JPS59207833A - Ｚｓｍ−１２ゼオライトの合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＺＳＭ−１２ゼオライトの合成方法に関する。

天然のもの合成品を問わず、ゼオライト物質はこれ迄に
、種々のタイプの炭化水素転化反応に対して触媒特性を
示して来た。ある種類のゼオライト物質はＸ線回折図で
規定される様な一定の結晶構造を有し、その結晶構造中
には、多数の小さなキャビティーがアシ、そのキャビテ
ィーがより小さな多数の孔路又は細孔で相互連絡する、
規則正しい多孔質結晶性アルミノシリケートである。特
定のゼオライト物質については、これらのキャビティー
及びにｉｌｌ孔の大きさが均一である。これら細孔のデ
ィメンションがある特定のディメンションの分子の吸／
Ｉ！イを許容する一力、より大きなディメンションの分
子を退けるので、これらの物質は″′モレキュラー・シ
ーブ（分子（Ｎｉｉ　）　”として知られる様になり、
これらの時性を活用して様々の方法で利用されている。

かメるモレキュラー・シーブには、天然産のものも合成
品も共に、多種多様な陽イオンを含有する結晶性アルミ
ノシリケートが包含される。これらのアルミノシリケー
トは、都２素原子を共有することに依り四面体が倫かけ
結合し、従ってアルミニウム原子と珪素原子との合計対
酸素原子の比が１：２であるＳｉｇｎ及びＡｌＯ４より
成る強固な三次元網状体ｉ・ｌ／ｆ成として記述出来る
。アルミニウムを含有する四面体のイオノ原子価は、例
えばアルカリ金１１４又はアルカリ土知欲；・１１カチ
オンの様な、カチオンの結晶内混在に依ってバランスさ
れている。この事は、Ｃａ／２、Ｓｒ／２、Ｎａ、に１
Ｃｓ又はＬｉの様な、泳々のカチオンに対するアルミニ
ラ１の比が１に等しいことで示すことが出来る。一つの
タイプのカチオンを、在来のイオン交換技術を利用して
、全くでも部分的にでも、他のタイプのカチオンと交換
させることが可能である。適切なカチオンを選択すれば
、か＼るイオン交換を利用して、所定のアルミノシリケ
ートの性質を変化させることが可能である。脱水以前は
、四面体間の空間は水の分子によって占められている。

先行技術の諸方法によって非常に多くの種類の合成アル
ミノシリケートが形成されている。ゼオライト八（米国
特許第２，８８２，２４３号）、ゼオライトＸ（米国特
許第２゜８８２．２４４号）、ゼオライトＹ（米国特許
第３．１３０゜００７号）、ゼオライトＺＫ−５（米国
特許第３，２４７゜１９５号）、ゼオライトＺＫ−４（
米国特許第３，３１４゜７５２号）、ゼオライｌ−ＺＳ
Ｍ−５（米国特許第３．７０２゜８８６号）、ゼオライ
トＺＳＭ−１１ｆ米国荷許第３．７０９，９７９号）、
ゼオライトＺＳＭ１２（米国特許第３，８３２，４４９
号）、ゼオライトＺＳＭ−２０（米国特許第３，９７２
，９８３号）、ゼオライトＺＳＭ−２３（米国特許第４
．０７６，８４．２号）、Ｚ　Ｓ　Ｍ　　３５　（米両
特許第４゜０１６．２４５号）、及びＺＳＭ−３８（米
国特許第４，０４６゜８５９号）で例示される様に、ア
ルミノシリケートは文字又はその他の便利な記号によっ
て名付けられる様になっている。

従来、ＺＳＭ−１２は有機テンプレート（ｔｅｍｐｌａ
ｔｅ）として使用するテトラエチルアンモニウム・カチ
オンの存在下で合成されて来た（米国特許第３゜８３２
，４４９号参照）。

今や、Ｚ’５Ｍ−１２ゼオライトが以下に記載された新
有機テンプレートの存在下でも調製出来ることが見出さ
れた。

その合成方法態様として、本発明は、下文の表２中に示
したＸ線回折図を有しているＺＳＭ−１２の製造に関す
る。

このＺＳＭ−１２の合成方法は、水及びアルカリ又はア
ルカリ土類金属カチオン、アルミナ又はガリア、シリカ
又はゲルマニア及び（以下で定義する）（ＲＮ）ｚ　　
カチオンの語源を含有する反応混合物を形成し、且つそ
の後、この反応混合物をＺＳＭ−１２の結晶が形成され
る迄、結晶化糸件下に保持することを含む。

この方法に使用する反応混合物は、酸化物及びイオンの
モル比で表わして、次の組成を有する：表１ ０Ｈ−／ＹＯｚ　　　Ｏ，１００，４００，１５０，３
００，１７−０，２５ＲＮ″７（ＲＮ＋＋Ｍ＋）　　０
．２０−０．９５　０．２８−０．９００゜３０−０．
５０Ｈ２０１０Ｈ２０−３００５０２００８０１５０Ｙ
Ｏ２席２０３４０５０００６０−５００９０−３００イ
１ル、Ｙは珪素又はゲルマニウムであり、Ｍ＋はアルカ
リ又はアルカリ土類のＱｈＭカチオンであり、Ｗはアル
ミニウム又はガリウムでめり、そしてＲＮ＋は、本明細
沓中でＤＡＢＣＯ−Ｃ，１−ｄｉｑｕａｔ又は（ＲＮ）
２　と定義する有嵌カチオン中に、２個存在する官能基
である。この有機カチオンは式： （式中、ｎば４．５．６又は１０である）を有する。こ
の二価カチオンが本発明の有機テンプレートである。

その爪目成物態様では、本発明は又、特定の合成したま
Ｘの形のゼオライｌ−ＺＳＭ−１２に関する。この形態
のＺＳＭ−１２は以下の表２に示したＸ線回折図を有し
ており、そして又酸化物のモル比で表わして次の：（１
０±０．４）〔Ｘ（ＲＮ）２０＋（１−Ｘ）Ｍ２／ａＯ
）：Ｗ２Ｏ３：（４０−５０００）ＹＯ２：ｚＨ２０ （式中、Ｘは０より犬であるが１より小であり、Ｚは０
乃至６０であり、Ｙは珪素又はゲルマニウムであり、Ｗ
はアルミニウム又はガリウムであり、Ｍは原子価ａのア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、そして（ＲＮ
）ｚは先に定義されたＤＡＢＣＯ−（４１−ｄｉｑｕａ
ｔ部分である）の組成を有する。

本発明は又、先に記載されだＺＳＭ−１２ゼオライトの
５勺１乃至９０重量％及び多孔性マトリックス物質の約
１０乃至９９重量％より成る触媒組成物にも関する。

そのプロセス態様では、本発明は有機原料を先に定義さ
れたＺＳＭ−１２を含有する触媒と接触させることに依
る有機原料の転化方法に関する。か＼る接触は在来の転
化条件下で実施させる。

本発明はゼオライトを合成する間中ずつと、有機テンプ
レート又は指向ｉ’ｊｌｌとして特定の二価ＤＡＢＣＯ
−Ｃｎ−ｄｉ　（］　Ｕ　；Ｊ　Ｉ　　カチオンを使用
することに基ついている。このカチオンはゾ応イ昆合゛
１勿への、ＤＡＢＣＯ−（４１−ｄｉｑｕａｔのハロゲ
ン化物塩か水酸化物の添加によって、誘導することが出
来る。Ｉ）ＡＢＣＯ−Ｃｎ−ｄｉｑｕａｔのハロゲン塩
は二分子のジアザヒシクロ（２，２，２）オクタン（Ｄ
ＡＢＣＯ−Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌｓ、　Ｉｎｃ、の登録商（汐名）、当業界で
はトリエチレンジアミン（ＴＥＩ））トしても知られて
いる、と−分子の式： ％式％） （式中、Ｘはハロゲン、即ちフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｔ
）、臭素（Ｂｒ）又はヨウ素ｆＩ）であり、そしてｎは
４．５．６又は１０である）のジハロ−ｎ−アルカンと
の反応に依ってイ（！られるｏ’　Ｉ）ＡＢＣＯ−ＣＨ
−ｄｉｑｕａｔの水酸化物型はＤＡＢＣＯ−Ｃ１，−ｄ
ｉｑｕａｔのハロゲン化物塩を常法で変換することによ
って製造される。

ＤＡＢＣＯ−（４１−ｄｉｑｕａｔのハロゲン化物塩か
水酸化物かを、ＺＳＭ−’１２セオライトの合成に用い
る水性反応混合物中に宿酔させた時、それらはカチオン
（ＲＮ）２　及び（対応する）それぞれのアニオンとに
解離する。従ってＤＡＢＣＯ−ＣＨ−ｄｉｑｕａｔハａ
ゲン化物は、合成したま＼の形態中では、例えば次の構
造 ２Ｘ−・（０２）Ｈ２Ｏ （但し、Ｘ及びｎは先の定義の通りである）を有する。

この化合物の合成に使用された２個のＤＡＢＣＯ分子の
各々は、四級化され、そして陽電荷を帯びたその窒素原
子を一１固有しているだけである。ＤＡＢＣＯ−Ｃ，−
ｄｉｑｕａｔのハロゲン誘導体はＺＳＭ−１２合成のテ
ンプレートとじて１す４川出来る。それは水に可縮であ
り、そして二１ＪＴｉのカチオン及びハロゲン・アニオ
ンの女定な浴液を形成する。

１）ＡＨＣＯ−ＣＩＩ−ｄｉｑｕａｔのハＣｌゲン型を
、米国特吐第：３．１４０，２４９号、第３，１４０，
２５１号及び童３．１４０゜２５３号中に例示されてい
る様な、在来のイオン父換方法によって、その水ｊ　、
ｆヒｑｈ２−１ｉに変換出来ることは当業界の技術渚に
とって明白であろう。ＤＡＢＣＯ−Ｃｎ−ｄｉｑｕａｔ
のハロゲン型か水酸化物型かのいずれも、従ってＺＳＭ
−１２の合成に使用出来る、例数ならば、当業者にとっ
て明白であろう如く、この化合物の二つの型のいずれも
水溶液中でそれぞれカチオン及びアニオンとに’ｓ　＋
’ｉｔ［するであろうからである。

１）ＡＢＣＯ−Ｃｎ−ｄｉｑｕａｔのハロゲ’７　Ｋｌ
の合成は、Ｔ。

ａｎｄ　Ｈｅｘａｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ
、Ｐａｒｔ　　Ｉｖ、ＴｈｅＣＨＥｒｖｉＩＣＡＬ　５
ＯＣＩＥＴＹ、　　イギリス化学会刊行Ｌｏｎｄｏｎ。

１９６４）、２２４８−２２５４頁に詳述されている方
法で、約４．５−５５℃の温度でヌクノール中の定常攪
拌によって実施される。ＤＡＢＣＯ−Ｃｎ−ｄｉｑｕａ
ｔは、そのハロゲン又は水酸化物型で、表１の反応混合
物にＺＳＭ−１２ゼオライトの合成に使用出来る。

ＺＳＭ−１２の合成方法の第二工程は、表１の反応混合
物をＺＳＭ−１２の結晶が形成される迄、結晶化条件下
に保持することを伴う。その後、結晶を液体から分離し
て回収する。典型的な反応諸条件には先述の反応混合−
を約８０℃乃至１８０℃の温度に約６時間乃至１５０日
の間の時間、加熱することを含む。より好ましい温度範
囲は約１５０℃乃至１７０℃であり、か＼る範囲の温度
では時間の方は約５日乃至３０日であろう。本発明の方
法で、ＺＳＭ−１２は好ましくは、アルミナに対して高
い割合で、例えば５０：１以上で、シリカを含有する混
合物から、約１６０℃の結晶化塩度で合成される。

ゲル粒子の熟成は結晶が形成するまで行なう。固体生成
物は、全体を室温に冷却し、い過し、水洗することに依
って、反応媒体から分離出来る。回収した生成物は、例
えば２３０°Ｆ（１１０℃）で、約１６乃至２４時間の
開法に乾燥出来も勿論、所望ならば、例えば真空下の室
温の様な温和な条件も使用可能である。

ＺＳＭ−１２は好ましくはアルミノシリケートとして合
成される。°この組成物は適当な酸化物を供給する物質
を利用して調製出来る。か＼る組成物は、アルミノシリ
ケートのために、アルミン酸トリウム、アルミナ、珪酸
ナトリウム、シリカヒドロシル、シリカゲル、珪酸、水
酸化ナトリウム、ＤＡＢＣＯ−Ｃｎ−ｄｉｑｕａｔ化合
物、例えばＤＡＢＣＯ−ｄｉｑｕａｔジブｏ−ｒイド、
を含有する。ＺＳＭ−１２ゼオライトの製造のだめの反
応混合物中で利用される各酸化物成分は一種又はそれ以
上の当初反応物によって供給出来、そしてそれらは如何
なる順序でも混合出来ることが理解されよう。例えば、
酸化ナトリウムは水酸化ナトリウムの水溶液に依り、又
は珪酸ナトリウムの水溶液に依って供給出来；ＤＡＢＣ
Ｏ−Ｃｎ−ｄｉｑｕａｔはＤＡＢＣＯ−Ｃｎ−ｄＬｑｕ
ａｔジブロマイドに依るか又はＤ　Ａ　Ｂ　ＣＯ−Ｃ。

−ｄｉｑｕａｔ水酸化物に依って供給出来る。反応混合
物はバッチでも連続的にでもいずれでも調製出来る。Ｚ
ＳＭ−１２組成物の結晶サイズ及び結晶化時間は使用し
た反応混合物の性質によって変るであろう。

ＺＳＭ−１２合成の高度に好ましい）魚様では、Ｗがア
ルミニウムであり、Ｙが珪素であり、ｄｉｑｕａｔ中の
ＸがＢｒ又は■であり、Ｍがナトリウム又はカリウムで
あシ、そしてシリカ／アルミナ比が６０−５００である
。最も好ましい態様では、Ｍはナトリウムであり、Ｗは
アルミニウムであり、Ｙは珪素であり、ＸはＢｒであり
、ｎ　＝　５でありそしてシリカのアルミニナに対する
比は９０−３００である。

本発明の方法で製造されたＺＳＭ−１２ゼオライトは明
確な、顕著な結晶構造を有しており、その結晶構造のＸ
線回折図は以下の示性線を示す。

表２ １１．９十０．２Ｗ １０．１±０．２Ｗ ４．７１±０．ＩＷ ４．２６±０．０８　　　　　　　　　　ＶＳ３．９６
士ｏ、ｏｓ　　　　　　　　　　ｗ３．８８±０．０７
　　　　　　　　　８３．４６±０．０７　　　　　　
　　　　Ｍ３．３８±０．０７　　　　　　　　　　Ｍ
３．２０±０．０６　　　　Ｗ ３．０７±０．０５　　　　Ｗ ２．５２±０．０３　　　　Ｗ これらの値はＰｈ１ｌｌｉｐｓ　ＡＰＤ　　３６００回
折装置系を用いる標準的技術によって決定した。照射線
は銅のに−Ｏダブレットで、そしてシンチレーション検
出器を備え、コンピューターシステム及びディスク駆動
と結合した分光々度計を使用した。データは０．０２°
の２０の間隔のステップ走査で各ステップで２秒のカウ
ント時間で集めた。ピークの高さ、■及び２θ（θはブ
ラッグの角）の関数としてのその位置は二次微分法を用
いてコンピュータによる方法で導いた。これらから相対
強度１００　Ｉ／Ｉｏ　（Ｉｏは最強の線又はピークの
強度）及び記録された線に対応するオングストロームｆ
Ａ）での格子面間隔Ｄ　（ｏｂｓ、　＝実測した）を算
出した。表２中では相対強度をＶＳ＝極めて強い、Ｓ−
強い、Ｍ−中位、Ｗ−弱いの記号で示しだ。このＸ線回
折図はＺＳＭ−１２組成物のすべての品種についての特
徴的なものであることを理解されたい。ゼオライト中の
ナトリウムイオンを（他の）カチオンでイオン交換する
と格子面間隔に若干の僅かな変化及び相対強度に変化が
あるが、実質上同一のＸ線回折図を示す。その熱処理の
度合いと共に特定試料のシリカ対アルミナ比によっても
、その他の若干の変化が起り得る。

ＺＳＭ−１２のＸ線回折図は次の値： ａ＝２４．９±０．４Ａ ｂ−５０±０．ＩＡ Ｃ＝１２．１５±０．２Ａ 及び角β＝１０７．７°±１゜ の格子定数を有する単斜晶系として分類することが出来
る。

ＺＳＭ−１２組成物は一般に、酸化物のモル比で表わし
て次の組成式： ％式％ Ｃ但し、Ｌはカチオンであり、ｍはその原子価であり、
Ｗはアルミニウム又はガリウムであり、Ｙは珪素又゛は
ゲルマニウムであシ、そして２はＯ乃至６０である）で
表わすことが出来る。カチオンＬは合成したま＼の形の
ＺＳＭ−１２組成物中に存在する如何なるカチオンとも
なり得るし、又は合成後その中に交換して入った、例え
ばアルカリ又はアルカリ土類金属アンモニウム、水素又
はＤＡＢＣＯ−Ｃｎ−ｄｉｑｕａｔカチオンの、如何な
るカチオンともなり得る。ゼオライトの分析で、窒素の
値が結晶性生成物中の吸着有機窒素化合物のために１．
４を越すことが出来ることを銘Ｊ己されたい。

ＺＳＭ−１２ゼオライトは石油精製プロセスの触媒とし
て有用であり、すぐれた触媒特性を示す。か＼るプロセ
スにはパラフィン性原料留分の流動点降下；ｎ−パラフ
ィン類及びチンテン類の異性化；オレフィン性又はアセ
チレン性炭素−炭素結合を有する化合物、例えばインブ
チレン、ブテン−１及びブタジェン、の重合；リホーミ
ング、アルキレーション、多アルキル置換芳香族、例え
ば０−キシレペの異性化及びトルエンからベンゼン、キ
シレン類及び高級メチルベンゼンを与える様な芳香族の
不均化；脱水、水和、脱水素が包含される。ＺＳＭ−１
２触媒は非常にすぐれた高い選択性を有しており、そし
て炭化水素転化の条件下で、既知のゼオライト炭化水素
転化触媒に較べて、４生成′吻中で高いパーセンテージ
の所望生成物を与える。

ＺＳＭ−１，２ゼオライトハ、炭化水素の接触分解及び
水素化分Ｓ（ハイドロクラッキング）を伴うプロセスで
も有用である。これらの反応条件下でのこの族のゼオラ
イトの熱的安定さに加えて、これらは原料のよシ大きな
経済的価値ある物質への転化を促進する。高い温度の下
での及び／又は高温スチームの共存下での物理的安定性
能は分解触媒にとって極めて大切である。然しこの分解
は、例えば芳香族化、重合、アルキレーション等の様な
多数の楡雑な副反応を伴う。これらの複合反応の結果と
して、石油技術者が゛コーク（ｃｏｌ＜ｅ　）　”と呼
んでいる炭素質沈着物が触媒上に呟み出される。触媒上
のコーク沈Ｍ物は所望の主反応についてのＩ＋１１！媒
の効率をひどくそこないそして実質上プロセスの転化速
度及び／又は選択率を低下させる、傾向がある。

従って、その上にコークが沈着した後で触媒を取出して
そして酸化性ガス流中でコークを、燃焼、させることに
より触媒を再生するのが晋】１ｎである。再生した触媒
はプロセス・サイクルの転化工程へともどされる。之５
Ｍ１２の高い熱安定性はこの点で有利である。

ＺＳＭ−１２ゼオライトはアルカリ金λ・４型（レリえ
はナトリウム型）；アンモニウム型、水素型；でも、あ
るいは多価金が型でも使用することが出来、これらのＪ
ξすの組合わせも使用される。それらは、例えばタング
ステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル
、コバルト、クロム、マンガンの様な水素化成分と、又
は水素化又は脱水素能を利用すべき場合は白金又はパラ
ジウムの様な貴金属と緊密に組合わせて使用することも
出来る。か＼る成分は（ゼオライト）組成物中に交換し
て入れ、その中に含浸するか又は組成物と物理的に緊密
に混合することが出来る。か＼る成分はＺＳＭ−１２組
成物中又は上に含浸することが出来、例えば白金の場合
には組成物を白金金属−含有イオンで処理することによ
って含浸出来る。従って、適切な白金化合物には、塩化
白金酸、塩化白金及び白金アンミン錯体を含有する種々
の化合物が包含される。

有用な白金又は他の金属の化合物は、その金属が化合物
のカチオン中に存在する化合物及びその金属が化合物の
アニオン中に存在する化合物に分類される。金属をイオ
ン状態で含有する両方の型の化合′吻が利用出来る。白
金金属がカチオン又はカチオン錯体、例えばＣＰ　ｔ（
ＮＨ３）４　）　Ｃｌ３、の形である溶液は特に有用で
ある。いくつかの炭化水素転化プロセスで幻、例えば低
温の液相Ｏ−キシレン異性化の様な場合は、ＺＳＭ−１
２触媒のこの貴金属型は不必要である。

ＺＳＭ−１，２を吸収剤又は先述のプロセスの一つで触
媒として欧州する時は、ｚＳＭ−１２物質の部分的脱水
が必°皮である。これは約２００℃から約６００℃の温
度に、空気、窒素等の搭囲気中で、常圧又は減圧下で１
から４８時間の間、／Ｊ［］　ｒＡすることにより達成
出来る。脱水は、ＺＳＭ−１２触媒を真空中に置くこと
に依シよシ低い温度でも実施することが出来るが然し、
充分な脱水率を得るためにはより４−い時間が必四であ
る。

合成したま＼のＺＳＭ−１２の当初のカチオンは少くと
も一部は、在来のイオン交換法によって、他のイオンで
置換可能である。また、イオン交換に先立って本発明の
ＺＳＭ−１２物質の合成したま＼の形の中に形成された
嵩高なｄｉｑｕａｔテンプレート・カチオンを取除くた
めにＺＳＭ−１２ゼオライトＪ晶をか焼することが一般
に必要である。

か焼は、例えば約３００℃乃至６００℃の温度で、約０
．５乃至２４時間の間に実施出来る。

当初のアルカリ、アルカリ土類及び／又は有機カチオン
を一１ｔ換するために導入する置換イオンは、ゼオライ
ト結晶の孔路をそれが通過出来る限りは、所望の如何な
るものであっても良い。合成したままのゼオライトは、
予備か焼と、ナトリウム及び／又はテンプレート・カチ
オンを取除き、そして例えば水素（酸より）、アンモニ
ウム、Ｒ４（Ｒ３、Ｒ３ＮＨ＋、Ｒ２ＮＨ２及びＲ４Ｎ
″−も含めたアルキルアンモニウム及びアリールアンモ
ニウム（但し立体障害によってカチオンがＺＳＭ−１２
型の結晶性ゼオライトのケージ（ｃａｇｅ　）及びキャ
ビティー構造に入るのを妨げられないという条件付でＲ
はアルキル又はアリールである）の様なイオンを用いる
塩ノ古父換に依って好都合に、水素、１価又は多価カチ
オン型に変換可能である。多置換アルキル芳香族の異性
化及びアルキル芳６族の不均化の様な炭化水素転化プロ
セスで有用なこのゼオライトの水素型は、例えばその際
アンモニウムイオンがナトリウムイオンと１；ｔきかわ
る、」塩化アンモニウム又は水酸化アンモニウムを用い
るすトリウムＩｌｌ！！の塩基交換によって、例えば調
製される。次に組成物を、例えば１．０００下（約５４
０℃）の様な温度でか焼し７、アンモニアを発生させ組
成物中に水素プロトンを保有させる。他の猶１換カチオ
ンには周期律表の金属、特にすｌ・リウム以外の金属、
最も好ましくは周期律表の第１Ｉ　Ａ　ｈ（例えば即鉛
）、及び第１１１Ａ族、第１ＶＡ族、第ＴＢ族、第１Ｉ
　Ｂ族、第１１１Ｂ族、第１ＶＢ族、第■Ｂ族及び第■
族の金属及び稀土類金属及びマンガンがある。

ゼオライトのイオン交換は、例えばゼオライトを一連の
垂直固定床カラムに充填し、ゼオライト中に導入すべき
カチオンの水溶性塩の水詰畝を床に連続的に通し、そし
て第一床中のゼオライトが所望の程度までイオン交換さ
れた時に塩の水浴液の流れを第一床から次の床に変える
ことによって、都合良く達成出来る。ナトリウムを置換
する物質の混合物も使用出来る。例えば、所望ならば、
好ましくは塩化物の形であるイ夏数種の棒上９ｆｉ金属
でナトリウムを交換出来る。従って、Ｔ５場で入手可能
な棒上！＋１塩化物溶液を、合成されたｔＸ（７）ＺＳ
Ｍ−１２ゼオライトの中のナトリウムのすべてと実質上
置き埃えるために使用出来る。か５る市場で入手可能な
ＫＹｉｔ十類塩比類塩化物溶液は、セリウム（ＣｅＯ２
として）４８二屯１、；：％、ランタン（Ｌａ２Ｏ３と
して）２４重）４−弘プラセオジウム（Ｐｒ５Ｏ＋＋と
して）５重縫弘ネオジウム（Ｎｄ２０３としてン１７５
４１ｔ％、サマリウム（５ｒｎ２Ｑ３として）３重−量
４％、ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３として）２屯計１及び
両全の侑土類酸化吻０．　ｓ　ＭＥＭＬチの相対的イＪ
）成を持った稀土類混合物の塩化＊を含んでいる。その
他の稀十町り塩化物混合物、これも父換沼液として使用
出来るが、セリウム含；１；が然し低い、は酸化物とし
て４１１１定して次の怖十知金属：ランタン４５−６５
　ｘｒｉ量係、セリウム］　−２、ｒ＋）、肩乞ブラセ
オソウムＱ　　ｉｏｍｔｔ弘イ、オシラム３２−３３束
喰係、サマリウム５−フ重量転ガドリニウム３−４重；
、】−条、インドリウム０．４Ｍ、−袖％、及び両全の
稀士頬金ｆ、・４１−２車惜係よりｆ５Ｖる。セリウム
、ランタン、ネオジウム、プラセオジウム、サマリウム
及びガドリニウム並びに上述のカチオンの一種又は二種
以上の卓越した叶を含んでいる稀土類カチオン混合物が
好ましいが、櫂士ツコ１金ノ萬のその他の混合物も又、
本発明の紺規組成力の調製に（・す用出米ることを理解
できる。神々の金属又は非金ス・１尾カチオンとの塩基
交侠は、米国特許第３，１４０，２５１号、第３．１．
４０．２５２号及び第：３，１４０，２５３号記載の方
法に従って実施出来る３、 ＺＳＭ、１２の合成したま＼の形の中のアルカリ又はア
ルカリ土類金属のカチオン〕＃喚にか＼わらず、ＺＳＭ
−１２の基本Ａ：；’ｒ　ｃ７７１格子を形成している
アツベニウム、珪素及び酸素原子の空間配置ｊ”ｔは、
イオン交換した物質のＸ線回折図を撮影することによっ
て決定される如く、先述のアルカリ又はアルカリ土類金
属の置換によっても本質上不変である。かくイオン交換
しだＺＳＮ−１２のＸ線回折図は上に春２に示したのと
実質上同一の図形を示す。

本発明によって３Ｍ造されたアルミノシリケートは床孔
な１＋・加用のメ′つ子サイズに形成される。一般的に
言って、粒子は粉末、和粒状、２メツシユ（タイラー）
の篩を通過するが４００メツシユ（−９イラー）の篩上
に留るのに充分な粒子の大きさを有する押出成型品の様
な、成型品の形にすると七が出来る。押出成型に依る様
な、触媒を成Δりする場合、アルミノシリ□ケートを乾
燥前に押出し成型するか又は部分的に乾燥して押出成型
することが出来る。

多くの触媒の・場合、Ｚｌｌｌｌ−１２に肩機転化プロ
セスに使用される温度及び他の諸条件に対して抵抗性を
有する他物質を組合わせることが望ましい。か＼る物質
には活性又は不活性な物質及び合成又は天然産のゼオラ
イト並びに粘。

土、シリカ及び／又は金属酸化物の様な無機材料が包含
される。粘土、シリカ及び／又は金属酸化物は天然産又
はゼラチン状沈澱又はシリカ及び金属酸化物の混合物を
含むゲルの形であってもよい。か＼る物質で、例えば活
性なものとＺＳＭ−１２とを組合わせて使用すると、あ
る種の有機転化プロセスにおける触媒の転化率及び／又
は選択率を改善する傾向がある。不活性物質は所定のプ
ロセスの転化充を制御するだめの稀釈剤として適切に作
用し、その結果反応速１年を制御する他の手段を用いる
こと無く生成物を経済的に且つ規則的に得ることが出来
る。通常、工業的な運転条件の下での触媒の破砕強度を
改善するために、ゼオライト物質を、例えばベントナイ
ト及びカオリンの様な、天然産粘土に組入れる。これら
の物質、即ち粘土又は酸化物は触媒に対するバインダー
の役割も果す。石油精製の現場では触媒がしばしば手荒
な取扱いを受け、そのだめ触媒がプロセス中で問題を起
す粉末状物質に砕ける傾向があるため、良好な破砕強度
を有する触媒を提供するのが好ましい。先述の粘土バイ
ンダーは触媒の破砕強度改善の目的で使用されている。

ＺＳＭ−１２と組成物に出来る天然産粘土には、モンモ
リオナイト及びカオリン族が包含され、その族にはサブ
ベントナイトが包含され、そしてカオリンは通常、デキ
シー、マクナミーージョージア及びフロリダ白土として
、主要鉱物成分がハロサイト、カオリナイト、ジッカイ
ト、ナクライト、又はアナウキブイトである他の鉱物と
して知られている。か−る粘土はこれを採抛したま＼の
粗製状態でも又は焼成、酸処理又は化学的変性を行った
ものでも使用出来る。

前述の物質以外に、２８Ｍ１２ゼオライトは多孔性マト
リックス物質、例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグ
ネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ
−ヘリリア、シリカ−チタニア並びに三元組成物、例え
ばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジル
コニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マ
グネシア−ジルコニアと組ｂｙ、物とすることが出来る
。マトリックスは共ゲルの形であっても良い。微細に粉
砕した結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−１２及び無機
酸化物ゲル・マトリックスの相対的割合は、結晶性アル
ミノシリケート含量が約１乃至９０重量％の範囲で大巾
に変）、及びよシ普通には、筋に組成物をビード状に調
製した時は組成物の約２乃至５０重幀チの範囲で変る。

水素化成分を含有する本発明のＺＳＭ−１２触媒を用い
て、重質石油残油留分、サイクル（油）留分及びその他
水素化分解し得る原料は２から８０の間の水素対炭化水
素原料モル比を用いて、４００″Ｆと８２５下の間（２
０４℃−４４１℃）の温度で水素化分解出来る。使用す
る圧力は１０から２，５００　ｐｓｔｇＱ間（１７０ｋ
Ｐａ−１７３３８ｋＰａ　）、及び液空間速度は０．１
と１０の間である。

本発明の触媒を接触分解に使用すると、炭化水素分解原
料は約１と１０の間の液空間速度、約５５０’Ｆと１，
０００下の間（２８８℃−５９３℃）の温度、犬約常圧
と数百気圧の間の圧力で分解出来る。水素化成分を含有
する、本発明のＺＳＭ−１２ゼオライトの触媒的に活性
な型を用いると、リホーミング原料を７００”Ｆと１，
０００？の間（３７１℃から５３８℃）の温度を用いて
リホーミング出来る。リホーミングプロセスの圧力は１
００と１，０００　ｐｓｉｇの間（７９１）ｃＰａ　−
６９９６ｋＰａ　）の圧力が可能だが、好ましくは２０
０と７００　ｐｓｉｇの間（１４８０ｋＰａ　−４９２
８ｋＰａ　）の圧力である。液空間速度は一般に０１と
ｌＯの間だが、好ましくは０．５と４の間であシ、そし
て水素対炭化水素モル比は一般的に１と２０の間、好ま
しくは４と１２の間である。

この触媒は、水素化成分、例えば白金、を備えている時
は、ｎ−パラフィン類のハイドロアイソメリゼーション
にも使用出来る。２００Ｔと７００″Ｆの間（（・９３
℃−３７１℃）の、好ましくは３００下から５５０下の
間（１４９℃−２８８℃）の温度で、００１と２の間の
、好ましくは０．２５と０５０との間の液空間速度で水
素を用いて、それで水素対炭化水素のモル比が１：１と
５＝１の間でハイドロアインメリゼーションを実施する
。その上、この触媒は３００”Ｆと５００下との間（１
４９℃−２８８℃）の温度を用いるオレフィン又は芳香
族の異性化に使用出来る。

この触媒は軽油の流動点降下にも使用出来る。この流動
点降下は約１０から約３０の間の液空間速度と約８００
″Ｆと約１，１００”Ｆとの間（４２７℃−５９３℃）
の温度で実施される。金属、例えば白金、を含有する本
発明の触媒を用いて達成出来るその他の反応には水累化
−説水素反応及び脱硫反応が包含される。

本発明の性質及び実施の態様を一層完全に説明するため
に下記の実施例を示す。

以下の実施例中に於て吸着データーが示しである時は何
時でも、そのデータは次の様にして測定した：か焼した
ゼオライトの秤量した試料を室温で、°吸着質の気液平
衡圧以下の圧力で、吸着チャンバー中で所望の純粋な扱
ノ、″を質蒸気と接触させた。約８時間を越さなかった
吸層間間甲、この圧力を一定に１呆った。′５Ｊ１．７
ｆｉチギンバーの圧力が、１贋ｒｉ−によって変効ぜず
一定に、即ち水に対しては１２ｍ５１１ｙ　（１６００
Ｐａ　）及びｎ−ヘキサン及びシクロヘキサンに対して
は２０ｍ、ｍＨｙ　（２６６６Ｐａ　）に達した時に、
吸着が完了した。重役増加をか焼したゼオライト１ｏｏ
ｒ当りの試料の７数として試料の吸着能を算出した。

実施例１ （１’）ＡＢＣＯ−Ｃ４−ｄｉｑｕａｔジブロマイドの
合成）８０７の１．４−ンアザビシクロ（２，２，２）
オクタン（＋）ＡＢＣＯ）をＬｏｏｍｅのメタノールに
溶かし、マグネチック・スクラーの攪拌子、還流冷却器
、温度計及び滴下漏斗をｆ＋ｉｆえた１を丸底フラスコ
に入れた。７７．４９の１，４−ジブロモブタンを反応
温度を５０±５℃に維持させる様な速度で加えた。１．
４−ジブロモブタンの添加後、混合物を室温で２時間攪
拌した。次に３ｏｏｍｇの乾燥したジエチルエーテルを
フラスコに加え、固体生成物（ＤＡＢＣＯ−Ｃ４−ｄｉ
ｑｕａｔジブロマイド）を反応混合物から戸別した。

実施例２ （ＤＡＢＣＯ−Ｃ５−ｄｉｑｕａｔジブロマイドの合成
）ＳＯｔのＤＡＢＣＯを１００艷のメタノ−Ａｔｏｍか
して、上の実施例１の装置に入れた。８２．４ｔの１，
５−ジブロモペンクンを反ｃ５温度を５０±５℃に維持
させる様な速度でフラスコに加えた。１．５−ジブロモ
ペンタンの添加後、混合物を室温で２時間攪拌した。次
に３００ｍ１の乾燥したジエチルエーテルを加えてＤＡ
ＢＣＯ−Ｃ５−ｄｉｑｕａｔ−ジブロマイドを油として
溶剤から分離させた。下層（ＤＩＱＵＡＴ）を上層（溶
→から分離し、１００℃に１８時間、真空下（約１００
ｍａＨｐ　（１３３３２Ｐａ：）の圧力）で加熱して固
体生成物（ＤＡＢＣＯ−Ｃ５−ｄｉｑｕａｔジブロマイ
ド）へと蒸発させた。

実施例３ （ＤＡＢＣＯ−Ｃ６’−ｄｉｑｕａｔジブｏマイトの合
成）８０７ＯＤＡＢＣＯを１００ｍＡのメタノールに溶
かし上の実輸例１の装「１イに入れた。次に、８７．５
２の１，６−ジプロモヘキザンを反応温度を５０±５℃
に維持する様な速度でフラスコに加えた。次に反応混合
物を室温で２時間攪拌１−１−１３Ｏ０の乾燥したジエ
チルエーテルを加えて生成物（ＤＡＢＣＯ−Ｃ６−ｄｉ
ｑｕａｔジブＣｌマイト）を沈澱させた。所望ならば、
この生成物はＰａによって半部出来だ。

実施例４ （ＤＡＢＣＯ−ＣＩＯ−ｄｉｑｕａｔジブロマイドの合
成）６０１ｉ′のＤＡＢＣＯを５０ｍ６のメタノールに
溶かし、上の丈施ｔ９１．ｌ　１の装置に入れた。２５
ｍＪのメタノールと７７．９７の１，１０−ジブロモデ
カンとのスラリーを反応温度を５０±５℃に維持する様
な速度でフラスコに加えた。１゜１０−ジブロモデカン
の添加後、反応混合物を室温で２時間攪拌した。次に乾
燥したジメチエーテル２５０ｍ１を加えて、生成物、Ｄ
　Ａ　Ｂ　ＣＯ−Ｃ１ｏ−ｄｉｑｕａｔジブｏ−ｑイド
を油（下層）として溶剤（上層）から分離させた。下層
（油状生成物）を分離して９０Ｍのメチルエチルケトン
をこれに加えた。生成物（ＤＡＢＣＯ−Ｃ１ｏ−ｄｉｑ
ｕａｔジブロマイド）が結晶化し濾過によって単餅出来
る迄室温で二相混合物を攪拌した。

実施例５ （ＤＡＢＣＯ−Ｃ５−ｄｉｑｕａｔジブＣ１＋’？イド
を用いたＺＳＭ＝１２の合成） ０８２の硝酸アルミニウム、Ａｔ（ＮＯｓ　）３９　Ｈ
２０を４０２の水に湾かした。実施例２で製造したＤ　
Ａ　Ｂ　ＣＯ−Ｃｓ　−ｄｉｑｕａｔジブ０マイト１ｏ
、５ｓ？の水（５０グ）溶液をこれに加え、ついで３１
２の水酸化ナトリウム（９８％）の水（２５７）溶液を
加えた。最後に、２４０ｖのハイ・シル（Ｈｉ−８ｉｌ
　）、８７重社％の５ｉ０２．６重量％の遊離水（Ｈ２
Ｏ）及び４５重ＮＣ％の水和の結合Ｈ２０を含有しそし
て０．０２ミクロン（μ）の粒子サイズを持った沈澱シ
リカ、を加えた。反応混合物を結晶化のために、テフロ
ンライニングのステンレス鋼オートクレーブ中で、１６
０℃に自圧で加熱した。この温度に２９９時間おいて、
結晶生成物を得た。これを戸別によって母液から分離し
、洗浄し、周囲の温度で乾燥した。

乾燥した固体生成物はＺＳＭ−１２のＸ線回折図を有し
ておりそして、対照試料と比較したところ１００チの結
晶化度を有していた。

空気中５５０℃でか焼した後の２５℃に於けるｆ／１０
０９’固体で表わしだ吸着能は次のとおしであった。

シクロヘキサン、　２０Ｔｏｒｒ（２６６６Ｐａ）　　
　７．９０−ヘキサン、　　２０Ｔｏｒｒ（２６６６Ｐ
ａ）　　　６．３水、　　　　　　　１２Ｔｏｒｒ（１
６００Ｐａ）　　　６．９重量％でのこのゼオライトの
組成： ５ｉＯｚ（差として４出）　　　　　　　　　８４４Ａ
Ｉ２０３　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０Ｎ
ａ２００−７８ Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８
８灰分　　　　　　　　８６，２ Ｓ　ｉ　０２／Ａ　Ｉ　２０３モル比　　　　　　　　
１４５表　３ 格子面間隔Ｄ（Ａ）　　　　相対強度１００Ｉ／Ｉ。

１１．９５　　　　　　　　　１．３ １０．１．６　　　　　　　　　　５ ｔｉ、］５　　　　　　　　　　２ ５９６　　　　　　　　　２ ４．７１　　　　　　　　　１２ ４４６　　　　　　　　　２ ４．２６　　　　　　　　　　　　　１．００４１１　
　　　　　　　　６ ３９６　　　　　　　　　１２ ３．８８　　　　　　　　　５２ ３７６　　　　　　　　　３ ３６４　　　　　　　　　３ ３．４６　　　　　　　　　１８ ３．３８　　　　　　　　　１５ ３２０　　　　　　　　　　　　　　　６３０７　　　
　　　　　　４ ３．０３　　　　　　　　　　２ 格子面間隔Ｄ（λ）　　　相対強度１００１／Ｉ。

２．９１９　　　　　　　　　　　　　３２．８７９　
　　　　　　　　　　　　３２．６４９　　　　　　　
　　　　　３２．５８９　　　　　　　　　　　　．２
２．５２５　　　　　　　　　　　　１３２．４７２　
　　　　　　　　　　　　４２．３３５　　　　　　　
　　　　　　３２．０５３　　　　　　　　　　　　　
６１．９８７　　　　　　　　　　　　　　２１．９５
１　　　　　　　　　　　　　　４１．９００　　　　
　　　　　　　　　　２１．８５１．　　　　　　　　
　　　　　　　２］、、８２１　　　　　　　　　　　
　　　２１５より少な強度の弱い線は表３中に報告され
ていなかった。表３中の略号と記号は表２中のものへ同
一の童味を持っており、同様に表３のデータは表２のデ
ータと同一の方法で導かれた。

人ノ・て（１例６ １１）ＡＩ３ＣＯＣ＋ｏ　−ｄｉｑｕａｔジフロマイド
を用いたＺＳＭ−１２の合成） 対応するＣ５化合物の代りに１２．２ｉｉ’のＤＡＢＣ
Ｏ−Ｃ＋ｏ　　ｄｉｑｕａｔジフロマイドを使用した以
外ＱＪ゛全〈実施例５と同様な反応混合物で実施例５の
反応を行った。１６０゛Ｃで２５３時間後に約０．０５
Ｘ０．２μの平均粒子サイズを持った結晶性物ｌ′１が
イ４）られだ。これを実施例５と同様に、母液から分離
し、洗浄、乾燥した。

乾・戊し／Ｃ固体けＺＳＭ−１２のＸ線回折図、小結晶
サイズの背敞を有しており、そしてピークの旨によって
測って約８５係の結晶化度を有していた。空気中５５０
℃でか焼抜の２５℃に於ける９／１ｏｏｙ固体で表わし
た吸着化は次のとおりであった。

シクロヘギザン、　２０Ｔｏｒｒ（２６６６Ｐａ）　　
　７．０ローヘキサン、　　２０Ｔｏｒｒ（２６６６Ｐ
ａ）　　　５．６水、　　　　　　　１２Ｔｏｒｒｆ１
６００Ｐａ）　　　５．５実施例７ （カリウム及びＤ　Ａ　Ｂ　ＣＯ−ＣＩＯ−ｄｉｑｕａ
ｔジブロマイドを用いたＺＳＭ−１２の合成） ３１７の水酸化ナトリウム、ＮａＯＨ１（９８％ＮａＯ
Ｈ）の代りに４０？の水酸化カリウム、ＫＯＨ，（８６
チＫＯＨ）を使用した以外は全〈実施例６と同様な反応
混合物で実施例６の反応を行った。１６０℃で３６７時
間後に結晶性物質が得られ、実施例５と同様に、母液か
ら分離、洗浄、乾燥した。

乾燥した固体はＺＳＭ−１２のＸ線回折図及び７５襲の
結晶化度を有していた。空気中５５０℃でか焼抜の、２
５℃に於ける？／１００　？固体で表わした吸着能は次
のとおりであった。

シクロヘキサン、　２０Ｔｏｒｒ（２６６６Ｐａ）　　
　４．８【１−ヘキサン　　　２０Ｔｏｒｒ（２６６６
Ｐａ）　　　４．７水　　　　　　　　　１２Ｔｏｒｒ
（１６００Ｐａ）　　　４．７以上に述べた特定の態様
が、先に示した一般的及び特定的の諸成分と等価の材料
を用いて、様々のプロセス条件下で成功裏に再現出来る
ことは当業界の技術者にとって自明なことであろう。

本明細梵の記載から当業界の技術者が本発明の必須の特
徴を容易に確認出来、且つ本発明の精神及び範囲を離れ
ることなく、本発明を様々の床几な応用に生かすことが
出来る。

出　願　人　モービル　オイル　コーポレーション化　
埋　人　升埋士　川　瀬　良　治１．）′、′〆 代理人弁理士斉藤武彦″′； ゛・−１、ｒ１４Ｌ’ン ２１２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　本１．！ＪＪ　Ｔｈ１ｌ　ｊ偕火２のＸ線回折図を
   有する珪質多孔性結晶性ＺＳＭ−１２ゼオライト物質の
   製造方法に於て、２）水及びアルカリ金属又はアルカリ
   土類金属のカチオン（ハ；１、アルミナ又はガリア源、
   シリカ又はゲルマニア源及び（ＩＩＮ）２　カチオン源
   を含む反応混合物、ここで該反応混合物は酸化物及びイ
   オンのモル比で表わして、次の組成二〇Ｈ／ＹＯ２＝　
   　０．１０−−０．４０１ｔＮ／（ＲＮ　　→−Ｍ　　
   ）　＝　　０．２−０．９５■−１２ｏ１０　Ｈ＝　　
   ２０−３００ＹＯ２、ｌ”Ｗ２０３　　　　　　＝　　
   ４０−５０００〔但し、Ｙは珪素又はゲルマニウムであ
   り、Ｗはアルミニウム又はガリウムであり、Ｍ＋はアル
   カリ金属又はアルカリ土Ｊｊ’ｌ金ＪＭＫのカチオンで
   あり、そしてＲＮ＋は式：（式中ｎは４．５．６、又は
   １ｏである）を有するＤＡＢＣＯ−Ｃｎ−ｄｉｑｕａｔ
   カチオン（ＲＮ）ｚ”の官能基である〕を有する、を形
   成し、且つ １））　　反応混合物を該セオライトの結晶が形成され
   るまで結晶化条件下に保持するこ七を特徴とする珪質多
   孔性結晶性２８Ｍ−１２セオライト吻質の製造方法。 ２　反応混合物が次の組成： ＯＨ／ＹＯ２＝　ｏ、１５−０．３０ ＲＮ　　／（ＲＮ　　十Ｍ　　）＝０．２９−−０．９
   ０Ｈ２０１０Ｉ（＝　５０−２００ ＹＯ２／Ｗ２Ｏ３＝　６０−５００ を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　反応混合物が次の組成： ０Ｈ７ＹＯ＝　０．１７　　０．２５ ＲＮ　　／ｆＲＮ　　＋Ｍ　　）＝　　０．３Ｏ−１）
   、５０Ｈ２０１０Ｈ−＝　８０−１５０ ＹＯ２／Ｗ２Ｏ３＝　９０−３００ を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、　　Ｍ＋がナトリウム又はカリウムのカチオンであ
   る！ｆ！ｆ許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに
   記載の方法。 ５、ＤＡＢＣＯ−Ｃ１−ｄｉｑｕａｔカチオンを、２分
   子のジアザビシクロ（２，２，２）オクタンと１分子の
   式：％式％ （式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、そ
   してｎ　＝　４．５．６又は１０である）のジハロ−ｎ
   −アルカンとの反応に依り得られたハロゲン塩から誘導
   する特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載
   の方法。 ６．０ＡＢＣＯ−（４１−ｄｉｑｕａｔカチオンをジブ
   ロモ−ｎ−ペンクンより形成する特許請求の範囲第５項
   記載の方法。 ７、ゼオライトＺＳＭ−１２の結晶を回収し、且つ該結
   晶を３００℃乃至６００℃の温度で０．５乃至２４時間
   の間、か焼する付加工程を含む特許請求の範囲第１項乃
   至第６項のいずれかに記載の方法。 ８　か焼したゼオライト結晶をイオン交換及び／又は付
   加か焼処理して、該結晶を水素、アンモニア又は金属カ
   チオン（但し、該金属カチオンは周期律表の第１ｒＡ族
   、第ＨＡ族、第１ＶＡ族、第ＶＩＡ族、第１Ｂ族、第１
   ＩＲ族、第１ｎＢ族、第１ＶＢ族、第ＶＩＢ族又は第■
   Ａ族の金属よシ誘導されたものである）型に固定する特
   許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、本明細書表２の特有のＸ線回折図を有し、且゛つ合
   成したま＼の形で、酸化物のモル比で表わして、次式：
   ％式％： 〔但し、Ｘ１ｄＯより犬であるが１より小であり；２け
   ０乃至６０であり； Ｙは珪素又はゲルマニウムであり； Ｗはアルミニウム又はガリウムであり；Ｍは原子価ａの
   アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり：そして（Ｒ
   Ｎ）２は式 Ｃ式中、１１は４．５．６又は１０である）のＤＡＢＣ
   Ｏ−Ｃ，−ｄｉｑｕａｔ部分である〕の組成を有するＺ
   ＳＭ−１２ゼオライト。 １０、　Ｙが珪素であり： Ｗがアルミニウムであり：そして Ｍがナトリウム又はカリウムである特許請求の範囲第９
   項記載のＺＳＭ−１２ゼオライト。 ｎ、ａ）本明細書表２の固有のＸ線回折図を有し、且つ
   合成したま＼の形で、酸化物のモル比で表わして次式：
   ％式％： ：２０ 〔但し、Ｘけ０よシ犬であるが１より小であり；２は０
   乃至６０であり； Ｙは珪素又はゲルマニウムであり： Ｗはアルミニウム又はガリウムであり：Ｍは原子価ａの
   アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり；そして（Ｒ
   Ｎ）２は式 （式中、ｎは４．５．６又は１０である）のＤＡＢＣＯ
   −ＣＨ−ｄｉｑｕａｔ部分である〕の組成を有するＺＳ
   Ｍ−１２ゼオライトの約１乃至９０重量係、及びｂ）多
   孔性マ）　Ｉ）ツクスｖｆＪ質の約１０乃至９９重ｉｔ
   ％より成る触媒組成物。 １２、有機原料の転化方法に於て、該原料を転化条件下
   で、本明細書表２の個有のＸ線回折図を持ち、且つ合成
   したまＸの形で、酸化物のモル比で表わして、次式：％
   式％： ：０ ［（ｊ！Ｌ、Ｘば０より犬であるが１よりは小であシ；
   ２は０乃至６０であり； Ｙけ珪素又はゲルマニウムであり； Ｗはアルミニウム又はガリウムであり；Ｍ　６：ｉ原子
   価ａのアルカリ金属又はアルカリ土類金属であ垢そして
   （ＲＮ）２は式 （式中、ｎは４．５．６又は１０である）のＤＡＢＣＯ
   −Ｃ，１−ｄｉｑｕａｔ部分である〕の組成を有するＺ
   ＳＭ１２ゼオライトを含有する触媒組成物と接触させる
   ことｔ　４？徴とする有機原料の転化方法。