活性を測定するにある。
TTBBの脱アルキル化反応は触媒の表面活性を測定するのに容易で、再現性ある方法で、ファウジャサイトをも含めたファウジャサイトまでの気孔直径をもつゼオライトに対し、内部活性を除いた、外部表面活性を測定できる。試験反応としてのTTBBの脱アルキル化反応は約２５〜約３００℃の範囲、好適には約２００〜約２６０℃の範囲内の一定温度で起こる。
ここに使用する試験用の実験条件は２００℃の温度及び大気圧からなる。TTBBの脱アルキル化反応は１４／３０メツシュのバイコ−ル（ガラス商品名）チツプ８ｇを含む予熱器を備えバイコ−ルチツプと混合した触媒粉末０.１ｇとを含むガラス反応器（１８ｃｍ×１ｃｍ外径）中で行つた。反応器を３０cc/g窒素流中で２００℃に30分間加熱して触媒試料から不純物を除いた。トルエン中に溶解したTTBB（７％TTBB）（装入原料）を１０ｇ／時間の速度で反応器中に注入すれば装入原料はそれが余熱器を通る時に蒸発し、蒸発した蒸気は触媒試料上を通過する。平衡に達した後で、窒素を２０cc/分の水素流に切替え、試験を約30分間続け、反応生成物をガスクロマトグラフ分析により分析した。
脱アルキル化主反応生成物はジ−第３級ベンゼン（DTBB）であつた。第３級ブチルベンゼン（TBB）及びベンゼン（Ｂ）への更なる脱アルキル化も生じたが少程度であつた。TTBBの転化率を炭素のモル量を基準にして計算した。各脱アルキル化反応生成物の重量％に各脱アルキル化物の当量と同当量のTTBBに変換する所定の炭素数比を掛け、すなわちDTBB×１８／１４、ＴＢＢ×１８／１０、Ｂ×１８／６を掛け、これらの値を次いで下記の換算式に使用した。式中、*印は当量値に調整したことを示す：
％TTBB転化率＝（DTBB^*＋TBB^*＋Ｂ^*）／（TTBB＋DTBB^*＋TBB^*＋Ｂ^*）
次いで反応効率Ｋ_TTBBをTTBBの転化率は下記の式による１次反応であるとの仮定に基づいて計算した：
Ｋ_TTBB＝［ガス流速（cc/分）×ln（１−∈_TTBB）］／［60×触媒体積（cc）］
上式中、∈_TTTBBは実験中TTBBの30分間反応での部分転化率である。
ＭＣＭ−５６の場合、TTBB転化反応は不均化反応によるトルエンのベンゼン及びキシレンへの顕著な転化を伴う。このトルエンの転化率は転化した装入原料中のトルエンの重量％に基づいて計算され、ここでも再びトルエンの転化反応は１次反応で、Ｋ_トルエンは下記の式から得られる：
Ｋ_トルエン＝［ガス流速（cc/分）×ln（１−∈_トルエン）］／［60×触媒体積（cc）］
上式中、∈_トルエンは実験中30分間でのトルエンの部分転化率である。
ＭＣＭ−５６の内部酸性度と外部表面酸性度との全酸性度を測定する便宜な方法はα試験であり、この試験法は米国特許第3,354,078号明細書；ジャ−ナル・オブ・キャタリシス４巻、527頁（1965）；同６巻、278頁（1966）；同61巻、395頁（1980）に記載され、上記各文献はこれを参照することにより本明細書に組入れるものとする。本明細書で使用する試験における実験条件は５３８℃の一定温度とジャ−ナル・オブ・キャタリシス61巻、395頁に詳細に記載された可変流速である。
こうして、本発明の選択的変成法は変成操作前後のTTBBの転化率とＭＣＭ−５６のα値とを比較することにより証明される。
本発明により変成されたＭＣＭ−５６はＭＣＭ−５６に対して異なる吸着特性をもつ蒸気相または液相中の成分の混合物から少なくとも１種の成分を分離するような吸着剤として使用できる。従って、ＭＣＭ−５６に対して異なる吸着特性を持つ諸成分の混合物をＭＣＭ−５６と接触させて１種の成分を選択的に吸着することにより、上記混合物から少なくとも１種の成分を部分的に或いは完全に分離できる。
本発明の変成ＭＣＭ−５６物質はまた現在の商業的及び工業的に重要な多くの広範囲の化学転化反応を触媒するのに使用できる。触媒として使用した場合には、本発明のＭＣＭ−５６はタングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニツケル、コバルト、クロム、マンガン或いは水素化／脱水素化機能を持つ白金もしくはパラジウムのような水素化成分と緊密に混合される。このような成分は触媒組成物中にＭＣＭ−５６と共晶出により、IIIＡ族元素例えばアルミニウムがＭＣＭ−５６の結晶構造中に残る程度にイオン交換、含浸、緊密に物理的に混合することにより触媒組成物中に導入できる。このような成分は、例えば白金の場合には珪酸塩を白金金属含有イオンを含む溶液で処理することによりＭＣＭ−５６物質中に含浸するか、表面上に齎すことができる。こうして、この目的に適した白金化合物は第２塩化白金酸、第１塩化白金及び白金アンミン錯体を含む種々の化合物である。
本発明の変成ＭＣＭ−５６を触媒として使用する場合には、有機転化反応に使用される温度及び他の条件に耐える他の物質と共に配合するのが望ましい。このような物質には活性及び不活性物質、合成及び天然産ゼオライト、並びに粘土、シリカ、及び／または金属酸化物、例えばアルミナのような無機物質がある。この後者の物質はシリカと金属酸化物の混合物を含む天然産のゼラチン状沈殿物でもゲルであつてもよい。活性な物質をＭＣＭ−５６と一緒に使用すると、すなわちＭＣＭ−５６と組合わせて、或いはＭＣＭ−５６の合成中に存在させて使用するとある種の有機転化反応において触媒の転化率及び／又は選択率を変化させる傾向がある。本発明の変成ＭＣＭ−５６に組入れる上記不活性物質は所与の転化反応における転化量を制御する希釈剤として適当に作用し、それにより反応速度を制御する他の手段を使用することなく経済的に且つ規則的に生成物を得ることができる。これらの不活性物質は天然産粘土、例えばベントナイトまたはカオリン中に組込んで工業的操作条件下の触媒の破砕強度を改善できる。該物質、すなわち粘土、酸化物などは触媒に対する結合剤として作用する。触媒の工業的使用に際しては触媒が粉末状物質に破壊されるのを防止することが望ましいから、良好な破砕強度をもつ触媒を得ることが望ましい。これらの粘土及び／又は酸化物結合剤は通常触媒の破砕強度を改善するためにだけ使用されてきた。
本発明の新規触媒と複合できる天然産粘土にはモンモリナイト及びカオリン族が含まれ、この族には亜ベントナイト類、ジクシ−、マクナメ−、ジョウジア及びフロリダ粘土として普通知られるカオリン類、或いは主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、デイッカイト、ナクライトまたはアナウキシツトである粘土がある。これらの粘土は最初に採掘した状態の粗製の状態で、または最初に仮焼し、酸処理し或いは化学的変成した後に使用できる。本発明のＭＣＭ−５６層状組成体と複合するのに有用な結合剤には無機酸化物、特にアルミナがある。
前述の物質のほかに、本発明のＭＣＭ−５６は多孔質母材物質、例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア並びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアのような３元組成物と複合できる。
微細に粉砕または磨砕したＭＣＭ−５６物質と無機酸化物母材との相対割合はＭＣＭ−５６含量範囲が約１重量％〜約９０重量％、更に普通には、特に複合物をビ−ドの形態に造る場合、複合物の約２重量％〜約８０重量％の範囲になるように広範囲に変えることができる。
本発明により製造された変成ＭＣＭ−５６は特に接触分解（クラツキング）触媒への添加触媒として使用される。慣用の分解触媒は不定形であることができる、シリカ−アルミナのような主要分解成分を含むが、更に普通には大気孔径の結晶質ゼオライト、例えばゼオライトＸ,ゼオライトＹ、ＲＥＹ、ＵＳ−ＲＥＹ、ＺＳＭ−２０またはゼオライトＬを含む。これらの大気孔径ゼオライトに、例えばゼオライトＹの外に、慣用の分解触媒は他の成分、特にゼオライトに対する母材物質をも含む。母材物質を使用する場合には、大気孔径ゼオライトの含量は母材物質を加えた触媒の約５〜５０重量％とするのが便宜である。
本発明による変成ＭＣＭ−５６はこのような慣用の分解触媒に別個の粒子として、代表的には別個の母材と結合した別個の粒子として、或いは大気孔径ゼオライトと複合した単一粒子として添加できる。分解触媒中に存在する変成ＭＣＭ−５６の量は全体の分解触媒の０.５重量％〜90重量％、好適には２重量％〜４５重量％に変化できる。
本発明の変成ＭＣＭ−５６を含む分解触媒は流動接触分解（FCC）にもサ−モフォア接触分解（TCC）にも有用である。これらの方法は代表的には２００℃〜７００℃の温度で減圧或いは加圧下で操作される。
本発明の変成ＭＣＭ−５６を含む触媒は非常に種々の重質炭化水素装入原料、例えば初期留出点が２００℃で、５０％留出点が少なくとも２６０℃、終点が３１５℃以上の重質炭化水素装入原料を分解するのに使用できる。このような炭化水素装入原料には軽油、残油、再循環油、ホ−ルクル−ド、トツプドクル−ド、及び石炭、タ−ル、ピツチ、アスファルトなどの分解的水素化により得られた炭化水素留分がある。
外部活性：内部活性の比が増大するように変成してあるＭＣＭ−５６触媒を用いた石油装入原料の分解操作により非変成ＭＣＭ−５６を含む触媒より改善されたガソリン収率／オクタン価関係、改善されたコ−クス選択率、ガソリンと潜在的アルキレ−トとの高併合収率が得られる。
本発明の変成ＭＣＭ−５６自体により、または本発明の変成ＭＣＭ−５６と１種またはそれ以上の他の触媒的に活性な物質との併用により、有効に触媒される他の化学転化法の例は下記を含む：
（１）芳香族炭化水素、例えばベンゼン、の長鎖オレフィン、例えばＣ₁₄オレフィン、による約３４０℃〜約５００℃の温度、ほぼ大気圧〜約２００気圧の圧力、約２時間^-1〜約２０００時間^-1の重量時間空間速度、約１／１〜約２０／１の芳香族炭化水素／オレフィンモル比でのアルキル化；このアルキル化により長鎖アルキル化芳香族が得られ、これを次いでスルホン化すれば合成洗剤が得られる；
（２）芳香族炭化水素のガス状オレフィンによるアルキル化；このアルキル化により短鎖アルキル化芳香族化合物が得られる。例えばベンゼンのプロピレンによる約１０℃〜約１２５℃の温度、約１気圧〜約３０気圧の圧力、５時間^-1〜約５０時間^-1の芳香族炭化水素重量時間空間速度（WHSV）の反応条件下のアルキル化によりクメンが得られる；
（３）著量のベンゼン及びトルエンを含む改質ガソリンのＣ₅オレフィンを含む燃料ガスによるアルキル化；約３１５℃〜約４５５℃の温度、約２８〜約５６kg/cm²計器圧（約４００〜約８００psig）の圧力、約０.４時間^-1〜約０.８時間^-1のオレフィン重量時間空間速度、約１時間^-1〜約２時間^-1の改質ガソリンの重量時間空間速度、約１５〜２５体積／体積燃料ガス装入原料のガス再循環条件での上記アルキル化により特にモノ−及びジアルキレ−トが得られる；
（４）芳香族炭化水素例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンの長鎖オレフィン例えばＣ１４オレフィンのアルキル化；約１６０℃〜約２６０℃の温度及び約２４５〜約３１５kg/cm2の圧力条件による上記アルキル化によりアルキル化芳香族潤滑基油が得られる；
（５）フェノ−ルのオレフィンまたは同効物アルコ−ルによるアルキル化；約２００℃〜約２５０℃の温度、約１４〜約２１kg/cm2計器圧（約２００〜約３００psig）の圧力、約２時間−１〜約１０時間−１の全重量時間空間速度の条件での上記アルキル化により長鎖アルキルフェノ−ルが得られる；
（６）イソアルカン例えばイソブタンのオレフィン例えば２−ブテンによるアルキル化；約−２５℃〜約４００℃、例えば７５℃〜２００℃の温度、大気圧〜約３５０００kPa（５０００psig）、例えば１００〜７０００kPa（１〜１０００psig）の圧力、約００１時間^-1〜約１００時間^-1、例えば０１時間^-1〜２０時間^-1のオレフィン基準重量時間空間速度及び約１：２〜約１００：１、例えば３：１〜３０：１の全イソアルカン：全オレフィンモル比の条件による上記アルキル化。
以下に実施例（以下、特記しない限り単に例という））を掲げて本発明の性質及び本発明の実施の仕方を更に充分に説明する。
例 １（参考例）
本例はＭＣＭ−５６の水素形の調製法を例証する。
米国特許第5,362,697号明細書に記載のようにして製造した、合成したままのＭＣＭ−５６の試料をアンモニウム形にイオン交換し、１２０℃（２５０°Ｆ）で一夜乾燥した。乾燥したアンモニウム交換ＭＣＭ−５６を最初に窒素流中で４８０℃（９００°Ｆ）で３時間加熱して細胞寸法規制剤を分解し、次いで空気流中で５４０℃（１０００°Ｆ）の温度で６時間焼成した。得られたＭＣＭ−５６の試料は[Ｈ]−形であり、これを試料Ａと名付けた。試料Ａの諸性質は表IIIに掲げる。
例 ２（参考例）
本例は選択的カチオン交換ずみＭＣＭ−５６調製を開示する。
例１で得た試料Ａ５２９ｇを１Ｎ塩化ナトリウム溶液２６５０ml中に２時間スラリ−とし、試料を濾過し脱イオン水で洗浄した。得られた濾過ケ−キを１Ｎ塩化ナトリウム溶液２６５０ml中に２時間再度スラリ−とし、濾過し、洗浄した。濾過ケ−キを１２０℃（２５０°Ｆ）で一夜乾燥し、乾燥したＭＣＭ−５６試料を[Ｎａ]−形にし、これを試料Ｂと名付けた。試料Ｂの諸性質はこれらを表IIIに記載する。６００ｇの試料Ｂを３５％テトラプロピルアンモニウムブロミド（[TPA]Br）溶液６リツトル中に２時間スラリ−とした後、試料を濾過し、濾液中に残存ブロミドが検出されなくなるまで脱イオン水で洗浄した。濾過ケ−キを他の３５％テトラプロピルアンモニウムブロミド溶液６リツトル中に２時間再度スラリ−とし、このスラリ−を濾過後脱イオン水で洗浄し、濾過ケ−キを１２０℃（２５０°Ｆ）で一夜乾燥した。乾燥したＭＣＭ−５６試料は[TPA]/[Na]形であり、これを試料Ｃと名付けた。試料Ｃの諸性質はこれらを表IIIに記載する。
上述の選択的イオン交換操作は小さいカチオンであるナトリウムカチオン[Na]を使用してＭＣＭ−５６の酸部位を全部イオン交換して[Na]占める操作を含む。試料上のナトリウムカチオンは次いで嵩高カチオンのテトラプロピルアンモニウム[TPA]⁺カチオンで逆イオン交換された。[TPAI]⁺カチオンの嵩高い大きさのために、[TPA]⁺カチオンはＭＣＭ−５６の外部表面上に位置するナトリウムカチオンと選択的にイオン交換された。この第２のイオン交換すなわち逆イオン交換中は[TPA]⁺カチオンは大き過ぎてＭＣＭ−５６の１０−リング気孔からなる開口を通つて内部に到達することができないから、層内に位置する交換（酸）部位はナトリウムで占められたまま残つた。
例 ３
本例はアルミナ被覆ＭＣＭ−５６の調製を開示する。
例１の試料Ａ１８５２ｇを１Ｎ硝酸アンモニウム溶液中に１時間スラリ−とした後、スラリ−を濾過し、脱イオン水で洗浄し、得られた濾過ケ−キを１２０℃（２５０°Ｆ）で一夜乾燥した。
脱イオン水１１２.５ｇを硫酸アルミニウム１４０６ｇ（Ａｌ₂Ｏ₃８重量％）に添加して明礬溶液を造つた。希釈明礬溶液の比重は1.38/mlであつた。アルミン酸ナトリウム（USALCO ４５）８８６ｇを苛性ソ−ダ３９.８ｇに添加することにより第１アルミン酸ナトリウム溶液を造つた。このアルミン酸ナトリウムの比重は１５.４g/mlであつた。第２のアルミン酸ナトリウム溶液も同じ操作により造つた。
乾燥した濾過ケ−キ（８４５ｇ）を先ず脱イオン水中でスラリ−とし、このスラリ−を５０℃（１２０°Ｆ）まで加熱し、スラリ−の温度が５０℃で平衡に達した後、明礬溶液と第１アルミン酸ナトリウム溶液とを別々のポンプを使つて同時にスラリ−に導入した。アルミン酸ナトリウム溶液の流速を調整することによりスラリ−のｐＨを７.４〜７.６に維持した。前記２種の溶液の添加が完了した後で、スラリ−を５０℃で10分間更に攪拌し、次いで第２アルミン酸ナトリウム溶液をスラリ−に導入した。スラリ−の最終ｐＨを５０℃で９.８〜１０.０に安定化し、スラリ−を５０℃で更に30分間攪拌した後、濾過し、濾過ケ−キを温脱イオン水で洗浄し、濾過ケ−キを更に脱イオン水で濾液のｐＨが９以下となるまで洗浄した。濾過ケ−キを１２０℃（２５０°Ｆ）で一夜乾燥し、乾燥した濾過ケ−キをアンモニウム交換し、５４０℃（１０００°Ｆ）で３時間焼成した。焼成した試料はアルミナ被覆ＭＣＭ−５６であり、これを試料Ｄと名付けた。
試料Ｄの性質を下記の表IIIに記載する：

α値の測定は５４０℃（１０００°Ｆ）で焼成後の試料について行つた。試料Ｃの場合にはそれを先ず窒素流中で４８０℃（９００°Ｆ）で焼成して[ＴＰＡ]⁺カチオンを分解した後、空気中で５４０℃（１０００°Ｆ）で焼成した。
表IIIはナトリウム交換後、１.１４のNa/Al比で示されるようにＭＣＭ−５６（試料Ｂ）中の全部の交換部位がナトリウムカチオンで占められたことを示す。[TPA]Br交換後（試料Ｃ）は０.２７のNa/Al比で示されるように交換部位の約７３％はナトリウムカチオンにより占有されなかつた。α値測定の結果もこの元素分析値と一致した。試料Ｂは全交換（酸）部位がナトリウムイオンで占有されているので、顕著でないα分解活性を示した。これに反して、試料Ｃはα値が３９であることを示し、これは一部だけの交換（酸）部位が未だにナトリウムイオンにより占有されたことと一致する。試料Ｄはα値が９４（試料Ａのα値より小さい）に過ぎないが、試料Ａと試料Ｄとの９０℃におけるｎ−Ｃ６吸着値の比較から試料ＤのＭＣＭ−５６含量は約５１重量％に過ぎないことを示した。
表IIIはまた試料Ａの触媒特性が内部酸部位で大部分生起したトルエンの転化により抑制されたことをも示す。試料ＡによるTTBBの転化は試料Ｃ及び試料ＤのTTBBの転化より低い水準の大きさであつた。トルエンの存在下でのTTBBの転化は試料Ｃ及び試料Ｄの変成ＭＣＭ−５６の特異の触媒特性を示した。Ｃ及びＤの両試料は高TTBB転化率を示したが、トルエンの転化率は最低であつた。このことは内部酸部位がナトリウムにより閉塞されたことと一致し、また内部酸部位への到達がアルミナ被覆により制限されたことと一致する。試料Ｂは全酸部位がナトリウムで占有されたので、TTBBまたはトルエンの転化は全く起こらなかつた。
例 ４
本例は希土類金属交換USYの調製法を例証する。
市販のUSYであるZ14US（Grace Davision）をアンモニウム交換した。乾燥アンモニウム交換USY ４３００ｇを脱イオン水１０.８リツトル中にスラリ−とし、このUSYスラリ−にＲＥＣｌ₃・７Ｈ₂Ｏ ８４４ｇを含む希土塩化物溶液を添加した。希土塩化物溶液の添加完了後にスラリ−を環境条件下で一夜攪拌した。スラリ−を濾過し、濾過ケ−キを脱イオン水で濾液中に塩化物が検出されなくなるまで洗浄した。濾過ケ−キを１２０℃（２５０°Ｆ）で一夜乾燥し５４０℃（１０００°Ｆ）で３時間焼成した。この焼成した試料を試料Ｅと名付けた。試料Ｅの元素分析値を下記の表に示す：
RE₂O₃（重量％） 5.73
Na（重量％） 0.489
Al₂O₃（重量％） 22.1
SiO₂（重量％） 65.5
単粒細胞寸法（Å） 24.595
灰分（％） 96.5
例 ５
触媒Ｇ、Ｈ及びＩと名付けた３種の触媒を下記の操作により、２０％希土類交換USY（試料Ｅ）と、それぞれ試料ＡとＣとＤとを使用して２０％変成もしくは未変成ＭＣＭ−５６とを２５％シリカ／３５％粘土母剤中に配合した：
ボ−ルミル処理した希土類交換USYのスラリ−９３２ｇ（３２.２％固形分）をコロイドシリカ（Nalco 1034A）１１０３ｇに導入し、得られたゼオライト−シリカスラリ−を少なくとも３分間混合した。このゼオライト−シリカ混合物にボ−ルミル処理した変成もしくは未変成ＭＣＭ−５６スラリ−（固形分２３.４％）１２８２ｇを添加し、少なくとも３分間混合した。次に、得られた混合物にカオリン粘土（Thiele RC-32）８７５ｇを添加し、スプレ−ドライヤ−が満足に動作するように更に脱イオン水を加えた。得られたスラリ−のｐＨは３.５〜３.７５に維持した。
スラリ−をBowen Engineeringの２インチ径スプレ−ドライヤ−出口温度を１８０℃（３５０°Ｆ）として乾燥した。捕集した流動性触媒を脱イオン水で洗浄し、濾過した。湿つたケ−キを１２０℃（２５０°Ｆ）で一夜乾燥した。触媒試験を行う前に、乾燥生成物を先ず空気中で５４０℃（１０００°Ｆ）で２時間焼成し、次いでスチ−ム４５％／空気５％中で７９０℃（１４５０°Ｆ）、１００kPa（０psig）で10時間スチ−ム脱活性化した。触媒Ｇ、Ｈ、及びＩの性質を表IVに挙げる。
例 ６
触媒Ｆと名付ける別の触媒を下記の操作により、２５％シリカ−５５％粘土母剤中に２０％希土類交換USYを配合することにより造つた。
ボ−ルミル処理した希土類交換USYのスラリ−（３２.２％固形分）９３２ｇをコロイドシリカ（Nalco 1034A）１１０３ｇに導入し、得られたゼオライト−シリカスラリ−を少なくとも３分間混合した。このゼオライト−シリカ混合物にカオリン粘土（Thiele RC-32）１３２３ｇを添加し、スプレ−ドライヤ−が満足に動作するように更に脱イオン水を加えた。得られたスラリ−のｐＨは３.５〜３.７５に維持した。
スラリ−をBowen Engineeringの２インチ径スプレ−ドライヤ−出口温度を１８０℃（３５０°Ｆ）として乾燥した。捕集した流動性触媒を脱イオン水で洗浄し、濾過した。湿つたケ−キを１２０℃（２５０°Ｆ）で一夜乾燥した。触媒試験を行う前に、乾燥生成物を先ず空気中で５４０℃（１０００°Ｆ）で２時間焼成し、次いでスチ−ム４５％／空気５％中で７９０℃（１４５０°Ｆ）、１００kPa（０psig）で10時間スチ−ム脱活性した。触媒Ｆの性質を表IVに挙げる。

４種の触媒上の希土類分析結果はこれらの触媒がそれぞれ類似のRE−USY含量をもつことを示唆した。４種のスチ−ム処理した触媒の表面積測定結果は各触媒中のＭＣＭ−５６の相対量と一致した。
例 ７
触媒Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉの各々を石油装入原料としてジョリエ（Joliet）産サワ−重質軽油（JSHGO）を使用して固定流動床反応器中で評価した。装入原料の性質を下記表Ｖに掲げる

反応器温度は５１５℃（９６０°Ｆ）で油装入時間は１分間であつた。触媒対油比４で新鮮な装入原料の体積転化％に基づく活性等級は下記の通りであつた：

触媒Ｆの活性を触媒Ｇ、Ｈ、Ｉの活生と比較すると、未変成もしくは変成ＭＣＭ−５６の存在がRE−USY含有触媒の転化性を増大するのを手助けした。触媒ＨはＭＣＭ−５６上の酸部位の一部がナトリウムで占められたから（触媒Ｃ参照、例２）４種の触媒のうちで最も活性であつたことに気付くことも驚嘆すべきことである。触媒ＧとＩとについて観察される類似の転化率は、アルミナ被覆ＭＣＭ−５６試料中には約^-５０％に過ぎないＭＣＭ−５６があつた（試料Ｄ参照、例３）のに過ぎないから、ＭＣＭ−５６上のアルミナ被覆が活性を増大させたことを示唆した。
７０体積％転化率での触媒Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉの収率パタ−ンを下記の表VIに示す：

RE−USY含有触媒中に未変成もしくは変成ＭＣＭ−５６を組入れるとコクスぼ選択性、ガソリンのオクタン価、及びLPGの収率を改善した。しかし、後者はガソリンの収率低下の犠牲を伴つた。
選択的カチオン交換法によるＭＣＭ−５６の変成及び変成ＭＣＭ−５６のRE−USY含有触媒への組入れ（触媒Ｈ）はガソリン収率損失の低下を生じた。絶対ガソリンオクタンの増加は触媒Ｇについて観察された増加より少なかつたが、（ΔRON/Δガソリン損失）比は触媒Ｈがガソリン収率における有意な低下なしにRONを増大するのに一層有効であることを示唆した。表Ｖは触媒ＧとＨによる（ΔRON/Δガソリン損失）比がそれぞれ０.５〜１.３であつたことを示す。
アルミナ被覆ＭＣＭ−５６をRE−USY含有触媒に組入れると（触媒Ｉ）、触媒Ｉは選択的イオン交換したＭＣＭ−５６及びRE−USY含有触媒（触媒Ｈ）の分解生成物のパタ−ンと類似の分解生成物のパタ−ンの利点を与える。更にまた、触媒Ｉは触媒Ｈより高いオクタン価のガソリンを生成し、触媒Ｇ及びＨより約５０％少ないＭＣＭ−５６で４種の触媒の内で最高のガソリンと潜在性アルキレ−トとの併合収率を示した。
触媒Ｈと触媒Ｉとの両者の触媒は（ガソリン＋LCO）／（HFO＋コ−クス）比により測定されるように、触媒Ｆ及びＧより一層良好な残さ油品位向上能力を示した。従つて、石油装入原料の接触分解に変成ＭＣＭ−５６を使用すれば、ガソリン及び留出油のようなより高い価値の液体生成物を生成し残さ油とコ−クスとの生成量がより少なくなるのは当然である。

Claims (8)

1. 層状組成体であるＭＣＭ−５６を選択的に変成して外部酸活性部位の数：内部酸活性部位の数の比を未変成物の外部酸活性部位の数：内部酸活性部位の数の比より大きくしてなり、下記表IIに記載の線を含むＸ線回折図をもつ層状組成体。
   

   
2. 内部酸部位を実質上触媒的に不活性に選択的に変成してなる、請求項１記載の層状組成体。
3. 触媒的に活性な物質または触媒的に不活性な物質を外部表面に被覆して外部表面を選択的に変成してなる、請求項１記載の層状組成体。
4. 被覆が無機質酸化物からなる、請求項３記載の層状組成体。
5. 被覆がシリカまたはアルミナからなる、請求項４記載の層状組成体。
6. ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ＲＥＹ、ＵＳ−ＲＥＹ、ＺＳＭ−２０またはゼオライトＬと請求項１記載の層状組成体とを包含する、次の反応に使用するための触媒組成物：
   重質炭化水素装入原料の接触分解、
   芳香族炭化水素のオレフィンによるアルキル化、
   改質ガソリンのＣ₅オレフィンを含む燃料ガスによるアルキル化、
   フェノ−ルのオレフィンまたはアルコ−ルによるアルキル化、または
   イソアルカンのオレフィンによるアルキル化。
7. 層状組成体が触媒組成物の０.５〜９０重量％からなる、請求項６記載の触媒組成物。
8. 転化しようとする炭化水素を含む反応流を転化条件下で請求項１記載の層状組成体と接触させることからなる、
   次の反応による炭化水素転化方法：
   重質炭化水素装入原料の接触分解、
   芳香族炭化水素のオレフィンによるアルキル化、
   改質ガソリンのＣ₅オレフィンを含む燃料ガスによるアルキル化、
   フェノ−ルのオレフィンまたはアルコ−ルによるアルキル化、または、
   イソアルカンのオレフィンによるアルキル化。