JPS6052084B2 - アルミニウムの存在しない外殻を有する結晶性ゼオライト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結晶アルミノシリケートゼオライト及びその合
成法に関するものである。

さらに詳しくは本発明はアルミニウムの存在しない外殻
を有するゼオライトの合成及びその合成物に関するもの
である。ここに記載されているある種のゼオライト及び
その合成法は公知であり、その例としてはＺＳＭ−５及
びＺＳＭ−１１がある。

これらのゼオライトは米国特許第３７０２８８６号及び
第３７０９９四号に詳しく記載されている。これらは種
々の転化反応に対して触媒能力を有することが知られて
いる。これら．は小さな溝で相互に連絡された孔を有す
る整頓された多孔性構造を有するので、ある種の分子に
対して選択性を有する。すなわち、これらのゼオライト
はある大きさの分子は吸着するが、それより大きい分子
は排除する。しかしながら、アルミニ！ウムの存在しな
い類似の結晶層のゼオライトで触媒の表面を不活性化す
ることによつて選択性を高める従来技術はない。本発明
によればアルミニウムの存在しない結晶性ＳｉＯ２外殼
（アウター・シェル）を有する結晶一性アルミノシリケ
ートゼオライトが提供される。

本発明のゼオライトは（ａ）ゼオライトを生成するため
に結晶化媒体中で結晶化を開始し、しかる後（ｂ）前記
結晶化媒体を変えてそこに含まれるアルミニウムを実質
的に除去する２段階工程によつて製造され、前記ＳｉＯ
２外殼は前記ゼオライトと同じ結晶構造を有する。

多くの場合において水酸化物の含有量を増加させること
及び／又は有機イオン／ＳｉＯ２比を減少させることが
望ましい。本発明によれば芯（コア）と外殼（アウター
・シェル）との間の化学的組成が連続的ではなく、ノ芯
の格子構造が共有する酸素原子によつて交叉結合された
ＳｉＯ２及びＡｅＯ４四面体の三次元網目構造から成り
、外殼格子構造もこれと同じ構造であるがＳｌＯ４四面
体のみから成ることを特徴とするクリスタリツト即ち結
晶粒の形態をした結晶性ゼ・オライトが提供される。

好ましくはゼオライトゼオライト２ＳＭ−５，ＺＳＭ−
１１，′ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−３８
によつて例示されるように１〜１２の制御指数を有する
。ここで有用なゼオライト触媒はＺＳＭ−５型ゼ”オラ
イトであり、ある種の独特な特性を示すゼオライト類で
ある。

これらはクラツキング及びハイドロクラツキングにおい
て有用であり、他の石油精製工程においても非常に有用
であり、この種のゼオライトは独特な触媒特性を示す。
たとえばｎ−パラフィン及びナフテンの異性化反応；イ
ソブチレン及びブテンー１のようなオレフィン系炭素結
合を有する化合物の重合；りフォーミング；アルキル化
；ポリアルキル置換芳香族（たとえばオルソキシレン）
の異性化；芳香族のアルキル化（たとえばベンゼンとエ
チレンとの反応）゜トルエンのような芳香族を不均化し
てベンゼン、キシレン及び高級メチルベンゼンの混合物
を得る不均化反応：並びにメタノールのような極性化合
物を炭化水素生成物に転化する反応などに有用である。
これらは公知のゼオライトを使用した炭化水素転化反応
と比較して、非常に高い選択性を発揮し、炭化水素条件
下て全体の生成物に対して所望する生成物の割合が非常
に高い。これらはアルミナ含有率が非常に低い（すなわ
ちシリカ／アルミナ比が高い）けれども、活性が高く、
シリカ／アルミナ比が３０を越える場合でも非常に高い
。

触媒活性は一般にアルミニウム原子及びそのアルミニウ
ム原子に結合したカチオンに依存することを考えると、
このように活性が高いことは驚くべきことである。これ
らの触媒は他のゼオライトたとえばＸ型及びＡ型のゼオ
ライトの骨組を不可逆的に破壊するような高温における
蒸気の存在のもとでも長期間結晶性を保持する。さらに
炭素質堆積物が生成しても従来より高い温度で燃焼させ
て活性を回復させることができる。多くの状況において
この類のゼオライトはコークス正成量が非常に低く、一
度再生してから次に再生するまての間に非常に長い期間
操作させることができる。この種のゼオライトの結晶構
造の重要な特徴は、孔の大きさが約５オングストローム
より大きく、孔の窓が酸素原子の１０員環によつて提供
されるような大きさであることによつて結晶内部の自由
空間への分子の出入が制御されることである。

当然のことながらこれらの環は結晶性アルミノシリケー
トのアニオン骨組を形成する四面体の通常の配置によつ
て形成されるものであつて、酸素原子は四面体の中心に
おいてケイ素またはアルミニウム原子と結合しているこ
とを理解すべきである。簡単に述べれば本発明において
有用な好ましいタイプの触媒はシリカ／アルミナ比が少
なくとも約１２であり、結晶性自由空間への接近を制御
する構造を有する。ここで云うシリカ／アルミナ比は従
来の分析法によつて測定できる。

この比はゼオライト結晶の硬質アニオン系骨組中の比に
できるだけ近いものであり、結合剤中のアルミニウムま
たは溝（チャンネル）中のカチオンまたは形態のアルミ
ニウムは除かれる。シリカ／アルミナ比が少なくとも１
２である触媒が使用し得るが、シリカ／アルミナ比は少
なくとも３０ｃｄあるのが好ましい。このような触媒は
活性化後、ｎ−ヘキサンに対する結晶内部吸着能力が水
に対する場合より大きく、疎水性の特性を示す。この疎
水性の特徴は本発明において有利な特性である。本発明
において有用なこのタイプのゼオライトはｎ−ヘキサン
を自由に吸着し、約５オングストロームより大きい孔の
大きさを有する。

さらにその構造は不当に大きい分子の接近を制御する。
このような制御を備えているかどうかを結晶構造を知る
ことによつて判断することは可能であつた。たとえば結
晶中の孔の窓だけが酸素原子の８員環で形成されている
場合にはｎ−ヘキサンより大きい断面を有する分子の接
近が排除され、この種のゼオライトは望ましいタイプの
ものではない。１０員環の窓を有するものが好ましいが
、孔が温度にすぼまつたり塞がれたりした場合にはこれ
らの触媒を有効でくなる。

１２員環のものは一般に望ましい転化を行なうのに充分
な制御を発揮しないが、ＴＭＡオフレタイトのようにす
ぼまつた構造が存在すれば有効となり、孔が何かの原因
で適当に塞がれれば有効となることが考えられる。

触媒が必要な制御特性を有するかどうかを結晶構造から
判断するよりもむしろＪ制御指数ョは下記の手順に従つ
てｎ−ヘキサン及び３−メチルペンタンの等重量混合物
を約１ｇ以下の触媒サンプル上に大気圧下で連続的に流
すことによつて簡単に測定できる。

ペレットまたは押出し成形物の形態をした触媒のサンプ
ルをほぼ粗い砂の程度の粒子サイズまで粉砕し、ガラス
管に詰めるテストを行う前に触媒は１０００′Ｆで少な
くとも１紛間空気流て処理する。この触媒をしかる後ヘ
リウでブラッシングし、温度を５５０しＦ〜９５００Ｆ
の間に調節して全体の転化率を１０％〜６０％にする。
炭化水素の混合物をヘリウムでヘリウム／全体の炭化水
素のモル比が４：１になるように希釈して１液体時間空
間速度（すなわち液体炭化水素の容積／触媒の容積／時
間＝１）で触媒上に流した。２０分流した後、流出物の
サンプルを採取し、分析して（最も簡便な方法としては
ガスクロマトグラフィーによつて）、２種の炭化水素の
それぞれの変化しない残存する量を測定する。

１制御指数ョは下記の様に計算する。

制御指数は２種の炭化水素のクラツキング速度定数の比
に近似する。

本発明において適当な触媒は約１〜１２の制御指数を有
するものである。ある代表的な触媒の制御指数（ＣＩ）
は下記の様である。前記制御指数の値はゼオライトを代
表的に特徴づけるものであるが、これは測定及び計算に
おいて使用したいくつかの変数の累積結果である。

従つてあるゼオライトの場合には前述の５５０′Ｆ〜９
５０゜Ｆの範囲内で使用する温度及び１０％〜６０％範
囲内転化率の選択の仕方によつては制御指数は約１〜１
２の範囲内で変化する。同様に他の因子、たとえばゼオ
ライトの結晶サイズ、ゼオライトと密接に結合した結合
剤及び汚物の存在が制御指数に影響を及ぼす。従つてこ
こで使用する制御指数は有用なゼオライトを特徴づける
条件であるが、測定の形態及び種々の因子を考慮に入れ
た楊合、大ざつぱな判断目安である。しかしながら全て
の場合において、前述の５５００Ｆ〜９５００Ｆの範囲
内の温度では有効なゼオライトの制御指数は全て大体１
〜１２の範囲内の値である。ここで規定したゼオライト
の類は小Ｍ−５，小Ｍ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−
２１及びＺＳＭ−３５である。

米国特許第３７０２８８６号はＺＳＭ−５について記載
し、特許請求しており、その記載はここにも引用されて
いる。ＺＳＭ−５型ゼオライト組成物は下記の表１に示
したようなＸ線回折パターンの特徴を有する。

小Ｍ−５は酸化物のモル比で表わして下記の様に表わさ
れる。０．９±０．２Ｍ蒼：Ｗ２Ｏ３：３〜１０００Ｙ
０２：ＺＨ２Ｏ（上式中Ｍはカチオンでありｎは前記カ
チオンの原子価であり、Ｗはアルミニウムであり、Ｙは
ケイ素であり、ＺはＯ〜４０である。

）好ましい合成形態では、このゼオライトは酸化物のモ
ル比て表わして下記の様に表わされる。

０．９±０．△：Ａ′２０３：５〜５０μＳｉＯ２：外
。

０（上式中Ｍはアルカリ金属、特にナトリウム及び有機
イオン、たとえばテトラアルキルアンモニウムカチオン
の混合物から成る群から選択され、テトラアルキルアン
モニウムカチオンのアルキル基は好ましくは２〜５個の
炭化原子を有する）最初から存在するカチオンは従来公
知の方法によつて少なくとも１部他のカチオンでイオン
交換される。

好ましい交換カチオンとしてはテトラアルキルアンモニ
ウムカチオン、金属イオン、アンモニウムイオン、水素
イオン及びこれらの混合物がある。特に好ましいカチオ
ンはゼオライトを触媒的に活性にするもの、特に炭化水
素転化に対して活性を示すものである。これらは水素、
希土類金属、アルミニウム、周期律表第族及び第族の金
属である。ＺＳＭ−５の好ましい形態はＷがアルミニウ
ムであり、Ｙがケイ素であり、シリカ／アルミナモル比
が少なくとも１０で約３００までの値のものである。

ＺＳＭ−５型ゼオライトは非常に熱安定性が高く、従つ
て高温の工程において使用するのに特に効果的である。

７ＳＭ−５型ゼオライトは今日まで知られているゼオラ
イトの中でも最も安定性が高い類の１つである。ＺＳＭ
−５ゼオライトは下記のＸ線回折パターンに示されるよ
うな一定の顕著な結晶構造をする。

これらの値は標準の方法によつて測定された。

放射線は銅のＫ−アルファ双子線であり、目記記録式シ
ンチレーシヨン計数管分光計を使用した。２倍０（θ＝
ブラック角）の関数であるピークの高さＩ及びその位置
は分光計チャートから読み取つた。

これらの値から、その記録された線に対応する相対強度
１００１／ＩＯは最も強い線すなわちピークの強度）及
び格子面間隔ｄ（観測値）を算定した。このＸ線回折パ
ターンは小Ｍ−５組成物の全ての種類の特徴であること
を理解すべきである。ナトリウムイオンを他のカチオン
でイオン交換しても格子面間隔及び相対強度において若
干の微小な移動があるが実質的に同じパターンを示す。
他の微小な変化はケイ素／アルミニウム及び熱処理が施
されたかどうかによつても起こる。種々のカチオン交換
した形態のＺＳＭ−５を調製した。これらのＺＳＭ−５
のＸ線粉末回折パターンは米国特許第３７０２８８６号
に詳しく記載されている。ＺＳＭ−ゼオライト自体は酸
化物のモル比て表わした下記の範囲の組成の水酸化テト
ラプロピルアンモニウム、酸化ナトリウム、アルミニウ
ムの酸化物、ケイ素の酸化物及び水を含有する溶液を調
製し、その溶液をゼオライトの結晶が生成するまて保つ
ことによつて適当に製造できる。

上式中Ｒはプロピル基であり、Ｗはアルミニウムであり
、Ｙはケイ素である。

０Ｈ−／ＹＯ２の値を前述の範囲の値より高めるような
過剰の水酸化テトラプロピルアンモニウムを使用できる
。

当然のことながら過剰の水酸化物は反応には参加しない
。生成した結晶はしかる後母液から分離されて回収され
る。代表的な反応条件は前述の反応混合物を約８０℃〜
２００℃の温度で約４時間から１８０日間加熱すること
から成る。さらに好ましい温度範囲は約１５０とＣ〜１
７５℃であり、その温度での加熱時間は約４時間から８
日間である。ゲル粒子の温度は結晶が生成するまで行わ
れる。

その固体生成物は全体を室温まで冷却し、枦過し、水洗
するなどして反応媒体から分離される。前記生成物はた
とえば２３０゜Ｆで約２〜２橋間乾燥される。

当然のことながら所望によりもつとゆるやかな条件で、
たとえば室温で真空下で乾燥しても良い。ゼ゛オライト
は自明のことながらアルミノシリケートとして生成する
。

ある特定の組成物は適切な酸化物を供給する原料を使用
することによつて調製できる。アルミノシリケートの場
合、このような原料としてはアルミン酸ナトリウム、ア
ルミナ、ケイ酸ナトリウム、シリカヒドロゾル、シリカ
ゲル、ケイ酸、水酸化ナトリウム及び水酸化テトラプロ
ピルアンモニウムがある。ゼオライトを製造するための
反応混合物に使用されるそれぞれの酸化物は１種以上の
出発反応剤によつて供給でき、これらはいずれの順序で
混合しても良いことを理解すべきてある。たとえば酸化
ナトリウムは水酸化ナトリウムの水溶液またはケイ素酸
ナトリウムの水溶液によつても供給され、テトラプロピ
ルアンモニウムカチオンはその臭化水素酸塩によつて供
給できる。反応混合物は回分式または連続式に調製でき
る。ＺＳＭ−５組成物の結晶サイズ及び結晶化時間は使
用する反応混合物の性質に応・じて変わる。′ＺＳＭ−
１１は米国特許第３７０９９乃号に詳しく記載されてお
り、その記載はここにも引用されている。

小Ｍ−１２については米国特許第３８３２４相号に詳・
しく記載されており、その記載はここにも引用されてい
る。

ＺＳＭ−２１については１９７詳１１月２９日付出願の
米国特許第５２８０ω号に詳しく記載されている。

このゼオライトは酸化物のモル比で表わして無水のノ状
態で下記の様に表われ、ある特定のＸ線粉末回折パター
ンによつて特徴づけられる。−ー上式中Ｒは２−（ヒド
ロキシアルキル）トリアルキルアンモニウム化合物から
誘導される有機窒素含有カチオンであり、Ｍはアルカリ
金属カチオンである。

好ましい合成形態としてはこのゼオライトは無水の状態
で酸化物のモル比で表わして下記の式を有する。

−ー −ーー上式中Ｒは２−（ヒ
ドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウム化合物（
アルキル基はメチル、エチルまたはその組合わせである
）から誘導される有機窒素含有カチオンであり、Ｍはア
ルカリ金属（特にナトリウム）であり、ｘは８より大き
く、約５０までの値である。合成小Ｍ−２１ゼオライト
はＸ線回折パターンが下記の表３に示されたようなライ
ンを示すある一定の顕著な結晶構造を有する。

このＸ線回折パターンは天然フエリエル石のＸ線回折パ
ターンと類似ており、顕著な違いは天然フエリエル石は
１１．３３Ａにおいてラインを示すことである。ＺＳＭ
−２１のさらに別の特徴はアンモニウム交換した形態を
焼成することによつて得られる水素型の天然フエリエル
石と比較した場合、ｎ−ヘキサン／２−メチルペンタン
の比によつて判断すると２−メチルペンタンの吸着能力
が高いことである。６００ルＣで焼成後のＺＳＭ−２１
についてのｎ−ヘキサン／２−メチルペンタンの吸着比
は１０より低く、これに対して天然フエリエル石につい
ての前記吸着比は実質的に１０よりも大きく、たとえば
３４以上である。

ゼオライトＺＳＭ−２１はアルカリ金属酸化物（好まし
くは酸化ナトリウム）、有機窒素含有酸化物、アルミニ
ウムの酸化物、ケイ素の酸化物及び水を含み、酸化物の
モル比て表わして下記の範囲の組成を有する溶液を調製
し、前記溶液をゼオライトの結晶が生成するまで保つこ
とによつて適当に製造できる。

上式中Ｒは２−（ヒドロキシアルキル）トリアルキルア
ンモニウム化合物から誘導される有機窒ノ素含有カチオ
ンであり、Ｍはアルカリ金属イオンであり、０Ｈ−の量
は有機のものから誘導されるものは計算に入れず、無機
アルカリ源から誘導されるもののみから計算される。

しかる後、生成した結晶は母液から分離て回収される。
代表的な反・応条件は前記反応混合物を約９０℃約４０
０℃の温度て約６時間から約１００日間加熱することか
ら成る。より好ましい温度範囲は約１５０℃〜約４００
℃であり、この温度での加熱時間は約６時間〜約８０日
間である。） ゲル粒子の温度は結晶が生成するまで行
なわれる。

得られた固体生成物は全体を室温まで冷却し、枦過し、
水洗するなどして反応媒体から分離される。結晶性生成
物はしかる後たとえば２３０゜Ｆで約８〜２４Ｔｆ間乾
燥される。ＺＳＭ−３５については１９７坪１１月２９
日付米国特許願第５２８０６１号に詳しく記載されてい
る。

このゼオライトは無水の状態で酸化物のモル比で下記に
様に表わされる。（０．３〜２．５）Ｒ２Ｏ： （０〜
０．８）Ｍ２Ｏ：Ａｅ。

Ｏ。：＞８Ｓｉ０。上式中Ｒはエチレンジアミンまたは
ピロリジンから誘導される有機窒素含有カチオンであり
、Ｍはアルカリ金属カチオンであり、特定のＸ線粉末回
折パターンを有する。

好ましい合成形態としてはこのゼオライトは無水の状態
で酸化物のモル比で表わして下記の式を有する。

（０．４〜２．５）Ｒ２Ｏ： （０〜０．６）Ｍ２Ｏ：
Ａｌ２Ｏ３：ＸＳｉＯ２上式中Ｒはエチレンジアミンま
たはピロリジから誘導される有機窒素含有カチオンであ
り、Ｍアルカリ金属（特にナトリウム）であり、Ｘは８
より大きく、約５０までの数値である。

合成乙Ｍ−３５ゼオライトは表４に示されるようなＸ線
回折パターンを有する一定の顕著な結晶構造を有する。

このＸ線回折パターンは天然のフエリエル石のものと類
似ており、違いと云えば天然フエリエル石は１１．３３
Ａにおいて実質的ラインを示すことである。ＺＳＭ−３
５の個々のサンプルを注意深く観察すると、１１．３〜
１１．５Ａにおいて非常に弱いラインを示す。しカルな
がら、この非常に弱ぃラインは乙Ｍ−３５の実質ライン
とは判定されない。ＺＳＭ−３５のさらに別の特徴アン
モ上ウム交換した形態を焼成することによつて得られる
水素型の天然フエリエル石と比較した場合、ｎ−ヘキサ
ン／２−メチルペンタンの比によつて判断すると２−メ
チルペンタンの吸着能力が高いことである。

６００℃で焼成後のＺＳＭ−３５についてのｎ−ヘキサ
ン／２−メチルペンタンの吸着比は１０より低く、これ
に対して天然フエリエル石についての前記吸着比は実質
的に１０よりも大きく、たとえば３４以上である。

ゼオライトＺＳＭ−３５はアルカリ金属酸化物（好まし
くは酸化ナトリウム）、有機窒素含有酸化物、アルミニ
ウムの酸化物、ケイ素の酸化物及び水を含み、酸化物の
ラインで表わして下記の範囲の組成を有する溶液を調製
し、前記溶液をゼオライトの結晶が生成するまで保つこ
とによつて製造される。

上式中Ｒはピロリジンまたはエチレンジアミンから誘導
される有機窒素含有カチオンであり、Ｍはアルカリ金属
イオンであり、０Ｈ−の量は有機のものから誘導される
ものは計算に入れず、無機アルカリ源から誘導されるも
ののみから計算される。

しかる後、得られた結晶は母液から分離されて回収され
る。

代表的な反応条件は前記反応混合物を約９００〜約４０
０℃の温度で約６時間〜約１００日間加熱することから
成る。より好ましい温度範囲は約１５０こＣ〜約４００
０Ｃであり、この温度での加熱時間は約６時間〜約８０
日間である。ゲル粒子の温浸は結晶が生成するまで行わ
れる。

得られた固体生成物は、全体を室温まで冷却し、沖過し
、水洗するなどして反応媒体から分離される。結晶生成
物はたとえば２３０゜Ｆで約８〜２４時間乾燥される。
前述のゼオライトは有機カチオンの存在下で製造した場
合には触媒的に不活性であり、これは恐らく結晶内部空
間が製造溶液中の有機カチオンによつて占領されるため
である。

しかしながら、このようなゼオライトは不活性雰囲気中
で１０００１時間加熱し、しかる後アンモニウム塩で塩
基交換し、さらに空気中で１０００゜Ｆで焼成すること
によつて活性化させることができる。ゼオライトはアル
カリ金属の形態（たとえばナトリウムの形態）、アンモ
ニウムの形態、水素の形態あるいは他の一価または多価
カチオンの形態のいずれても使用てきるが、好ましくは
後者のいずれかが使用される。

またこれらのゼオライトは水素化一説水素化の機能を有
するタングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム
、ニッケル、コバルト、クロム、マンガンまたは貴金属
（たとえば白金またはパラジウム）のような水素化成分
と密接に組合わせても使用できる。このような成分はイ
オン交換によつて、含浸させることによつて、または物
理的に密接に混合することによつてゼオライト組成物中
に混入できる。このような成分は本発明の触媒中または
表面上に含浸させることができ、たとえば白金の場合ゼ
オライトを白金含有イオンで処理することによつて混入
させることができる。この目的のための適当な白金化合
物としては塩化第二白金水素酸、塩化第一白金水素酸塩
及ひ白金アミン錯本を含有する種々の化合物がある。有
用な白金または他の金属の化合物は金属がカチオンとし
て存在する化合物とアニオンとして存在する化合物に分
類される。

このように金属をイオンの状態で含有する両方のタイプ
のものが使用できる。特に白金金属がカチオンまたはカ
チオン錯体、たとえばＰｔ（ＮＨ３）６Ｃｅ４の形態を
している溶液が特に有用である。ある炭化水素転化反応
の場合（たとえば低温で液相のオルソキシレン異性化反
応）；この貴金属の形態の触媒は不必要である。触媒を
前述の反応の１つにおいて吸着比剤または触媒として使
用する場合、その触媒は少なくとも部分的に脱水すべき
てある。

この操作は空気、窒素等の雰囲気中で大気圧または大気
圧より低い圧力下で２００〜６０００Ｃで１〜絽時間加
熱することによつて行われる。脱水操作はまたより低温
において触媒を単に真空下に置くことによつても行うこ
とができるが、充分な量の脱水を行うにはより長時間か
かる。本発明の好ましい態様では触媒は乾曹した水素の
形態で結晶骨組密度が実質的に約１．６ｇ／ａｌ以上の
ものが選択される。

前述の３つの条件を全て満たすゼオライトはガソリン沸
点範囲の炭化水素生成物の製造を最大限にすると言う点
で最も望ましいことが発見された。すなわち本発明の好
ましい触媒は前述の定義の制御指数が約１〜約１２であ
り、シリカ／アルミナ比が少なくとも約１２であり、乾
燥結晶密度が約１．６ｇ／ＣＴｌ以上である。構造の知
られたものの乾燥密度はＷ．Ｍ．Ｍｅｌｒ著のＲ１０Ｉ
ｉｔｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅョと題する記事の第１９頁に
記載されているように１０００立方オングストローム当
りのケイ素及びアルミニウム原子の合計数から算出でき
る。この文献はここにも引用されており、ＴｈｅＳＯｃ
ｉｅｔｙＯｆＣｈｅｍｉｃａｌｌｎｄＬｌＳｔｒｙによ
つて１９６８年にロンドンで発表された４′ＰｒＯｃｅ
ｅｄｉｎ？０ｆｔｈｅＣ０ｎｆｅｒｅｎｃｅ０ｎＭ０Ｉ
ｅｃｕ１ａｒＳｉｅｖｅｓ，Ｌ０ｎｄ０ｎ，Ａｐｒｉ１
１９６７゛に含まれている。結晶構造が知られていない
場合には、結晶骨組密度は比重びんを使用する方法によ
つて測定できる。たとえば乾燥した水素形態のゼオライ
トをゼオライト結晶によつて吸着比されない有機溶媒中
に浸漬することによつて測定できる。この類のゼオライ
トが安定性及び活性の保持性が高いのは結晶アニオン骨
組密度が約１．６ｇ／Ｃｒｌ以上と高いのと関連がある
。このように密度が高いと、結晶の自由空間が高いと、
結晶内の自由空間が小さく、その結果より安定な構造に
なる。しかしながらこの自由空間は触媒活性の場として
重要である。本発明の目的のためにはゼオライトの合成
が完了した後、アルミノシリケートの結晶核を減少また
は除去し、同時に結晶の成長度を高く保つことが重要で
ある。

またアルミニウムの存在しない外殻を形成させるために
には反応混合物から反応性アルミニウムを除去する必要
がある。従つてまずゼオライトを形成させ、しかる後そ
の結晶化媒体をアルミニウムの存在しない混合物で置き
換え、そのゼオライトの表面上にゼオライトと同じ結晶
構造を有するＳｉＯ２を結晶化させる必要がある。

この操作は反応混合物全体を置き換えるか、あるいは最
初の反応混合物中に残存するアルミニウムイオンをグル
コン酸、酒石酸、ニトリロトリ酢酸またはＥＤＴＡのよ
うな薬剤で錯化することとによつて行われる。さらに、
新しい反応混合物が、固体の結晶を除いて、酸化物のモ
ル比で表わして下記の組成を有するように０Ｈ−の濃度
を高め、有機イオンを減少させる必要がある。・Ｒ水＝
有機イオン上記組成範囲ゼオライト小Ｍ−５，ＺＳＭ−
１１，小Ｍ−１２，ＺＳＭ−２１及びＺＳＭ−３５の場
合にも当てはまる。

代表的な反応条件は前記反応混合物を約８０℃〜約２０
０℃の温度で約４時間〜約３０日間反応させることから
なる。ＺＳＭ−５アルミノシリケートの合成の場合のよ
うにゲル粒子の温浸は結晶性ＳｉＯ２がゼオライト粒子
の外殼上に完全に形成されるまで行われる。結晶生成物
はしかる後冷却し沖過して分離され、水洗して、約８０
℃〜約１５０℃で乾燥する。本発明のゼオライトは従来
公知の方法に従つて最初から存在するカチオンを種々の
広範囲の他のカチオンで置換できる。

代表的な交換用カチオンの例としては水素、アンモニウ
ム及び金属カチオン並びにこれらの混合物がある。交換
用金属カチオンのうち特に好ましいものは希土類金属、
マンガン及びカルシウム並びに周期律表の第の金属（た
とえば亜鉛）及び第族の金属（たとえばニッケル）など
の金属カチオンである。代表的なイオン交換技術はゼオ
ライトを所望する交換用カチオンの塩と接触させること
から成る。

種々の塩が使用できるが、特に好まししいものは塩化物
、硝酸塩及び硫酸塩である。代表的なイオン交換技術に
ついては米国特許第３１４０２０号、第３１４０２５１
号及び第３１４０２５３号に記載されている。

ゼオライトは所望する交換カチオンの塩溶液と接触させ
た後、好ましくは水洗され、１５０゜Ｆ〜約６００′Ｆ
の範囲の温度で乾燥し、しかる後空気または他の不活性
ガスの雰囲気中で約５００゜Ｆ〜約１５００゜Ｆの温度
で１〜招時間以上焼成する。

合成した触媒中のナトリウムまたは他のアルカリ金属を
置換ても、本発明のゼオライトの基本的結晶格子を形成
するアルミニウム、ケイ素及び酸素原子の空間配置は本
質的に変わらず、たとえばいくつかのイオン交換した小
Ｍ−５ゼオライトのＸ線粉末回折パターン前記表１に記
載したのと実質的に同じパターンを有する。

本発明によつて製造されるアルミノシリケートは広範囲
の粒子サｌイズで生成する。一般に粒子は粉末、粒状ま
たは成形物、たとえば２メッシュ（タイラー）スクリー
ンを通過し４００メッシュ（タイラー）スクリーンを通
らない粒子サイズを有する押出し成形物の形態をしてい
る。触媒を押出し成形などによつて７成形する場合、ア
ルミノシリケートは乾燥する前または乾燥した後または
一部乾燥した後のいずれの形態で押出し成形しても良い
。多くの触媒の場合、本発明の触媒に有機転化反応にお
いて使用される温度及び他の条件に耐えるフ物質を混入
させることが望ましい。

このような物質としては活性及び不活性物質及ひ合成ま
たは天然ゼオライト並びに粘土、シリカ及び／又は金属
酸化物などの無機物が含まれる。後者はシリカ及び金属
酸化物の混合物を含むゲルまたはゼラチン状沈殿物また
は天然産の形態のいずれでも良い。本発明の触媒とこれ
らの物質とを組合せて使用することによつてある種の有
機転化反応における触媒の転化特性及び／又は選択性が
改良される傾向がある。不活性物質は転化量を調節する
ための希釈剤として働き、反応速度を調節する手段を他
に用いなくても生成物は経済的に秩序良く得られる。通
常ゼオライトはベントナイト及びカオリンなどの天然産
粘土に混入されて商業的操作条件下における触媒の圧潰
強度が改良される。これらの物質、すなわち粘土、酸化
物等は触媒の結合剤として働く。石油精製操作において
は触媒はしばしは手荒く取扱われ、その結果粉末状に破
壊して操作に支障を来たす傾向があるので良好な圧潰強
さを有する触媒を提供することが望まれる。これらの粘
土結合剤は触媒の圧潰強さを改良する目的で使用されて
来た。触媒と複合させることができる天然産粘土として
はモンモリロナイト及びカオリン類がありこの種にはサ
ブベントナイトが含まれ、デイキシー・マクナミー●ジ
ヨージア及びフロリダ粘土その他が含まれ、そ主要鉱物
成分はハロイサイト、カオリナイト、デイツカイト、ナ
クライトまたはアノーキサイトである。

このような粘土は天然に採掘した生の状態のままでも使
用できるが、予め焼成、酸処理または化学的変性と加え
て使用しても良い。本発明の触媒は前述の物質の他にシ
リカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコ
ニア、シリカートリア、シリカーベリリア、シリカ！ー
チタニア並びに三成分系のシリカーアルミナートリア、
シリカ−アルミナージルコニア、シリカ−アルミナーマ
グネシア及びシリカ−マグネシアージルコニア等の多孔
性母体物質と複合させても良い。

この母体は共ゲルの形態でも良い。アルミニウムの存在
しない外殼を有する細かく粉砕された結晶性アルミノシ
リケート及び無機酸化物ゲル母体へ相対的量比は広範囲
に変えることができ、結晶アルミノシリケートの含有率
は複合体の重量の約１〜約９鍾量％であり、特に複合体
がビーズｑ状に製造される場合には結晶性アルミノシリ
ケートの含有率は通常複合体の重量の約２〜約５轍量％
である。水素化成分を含有する本発明の触媒を使用する
場合、重質石油残油、循環油及び他のハイドロクラツキ
ングし得る原料は水素／炭化水素原料のモル比を２〜８
０にして４００〜８５００Ｆでハイドロクラツキングさ
れる。

この際使用する圧力は１０〜２５００ＰＳｉｇで液体時
間空間速度は０．１〜１０である。接触クラツキングに
本発明の触媒を使用した場合、炭化水素原料は液体時間
空間速度を約０．５〜５０にし、約５５０液Ｆ〜１３０
０度Ｆで、ほぼ大気圧から１００気圧の範囲の圧力の範
囲の圧力下でクラツキングノされる。水素化成分を含有
する本発明の触媒的に活性な形態のゼオライトを使用し
た場合、りフォーミング原料は７００トＦ−１０００合
Ｆの温度でりフォーミングされる。

この際使用する圧力は１００〜１０００ｐＳｉｇ１．好
ましくは２００〜７００ｐＳｉｇであり、液体時間速度
は一般に０．１〜１０１好ましくは０．５〜４であり、
水素／炭化水素モル比は一般に１〜２０、好ましくは４
〜１２である。本発明の触媒は水素化成分、たとえは白
金を備えていれば、通常のパラフィンの水素化異性化反
応にも使用でき、この水素化異性化反応は２００〜７０
０′Ｆ１好ましくは３００〜５５０゜Ｆの温度で、液体
時間空間速度を０．１〜２、好ましくは０．２５〜０．
５０にし、水素のモル比が１：１〜５：１になるように
水素を使用して行われる。

さらにこの触媒は３０′Ｆ〜５００′Ｆの温度において
オレフィンを異性化するのにも使用できる。金属、たと
えば白金を含有する本発明の触媒を使用して行うことが
できる他の反応の例としては水素化一説水素化反応及ひ
脱硫反応がある。本発明の特性及びその実施形態は下記
の実施例によつてさらに詳しく説明される。この例は、
特に種結晶が存在しなくてもテトラプロピルアンモニウ
ム（１１）Ａ）／ＳｉＯ２比を低くして結晶成長を行う
ことができ、ＺＳＭ−５構造を有するゼオライトがアル
ミニウムの実質的な存在しない反応混合物から製造でき
ることを示している。Ｑプラントケイ酸ナトリウム６３
．３ｇを水７９．２ｇに入れて撹拌した１００℃の混合
物に臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）１２．
３ｇ．ｓＮａＢｒ８．７ｇ１Ｈ２Ｓ０４４．嘘び水１２
０ｇの溶液を加えた。

この反応混合物のモル比は下記の組成を有した。ＴＰＡ
／ＳｌＯ２＝０．１５ ７日後（１００℃で撹拌）、小Ｍ−５の結晶核が形成さ
れた。

１０日後固相のサンプルは実質的に１００％結晶性乙Ｍ
−５であり、その結晶サイズは０．２〜０．６μであつ
た。

しかる後この反応混合物に対して、水１００ｇが加えら
れ、しかる後Ｑプラントケイ酸ナトリウム１２６．６ｇ
及び水１５８ｇの溶液が加えられ、最終的にＮａＢｒｌ
３．４ｇ．．Ｈ２ＳＯ４９．６ｇ及び水１４０ｇの溶液
が加えられた。

これをさらに４日間撹拌して新しいゲルが形成された。
このようにして混合物中のＴＰＡの量は減少させ、下記
の組成が得られた。この４日後、混合物をろ過し、水洗
して余分な塩を除去した。

こうして得られた固体は実質的に１００％の結晶度の小
Ｍ−５であつた。走査電子顕微鏡て検査したところ結晶
は約１μの直径に成長していた。新しい小さな結晶（≦
０．２μ）はなかつた。例２ この例は満足すべき成長のためにはＴＰＯ／ＳｉＯ２比
〉０であることが必要であることを示している。

Ｑプラントケイ酸ナトリウム７４．３ｇ及びＨ２Ｏ８Ｏ
ｇを９８℃て撹拌した混合物に、Ｈ２ＳＯ，７．４ｇｌ
ＴＰＡＢｒ３．８ｇｌ酒石酸ナトリウム０．８ｇ及びＨ
２Ｏｌ５９ｇの溶液を加えた。

これを完全に混合し、小Ｍ−５結晶（１〜５μ，０．７
６％Ｎ，Ｏ．９５％Ｎａ，ＳｉＯ２／Ａｅ２Ｏ３＝７３
．９）を７．７ｇ加えた。この反応混合物は種結晶を除
いて下記の組成を有した。１（１）結晶性小Ｍ−５が１
９ｇ得られた。

ＴＰＡＢｒを等モル量のＮａＢｒで置き換えて同様な実
験を行つたところ、５日後の生成物は結晶性が約２５％
しかないものであり、このような結晶性は最初の種結晶
に帰因したものである。例３ この例は錯化剤がアルミニウムを結晶化用ゲルから効果
的に除去することを示している。

結晶化を行うために下記の組成を有する反応混合物を蒸
留箱の中に入れた。

五Ｔ２〜ＪｌＬＷＬ２Ｖ五ｖ このような混合物は通常１７日間でＳｉＯ２／Ａ′２０
３≧６６のＺＳＭ−５生成物を生成する。

１１日後サンプルを取出し、枦過し、その固体生成物を
Ｘ線回折によつて分析した。

このものは結晶性が５０％のＺＳＭ−５であつた。しか
る後その残りの反応混合物に水２０ＣＣにグルコン酸ナ
トリウム０．７ｇを入れて溶液を加えた。グルコン酸塩
の量は最初に加えたアルミニウムの全量と等しいモル量
である。１２日後に得られた固相は結晶性が９５％．の
ＺＳＭ−５であり、ＳｌＯ２／Ａｅ２Ｏ３比が１３１で
あつた。

例４〜２０これらの実施例では反応混合物の組成と結晶
化の条件を変えた場合の結果を要約するものであノる。

核形成と結晶成長との工程を分けるために予め形成した
精製したＳｌＯ２／Ａｅ２Ｏ３＝７２の小Ｍ−５結晶を
使用した。

これらの場合、ＳｉＯ２／Ａｅ２Ｏ３は６７．９〜７９
．７の範囲であつた。全てゲルはＱブラ５ンドケイ酸ナ
トリウム（２８．５％ＳｌＯ２，７．７５％Ｎａ２Ｏ）
から調製した。代表的な製造例としては、Ｑプラントケ
イ酸ナトリウム４８．３ｇ及び水５２．０ｇの溶液を、
約１００′Ｃの油浴に浸漬した、還流コンデンサー及び
テフロン製攬幻器具を備え付けＯたポリプロピレン製容
器に入れた。Ｈ２ＳＯ４２．５ｇｌＴＰＡＢｒ（臭化テ
トラプロピルアンモニウム）１，２ｇ１酒石酸ナトリウ
ム０．５ｇ及び水１０３ｇの溶液を攪拌しながら加え、
しかる後結晶性アルミノシリケートゼオライトＺＳＭ−
５粉末５ｇを加えた。反応混合物のＺＳＭ−５ゼオライ
トを除いたモル比は下記の様であつた。上式中Ｍはナト
リウム及びテトラプロピルアンモニウムカチオンである
。

サンプルは吸引によつて周期的に取出し、枦過し、洗浄
し、乾燥し、Ｘ線によつて結晶度を分析した。

８日後、生成物は１００％の結晶度を有するものであつ
た。

これを沖過し、余分の塩を除寺するために水とともに煮
沸し、枦過し、乾燥して分析した。これらの例４〜２０
において、良好な結晶化を行うためには３つの条件、す
なわち最初の種結晶から生成物の重量が増加すること、
結晶度が実質的に保持されること、及びＳｊＯ２／Ａｅ
２Ｏ３比が増加することの３つの条件が満たされなけれ
ばならない。

ＴＰＡを添加しない場合にはいずれの場合もこれらの条
件を満たさず、ＴＰＡを添加した場合には全てこれらの
条件を満たし、良好であつた。下記の表６はこれらの結
果を示す。例２１及び例２２ これらの例はアルミニウム含有中間生成物を分離したり
精製したりしないで層状の小Ｍ−５クリスタリツトを合
成する手順を説明するものである。

実験態様を下記の表７に詳細に示す。両方の例とも下記
の表に示した反応混合物中で予め７日間結晶核を形成さ
せた。

この反応混合物はＳｌＯ２／Ａｅ２Ｏ３比＝７２のＺＳ
Ｍ−５生成物を生成した。それによつてアルミニウムの
他に、ＳｌＯ２Ｏ．２３８モル、ＴＰＡ約０．００５モ
ル及びＮａカチオン約０．００５モルが失われた。

この時点で追加の反応剤にはＴＰＡを含ませなかつた。
このようにして反応混合物のＴＰＡ／ＳｉＯ２の有効比
は０．１５から０．０５に減少した。次にさらに７日間
下記の表に示した態様で結晶を成長させた。それぞれの
場合において反応混合物の組成はすでに結晶化した物質
の量を引いて算定した。例２３ この例では層状ＺＳＭ−５生成物の吸着特性をテストし
て溝（チャンネル）についての結晶の完全性を調べた。

合成して焼成した生成物について吸着能力を測つたころ
、結晶の孔の制御特性はそこなわれていないことがわか
つた。例９、例１９及び例２１のそれぞれの結晶につい
てのｎ−ヘキサン吸着能力は２５℃、２０ｒＴ１ｎでそ
れぞれ１１．３％，１０．９％及び１１．１％であつた
。因に未処理小Ｍ−５のｎ−ヘキサン吸着能力は同様に
１１．１％である。例２４ この例ては本発明に従つて処理されたＺＳＭ−５は炭化
水素の転化反応において選択性があり、有用であること
を示すものである。

例９の生成物を窒素流の中で５５０℃に焼成し、冷却し
、２ＭＮＨｉＮ０３でイオン交換してＮＨｉ型ゼオライ
ト生成した。

空気中で５５℃に焼成した後、活性のゼオライト触媒（
６０／８０メッシュサイズ）を５成分の炭化水素原料と
下記の条件下で接触させた。原料＝ｎ−ヘキサン；３−
メチルペンタン；２，３ジメチルブタン；ベンゼン及び
トルエンの等重量混合物 転化率は原料を流して５時間の時点と２時間の時点で測
定して平均したら下記の様であつた。

ヘキサン ＝７８％３−メチルペンタン
＝１５％ ２，３−ジメチルブタンニ１％ ベンゼン ＝７％ トルエン ＝４％ このテスト中アルキル化反応及び芳香族の再編成が行わ
れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芯と外殻との間の化学的組成が連続的ではなく、芯
   の格子構造が共有する酸素原子によつて交叉結合された
   ＳｉＯ＿４及びＡｌＯ＿０四面体の三次元網目構造から
   成り、外殻の格子構造もこれと同じ構造であるがＳｉＯ
   ＿４四面体のみから成ることを特徴とする結晶の形態を
   しアルミに対するシリカのモル比が少なくとも１２であ
   る結晶性ゼオライト。 ２ 制御指数が１〜１２である特許請求の範囲第１項記
   載のゼオライト。 ３ ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２またはＺ
   ＳＭ−３５のＸ線回折パターンを有する特許請求の範囲
   第１項または第２項記載のゼオライト。 ４ ゼオライトと同じ結晶構造を有するアルミニウムの
   存在しないＳｉＯ＿２外殻を有する結晶性ゼオライトの
   製造法において、（１）シリカ源、アルミナ源、アルカ
   リ金属イオン、有機窒素含有イオン及び水酸化ナトリウ
   ムを含有する結晶化媒体中で結晶化を開始してアルミナ
   に対するシリカの比が少なくとも１２のアルミノシリケ
   ートゼオライトを生成し、そして（２）前記結晶化媒体
   中の残存アルミニウムイオンを錯化して実質的に除去す
   るか又は前記結晶化媒体を新たな結晶化媒体で置き換え
   ることにより酸化のモル比で表わして下記の組成（固体
   分は計算に含めない）：Ｒ／ＳｉＯ＿２＝０．０１〜０
   ．１０ ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝３００〜５０００Ｈ＿２
   Ｏ／ＯＨ＾−＝２０〜５００ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２＝０
   ．０５〜１．０Ｍ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２＝０．１〜２ （Ｒは有機窒素含有イオンであり、Ｍはアルカリ金属及
   び有機窒素含有カチオンの混合物）を有する結晶体媒体
   に変え、これを８０〜２００℃の温度で外殻結晶が形成
   されるまで保持することを特徴とする結晶性ゼオライト
   の製造法。 ５ 前記ゼオライトの制御指数が１〜１２である特許請
   求の範囲第４項記載の製造法。 ６ 前記ゼオライトがＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳ
   Ｍ−１２及びＺＳＭ−３５から成る群から選択される特
   許請求の範囲第４項記載の製造法。 ７ 前記外殻を形成する反応の時間から３０日である特
   許請求の範囲第４項記載の製造法。 ８ （２）工程の結晶化媒体が酸化物のモル比で表わし
   て下記の組成（固体分は計算に含めない）：Ｒ／ＳｉＯ
   ＿２＝０．０２ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝＞１００
   ０Ｈ＿２Ｏ／ＯＨ＾−＝１５０ ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２＝０．３０ Ｍ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２＝０．２８ （Ｍはアルカリ金属及びテトラプロピルアンモニウムカ
   チオンの混合物であり、Ｒはテトラプロピルアンモニウ
   ムである）を有する特許請求の範囲第４項記載の製造法
   。 ９ 前記錯化剤がグルコン酸、酒石酸、ニトリロ酢酸、
   及びエチレンジアミテトラ酢酸から成る群から選択され
   る特許請求の範囲第４項記載の製造法。 １０ アルミニウムの存在しないＳｉＯ＿２外殻を有す
   る結晶性アルミノシリケートゼオライト組成物上に炭化
   水素を通すことによつて炭化水素転化条件下で炭化水素
   を転化する方法において、前記ゼオライトが、芯と外殻
   との間の化学的組成が連続的ではなく、芯の格子構造が
   共有する酸素原子によつて交叉結合されたＳｉＯ＿４及
   びＡｌＯ＿４四面体の三次元網目構造から成り、外殻の
   格子構造もこれと同じ構造であるがＳｉＯ＿４四面体の
   みから成ることを特徴とする結晶粒の形態をしアルミナ
   に対するシリカのモル比が少なくとも１２である結晶性
   ゼオライトからなる炭化水素の転化法。