JPH06346062A - 軽質炭化水素の接触変換方法 - Google Patents
軽質炭化水素の接触変換方法Info
- Publication number
- JPH06346062A JPH06346062A JP15816593A JP15816593A JPH06346062A JP H06346062 A JPH06346062 A JP H06346062A JP 15816593 A JP15816593 A JP 15816593A JP 15816593 A JP15816593 A JP 15816593A JP H06346062 A JPH06346062 A JP H06346062A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- zsm
- ratio
- sio
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 パラフィンを主体とする軽質炭化水素を低級
オレフィンと単環芳香族炭化水素に変換する。 【構成】 ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が５０〜３００の範
囲にあり、かつ、平均一次結晶粒子径が０．０１〜１μ
ｍの範囲にある中間細孔径アルミノシリケートゼオライ
トの触媒を用いて軽質炭化水素原料を接触分解する。
オレフィンと単環芳香族炭化水素に変換する。 【構成】 ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が５０〜３００の範
囲にあり、かつ、平均一次結晶粒子径が０．０１〜１μ
ｍの範囲にある中間細孔径アルミノシリケートゼオライ
トの触媒を用いて軽質炭化水素原料を接触分解する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、パラフィンを主体とす
る軽質炭化水素、例えばナフサを原料にして、化学基礎
原料として有用な製品、すなわち、低級オレフィン、特
にエチレン、プロピレン、及び、単環芳香族炭化水素
（アロマ）、特にベンゼン、トルエン、キシレンを高収
率に製造する方法に関する。
る軽質炭化水素、例えばナフサを原料にして、化学基礎
原料として有用な製品、すなわち、低級オレフィン、特
にエチレン、プロピレン、及び、単環芳香族炭化水素
（アロマ）、特にベンゼン、トルエン、キシレンを高収
率に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】特開昭６０ー２２２４２８号公報には、
プロトン型ＺＳＭ−５を触媒に用いる方法が、又特開昭
６１ー７２１８号公報には、固有のＸ線回折パターンを
示すゼオライト（ＡＺ−１）を触媒に用いる炭化水素の
変換方法が開示されている。しかし前者の方法はナフサ
を原料にした場合、単環芳香族炭化水素の収率が高いも
ののオレフィン収率が低く、後者の方法はナフサを原料
にした場合、エチレン、プロピレン、Ｃ6 〜Ｃ8 アロマ
から成る製品収率合計が低いという問題点がある。
プロトン型ＺＳＭ−５を触媒に用いる方法が、又特開昭
６１ー７２１８号公報には、固有のＸ線回折パターンを
示すゼオライト（ＡＺ−１）を触媒に用いる炭化水素の
変換方法が開示されている。しかし前者の方法はナフサ
を原料にした場合、単環芳香族炭化水素の収率が高いも
ののオレフィン収率が低く、後者の方法はナフサを原料
にした場合、エチレン、プロピレン、Ｃ6 〜Ｃ8 アロマ
から成る製品収率合計が低いという問題点がある。
【０００３】特開平３ー１３０２３６号公報には、昇温
脱離法による５００〜９００℃におけるピリジンの脱離
量が４０〜１８０μｍｏｌ／ｇ−ゼオライトとなる特定
の中間細孔径ゼオライトを触媒に用いる方法が開示され
ている。この方法は、窒素または水蒸気存在下で実施さ
れており、ナフサを原料にした場合、Ｃ6 〜Ｃ8 アロマ
収率が低い。
脱離法による５００〜９００℃におけるピリジンの脱離
量が４０〜１８０μｍｏｌ／ｇ−ゼオライトとなる特定
の中間細孔径ゼオライトを触媒に用いる方法が開示され
ている。この方法は、窒素または水蒸気存在下で実施さ
れており、ナフサを原料にした場合、Ｃ6 〜Ｃ8 アロマ
収率が低い。
【０００４】特開平１ー２１３２４０号公報には、α値
５〜２５のＺＳＭー５またはＺＳＭ−１１のゼオライト
を用いる方法が開示されている。α値は、単位時間での
単位触媒当たりのノルマルヘキサンの転化速度を基準に
した相対速度定数として定義されており、アルファ値を
求める試験法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ ６１（３９０〜３９６）１９８０に記載されて
いるとしている。この文献の図２からα値とＳｉＯ2 ／
Ａｌ2 Ｏ3 比との関係を求めることができ、これに基づ
くづくと、α値５〜２５は、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比と
しておおよそ１９６０〜３９０に相当する。また、特開
平１ー２１３２４０号公報の実施例においては、重量時
間空間速度（ＷＨＳＶ）として１を割る値が採用されて
いる。
５〜２５のＺＳＭー５またはＺＳＭ−１１のゼオライト
を用いる方法が開示されている。α値は、単位時間での
単位触媒当たりのノルマルヘキサンの転化速度を基準に
した相対速度定数として定義されており、アルファ値を
求める試験法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ ６１（３９０〜３９６）１９８０に記載されて
いるとしている。この文献の図２からα値とＳｉＯ2 ／
Ａｌ2 Ｏ3 比との関係を求めることができ、これに基づ
くづくと、α値５〜２５は、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比と
しておおよそ１９６０〜３９０に相当する。また、特開
平１ー２１３２４０号公報の実施例においては、重量時
間空間速度（ＷＨＳＶ）として１を割る値が採用されて
いる。
【０００５】特開平２ー１４１３号公報及び特開平２ー
１８４６３８号公報においては、ＺＳＭー５、オフレタ
イトーエリオナイト、Ｙなどのゼオライトに銅やコバル
トや銀さらにはリンを担持した触媒を用いる方法が開示
されている。これらの方法の実施例においては、ヘリウ
ムを希釈ガスとして用いてパルス反応を行っている。特
開平４ー３５２７３１号公報においては、０．３〜０．
７ｎｍの細孔と２μｍ未満の平均微結晶寸法とを有する
ゼオライトを用いる方法が開示されている。この方法
は、減圧軽油を原料とした場合、プロピレン、ブチレン
の収率が高いもののエチレン、アロマの収率が低い。
１８４６３８号公報においては、ＺＳＭー５、オフレタ
イトーエリオナイト、Ｙなどのゼオライトに銅やコバル
トや銀さらにはリンを担持した触媒を用いる方法が開示
されている。これらの方法の実施例においては、ヘリウ
ムを希釈ガスとして用いてパルス反応を行っている。特
開平４ー３５２７３１号公報においては、０．３〜０．
７ｎｍの細孔と２μｍ未満の平均微結晶寸法とを有する
ゼオライトを用いる方法が開示されている。この方法
は、減圧軽油を原料とした場合、プロピレン、ブチレン
の収率が高いもののエチレン、アロマの収率が低い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】以上説明したように炭
素数２から１２のパラフィンを主体とする軽質炭化水
素、特にナフサを原料に用いて、化学基礎原料として有
用な製品すなわち、エチレン、プロピレン、アロマ（ベ
ンゼン、トルエン、キシレン）を効率よく高収率で得る
方法は確立されていない。本発明の目的は、上記した従
来技術の問題点を克服し、パラフィンを主体とする軽質
炭化水素、特にナフサを原料に用いてエチレン、プロピ
レン、アロマを効率よく高収率で製造する接触分解法を
提供することにある。
素数２から１２のパラフィンを主体とする軽質炭化水
素、特にナフサを原料に用いて、化学基礎原料として有
用な製品すなわち、エチレン、プロピレン、アロマ（ベ
ンゼン、トルエン、キシレン）を効率よく高収率で得る
方法は確立されていない。本発明の目的は、上記した従
来技術の問題点を克服し、パラフィンを主体とする軽質
炭化水素、特にナフサを原料に用いてエチレン、プロピ
レン、アロマを効率よく高収率で製造する接触分解法を
提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成する方法について鋭意検討を行った。その結果、
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が５０〜３００の範囲にあり、
かつ、平均一次結晶粒子径が０．０１〜１μｍの範囲に
ある中間細孔径アルミノシリケートゼオライトを接触分
解触媒として用いることによって上記目的が達成できる
ことを見出し本発明を完成するに至った。
を達成する方法について鋭意検討を行った。その結果、
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が５０〜３００の範囲にあり、
かつ、平均一次結晶粒子径が０．０１〜１μｍの範囲に
ある中間細孔径アルミノシリケートゼオライトを接触分
解触媒として用いることによって上記目的が達成できる
ことを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち本発明は、炭素数２から１２のパ
ラフィンを主体とする軽質炭化水素原料を、ＳｉＯ2 ／
Ａｌ2 Ｏ3 比が５０〜３００の範囲にあり、かつ、平均
一晶粒子径が０．０１〜１μｍの範囲にある中間細孔径
アルミノシリケートゼオライトを接触分解触媒とし、好
ましくは温度６００〜７５０℃で重量時間空間速度（Ｗ
ＨＳＶ）１〜２００／時の条件下で接触させて、エチレ
ン、プロピレンを主成分とする低級オレフィン及びベン
ゼン、トルエン、キシレンを主成分とする単環芳香族炭
化水素（アロマ）を高収率で得る方法を提供するもので
ある。なお、ここで言う低級オレフィンとは、エチレ
ン、プロピレン以外にブテン、ペンテン、ヘキセンを含
む。また、単環芳香族炭化水素とは、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン以外にエチルベンゼン、スチレンを含む。
ラフィンを主体とする軽質炭化水素原料を、ＳｉＯ2 ／
Ａｌ2 Ｏ3 比が５０〜３００の範囲にあり、かつ、平均
一晶粒子径が０．０１〜１μｍの範囲にある中間細孔径
アルミノシリケートゼオライトを接触分解触媒とし、好
ましくは温度６００〜７５０℃で重量時間空間速度（Ｗ
ＨＳＶ）１〜２００／時の条件下で接触させて、エチレ
ン、プロピレンを主成分とする低級オレフィン及びベン
ゼン、トルエン、キシレンを主成分とする単環芳香族炭
化水素（アロマ）を高収率で得る方法を提供するもので
ある。なお、ここで言う低級オレフィンとは、エチレ
ン、プロピレン以外にブテン、ペンテン、ヘキセンを含
む。また、単環芳香族炭化水素とは、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン以外にエチルベンゼン、スチレンを含む。
【０００９】本発明の方法に用いることのできる軽質炭
化水素原料は、炭素数２から１２のパラフィンを概ね７
０重量％以上含むものであれば特に制限はない。この例
として軽質ナフサ、重質ナフサ、直留ナフサ、ＦＣＣガ
ソリン、コーカーガソリン、熱分解ガソリン等が挙げら
れる。
化水素原料は、炭素数２から１２のパラフィンを概ね７
０重量％以上含むものであれば特に制限はない。この例
として軽質ナフサ、重質ナフサ、直留ナフサ、ＦＣＣガ
ソリン、コーカーガソリン、熱分解ガソリン等が挙げら
れる。
【００１０】本発明で用いられる中間細孔径アルミノシ
リケートゼオライトとしては、Ａ型ゼオライトで代表さ
れる小細孔径ゼオライト、Ｘ型、Ｙ型ゼオライトで代表
される大細孔径ゼオライトの中間の細孔径を有するもの
で、有効細孔径として約５〜６．５オングストロームの
範囲のものである。これらの代表としては、ＺＳＭ−５
類、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳ
Ｍ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８等が挙げられる
が、好ましいものとしては、ＺＳＭ−５類、ＺＳＭ−１
１である。
リケートゼオライトとしては、Ａ型ゼオライトで代表さ
れる小細孔径ゼオライト、Ｘ型、Ｙ型ゼオライトで代表
される大細孔径ゼオライトの中間の細孔径を有するもの
で、有効細孔径として約５〜６．５オングストロームの
範囲のものである。これらの代表としては、ＺＳＭ−５
類、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳ
Ｍ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８等が挙げられる
が、好ましいものとしては、ＺＳＭ−５類、ＺＳＭ−１
１である。
【００１１】本発明で用いる触媒は、これらのゼオライ
トを単独で用いても、あるいは、混合して用いてもよ
い。本発明で言うＺＳＭ−５類とは、Ｘ線回折パターン
が少なくとも表１に示す面間距離のピークを含むゼオラ
イトである。この表１のピークは、ＺＳＭ−５類特有の
回折ピークであり、その他のピークが、それぞれ微妙に
異なっていても本発明の対象とするＺＳＭ−５類に含ま
れる。
トを単独で用いても、あるいは、混合して用いてもよ
い。本発明で言うＺＳＭ−５類とは、Ｘ線回折パターン
が少なくとも表１に示す面間距離のピークを含むゼオラ
イトである。この表１のピークは、ＺＳＭ−５類特有の
回折ピークであり、その他のピークが、それぞれ微妙に
異なっていても本発明の対象とするＺＳＭ−５類に含ま
れる。
【００１２】
【表１】
【００１３】本発明に含まれるＺＳＭ−５類としては、
例えばＺＳＭ−５（米国特許３７０２８８６号）、ＺＳ
Ｍ−８（ドイツ特許２０４９７５５号）、ＺＥＴＡ−１
（ドイツ特許２５４８６９７号）、ＺＥＴＡー３（英国
特許１５５３２０９号）、ＮＵ−４（ドイツ特許３２６
８５０３号）、ＮＵ−５（ドイツ特許３１６９６０６
号）、ＴＺ−０１（米国特許４５８１２１６号）、Ｃｒ
ｙｓｔａｌｌｉｎｅ ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ
（米国特許４９５４３２６号）、ＴＲＳ（ドイツ特許２
９２４８７０号）、ＭＢ−２８（欧州特許２１４４５
号）、ＴＳＺ（特開昭５８ー４５１１１号）等が挙げら
れる。ＺＳＭ−８、ＺＥＴＡ−１、ＮＵ−４、ＮＵ−
５、ＴＺ−０１、ＴＳＺ等は、表１に記載されている面
間距離ｄ＝３．８５±０．０７オングストロームのメイ
ンピークがダブルピークで記載されているが、このよう
なゼオライトも本発明で用いられる触媒に含まれる。
例えばＺＳＭ−５（米国特許３７０２８８６号）、ＺＳ
Ｍ−８（ドイツ特許２０４９７５５号）、ＺＥＴＡ−１
（ドイツ特許２５４８６９７号）、ＺＥＴＡー３（英国
特許１５５３２０９号）、ＮＵ−４（ドイツ特許３２６
８５０３号）、ＮＵ−５（ドイツ特許３１６９６０６
号）、ＴＺ−０１（米国特許４５８１２１６号）、Ｃｒ
ｙｓｔａｌｌｉｎｅ ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ
（米国特許４９５４３２６号）、ＴＲＳ（ドイツ特許２
９２４８７０号）、ＭＢ−２８（欧州特許２１４４５
号）、ＴＳＺ（特開昭５８ー４５１１１号）等が挙げら
れる。ＺＳＭ−８、ＺＥＴＡ−１、ＮＵ−４、ＮＵ−
５、ＴＺ−０１、ＴＳＺ等は、表１に記載されている面
間距離ｄ＝３．８５±０．０７オングストロームのメイ
ンピークがダブルピークで記載されているが、このよう
なゼオライトも本発明で用いられる触媒に含まれる。
【００１４】また、本発明で言うＺＳＭ−１１とは、特
公昭５３ー２３２８０号公報に記載されているゼオライ
トである。本発明で用いられるゼオライトはイオン交
換、含浸、または他の方法で種々の元素を含有してもよ
いが、水素型のゼオライトを使用するのが好ましい。水
素型ゼオライトの調製例としては焼成ゼオライトをアン
モニウムイオンでイオン交換し、アンモニウム交換ゼオ
ライトを、アンモニウムを放出するのに充分な条件下で
焼成することにより調製する。
公昭５３ー２３２８０号公報に記載されているゼオライ
トである。本発明で用いられるゼオライトはイオン交
換、含浸、または他の方法で種々の元素を含有してもよ
いが、水素型のゼオライトを使用するのが好ましい。水
素型ゼオライトの調製例としては焼成ゼオライトをアン
モニウムイオンでイオン交換し、アンモニウム交換ゼオ
ライトを、アンモニウムを放出するのに充分な条件下で
焼成することにより調製する。
【００１５】本発明に適用できるゼオライトのＳｉＯ2
／Ａｌ2 Ｏ3 比は、５０〜３００である。この比が５０
を下廻るものは、オレフィン収率が悪く、また、３００
を上廻るものは、触媒活性が不充分である。ＳｉＯ2 ／
Ａｌ2 Ｏ3 比５０〜３００のＺＳＭ−５またはＺＳＭ−
１１は、直接合成する方法とＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比５
０以下のゼオライトを脱アルミニウムて得る方法があ
る。脱アルミニウムする方法としては水熱処理する方
法、塩酸、硝酸のような鉱酸に浸して熱をかける方法、
ケイ素化合物で処理する方法等がある。
／Ａｌ2 Ｏ3 比は、５０〜３００である。この比が５０
を下廻るものは、オレフィン収率が悪く、また、３００
を上廻るものは、触媒活性が不充分である。ＳｉＯ2 ／
Ａｌ2 Ｏ3 比５０〜３００のＺＳＭ−５またはＺＳＭ−
１１は、直接合成する方法とＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比５
０以下のゼオライトを脱アルミニウムて得る方法があ
る。脱アルミニウムする方法としては水熱処理する方
法、塩酸、硝酸のような鉱酸に浸して熱をかける方法、
ケイ素化合物で処理する方法等がある。
【００１６】水熱処理については、アンモニウムイオン
型ゼオライトあるいはこれを焼成して得たプロトン型ゼ
オライトを５００℃以上で水蒸気共存下で焼成するか、
あるいは、単に空気、窒素中で焼成するだけでも、吸着
している水分により水熱処理を受ける。水熱処理により
ゼオライト結晶の骨格からアルミニウムが抜け出し、こ
の一部はカチオンとしてイオン交換サイトに存在する
が、アンモニウムイオンとのイオン交換により、ゼオラ
イトから除去することができる。また、アルミニウムが
脱離した場所は、４個のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）で
埋められ、これらの水酸基がシリカと反応するとＡｌと
Ｓｉが置き変わった形となり安定する。このようにして
調製されたアルミニウム濃度の低い高シリカゼオライト
は水熱安定性に優れている。
型ゼオライトあるいはこれを焼成して得たプロトン型ゼ
オライトを５００℃以上で水蒸気共存下で焼成するか、
あるいは、単に空気、窒素中で焼成するだけでも、吸着
している水分により水熱処理を受ける。水熱処理により
ゼオライト結晶の骨格からアルミニウムが抜け出し、こ
の一部はカチオンとしてイオン交換サイトに存在する
が、アンモニウムイオンとのイオン交換により、ゼオラ
イトから除去することができる。また、アルミニウムが
脱離した場所は、４個のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）で
埋められ、これらの水酸基がシリカと反応するとＡｌと
Ｓｉが置き変わった形となり安定する。このようにして
調製されたアルミニウム濃度の低い高シリカゼオライト
は水熱安定性に優れている。
【００１７】鉱酸による処理については、ＺＳＭ−５
類、ＺＳＭ−１１は、耐酸性に優れているため、塩酸、
硝酸のような鉱酸で煮沸処理しても結晶構造は壊れず、
結晶格子のアルミニウムが溶出し、脱アルミニウムが起
きる。アルミニウムが脱離した後は、４個のシラノール
基で埋められ、さらに水酸基とシリカが反応し安定す
る。鉱酸の種類、濃度、処理温度および時間により脱ア
ルミ濃度を調節することができる。
類、ＺＳＭ−１１は、耐酸性に優れているため、塩酸、
硝酸のような鉱酸で煮沸処理しても結晶構造は壊れず、
結晶格子のアルミニウムが溶出し、脱アルミニウムが起
きる。アルミニウムが脱離した後は、４個のシラノール
基で埋められ、さらに水酸基とシリカが反応し安定す
る。鉱酸の種類、濃度、処理温度および時間により脱ア
ルミ濃度を調節することができる。
【００１８】また、ケイ素化合物で処理することにより
ゼオライト骨格中のアルミニウムをケイ素で置換するこ
とができる。前記の２法では、脱アルミニウムを行なっ
た後では、格子欠陥ができやすいが、この方法では、結
晶構造が完全に維持される点が異なる。本発明に適用で
きるゼオライトの平均一次結晶粒子径は、０．０１〜１
μｍで、好ましくは、０．０１〜０．５μｍである。
０．０１μｍを下廻るものは、水熱合成が難しく、ま
た、１μｍを上廻るものは、エチレン、プロピレン、ア
ロマの収率が低い。
ゼオライト骨格中のアルミニウムをケイ素で置換するこ
とができる。前記の２法では、脱アルミニウムを行なっ
た後では、格子欠陥ができやすいが、この方法では、結
晶構造が完全に維持される点が異なる。本発明に適用で
きるゼオライトの平均一次結晶粒子径は、０．０１〜１
μｍで、好ましくは、０．０１〜０．５μｍである。
０．０１μｍを下廻るものは、水熱合成が難しく、ま
た、１μｍを上廻るものは、エチレン、プロピレン、ア
ロマの収率が低い。
【００１９】本発明の領域の一次結晶粒子径は、電子顕
微鏡によって観察できる。一次結晶の平均一次結晶径
は、電子顕微鏡観察で一般的には約２００〜５００個程
度の結晶数を測定することにより求めた相当径の結晶径
分布より個数平均一次結晶径として求めることができ
る。ゼオライトの結晶粒子径制御は、水熱合成段階での
結晶成長速度に対する結晶核形成速度の比によって行う
ことができ、この比が大きい程結晶粒子径を微細にする
ことができる。
微鏡によって観察できる。一次結晶の平均一次結晶径
は、電子顕微鏡観察で一般的には約２００〜５００個程
度の結晶数を測定することにより求めた相当径の結晶径
分布より個数平均一次結晶径として求めることができ
る。ゼオライトの結晶粒子径制御は、水熱合成段階での
結晶成長速度に対する結晶核形成速度の比によって行う
ことができ、この比が大きい程結晶粒子径を微細にする
ことができる。
【００２０】結晶成長速度と核形成速度は、水熱合成条
件である温度、撹拌速度、種結晶量により影響を受け
る。温度が低い場合、結晶成長速度が小さくなる。撹拌
速度が速い場合や種結晶量が多い場合には、結晶核形成
速度が大きくなる。これらの条件を組み合わせて適正な
水熱合成を行うことによって、平均一次結晶粒子径が
０．０１〜１μｍの範囲のゼオライトを任意に得ること
ができる。しかしながら、これら微細結晶ゼオライトを
得る水熱合成法では、低ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比微細ゼ
オライトを得る場合には問題ないが、本発明の高ＳｉＯ
2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比微細ゼオライトを得ることが一般に容
易ではない。したがって、水熱合成法で低ＳｉＯ2 ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 比微細結晶ゼオライトを一旦合成し、その後、
前記したような水熱処理する方法などにより脱アルミニ
ウムを施すことによってＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が５０
〜３００の範囲にあり平均一次結晶粒子径が０．０１〜
１μｍの範囲にある本発明のゼオライトを得るのが好ま
しい。
件である温度、撹拌速度、種結晶量により影響を受け
る。温度が低い場合、結晶成長速度が小さくなる。撹拌
速度が速い場合や種結晶量が多い場合には、結晶核形成
速度が大きくなる。これらの条件を組み合わせて適正な
水熱合成を行うことによって、平均一次結晶粒子径が
０．０１〜１μｍの範囲のゼオライトを任意に得ること
ができる。しかしながら、これら微細結晶ゼオライトを
得る水熱合成法では、低ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比微細ゼ
オライトを得る場合には問題ないが、本発明の高ＳｉＯ
2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比微細ゼオライトを得ることが一般に容
易ではない。したがって、水熱合成法で低ＳｉＯ2 ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 比微細結晶ゼオライトを一旦合成し、その後、
前記したような水熱処理する方法などにより脱アルミニ
ウムを施すことによってＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が５０
〜３００の範囲にあり平均一次結晶粒子径が０．０１〜
１μｍの範囲にある本発明のゼオライトを得るのが好ま
しい。
【００２１】本発明によるゼオライトを触媒として使用
する場合、球状、柱状あるいは顆粒状等の成型体として
用いてよい。ゼオライト結晶はそれ自身では結合性がな
いため、バインダーを添加して成型する必要がある。通
常耐火性無機酸化物の多孔性母体、例えばアルミナ、シ
リカ、シリカーアルミナ、ジルコニア、チタニア、ケイ
ソウ土、粘土等をマトリックスあるいはバインダーとし
て配合、成型する。この成型処理により、使用する際の
機械的強度はアップするが、触媒単位重量あたりの活性
はマトリックス、バインダーを添加した分だけ低下する
ことになる。
する場合、球状、柱状あるいは顆粒状等の成型体として
用いてよい。ゼオライト結晶はそれ自身では結合性がな
いため、バインダーを添加して成型する必要がある。通
常耐火性無機酸化物の多孔性母体、例えばアルミナ、シ
リカ、シリカーアルミナ、ジルコニア、チタニア、ケイ
ソウ土、粘土等をマトリックスあるいはバインダーとし
て配合、成型する。この成型処理により、使用する際の
機械的強度はアップするが、触媒単位重量あたりの活性
はマトリックス、バインダーを添加した分だけ低下する
ことになる。
【００２２】本発明を実施する条件は、６００〜７５０
℃の温度、１〜２００ｈｒ-1の重量時間空間速度（ＷＨ
ＳＶ）、０．１〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力、好ましく
は、６５０〜７２０℃の温度、５〜１５０ｈｒ-1の重量
時間空間速度（ＷＨＳＶ）、大気圧が採用される。重量
時間空間速度は触媒重量当たりの原料供給速度によって
求めることができるが、ここでいう触媒単位重量はゼオ
ライト単位重量のみを意味し、マトリックスやバインダ
ーとして多孔性母体を用いた場合には、これらの重量を
無視する。
℃の温度、１〜２００ｈｒ-1の重量時間空間速度（ＷＨ
ＳＶ）、０．１〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力、好ましく
は、６５０〜７２０℃の温度、５〜１５０ｈｒ-1の重量
時間空間速度（ＷＨＳＶ）、大気圧が採用される。重量
時間空間速度は触媒重量当たりの原料供給速度によって
求めることができるが、ここでいう触媒単位重量はゼオ
ライト単位重量のみを意味し、マトリックスやバインダ
ーとして多孔性母体を用いた場合には、これらの重量を
無視する。
【００２３】また、重量時間空間速度は、反応器形状や
反応器サイズにより触媒が同一でも適正値が異なってく
る。反応器方式として流動床を採用した場合、一般に、
反応器サイズが大きくなるにしたがって、炭化水素原料
と触媒との接触効率が上がる傾向にあるので同一の触媒
活性を得るために重量時間空間速度を高めることが可能
になる。
反応器サイズにより触媒が同一でも適正値が異なってく
る。反応器方式として流動床を採用した場合、一般に、
反応器サイズが大きくなるにしたがって、炭化水素原料
と触媒との接触効率が上がる傾向にあるので同一の触媒
活性を得るために重量時間空間速度を高めることが可能
になる。
【００２４】各条件は、それぞれが単独に適正値をとる
のではなく、相互に関連するので好適範囲が変わること
があるが、要は、本発明による触媒を使用することによ
って、エチレン、プロピレン、アロマの各収率、およ
び、その合計収率が高収率となる処理条件を選択するこ
とができる。ただし、反応温度６００℃未満の条件で
は、エチレン、プロピレン収率は低く、７５０℃を越え
る条件では、コーク析出のため触媒の劣化が進行しプロ
ピレン、アロマ収率は低くなる。また、重量時間空間速
度１未満の条件でも、コーク析出による触媒の劣化が進
行するためエチレン、プロピレン、アロマ収率は低く、
２００を越える条件では転化率が低いため、エチレン、
アロマ収率は低くなる。
のではなく、相互に関連するので好適範囲が変わること
があるが、要は、本発明による触媒を使用することによ
って、エチレン、プロピレン、アロマの各収率、およ
び、その合計収率が高収率となる処理条件を選択するこ
とができる。ただし、反応温度６００℃未満の条件で
は、エチレン、プロピレン収率は低く、７５０℃を越え
る条件では、コーク析出のため触媒の劣化が進行しプロ
ピレン、アロマ収率は低くなる。また、重量時間空間速
度１未満の条件でも、コーク析出による触媒の劣化が進
行するためエチレン、プロピレン、アロマ収率は低く、
２００を越える条件では転化率が低いため、エチレン、
アロマ収率は低くなる。
【００２５】実施に際して、窒素やヘリウムなどの不活
性ガスで原料を希釈して実施することもできるが、得ら
れる製品からこれら不活性ガスを分離除去することは、
エネルギー損失をともない実用的ではなくなる。むし
ろ、希釈剤を用いないで軽質炭化水素原料のみで反応を
行っても有効製品を高収率で得られることが本発明の特
徴でもある。
性ガスで原料を希釈して実施することもできるが、得ら
れる製品からこれら不活性ガスを分離除去することは、
エネルギー損失をともない実用的ではなくなる。むし
ろ、希釈剤を用いないで軽質炭化水素原料のみで反応を
行っても有効製品を高収率で得られることが本発明の特
徴でもある。
【００２６】本発明の反応器方式としては、触媒の固定
床または流動床のいずれで行ってもよい。実用に供する
場合は、コーキングによる触媒活性低下を防ぐため連続
再生が可能な流動床方式が好ましい。この方式の実用例
としては、石油精製の分野でガソリン製造用に汎用的に
用いられているＦＣＣ装置があり、装置型式として適用
できる。そのような流動床方式において装置は反応塔と
再生塔よりなりこれら２塔は２本のラインで結ばれてお
り、触媒はこのラインを通じ反応塔と再生塔を循環す
る。反応塔で触媒と気化した原料油は流動状態で接触し
て分解反応が進み、コークスの付着した触媒は、ストリ
ッパーで油分を除去後、再生塔に送られ、空気でコーク
スを燃焼し再生される。触媒の循環は、反応塔と再生塔
の圧力差、密度およびレベルにより調節される。
床または流動床のいずれで行ってもよい。実用に供する
場合は、コーキングによる触媒活性低下を防ぐため連続
再生が可能な流動床方式が好ましい。この方式の実用例
としては、石油精製の分野でガソリン製造用に汎用的に
用いられているＦＣＣ装置があり、装置型式として適用
できる。そのような流動床方式において装置は反応塔と
再生塔よりなりこれら２塔は２本のラインで結ばれてお
り、触媒はこのラインを通じ反応塔と再生塔を循環す
る。反応塔で触媒と気化した原料油は流動状態で接触し
て分解反応が進み、コークスの付着した触媒は、ストリ
ッパーで油分を除去後、再生塔に送られ、空気でコーク
スを燃焼し再生される。触媒の循環は、反応塔と再生塔
の圧力差、密度およびレベルにより調節される。
【００２７】
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】実施例１ 触媒の調製 硫酸アルミニウム（１８水塩）１１．３ｇおよびテトラ
プロピルアンモニウムブロマイド３０ｇを蒸留水２００
ｇに溶解した溶液をシリカゾル（３０％ＳｉＯ2 ）１７
０ｇに攪拌しながら滴下し混合物を得た。この混合物を
強撹拌下に、２０％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを滴
下し、均質にした後、５００ｍｌオートクレーブに入
れ、１２００ｒｐｍの撹拌下、１００℃で１００時間、
１６０℃で５０時間反応させた。反応後、冷却、反応混
合物を濾過、水洗し、固形物を分離した後、１２０℃で
３時間乾燥し５５０℃で３時間空気中で焼成したとこ
ろ、４４．０ｇの結晶性アルミノシリケートゼオライト
が得られた。このものを粉末Ｘ線回折で確認したとこ
ろ、ＺＳＭ−５のパターンを示した。
プロピルアンモニウムブロマイド３０ｇを蒸留水２００
ｇに溶解した溶液をシリカゾル（３０％ＳｉＯ2 ）１７
０ｇに攪拌しながら滴下し混合物を得た。この混合物を
強撹拌下に、２０％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを滴
下し、均質にした後、５００ｍｌオートクレーブに入
れ、１２００ｒｐｍの撹拌下、１００℃で１００時間、
１６０℃で５０時間反応させた。反応後、冷却、反応混
合物を濾過、水洗し、固形物を分離した後、１２０℃で
３時間乾燥し５５０℃で３時間空気中で焼成したとこ
ろ、４４．０ｇの結晶性アルミノシリケートゼオライト
が得られた。このものを粉末Ｘ線回折で確認したとこ
ろ、ＺＳＭ−５のパターンを示した。
【００２９】上記方法で得られたＺＳＭ−５ゼオライト
を１０％塩化アンモニウム水溶液と接触させ、イオン交
換を実施、１２０℃で乾燥後、５５０℃で３時間空気中
で焼成してプロトン型のＺＳＭ−５を得た。Ａｌ，Ｓｉ
ーＮＭＲ測定よりこのものの結晶格子内のＳｉＯ2 Ａｌ
2 Ｏ3 比は５３であった。また、電顕写真よりこのもの
の平均一次結晶粒子径は０．０５μｍであった。
を１０％塩化アンモニウム水溶液と接触させ、イオン交
換を実施、１２０℃で乾燥後、５５０℃で３時間空気中
で焼成してプロトン型のＺＳＭ−５を得た。Ａｌ，Ｓｉ
ーＮＭＲ測定よりこのものの結晶格子内のＳｉＯ2 Ａｌ
2 Ｏ3 比は５３であった。また、電顕写真よりこのもの
の平均一次結晶粒子径は０．０５μｍであった。
【００３０】接触分解反応 得られたプロトン型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
比５３）を圧縮成型後、粉砕して９〜２０メッシュにそ
ろえたもの１．０ｇを内径２４ｍｍφの石英ガラス製反
応器に充填し、大気圧下、ナフサ２５ｇ／ｈｒ、温度６
８０℃の条件でナフサの転化反応を実施した。原料ナフ
サの密度は０．６８３ｇ／ｃｍ3 で組成は第２表に示
す。また、分析は、原料供給開始後１０〜４０分の反応
生成物をガス液とに分けて回収し、ガスクロマトグラフ
ィー（ＴＣＤ、ＦＩＤ検出器）を用いて行なった。結果
を第３表に示した。なお、第３表中のナフサ転化率は以
下の式で定義した。
比５３）を圧縮成型後、粉砕して９〜２０メッシュにそ
ろえたもの１．０ｇを内径２４ｍｍφの石英ガラス製反
応器に充填し、大気圧下、ナフサ２５ｇ／ｈｒ、温度６
８０℃の条件でナフサの転化反応を実施した。原料ナフ
サの密度は０．６８３ｇ／ｃｍ3 で組成は第２表に示
す。また、分析は、原料供給開始後１０〜４０分の反応
生成物をガス液とに分けて回収し、ガスクロマトグラフ
ィー（ＴＣＤ、ＦＩＤ検出器）を用いて行なった。結果
を第３表に示した。なお、第３表中のナフサ転化率は以
下の式で定義した。
【００３１】
【数１】
【００３２】実施例２、３ 硫酸アルミニウム（１８水塩）５．２ｇおよびテトラプ
ロピルアンモニウムブロマイド７．５ｇを蒸留水９０ｇ
に溶解した溶液（Ａ）、別にケイ酸ソーダ（水ガラス３
号）６０ｇ、蒸留水１２０ｇから成る溶液（Ｂ）を各々
調製した。次いで、上記溶液（Ａ）および（Ｂ）を撹拌
下、同時に滴下し混合物を得た。この混合物を強撹拌下
に、２０％硫酸１８ｇを滴下し、均質にした後、５００
ｍｌオートクレーブに入れ、１２００ｒｐｍの撹拌下、
１００℃で１００時間、１６０℃で５０時間反応させ
た。反応後、冷却、反応混合物を濾過、水洗し、固形物
を分離した後、１２０℃で３時間乾燥し５５０℃で３時
間空気中で焼成したところ、１５．２ｇの結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトが得られた。このものを粉末Ｘ
線回折で確認したところ、ＺＳＭ−５のパターンを示し
た。
ロピルアンモニウムブロマイド７．５ｇを蒸留水９０ｇ
に溶解した溶液（Ａ）、別にケイ酸ソーダ（水ガラス３
号）６０ｇ、蒸留水１２０ｇから成る溶液（Ｂ）を各々
調製した。次いで、上記溶液（Ａ）および（Ｂ）を撹拌
下、同時に滴下し混合物を得た。この混合物を強撹拌下
に、２０％硫酸１８ｇを滴下し、均質にした後、５００
ｍｌオートクレーブに入れ、１２００ｒｐｍの撹拌下、
１００℃で１００時間、１６０℃で５０時間反応させ
た。反応後、冷却、反応混合物を濾過、水洗し、固形物
を分離した後、１２０℃で３時間乾燥し５５０℃で３時
間空気中で焼成したところ、１５．２ｇの結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトが得られた。このものを粉末Ｘ
線回折で確認したところ、ＺＳＭ−５のパターンを示し
た。
【００３３】上記方法で得られたＺＳＭ−５ゼオライト
を１０％塩化アンモニウム水溶液と接触させ、イオン交
換を実施、１２０℃で乾燥後、５５０℃で３時間空気中
で焼成してプロトン型のＺＳＭ−５を得た。ＮＭＲ測定
よりＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は３０であった。実施例２
はこのプロトン型ＺＳＭ−５を５５０℃、８０％水蒸気
の条件で３時間スチーミング処理を行い、実施例３は６
６０℃、８０％水蒸気の条件で３時間スチーミング処理
を行った。ＮＭＲ測定より実施例２はＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3 比１３０、実施例３はＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比２８
０であった。電顕写真より実施例２、３ともに平均一次
結晶粒子径は、０．１μｍであった。圧縮成型後、粉砕
し、実施例１と同一の方法でナフサの転化反応を行なっ
た。ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比、平均一子径、反応条件、
及び、反応結果を第３表に示した。
を１０％塩化アンモニウム水溶液と接触させ、イオン交
換を実施、１２０℃で乾燥後、５５０℃で３時間空気中
で焼成してプロトン型のＺＳＭ−５を得た。ＮＭＲ測定
よりＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は３０であった。実施例２
はこのプロトン型ＺＳＭ−５を５５０℃、８０％水蒸気
の条件で３時間スチーミング処理を行い、実施例３は６
６０℃、８０％水蒸気の条件で３時間スチーミング処理
を行った。ＮＭＲ測定より実施例２はＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3 比１３０、実施例３はＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比２８
０であった。電顕写真より実施例２、３ともに平均一次
結晶粒子径は、０．１μｍであった。圧縮成型後、粉砕
し、実施例１と同一の方法でナフサの転化反応を行なっ
た。ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比、平均一子径、反応条件、
及び、反応結果を第３表に示した。
【００３４】実施例４ 実施例２、３と同様の合成法で合成条件を、１２００ｒ
ｐｍの撹拌下、１２０℃で１００時間、１６０℃で５０
時間反応させ、プロトン型ＺＳＭ−５を調製した。ＮＭ
Ｒ測定よりＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は３０であった。こ
のプロトン型ＺＳＭ−５を５５０℃、８０％水蒸気の条
件で３時間スチーミング処理を行った。ＮＭＲ測定より
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は、１２８であった。電顕写真
より平均一次結晶粒子径は０．３μｍであった。圧縮成
型後、粉砕し、実施例１と同一の方法でナフサの転化反
応を行なった。反応結果を第３表に示した。
ｐｍの撹拌下、１２０℃で１００時間、１６０℃で５０
時間反応させ、プロトン型ＺＳＭ−５を調製した。ＮＭ
Ｒ測定よりＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は３０であった。こ
のプロトン型ＺＳＭ−５を５５０℃、８０％水蒸気の条
件で３時間スチーミング処理を行った。ＮＭＲ測定より
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は、１２８であった。電顕写真
より平均一次結晶粒子径は０．３μｍであった。圧縮成
型後、粉砕し、実施例１と同一の方法でナフサの転化反
応を行なった。反応結果を第３表に示した。
【００３５】比較例１ 実施例２、３で調製したプロトン型ＺＳＭ−５をスチー
ミング処理せず、圧縮成型後、粉砕して実施例１と同一
の方法でナフサの転化反応を行なった。反応果を第４表
に示した。この結果よりＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が５０
より小さい場合は、エチレン、プロピレン、アロマの合
計収率が低くなることがわかる。
ミング処理せず、圧縮成型後、粉砕して実施例１と同一
の方法でナフサの転化反応を行なった。反応果を第４表
に示した。この結果よりＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が５０
より小さい場合は、エチレン、プロピレン、アロマの合
計収率が低くなることがわかる。
【００３６】比較例２ 実施例１と同様の合成法で、合成条件を１６０℃で６０
０ｒｐｍの撹拌下、４０時間反応に変えてプロトン型Ｚ
ＳＭ−５を調製した。ＮＭＲ測定よりＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3 比は５３であった。電顕写真より平均一次結晶粒子
径は１．３μｍであった。圧縮成型後、粉砕し、実施例
１と同一の方法でナフサの転化反応を行なった。反応結
果を第４表に示した。
０ｒｐｍの撹拌下、４０時間反応に変えてプロトン型Ｚ
ＳＭ−５を調製した。ＮＭＲ測定よりＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3 比は５３であった。電顕写真より平均一次結晶粒子
径は１．３μｍであった。圧縮成型後、粉砕し、実施例
１と同一の方法でナフサの転化反応を行なった。反応結
果を第４表に示した。
【００３７】比較例３ 比較例２と同様の合成法で、硫酸アルミニウムを４．３
ｇ，２０％水酸化ナトリウムを１２．５ｇに変え、Ｓｉ
Ｏ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比の異なるプロトン型ＺＳＭ−５を調
製した。ＮＭＲ測定よりＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は１３
０であった。電顕写真より平均一次結晶粒子径は１．５
μｍであった。圧縮成型後、粉砕し、実施例１と同一の
方法でナフサの転化反応を行なった。反応結果を第４表
に示した。比較例２、３の結果より平均一次結晶粒子径
が１μｍを越える場合は、エチレン、プロピレン、アロ
マの合計収率が低くなることがわかる。
ｇ，２０％水酸化ナトリウムを１２．５ｇに変え、Ｓｉ
Ｏ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比の異なるプロトン型ＺＳＭ−５を調
製した。ＮＭＲ測定よりＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は１３
０であった。電顕写真より平均一次結晶粒子径は１．５
μｍであった。圧縮成型後、粉砕し、実施例１と同一の
方法でナフサの転化反応を行なった。反応結果を第４表
に示した。比較例２、３の結果より平均一次結晶粒子径
が１μｍを越える場合は、エチレン、プロピレン、アロ
マの合計収率が低くなることがわかる。
【００３８】比較例４ 実施例２、３で合成したプロトン型ＺＳＭ−５を７１０
℃、８０％水蒸気の条件下３時間スチーミング処理を行
った。ＮＭＲ測定よりＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は４８２
であった。電顕写真より平均一次結晶粒子径は、０．１
μｍであった。圧縮成型後、粉砕し、実施例１と同一の
方法でナフサの転化反応を行なった。結果を第４表に示
した。この結果よりＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が３００を
越える場合は、充分な触媒の分解活性が得られず、エチ
レン、プロピレン、アロマ収率のいずれもが低くなるこ
とがわかる。
℃、８０％水蒸気の条件下３時間スチーミング処理を行
った。ＮＭＲ測定よりＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比は４８２
であった。電顕写真より平均一次結晶粒子径は、０．１
μｍであった。圧縮成型後、粉砕し、実施例１と同一の
方法でナフサの転化反応を行なった。結果を第４表に示
した。この結果よりＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が３００を
越える場合は、充分な触媒の分解活性が得られず、エチ
レン、プロピレン、アロマ収率のいずれもが低くなるこ
とがわかる。
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
【発明の効果】ナフサ等を原料にして化学基礎原料とし
て有用な製品であるエチレン、プロピレン、単環芳香族
炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）の各製品を
希釈剤を用いることなしに高収率で得ることができる。
て有用な製品であるエチレン、プロピレン、単環芳香族
炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）の各製品を
希釈剤を用いることなしに高収率で得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 11/05 6958−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 炭素数２から１２のパラフィンを主体と
する軽質炭化水素原料をエチレン、プロピレンを主成分
とする低級オレフィン及びベンゼン、トルエン、キシレ
ンを主成分とする単環芳香族炭化水素に変換する方法に
おいて、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が５０〜３００の範囲
にあり、かつ、平均一次結晶粒子径０．０１〜１μｍの
範囲にある中間細孔径アルミノシリケートゼオライトで
ある触媒に接触させることを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15816593A JPH06346062A (ja) | 1993-06-04 | 1993-06-04 | 軽質炭化水素の接触変換方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15816593A JPH06346062A (ja) | 1993-06-04 | 1993-06-04 | 軽質炭化水素の接触変換方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06346062A true JPH06346062A (ja) | 1994-12-20 |
Family
ID=15665694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15816593A Withdrawn JPH06346062A (ja) | 1993-06-04 | 1993-06-04 | 軽質炭化水素の接触変換方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06346062A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11246872A (ja) * | 1997-12-05 | 1999-09-14 | Fina Res Sa | オレフイン類の製造 |
| JP2009544647A (ja) * | 2006-07-26 | 2009-12-17 | トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ | オレフィンの製造方法 |
| JP2010523657A (ja) * | 2007-04-12 | 2010-07-15 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | ゲルマニウム−ゼオライト触媒を用いたアルカンの芳香族化 |
| US10208256B2 (en) * | 2015-01-08 | 2019-02-19 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Method for preparing monocyclic aromatic compounds and long-chain olefin compounds from carbon dioxide-rich synthesis gas |
| JP2019026571A (ja) * | 2017-07-27 | 2019-02-21 | 東ソー株式会社 | 芳香族化合物の製造法 |
-
1993
- 1993-06-04 JP JP15816593A patent/JPH06346062A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11246872A (ja) * | 1997-12-05 | 1999-09-14 | Fina Res Sa | オレフイン類の製造 |
| JP2009544647A (ja) * | 2006-07-26 | 2009-12-17 | トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ | オレフィンの製造方法 |
| JP2013064027A (ja) * | 2006-07-26 | 2013-04-11 | Total Research & Technology Feluy | オレフィンの製造方法 |
| JP2010523657A (ja) * | 2007-04-12 | 2010-07-15 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | ゲルマニウム−ゼオライト触媒を用いたアルカンの芳香族化 |
| US10208256B2 (en) * | 2015-01-08 | 2019-02-19 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Method for preparing monocyclic aromatic compounds and long-chain olefin compounds from carbon dioxide-rich synthesis gas |
| JP2019026571A (ja) * | 2017-07-27 | 2019-02-21 | 東ソー株式会社 | 芳香族化合物の製造法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1324615C (en) | Zeolite ssz-26 | |
| US5286369A (en) | Catalytic cracking utilizing a zeolite and aluminum phosphate-containing catalyst | |
| US5179054A (en) | Layered cracking catalyst and method of manufacture and use thereof | |
| US5554274A (en) | Manufacture of improved catalyst | |
| US4021331A (en) | Organic compound conversion by zeolite ZSM-20 catalysts | |
| KR20000016112A (ko) | 금속-함유 제올라이트 촉매, 그의 제조방법 및탄화수소 전환을위한 그의 용도 | |
| US4968402A (en) | Process for upgrading hydrocarbons | |
| JP2769044B2 (ja) | 接触分解方法 | |
| AU726218B2 (en) | FCC metal traps based on ultra large pore crystalline material | |
| JP4267701B2 (ja) | 変成ｍｃｍ―５６、その製法及び使用 | |
| AU2012240093A1 (en) | Mesoporous framework-modified zeolites | |
| JPS6052084B2 (ja) | アルミニウムの存在しない外殻を有する結晶性ゼオライト | |
| JPS6058164B2 (ja) | 結晶性シリケ−ト、その製法および吸着剤、抽出剤または乾燥剤として、イオン交換体としてまたは分子篩としてのその使用法 | |
| JPS6354944A (ja) | 芳香族選択性をもつクラツキング触媒 | |
| EP0421422B1 (en) | Novel faujasite-type aluminosilicates, a method of producing the same, and hydrocracking catalysts for heavy hydrocarbon oils | |
| US5689024A (en) | Use of crystalline SUZ-9 | |
| JP2004511416A (ja) | 改良ゼオライトおよび分子ふるいおよびその使用法 | |
| US5711869A (en) | Synthetic crystalline aluminosilicate for the catalytic conversion of hydrocarbons in petrochemical processes | |
| US5972204A (en) | Phosphorous-containing zeolite with structural type CON, its preparation and its use for catalytic cracking | |
| EP0400987A1 (en) | Process for the production of high-octane gasoline blending stock | |
| JPH01122919A (ja) | ゼオライトの二段合成方法 | |
| JPH01213240A (ja) | 炭化水素の製造方法 | |
| JPH06330055A (ja) | 軽質炭化水素の転化法 | |
| JPH06346062A (ja) | 軽質炭化水素の接触変換方法 | |
| EP0741608B1 (en) | Improved mcm-22 catalyst composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000905 |