JPH04504561A

JPH04504561A - 新規ゼオライトｓｓｚ―３１

Info

Publication number: JPH04504561A
Application number: JP3504869A
Authority: JP
Inventors: ゾーンズ，ステイシィ　アイ．; ハリス，トーマス　ブイ．; レイニス，アンドリュー; サンティリ，ドナルド　エス．
Original assignee: シェブロン　リサーチ　アンド　テクノロジー　カンパニー
Priority date: 1990-01-26
Filing date: 1991-01-28
Publication date: 1992-08-13
Also published as: AU5949694A; CA2049035A1; AU7323391A; KR920700766A; EP0465642A1; EP0465642A4; WO1991011258A1; US5106801A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ゼオライトＳＳ’Ｚ−３１１１口１術天然及び合成ゼオライト結晶金属珪酸塩は、触媒及び吸着剤として有用である。

金属珪酸塩分子篩は、珪酸塩格子構造の四面体の位１に金属が置換した珪酸塩格子を持つゼオライトである。これらの金属にはアルミニウム、ガリウム、鉄及びそれらの混合物が含まれる。これらの金属珪酸塩は、Ｘ線回折で示される明確な結晶構造を有する。結晶構造は、異なった物質に特徴的な空腔及び気孔を定める。各結晶金属珪酸塩の吸収及び触媒特性は、一つにはその気孔及び空腔の大きさによって決定される。

従って、特定の用途に対する特定のゼオライトの有用性は、少なくとも成る程度結晶構造に依存する。

成る結晶金属珪酸塩は、それらの独特な分子篩特性及びそれらの触媒特性のため、ガスの乾燥、分離、炭化水素転化の如き用途で特に有用である。多くの異なった結晶アルミノ珪酸塩、硼珪酸塩及び珪酸塩が報告されているが、ガスの分離及び乾燥、炭化水素及び化学的転化、及び他の用途に対し望ましい性質を有する新しいゼオライト及び珪酸塩が依然として要求されている。

結晶アルミノ珪酸塩は、通常アルカリ又はアルカリ土類金属酸化物、シリカ、及びアルミナを含む水性反応混合物から通常製造される。「窒素性（ｎｉｔｒｏｇｅｎｏｕｓ）ゼオライト」は、通常窒素含有有機陽イオンである有機テンプレート剤（ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ　ａｇａｎｔ）を含有する反応混合物から製造されている。合成条件及び反応混合物の組成を変えることにより、成るテンプレート剤を用いて異なったゼオライトを形成することができる。ゼオライト５Ｓｚ−１５分子篩を製造するのに沃化Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルシクロペンチルアンモニウムを用いることが米国特許第４．６ＩＯ，８５４号明細書に記載されている。「ロッド（Ｌｏｓｏｄ）Ｊと呼ばれる分子篩を製造するために臭化１−アゾニアスピロ［４，４１ノニル及び沃化Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチルネオベンチルアンモニウムを用いることがＨｅ１ｖ、　Ｃｈｅｗ、　Ａｃｔａ。

５７、１５３３　（１９７４＞（Ｉｌ、シーバー（Ｓｉｅｂｅｒ）及び１．１１．　？イニル（Ｍｅｉｅｒ））に記載されている。ｒＮＵ−３Ｊと呼ばれるゼオライトを製造するためにキヌクリジニウム（ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｉｕ＋ｓ）化合物を使用することが欧州特許公告第４００１６号明細書に記載されている。

ゼオライト５ＳＺ−１６を製造するのに１，４−ジ（１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン）低級アルキル化合物を使用することが米国特許第４．５０８，８３７号に記載されている。ゼオライト５ＳＺ−１３分子篩を製造するのにＮ、Ｎ、Ｎ−）ジアリル−１−アダマンタミンを使用することが米国特許第４．５４４．５３８号明細書に、５ＳＺ−２４については米国特許第４．６６５，１１０号明細書に記載されている。

合成ゼオライト結晶硼珪酸塩は触媒として有用である。

格子構造硼素を含有するシリカ高含有ゼオライトを製造する方法は知られており、米国特許第４，２６９．８１３号明細書に記載されている。ゼオライトに含まれている硼素の量は、ゼオライト形成溶液中に異なった量の硼酸塩を配合することにより変化させることができる。成る場合には、予め形成した硼珪酸塩として硼素を与えることが必要である。　本発明は、５ＳＺ−３１として同定され、特定のＸ線回折像を有する安定な合成結晶材料の新規な系及びそのような材料の製造及び使用に関する。

ｉ匪ゑ！ｊここで「ゼオライト５ＳＺ−３１Ｊ又は単にｒｓｓｚ−３１」と呼ぶ独特の性質を有する結晶金属珪酸塩分子篩系が製造され、５ＳＺ−３１を製造するための極めて効果的な方法が見出された。

金属珪酸塩分子篩は、珪酸塩格子構造の四面体位置に金属を置換することができる珪酸塩格子を有するゼオライトである。これらの金属には、アルミニウム、ガリウム、鉄、硼素、チタン、及びそれらの混合物が含まれる。

ゼオライトは酸化物に関して無水状態で次の如き合成状態の組成を有する＋　（１，０〜５　）　０２０　：　（０，１〜２．０）Ｍ２Ｏ：Ｗ２Ｏ，（５０より大）ＹＯ，（式中、Ｍはアルカリ金属陽イオン、Ｗは硼素から選択され、Ｙは珪素、ゲルマニウム、及びそれらの混合物から選択され、Ｑは環式第四アンモニウムイオンである）；及び＜０．１−１０）Ｑ′２０：　（０，１〜５．０）Ｍ２Ｏ：　Ｗ’、Ｏ，（＋００より大）Ｙ′０２　（式中、Ｍはアルカリ金属陽イオン、Ｗ′はアルミニウム、ガリウム、鉄、及びそれらの混合物から選択され、Ｙ ′は珪素、ゲルマニウム、及びそれらの混合物から選択され、Ｑ′はトリシクロデカン第四アンモニウムイオンである）。

５ＳＺ−３１ゼオライトは種々の方法を用いて製造することができる。ＹＯ□：Ｗ２Ｏ２モル比が５０＝１より大きい５ＳＺ−３１を製造する方法は、第四アンモニウムイオン、アルカリ金属酸化物、単なる酸化硼素ではない硼珪酸塩としての硼素から選択された酸化物、及び酸化珪素、酸化ゲルマニウム、及びそれらの混合物から選択された酸化物、の源を含む水性混合物で、酸化物のモル比でＹ　Ｏ２／　Ｗ　２０３　（式中、Ｙは珪素、ゲルマニウム、及びそれらの混合物から選択され、Ｗは硼素から選択され、Ｑは第四アンモニウムイオンである）が５０＝１より大きな範囲に入る組成を有する水性混合物を調製し、その混合物を前記ゼオライトの結晶が形成されるまで少なくとも１００℃の温度に維持し、前記結晶を回収することからなる。

好ましい硼珪酸塩源は、本願と同じく譲渡されている１９８９年７月７日に出願された「低アルミニウム硼素βゼオライト」と題する米国特許比１１Ｓｅｒｉａｌ　Ｎｏ１７７．３５９明細書に記載されている硼素βゼオライトである。

Ｙ”０２　：　Ｗ　’２０　ｓモル比が１００：ｌヨ’１大キイＳ　Ｓ　Ｚ　− ３１を製造する方法は、トリシクロデカン第四アンモニウムイオン、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、及びそれらの混合物から選択された酸化物、及び酸化珪素、酸化ゲルマニウム、及びそれらの混合物から選択された酸化物、の源を含む水性混合物で、酸化物のモル比”Ｃ’　Ｙ　’　０２／　Ｗ　’２０３　（式中、Ｙ′は珪素、ゲルマニウム、及びそれらの混合物から選択され、Ｗ′ はアルミニウム、ゲルマニウム、鉄、及びそれらの混合物から選択され、Ｑ′はトリシクロデカン第四アンモニウムイオンである）が１００：１から無限大（本質的に純粋な／’０２）の範囲に入る組成を有する水性混合物を調製し、その混合物を前記ゼオライトの結晶が形成されるまで少なくとも１００℃の温度に維持し、そして前記結晶を回収することからなる。

５ＳＺ−月ゼオライドは予想もされなかった優れた炭化水素転化特性、特に水添分解、化学薬品製造、改質及び接触分解を含めた炭化水素転化特性を有することが見出されている。

日　の　エ　ｆ　普合成したままの５ＳＺ−３１ゼオライトは、Ｘ線粉末回折像が次の特性線を示す結晶構造を有する：２／９　ｄ／ｎ　Ｌａ９Ｌ６．１０　１４．４９　６７１８　１１．９８　３０８．１１１　１０．８１　１１２０ｊ０　４ｊ７　１５２１．１２　４．２１　６９２ｅ　ｄ／ｎ　ｕｈ２２．２５　３．９９　１００２４．７３　３．６０　２３３０．９０　２．８９　１１典型的な５ＳＺ−３］硼珪酸塩ゼオライトは下の表６のＸ線回折像を有する。

Ｘ線粉末回折像は標準的方法により決定された。輻射線は銅のに４二重線であり、帯状記録紙及びペンによる記録装置を具えたシンチレーション計数管分析袋！を用いた。θをブラッグ角として２θの関数としてピークの高さ工及びそれらの位置を回折像記録紙から読み取った。

これらの測定値から相対的強度１００Ｉ／１．（式中、■。

は最も強い線又はピークの強度である）及び記録された線に対応する格子間隔ｄ（人）を計算することができる。

表１のＸ線回折像は５ＳＺ−３１ゼオライトに特徴的なものである。そのゼオライト中に存在する金属又は他の陽イオンを種々の他の陽イオンと交換して生じたゼオライトは、実質的に同じ回折像を与えるが、格子間隔に僅かな変動及び相対的強度に僅かな変動が起きることがある。

回折像の僅かな変動は、製造で用いられた有機化合物の変化及び試料毎のシリカ対アルミナモル比の変動によっても起きることがある。か焼もＸ線回折像に僅かな変動を起こすことがある。これらの僅かな変動にも拘わらず、基本的結晶構造は変化しない。

５ＳＺ−３１ゼオライトを製造するのに種々の方法を用いることができる。Ｙ　Ｏ２：　ＷｔＯｓモル比が５０＝１より大きな５ＳＺ−３１ゼオライトは、アルカリ金属酸化物源第四アンモニウムイオン、硼珪酸塩、及び珪素、ゲルマニウム、の酸化物又はそれら二つの混合物、の源を含む水溶液から適切に製造することができる１反応混合物は、モル比で次の範囲に入る組成を有するのがよい：］註」■Ｌ　１ｔＬＬ旦旦亙１Ｙ　Ｏ２／　ＷｚＯｓ　３０−　ＣＤ　５Ｑ　−ａ。

ＯＨ／　Ｙ　Ｏ２０，１０−０，０５０，１５−０，２５Ｑ／ＹＯｚ　Ｏ，０５ −０，５００，１０−０，２５Ｍ”／ＹＯ２０，０５−ＯｊＯＯ，０５−０，１５８２０／ＹＯ□　１５−３００　２５−６０Ｑ／Ｑ”Ｍ”　０１０−０．０７　０．４０−０．６０ここでＱは第四アンモニウムイオンであり、Ｙは珪素、ゲルマニウム、又はそれらの両方であり、Ｗは硼素である０Ｍはアルカリ金属であり、好ましくはナトリウムである。用いられる第四アンモニウムイオンの源として働く有機化合物は水酸イオンを与えることができる。Ｗは硼素として示されているが、硼珪酸塩として反応に与えられている。これらの５ＳＺ−３１ゼオライトを製造するのに用いることができる第四アンモニウム化合物は表２にテンプレートＢ−Ｆとして示されている。実施例１２．１３．１４．１５及び１６は、表２のテンプレートＢ−Ｆを製造する方法を示している。

テンプレートとして第四アンモニウム水酸化物化合物を用いた場合、アルカリ金属水酸化物の量に対し過剰の化合物が存在すると一層純粋な形の５ＳＺ−３１が製造されることも見出されている。

民ス５ＳＺ−３１Ａ　る　イ　ンＩ　−ンプレートＮ、Ｎ、Ｎ　）ジメチルアンモニウム−８−トリシクロ［５，２，１，０コデカン４トリメチルアンモニウム−２，２，６，６テトラメチルビペリジンＮ、Ｎジメチル−３−アゾニウムビシクロ［３，２，２］ノナンＨ３Ｎ、Ｎ、Ｎ　トリメチルアンモニウム−２−ビシクロ［３，２，＋１オクタンＮ、Ｎジメチル−６−アゾニウム、１，３．３−）リメチルービシクロ［３，２，１１オクタン反応混合物を標準的ゼオライト製造方法を用いて調製する。反応混合物のための硼珪酸塩源には硼珪酸塩ガラスが含まれ、特に他の反応性硼珪酸塩分子篩が含まれる。

一つの非常に反応性の源は、本願と同じ譲受人に譲渡されている１９８９年７月７日に出願された「低アルミニウム硼素βゼオライト」と題する米国特許出＠　Ｓ　ｅｒｉａｌ　Ｎ　ｏ。

３７７．３５９に記載されている硼素βゼオライトである。典型的な酸化珪素源には、珪酸塩、シリカヒドロゲル、珪酸、コロイド状シリカ、ヒユームドシリカ、テトラアルキルオルト珪酸塩、及びシリカ水酸化物が含まれる。

反応混合物を、ゼオライトの結晶が形成されるまで上昇させた温度に維持する。

水熱結晶化工程中の温度は典型的には約り２０℃〜約２００℃、好ましくは約り３０℃〜約１７０℃、最も好ましくは１３５℃〜約１６５℃に維持される。結晶化時間は、典型的には１日より長く、好ましくは約３日〜約７日である。

水熱結晶化は加圧下で、通常オートクレーブ中で行われ、反応混合物は自然発生的圧力に掛けられる。反応混合物は結晶化中撹拌してもよい。

ゼオライト結晶が形成したならば、固体生成物は、濾過の如き標準的機械的分離法により反応混合物から分離される。結晶を水で洗浄し、次に、例えば９０℃〜１５０℃で８〜２４時間乾燥し、合成された５ＳＺ−３］ゼオライト結晶を得る。乾燥工程は、大気圧又は減圧で行なうことができる。

水熱結晶化工程中、５ＳＺ−３１結晶は反応混合物から自然に核生成させることができる。結晶化を行わせることと、それを促進することとの両方、及び望ましくない硼珪酸塩汚染物の形成を最小にするため、反応混合物に５ＳＺ−３１結晶の種子を入れてもよい。

Ｙ　’０２　：　Ｗ　’２ｏ　ｙ％ＪＬｙ比が１００：１よす大きな５ＳＺ−３１は、アルカリ金属酸化物、トリシクロデカン第四アンモニウムイオン、及びアルミニウム、ガリウム、鉄の酸化物又はそれらの混合物、及び珪素又はゲルマニウムの酸化物、又はそれら二つの混合物、の源を含有する水溶液から適切に製造することができる。反応混合物は、モル比に関し次の範囲に入る組成を有するのがよい：］ｉ」■Ｌ　ＬＬｋ旦且ＩＹ　’０２／　Ｗ　’２０　ｙ　１００−　Ｑ）　２００−０００　Ｈ−／　Ｙ　’０２　０．１０−０．６０　０．２０−０．５００’／Ｙ’０２０．０５− ０．５０　０．１０−０．４０Ｍ′″／　Ｙ　’０２０．０５−　ＯｊＯＯ，０５−０，１５Ｈ２０／Ｙ○２　１０−３００　２５−６０Ｑ’／Ｑ’＋Ｍ”　０ｊＯ−０，１１００，４０−０，７５ここでＱ′はトリシクロデカン第四アンモニウムイオンであり、Ｙ′は珪素、ゲルマニウム、又はそれらの両方であり、Ｗ ′はアルミニウム、ガリウム、鉄、又はそれらの混合物である０Ｍはアルカリ金属であり、好ましくはナトリウム又はカリウムである。使用される第四アンモニウムイオンの源として働く有機トリデシルデカン化合物は、水酸化物イオンを与えることができる。

テンプレートとして第四アンモニウム水酸化物を用いた場合、アルカリ金属水酸化物の量に対して過剰のトリシクロデカン化合物が存在すると、一層純粋な形の５ＳＺ−３１が形成され、ＯＨ／５ｉ０２モル比が０．４０より大きい時、Ｍ　 ”／　Ｓ　ｉｏ　２モル比は０，２０より小さくすべきであることも見出されている。

結晶化混合物の第四アンモニウムイオン成分Ｑは、環構造の８つの位置に窒素を有する［５．２．１．０］　）リシクロデカン第四アンモニウム化合物から誘導される。好ましくは、第四アンモニウムイオンは式（１）の化合物から誘導される：（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ２の各々は、独立に低級アルキルで、最も好ましくはメチルであり、Ａ　はゼオライトの形成に有害でない陰イオンである）、このテンプレートを製造する方法は、実施例１に記載されている。

上記式（１）のトリシクロデカン第四アンモニウム化合物は、当分野で知られた方法により製造される０例えば、Ａｅがハロゲン化物イオンである式（１）の化合物は、式（２）のＮ、Ｎ−ジ（低級）アルキル−８−アミノトリシクロ［５，２，１，０］デ力ン化合物：（式中、Ｒ１及びＲ２の各々は独立に低級アルキルである）と、低級アルキルハロゲン化物とを酢酸エチルの如き溶媒中で反応させることにより製造してもよい。ハロゲン化物陰イオンは、水酸化物、酢酸、硫酸、カルボン酸、等のイオンの如き他の陰イオンを得るようにイオン交換してもよい、上記式（２）のＮ、Ｎ−ジ（低級）アルキル−８−アミノ　トリシクロ［５，２，１，０］デカンは、８−ゲトトリシクロ［５，２，］、Ｏ］デカンと、低級ジアルキルホルムアミドとを、蟻酸の存在下で１６ＯＳ−１９５℃の範囲の温度で閉じた系中で反応させることにより製造してもよい０反応は１０〜５０時間行われ、生成物はエーテルと塩基性水溶液との間の分別により回収することができる。

「低級アルキル」とは、約１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を意味する。

Ａ　は、ゼオライトの形成に有害でない陰イオンである。代表的な陰イオンには、ハロゲン、例えばフッ化物、塩化物、臭化物、及び沃化物イオン、水酸化物、酢酸、硫酸、カルボン酸、等の陰イオンが含まれる。水酸化物イオンが最も好ましい陰イオンである。例えば、ハロゲン化物イオンを水酸化物イオンとイオン交換し、それによって必要なアルカリ金属水酸化物の量を減少又は零にするのが有利なこともある。

反応混合物は標準的ゼオライト製造方法を用いて調製する０反応混合物のための酸化アルミニウムの典型的な源には、アルミン酸塩、アルミナ、他のゼオライト、Ａ　ＩＣ１，及びＡ　１ｔ（Ｓ　Ｏ４）３の如きアルミニウム化合物、アルミナのコロイド状分散物、及びナルコ（Ｎａ１ｃｏ）製品ｌ５Ｊ６１２の如きシリカ上のアルミナが含まれる。酸化珪素の典型的な源には、珪酸塩、シリカヒドロゲル、珪酸、コロイド状シリカ、テトラアルキルオルト珪酸塩、及びシリカ水酸化物が含まれる。ガリウム、鉄、及びゲルマニウムを、それらのアルミニウム及び珪素対応部分に相当する形で添加することができる。塩、特に塩化ナトリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物を反応混合物に添加するか、又はその中で形成することができる。それらは、格子中にシリカが吸蔵されるのを防ぎながら、ゼオライトの結晶化を助けるものとして文献に記載されている。

反応混合物は、ゼオライトの結晶が形成されるまで上昇させた温度に維持する。

水熱結晶化工程中の温度は典型的には約り４０℃〜約２００℃、好ましくは約り５０℃〜約１７０℃、最も好ましくは１５５℃〜約１６５℃に維持される。結晶化時間は、典型的には１日より長く、好ましくは約６日〜約１２日である。

水熱結晶化は加圧下で、通常オートクレーブ中で行われ、反応混合物は自然発生的圧力に掛けられる０反応混合物は結晶死中撹拌してもよい。

ゼオライト結晶が形成したならば、固体生成物を、濾過の如き標準的機械的分離法により反応混合物から分離する。結晶を水で洗浄し、次に、例えば９０’Ｃ〜１５０”Ｃで８〜２４時間乾燥し、合成された５ＳＺ−３］ゼオライト結晶を得る。乾燥工程は、大気圧又は減圧で行なうことができる。

合成５ＳＺ−３１ゼオライトは、合成したまま用いてもよく、或は熱処理（か焼）してもよい０通常、イオン交換によりアルカリ金属陽イオンを除去し、それを水素、アンモニウム、又は希望の金属イオンで置き換えるのが望ましい、ゼオライトは、キレート剤、例えばＥＤＴＡ又は希薄酸溶液で浸出し、シリカ対アルミナモル比を増大させることができる。ゼオライトを水蒸気処理してもよい、水蒸気処理は酸による侵食に対し結晶格子を安定化するのに役立つ、ゼオライトはタングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニラゲル、コバルト、クロム、マンガン、或はパラジウム又は白金のような貴金属の如き水素化用成分と緊密に一緒にして、水素化・脱水素化機能が望まれる用途に用いることができる。典型的な置換用陽イオンには、金属陽イオン、例えば、稀土類金属、第１ｒＡ族及び第■族金属、及びそれらの混合物が含まれる。置換用金属陽イオンの中で、稀土類、Ｍｎ、　Ｃａ、Ｍｇ、　Ｚｎ、　Ｃｄ、　Ｐｔ、　Ｐｄ、　Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｔｉ、Ａ１、Ｓｏ、　Ｆｅ、及びＣｏの如き金属の陽イオンが特に好ましい。

水素、アンモニウム、及び金属成分をゼオライト中へ交換していれることができる。ゼオライトは、金属を含浸させることもでき、或は金属を、当分野で既知の標準的方法を用いてゼオライトと物理的によく混合してもよい、また、５ＳＺ− ３１ゼオライトが製造される反応混合物中に希望の金属をイオンとして存在させることにより、幾らかの金属を結晶格子中に吸蔵させることができる。

典型的なイオン交換法には、合成ゼオライトを希望の置換用陽イオン（一種又は多種）の塩を含有する溶液と接触させることが含まれる。非常に多種類の塩を用いることができるが、塩化物及び他のハロゲン化物、硝酸塩、及び硫酸塩が特に好ましい０代表的なイオン交換法は。

米国特許第３，１４０，２４９号、第３，１４０．２５１号、及び第３．１４０，２５３号を含めた多くの特許に記載されている。イオン交換は、ゼオライトをか焼する前又は後で行うことができる。

希望の１換用陽イオンの塩溶液と接触させた後、典型的には、そのゼオライトを水で洗浄し、６５℃〜約月５℃の範囲の温度で乾燥する。洗浄した後、ゼオライトを約２００℃〜８２０℃の範囲の温度で１〜４８時間、又はそれ以上の範囲の時間、空気中又は不活性ガス中でが焼し、特に炭化水素転化法で有用な触媒的に活性な生成物を生成させることができる。

ゼオライトの合成された形態中に存在する陽イオンとは無関係に、ゼオライトの基本的結晶格子を形成する原子の空間配列は本質的に変化しないままでいる。陽イオンの交換は、もしあったとしても、ゼオライト格子構造に与える影響は殆どない位である。

５ＳＺ−３＋ゼオライトは種々の物理的形態に成形することができる。一般的に言ってゼオライトは、粉末、粒子、又は２メツシユ（タイラー）篩を通過し、４００メツシユ（タイラー＞ｎ上に維持されるのに充分な粒径を有する押出し物の形の如き成形物品の形にすることができる。有機結合剤を用いた押出し等により、触媒が成形されている場合には、そのアルミノ珪酸塩は乾燥前に押出しか、又は乾燥又は部分的に乾燥した後押出すことができる。ゼオライトは、有機転化工程で用いられる温度及び他の条件に対し抵抗性のある他の材料と一緒に配合することができる。そのようなマトリックス材料には、活性及び不活性材料、及び合成及び天然産ゼオライトの他に、粘土、シリカ、金属酸化物の如き無機材料が含まれる。後者は天然産でも、シリカと金属酸化物との混合物を含めた、ゼラチン状沈澱物、ゾル、又はゲルの形をしていてもよい。活性材料を合成ゼオライトと組合せて。

即ちそれと一緒にして使用すると、ある有機転化法での触媒の転化率及び選択性を改良する傾向がある。不活性材料は、与えられた方法での転化量を制御し、それによって反応速度を制御する他の手段を用いることなく生成物を経済的に得ることができるようにする希釈剤として適切に働かせることができる。ゼオライト材料は、天然産粘土、例えばベントナイト及びカオリン中に屡々配合されている。これらの材料、即ち粘土、酸化物等は、一つには触媒のための結合剤としての機能も果たす０石油精製では触媒は屡々乱暴に取り扱われるので、良好な破壊強度を有する触媒を与えるのが好ましい。この乱暴な取り扱いは触媒を粉末にする傾向があり、それらの粉末は処理中に問題を起こす。

本発明の合成ゼオライトに配合することができる天然産粘土には、モンモリロナイト及びカオリン系が含まれ、それらの系には、ジョーシア州マクナミーのディキシ−（Ｄｉｘｊ）として一般に知られている準ベントナイト及びカオリン、及びフロリダ粘土、又は主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディツカイト、ナクライト、又はアノ−キサイドである他の粘土が含まれる。スビオライト及びアタパルガイドの如き繊維状粘土も支持体として用いることができる。そのような粘土は、最初に採掘された丈まの未処理状態で用いることもでき、又はか焼、酸処理、又は化学的変性に最初に掛けることができる。

前述の材料の他に、５ＳＺ−月ゼオライドは、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、シリカ・ジルコニア、シリカ・チオリア、シリカ・ベリリア、シリカ・チタニア、チタニア・ジルコニア、及びシリカ・アルミナ・チオリア、シリカ・アルミナ・ジルコニア、シリカ・アルミナ・マグネシア、及びシリカ・マグネシア・ジルコニアの如き三成分系組成物のような、多孔質マトリックス材料及びマトリックス材料の混合物と一緒に配合することができる。

マトリックスはコーゲル（ｃｏｇｅｌ）の形にすることができる。

５ＳＺ−３１ゼオライトは、合成及び天然フォージャサイト（例えばＸ及びＹ）、エリオナイト、及びモルデナイトの如き他のゼオライトと一緒に配合してもよい、それらは、ＺＳＭ系のゼオライトの如き純粋に合成のゼオライトと配合してもよい、ゼオライトの組合せを多孔質無機マトリックス中に配合することもできる。

５ＳＺ−３１ゼオライトは炭化水素転化反応で有用である。炭化水素転化反応は、炭素含有化合物が異なった炭素含有化合物へ変化される化学的及び触媒反応である。

炭化水素転化反応の例には、接触分解、水添分解、オレフィン及び芳香族形成反応が含まれる。それら触媒は、ｎ−パラフィン及びナフテンの異性化、イソブチレン及びブテン−１の如きオレフィン系又はアセチレン系化合物の重合及びオリゴマー化、改質、アルキル化、ポリアルキル置換芳香族（例えば、オルトキシレン）の異性化、及び芳香族（例えば、トルエン）を不均化してベンゼン、キシレン、及び高級メチルベンゼン類の混合物を与えるような他の石油改質及び炭化水素転化反応に有用である。

５ＳＺ−３１触媒は高い選択性をもち、炭化水素転化条件で全生成物に対し大きな割合の希望の生成物を与えることができる。

５ＳＺ−３１ゼオライトは炭化水素質供給原料を処理するのに用いることができる。炭化水素質供給原料は炭素化合物を含み、原油留分、再循環石油留分、頁岩油、液化石炭、タールサンドオイルの如き多くの異なった源から得られ、一般にゼオライト触媒反応を受け易い炭素含有流体である。炭化水素質供給物が受ける処理の型により、供給物は金属を含まないか、又は含んでいてもよく、それは窒素又は硫黄不純物が多いか又は少ないものにすることができる。しかし、供給原料の金属、窒素、及び硫黄の含有量が低いならば、その処理は一般に一層効果的になる（触媒が一層活性になる）ことが認められるであろう。

格子構造置換アルミニウム及び水素化促進剤を含む５ＳＺ−３１触媒を用いて、重油残留物供給原料、環式原料、及び他の水添分解用供給原料は、１７５℃〜４８５℃の範囲の温度、１〜＋００の水素対導入炭化水素モル比、０．５〜３５０バールの範囲の圧力、及び０．１〜３０の範囲の液体空間時速（ＬＨ３Ｖ）を含めた水添分解条件で水添分解することができる。

５ＳＺ−月を含む水添分解触媒は、水添分解触媒で一般に用いられている種類の少なくとも一種類の水素化触媒（成分）を有効な量含んでいる。水素化成分は、一般に、塩、錯体、及びそれらを含む溶液を含めた、第ＶｉＢ族及び第■族の一種類以上の金属からなる水素化触媒群から選択される。水素化触媒は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、それらの混合物の少なくとも一種類からなる群、及びニッケル、モリブデン、コバルト、タングステン、チタン、クロム、及びそれらの混合物の少なくとも一種類からなる群から選択されるのが好ましい。

触媒活性金属（一種又は多種）とは、元素状態、又は酸化物、硫化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩等の如き成る形の金属く一種又は多種）を含めるものとする。

水素化成分は、水添分解触媒中、水添分解触媒の水素化機能を与えるのに充分な量で、好ましくは０．０５重量％〜２５重量％の範囲の量で存在する。

５ＳＺ−３１は、原油自体、還元粗製油、真空塔残渣、環式油、合成粗製油（例えば、頁岩油、タールサンド油等）、ガスオイル、真空ガスオイル、蝋下浦、及び他の重質油、の如き比較的軽い留分から高沸点原料までの範囲の種々の供給原料を脱ワツクスするのに用いることができる。通常供給原料は、約３５０°Ｆより一般に高い沸点のＣ１ｏ十供給原料であろう。なぜなら、一層軽い油は通常かなりの量のワックス質成分を含むことはないからである。しかし、ガスオイル、ケロセン、及びジェ・１ト燃料、潤滑油原料、加熱用油、及び他の流動点及び粘度が成る規定範囲内に維持される必要がある留分を含めた中間蒸留原料の如きワックス質蒸留物原料に対して本方法は特に有用である。

潤滑用油原料は、一般に２３０℃（４５０”Ｆ　）より高く、一層一般的には約３１５℃（６００’″Ｆ）より高い沸点を有するであろう。水添分解された原料は、この種の潤滑用原料及び他の留分の便利な源である。なぜなら、それらは通常かなりの量のワックス質ｎ−パラフィンを含んでいるからである０本方法の供給原料は、通常パラフィン、オレフィン、ナフテン、芳香族、及び複素環式化合物を含めたＣＩＯ＋供給原料であり、供給原料のワックス質の原因になる一層高い分子量のｎ−パラフィン及び僅かに分岐したパラフィンを実質的な割合で含むものであろう。

触媒脱ワツクス条件は、用いられる供給物及び希望の流動点に大きく依存する。

一般に温度は約５００〜約４７５℃、好ましくは約５００〜約４５０℃であろう。典型的には圧力は約１５ｐｓｊｇ〜約３０００ｐｓｉｇ、好ましくは約２００ｐｓｉｇ〜３０００ｐｓｉｇである。液体空間時速（ＬＨ８Ｖ）は、好ましくは０．１〜２０、一層好ましくは約０．２〜約１０であろう。

触媒膜ワックス工程中反応領域中に水素が存在するのが好ましい。水素対供給物化は典型的には約５００〜約３０．０ＯＯ３ＣＦ　／ｂｂｌ　（標準立法フィート／バレル）、好ましくは約１．０００〜約２０，０ＯＯＳ　ＣＦ　／ｂｂｌである。一般に水素は、生成物から分離され、反応領域へ再循環されるであろう、典型的な供給原料には、軽質ガスオイル、重質ガスオイル、及び約３５０°Ｆで沸騰する還元粗製油が含まれる。

５ＳＺ−３１水添脱ワツクス触媒は、脱ワツクス用触媒で一般に用いられている種顕の水素化成分を任意に含んでいてもよい、水素化成分は、第ＶＩＢ族及び第１族の一種類以上の金属からなる水素化触媒群から選択することができ、そのような金属を含む塩、錯体、及び溶液が含まれる。好ましい水素化触媒は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、及びそれらの混合物の少なくとも一種類、及びニッケル、モリブデン、コバルト、タングステン、チタン、クロム、及びそれらの混合物からなる群からの少なくとも一種類からなる群から選択された金属、塩、及び錯体からなる群からの少なくとも一種類である。触媒活性金属（一種又は多種）とは１元素状態、又は酸化物、硫化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩等の如き成る形の金属（一種又は多種）を含めるものとする。

水添脱ワツクス触媒の水素化成分は、有効な水添脱ワツクス触媒を与えるのに充分な量で、好ましくは約０．０５〜５重量％の範囲の量で存在する。

５ＳＺ−３１水添脱ワツクス触媒は、単独でも或は中間的気孔（又は平均的気孔）の分子篩と一緒に用いることもできる。これらの中間的気孔分子篩は、それらが直鎖ｎ−パラフィンを単独又は僅かに分岐した鎖のパラフィンと共に受入れるが、高度に分岐したもの及び脂環式のものを排除する気孔孔径を有する点で、形状選択性を有する。ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、及びＳ　Ａ　Ｐ　Ｏ−１１ノ如き分子篩がこの目的に適している。

中間的気孔の分子篩は、５ＳＺ−月と一緒にしてもよく、或は５ＳＺ−３１を用いた異性化脱ワツクス工程の後で、中間的気孔の分子篩を用いた別の選択性脱ワツクス工程を行なってもよい。

５ＳＺ−３１成分と、もしあったとして形状選択性中間的気孔分子篩成分との相対的量は、少なくとも一つには選択された炭化水素供給原料及びそれから得ようとする生成物分布に依存するであろうが、どの場合でも効果的な量の５ＳＺ−３１が用いられる。形状選択性分子篩成分を用いた場合、５ＳＺ−月に対する形状選択性分子篩の相対的重量比は、一般に約２＝１〜約１：５００、望ましくは約２＝１〜約１＋２００、好ましくは約２＝１〜約１：５０、最も好ましくは約１：１〜約１：２０である。

５ＳＺ−３１は軽質直留ナフサ及び同様な混合物を高度に芳香性混合物へ転化するのに用いることができる０例えば、直鎖及び僅かに分岐した鎖の炭化水素、好ましくは約４０℃より高く、約２００℃よりは低い沸点範囲を有するものを、約２＝１〜約６００℃、好ましくは４８０℃〜５５０℃の範囲の温度で、大気圧からＩＯバールの範囲の圧力で、０．１〜１５の範囲のＬＨ３Ｖで、その炭化水素供給物をゼオライトと接触させることにより、実質的な芳香族含有量を有する生成物へ転化することができる。

転化触媒は、商業的用途にとって充分な活性度を持つように第■族金属化合物を含んでいるのが好ましい。ここで用いられる第■族金属化合物とは、金属それ自体又はその化合物を意味する。第■族貴金属及びそれらの化合物、白金、パラジウム、及びイリジウム又はそれらの組合せを用いることができる。最も好ましい金属は白金である。転化触媒中に存在する第■族金属の量は、改質用触媒で用いられる通常の範囲、約０．０５〜２．０重量％、好ましくは０，２〜０．８重量％の範囲内であるべきである。

ゼオライト／第■族金属転化触媒は、結合剤又はマトリックスがなくても用いることができる。用いられる好ましい無機マトリックスは、キャブオシル（Ｃａｂ −０−３ｉｌ　）又はルドックス（Ｌｕｄｏｘ　）の如きシリカ系結合剤である。

マグネシア及びチタニアの如き他のマトリックスを用いることもできる。好ましい無機マトリックスは非酸性である。

有用な量で芳香族を選択的に製造するためには、転化触媒は、塩基性金属、例えば、アルカリ金属、その化合物でゼオライトを被毒させることにより酸性度を実質的に待たないようにすることが必須である。ゼオライトは通常アルカリ金属水酸化物を含む混合物から製造され、従って約１〜２重量％のアルカリ金属含有量を有する。

これらの高い水準のアルカリ金属、通常ナトリウム又はカリウムは、分解反応のための触媒と著しく不活性にするため、殆どの触媒用としては許容出来ない。通常アルカリ金属は水素又はアンモニウムイオンとのイオン交換により低い水準へ除去される。ここで用いられるアルカリ金属化合物とは、元素状又はイオン状アルカリ金属又はそれらの塩基性化合物を意味する。驚いたことに、ゼオライト自身が実質的に酸性度を持たないのでなければ、合成反応を芳香族生成の方へ指向させるためには塩基性化合物が本方法で必要である。

ゼオライトを実質的に酸性度を持たないようにするのに必要なアルカリ金属の量は、ゼオライトのアルミニウム、ガリウム、又は鉄の含有量に基づいて標準的方法を用いて計算することができる。アルカリ金属を含まないゼオライトが出発材料である場合、アルカリ金属イオンをイオン交換によりゼオライト中に入れ、ゼオライトの酸性度を実質的に無くすことができる１モル単位で計算した酸性部位の約１００％以上のアルカリ金属含有量が充分である。

塩基性金属含有量がモル単位で酸性部位の１０（１％より少ない場合、ゼオライトが実質的に酸性度を持たないか否かを決定するために、米国特許第４，３４７．３９４号明細書（その特許は参考のためここに入れである）に記載の試験を用いることができる。

好ましいアルカリ金属はナトリウム、カリウム及びセシウムである。ゼオライト自身は非常に高いシリカ：アルミナモル比でのみ実質的に酸性度をもたないようにすることができる。「シリカから本質的になるゼオライト」とは、塩基被毒をしなくても実質的に酸性度をもたないゼオライトを意味する。

炭化水素分解原料は、５ＳＺ−３１を用い、０．５〜５０のＬＨＳＶＴ約２６０ ″Ｆ〜１６２５°Ｆの温度で、減圧から数百気圧の圧力で、典型的にはほぼ大気圧から約５気圧までの圧力で、水素を入れずに触媒により分解することができる。

この目的のため、５ＳＺ−３１触媒は、慣用的分解触媒と同様無機酸化物支持体の混合物と一緒にに配合することができる。

その触媒は、慣用的分解触媒、例えば分解触媒の一成分としてこれまで用いられてきたどのようなアルミノ珪酸塩と一緒に用いてもよい０分解触媒の成分部分として用いることができるこれまで開示されてきたゼオライト系アルミノ珪酸塩の代表的なものは、ゼオライトＹ（水蒸気で安定化され、化学的に変性された、例えば超安定化Ｙを含む）、ゼオライトＸ、ゼオライトβ（米国特許第３，３０８，０６９号）、ゼオライトＺＫ−２０（米国特許第３．４４５，７２７号）、ゼオライトＺＳＭ−３（米国特許第３．４１５，７３６号）、フォージャサイト、ＬＺ−１０（英国特許第２．０１４，９７０号、１９８２年６月９日）、ＺＳＭ −５型ゼオライト、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−ＩＩ、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ− ２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、シリカライトの如き結晶珪酸塩（米国特許第４，０６１，７２４号）、エリオナイト、モルデナイト、オフレタイト、チャバザイト、ＦＵ−１型ゼオライト、ＮｔＪ型ゼオライト、ＬＺ− ２１０型ゼオライト、及びそれらの混合物である。約１重量％より少ない量のＮａ２Ｏを含む慣用的分解触媒が一般に好ましい、５ＳＺ−３１成分と、もしあった場合の慣用的分解成分との相対的量は、少なくとも一つには選択された炭化水素供給原料及びそれから得ようとする生成物分布に依存するであろうが、どの場合でも効果的な量の５ＳＺ−３１が用いられる。慣用的分解触媒（ＴＣ）成分を用いた場合、５ＳＺ−３１に対するＴＣの相対的重量比は、一般に約１：１０〜約５００：１．望ましくは約１：１０〜約２００：１．好ましくは約１＝２〜約５０：１、最も好ましくは約１：１〜約２０＝１である。

分解触媒は、ＦＣＣ触媒の配合でこれまで用いられてきた無機酸化物マトリックス成分のいずれでもよい無機酸化物マトリックス成分と一緒に用いられる。それらには、無定形無機触媒酸化物、例えば触媒活性シリカ・アルミナ、粘土、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ・マグネシア、アルミナ・ボリア、アルミナ・チタニア等及びそれらの混合物が含まれる。慣用的分解成分と５ＳＺ−３１は別々にマトリックス成分と混合し、次に一緒に混合してもよく、或はＴｃ１分と５ＳＺ−３１とを混合し、次にマトリックス成分と一緒に形成してもよい。

慣用的分解触媒と５ＳＺ−月との混合は、それらが接触分解条件で原油供給物と接触して同時に存在する結果になるようなやり方で行うことができる。例えば、単一の触媒粒子の中に慣用的分解触媒と５ＳＺ−３１とを含む触媒を用いてもよく、或はマトリックス成分を持つか、又はそれを持たない５ＳＺ−３１を別々の成分として慣用的分解触媒に添加してもよい。

５ＳＺ−月は約２〜２Ｉ、好ましくは２〜５個の炭素原子を有する直鎖及び分岐鎖オレフィンをオリゴマー化するのにも用いることができる。その方法の生成物であるオリゴマーは、燃料、即ちガソリン又はガソリン混合用原料と、化学物質の両方に有用な重質オレフィンへの中間体である。

オリゴマー化法はオレフィン供給原料を気相状態で５ＳＺ−３１と約４５０’Ｆ　〜約１２００”Ｆ　ノ温度で約０．２〜約５０ノＷＨＳＶで、約０．１〜約５０気圧の炭化水素分圧で接触させることからなる。

供給原料が、ゼオライト触媒と接触する時、液相になっている場合には、その供給原料をオリゴマー化するのに約４５０°Ｆより低い温度を用いることもできる。例えば、オレフィン供給原料を液相でゼオライト触媒と接触させル場合、約５０°Ｆ　〜約４５０’Ｆ　、　＠ましく　ハ１１０〜４００°Ｆの温度を用いてもよく、約０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１０のＷＨＳＶを用いることができる。用いられる圧力は系を液相に維持するのに充分でなければならないことは認められるであろう。当分野で知られている如く、圧力は供給物オレフィンの炭素原子の数及び温度の関数であろう。適当な圧力には約Ｏｐｓｉｇ〜約３［１１００ｐｓｉが含まれる。

ゼオライトは、最初にそれに伴われている陽イオンを、当分野でよく知られている技術に従って他の種々の陽イオンによって置き換えることができる。典型的な陽イオンには、水素、アンモニウム、金属陽イオン及びそれらの混合物が含まれるであろう。置換用金属陽イオンの中で、特に、稀土類金属、マンガン、カルシウム、及び周期律表第■族の金属、例えば亜鉛、及び周期律表第■族、例えばニッケルの如き金属の陽イオンを挙げることができる０重要な条件の一つは、ゼオライトの芳香族化活性度がかなり低く、即ち、生成する芳香族の量が約２０重量％以下であると言うことである。このことは、ｎ−ヘキサンを分解する能力により測定して、約０．１〜約１２０、好ましくは約０．１〜約１００の制御された酸性活性度（ａｃｉｄａｃＨｖｉｔｙ）　［α値］を持つゼオライトを用いることにより達成される。

α値は、例えば、米国特許第３．９６０．９７１１号（これは参考のためここに入れである）に示されているように、当分野で知られた標準的試験によって定義されている。もし必要ならば、そのようなゼオライトは水蒸気処理により、又は転化工程で用いることにより、又は当業者が思いつくような他の方法により得ることができる。

５ＳＺ−３１は、軽いガス状Ｃ７〜Ｃ６バラフイン及び（又は）オレフィンを芳香族化合物を含めた高分子量炭化水素へ転化するのに用いることができる。　１００〜７００’Ｃの操作温度、０〜Ｉ０００Ｐｇｆｇノ操作圧力、及び０．５〜４０／時の空間時速ＷＨ８Ｖを用いて０２〜Ｃ，パラフィン及び（又は）オレフィンを芳香族化合物へ転化することができる。

ゼオライトは触媒金属又は金属酸化物を含むのが好ましく、その場合その金属は周期律表第１Ｂ、ＩＩＢ、ＩＩＡ、又は■族からなる群から選択され、最も好ましくは、ガリウム又は亜鉛から選択され、約０，０５〜５重量％の範囲で含むであろう。

５ＳＺ−３１は、１〜ＩＯ個の炭素原子を有する低級脂肪族アルコールを、脂肪族及び芳香族混合炭化水素からなるガソリン沸点炭化水素生成物へ縮合するのに用いることができる。縮合触媒として５ＳＺ−３１を用いた好ましい縮合反応条件には、約５００〜１０００’Ｆの温度、約０．５〜１１０００ｐｓｉの圧力、及び約０．５〜５θＷＨ５Ｖの空間時速が含まれる。米国特許第３．９１１４．１０７号明細書には、一層詳細に縮合工程条件が記載されている。米国特許第３．９８４，１０７号の記載は参考のためここに入れである。

５ＳＺ−月触媒は水素型でもよく、或は好ましくは約０．０５〜５重量％の範囲で、補足アンモニア又は金属陽イオンを含むように塩基交換又は含浸させてもよい、存在してもよい金属陽イオンには、周期律表第１〜■族の金属のいずれでも含まれる。しかし、第１Ａ族金属の場合には、陽イオン含有量が触媒を効果的に不活性にする程大きくなる場合はないようにすべきである。

本発明の５ＳＺ−３＋触媒は極めて活性で、Ｃ１〜Ｃ７炭化水素異性化に対し高度に選択性がある。活性度とは、高度に分岐したパラフィンに熱力学的に都合がよいような比較的低い温度で触媒が働くことができることを意味する。従って、その触媒は高オクタン価生成物を生ずることができる９選択性が高いとは、触媒を高オクタン価で操作した時比較的大きな液体収率を得ることができることを意味する。

異性化法は、異性化触媒を炭化水素供給物と異性化条件で接触させることを含む、供給物は３０〜２５０°Ｆ、好ましくは６０〜２００°Ｆの範囲の沸点を有する軽い直留留分であるのが好ましい、好ましくはその方法のための炭化水素供給物は、実質的量の０４〜Ｃ１直鎖及び僅かに分岐した低オクタン化炭化水素、一層好ましくはＣ６〜Ｃ６炭化水素からなる。

本方法の圧力は好ましくは５０〜１１０００ｐｓｉ、一層好ましくは１０（１− ５００ｐｓｉｇである。Ｌ）ＩＳＶは好ましくは約１〜約１０であり、約１〜約４の範囲の値が一層好ましい。異性化反応は水素の存在下で行うのが好ましい、好ましくは水素は、０．５〜１０の８２　／　ＨＣの水素対炭化水素比（Ｈ２／ＨＣ）、一層好ましくは１−８のＨ２／　ＨＣを与えるように添加される。温度は好ましくは約２００°Ｆ〜約１０００°Ｆ、一層好ましくは４００〜６００° Ｆである。異性化の分野の当業者によく知られているように、この広い範囲内で最初の温度の選択は、主に供給物及び触媒の特性を考慮した希望の転化率水準の関数として行われる。然る後、比較的一定した転化率値を与えるためには、温度は実験中ゆっくり上昇させて、起きるどのような不活性化に対しても保証できるようにしなければならない。

低硫黄供給物が異性化法で特に好ましい。供給物の硫黄含有量は、好ましくは１０ｐｐ■未渭、一層好ましくは１ｐｐ−未満、最も好ましくはＯ，１２２１未満である。未だ硫黄含有量が低くなっていない供給物の場合には、硫黄被毒に対する抵抗性がある水素化触媒で、前ｌＩ！和領和牛域中給物を水素化することにより許容出来る水準に到達することができる。この水添脱硫法に適した触媒の一例は、アルミナ含有支持体と、触媒として有効な少量の酸化モリブデン、酸化コバルト及び（又は）ＷＩ化ニッケルである。アルミナ水素化触媒上の白金も働くことができる。

その場合、水素化触媒の下流であるが本異性化触媒の上流に、硫黄吸収剤を配！するのが好ましい、硫黄吸収剤の例は多孔質耐火性無機酸化物上のアルカリ又はアルカリ土類金属、亜鉛等である。水添脱硫は典型的には３１５〜４５５℃、２０（１−２０００ｐｓｊｇ、及び１〜５のＬＨ３Ｖで行われる。

供給物の水含有量及び窒素の量を限定するのが好ましい。これらの目的に適した触媒及び方法は当業者に知られている。

操作期間後、触媒は硫黄又はコークスにより不活性化されることがある。硫黄及びコークスは、その触媒を酸素含有ガスと上昇させた温度で接触させることにより除去することができる。第■族金属（一種又は多Ｎ）が凝集していた場合には、その金属（一種又は多種）を再分散するのに効果的な条件で、その触媒を塩素ガスと接触させることにより再分散させることができる。触媒を再生する方法は、固定床か、移動床か、流動化床のいずれの操作であるかに依存するであろう、再生法及び条件は当分野でよく知られている。

転化触媒は、商業的用途に充分な活性度を有するように第■族金属化合物を含むのが好ましい、ここで用いられる第■族金属化合物とは、金属それ自体又はそれらの化合物を意味する。第１族金属及びそれらの化合物、白金、パラジウム、イリジウム、又はそれらの組合せを用いることができる。レニウム及び錫も貴金属と一緒に用いることができるであろう、最も好ましくい金属は白金である。転化触媒中に存在する第■族金属の量は、異性化触媒で通常の使用範囲内、約０．０５〜２．０重量％であるのがよい。

５ＳＺ−３１は、芳香族炭化水素のアルキル化又はトランスアルキル化のための方法で用いることができる。その方法は、芳香族炭化水素をＣ３〜Ｃ４オレフインアルキル化剤又はポリアルキル芳香族炭化水素トランスアルキル化剤と、少なくとも部分的液相条件で、５ＳＺ−３１からなる触媒の存在下で接触させることからなる。

高い触媒活性度のためには、５ＳＺ−３１ゼオライトは、主にその水素イオン型になっているべきである。一般にゼオライトは、アンモニウム交換の後でか焼することによりその水素型へ転化される。もしゼオライトが、充分大きな有機窒素陽イオン対ナトリウムイオン比を持って合成されているならば、か焼だけで充分であろう、か焼後、陽イオン部位の少なくとも８０％が水素イオン及び（又は）稀土類イオンによって占められているのが好ましい。

純粋な５ＳＺ−３１ゼオライトは触媒として用いることもできるが、そのゼオライト粉末を、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、又は天然産粘土の如き無機酸化物結合剤と一緒に混合し、その混合物を錠剤又は押出し物に形成するのが好ましい、最終触媒は１〜９９重量％の５ＳＺ−３１ゼオライトを含むであろう１通常ゼオライト含有量は、１０〜９０重量％、一層典型的には６０〜８０重量％であろう。好ましい無機結合剤はアルミナである。混合物は当分野でよく知られた方法により希望の形を有する錠剤又は押出し物へ成形することができる。

本発明の方法によりアルキル化又はトランスアルキル化することができる適当な芳香族炭化水素供給物の例には、ベンゼン、トルエン、及びキシレンの如き芳香族化合物が含まれる。好ましい芳香族炭化水素はベンゼンである。芳香族炭化水素の混合物も用いることができる。

芳香族炭化水素のアルキル化に適したオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、トランスブテン−２、シス−ブテン−２、又はそれらの混合物の如き２〜２０個の炭素原子を有するオレフィンである。好ましいオレフィンはプロピレンである。これらのオレフィンは対応するＣ２〜Ｃ４パラフインと混合して存在していてもよいが、早い触媒不活性化を防ぐため、オレフィン供給原料流中に存在することがあるジエン、アセチレン、硫黄化合物又は窒素化合物を除去するのが好ましい。

トランスアルキル化を行いたい場合、トランスアルキル化剤は、夫々２〜約４個の炭素原子を有する２つ以上のアルキル基を有するポリアルキル芳香族炭化水素である。例えば、適当なポリアルキル芳香族炭化水素には、ジー、トリー、及びテトラ−アルキル芳香族炭化水素、例えば、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジエチルメチルベンゼン（ジエチルトルエン）、ジ−イソプロピルベンゼン、ジ−イソプロピルトルエン、ジブチルベンゼン等が含まれる。好ましいポリアルキル芳香族炭化水素はジアルキルベンゼンである。特に好ましいポリアルキル芳香族炭化水素はジイソプロピルベンゼンである。

得られる反応生成物には、ベンゼンとエチレン又はポリエチルベンゼンとの反応によるエチルベンゼン、ベンゼンとプロピレン又はポリイソプロピルベンゼンとの反応によるクメン、トルエンとエチレン又はポリエチルトルエンとの反応によるエチルトルエン、トルエンとプロピレン又はポリイソプロピルトルエンとの反応によるシメン、及びベンゼンとｎ−ブテン又はポリブチルベンゼンとの反応による５ｅｃ−ブチルベンゼンが含まれる。ベンゼンのプロピレンによるアルキル化、又はベンゼンのジ−イソプロピルベンゼンによるトランスアルキル化からクメンを製造するのが特に好ましい。

行われる方法がアルキル化である場合、反応条件は次の通りである。芳香族炭化水素供給物は化学量論的量を越えて存在するのがよい、芳香族対オレフィンのモル比は、早い触媒汚染を防ぐなめ４：１より大きいのが好ましい。反応温度は１００〜６００°Ｆ、好ましくは２５０〜４５０″Ｆの範囲にあるであろう。反応圧力は、触媒汚染を遅らせるため少なくとも部分的液相を維持するのに充分なものであるべきである。これは供給原料及び反応温度により５０〜ＩＯ００ｐｓｉｇであるのが典型的である。接触時間はｌＯ秒〜１０時間の範囲でよいが、通常５分〜１時間である。１時間当たり触Ｉｔ　１　ｇ（ボンド）についての芳香族炭化水素及びオレフィンのｇ（ボンド）数で表したＷＨＳＶは、一般に約０．５〜５０の範囲内にある。

行われる方法がトランスアルキル化である場合、芳香族炭化水素のモル比は一般に約１：１〜２５：１、好才しくは約２：１〜２０；１の範囲にあるであろう。

反応温度は約１００〜６００°Ｆの範囲であろうが、好丈しくは約２５０〜４５０°Ｆである。反応圧力は少なくとも部分的液相を維持するのに充分であるのがよく、典型的には約５０〜１１０００ｐｓｉ、好ましくは３０（１−６００ｐｓ　ｉｇの範囲にある。ＷＨＳＶは約０．１〜］０の範囲にあるであろう。

炭化水素質供給物の転化はどのような慣用的方式で行なってもよく、希望の方法の種類により、例えば、流動化床、移動床、又は固定床の反応器で行うことができる。

触媒粒子の配合は、転化法及び操作法によって変わるであろう。

金属、例えば白金を含む本発明の触媒を用いて行うことができる他の反応には、水素化・脱水素化反応、脱硝、及び脱硫反応が含まれる。

成る炭化水素転化は、大きな気孔の形状選択性挙動を利用して５ＳＺ−３］ゼオライトで行うことができる。例えば、置換５ＳＺ−月ゼオライドを、芳香族をアルキル化するのにプロピレンを用いた方法でクメン又は他のアルキルベンゼンを製造するのに用いることができる。そのような方法は、βゼオライトを用いた本出願人による米国特許出１１Ｓｅｒｉａｌ　Ｎｏ、１３４，４１０　（１９１１？）に記載されている。

５ＳＺ−３１は、活性又は不活性支持体、有機又は無機結合剤、及び添加金属と一緒に、又は金属を添加せずに、炭化水素転化反応で用いることができる。これらの反応は、反応条件と同様、当分野でよく知られている。

５ＳＺ−月は、吸収剤として、また紙及びペイントの充填剤として、また洗剤の軟水化剖として用いることもできる。

次の実施例は５ＳＺ−月の製造法を例示するものであえ簾」実施例ＩＮ、Ｎ、Ｎ−）ジメチル−８−アンモニウム　トリシクロ５．２．１．０　デカン水　（テンプレートＡ）の　造５ｇの８−ケトトリシクロ［５，２，１，０］デカン〔アルドリッヒ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、））を、２．６３ｔｔの蟻酸（８８％）及び４．５ｇのジメチルホルムアミドと混合した。その混合物を次に加圧容器中で１６時間１９０℃に加熱した。ＣＯ２発生により反応が受ける圧力の増加を予測するように注意を払った０反応は、テフロン裏打をしたパール（Ｐａｒｒ）　４７４ｇ反応器中で打つのが便利であった。

操作は塩基性（ｐＨ＝１２）水溶液からジエチルエーテルによりＮ、Ｎ−ジメチル−８−アミノトリシクロ［５，２，１，ｌ）：１デカンを抽出することからなっていた。種々の抽出物をＮ　ａ　２　Ｓ　Ｏ４で乾燥し、溶媒を除去し、生成物を酢酸エチルにとった。過剰の沃化メチルを、冷却した溶液へ添加し、それを次に室温で数日間撹拌した。結晶を収集し、ジエチルエーテルで洗浄し、沃化Ｎ　、Ｎ　、Ｎ−トリメチル−８−アンモニウム　トリシクロ［５，２，１，０］デカンを得た。

生成物は２７０〜２７２℃の融点を持ち、元素分析及びプロトンＮＭＲ分析は予想された構造と一致していた。真空乾燥した沃化塩を次にイオン交換樹脂ＡＧＩＸ８（過剰モル濃度）でイオン交換し、水酸基型にした。イオン交換はカラムで行われ、一層好ましくは有機水酸化物の約０．５モル溶液を与えるように設計した水溶液中で樹脂ビーズと沃化塩を一晩撹拌することにより行われた。これはテンプレートＡ（表４参照）である。

実施例２実施例１から７１７）　ｆ　’／　７　Ｌ／−ト１．５ｗＭを０．０３５ｇノＮ　ａｏ　Ｈ（固体）と−緒に７．５４４のＨ，Ｏ中で混合した。０．６０１Ｆのキャブオシル（ＣａｂｏｓＮ　）　Ｍ　５をその溶液へ入れて撹拌した。

混合物をバール４７４５反応器で１５０℃で撹拌せずに２０日間加熱した。反応器の内容物を一過し、蒸留水で洗浄し、１００℃で乾燥し、Ｘ線回折で分析しな、生成物は新規な構造の５ＳＺ−３１であることが分かった。回折像を下の表３に表示する。

４．２６　２０．７　５６．１０　１４．４９　６７．３６　１２．旧　３０１１．１８　１０．８１　１１＋０．７２　８．２５　＋１２．０３　７ｊ６　１１４ｊ３　６．１ｇ　１１４．７１　６．０２　１１５．９１　５．５７　２＋７．４６　５．０１１　７＋８．４４　４．１１１１　９２０ｊ０　４ｊ７４　１５２１．１２　４．２０６　６９２１ｊ８　４．１５６　９２２．２４　３．９９７　１００２２．６８　３．９２１　７２４．７３　３．６００　２３２５．１９　３．５３５　ｌＩ２５．７０　３．４６６　５２６．７０　３ｊ３９　９２７．２０　３．２７８　５２７．７０　３．２２０　５２ｇ、１８　３．１６７　２２Ｂ、７７　３．１０３　４２９．００　３．０７９　３２９．５０　３．０２８　２２９．８２　２．９９６　５３０．５６　２．９２５　２３０．９０２．１１９４０３２．１６　２．７８３　５３２．７６　２．７３４　６実施例３実施例２と同じ反応混合物を再び形成した。バール４７４５反応器を用いたが、この時はブルー（Ｂｌｕｅ　）　Ｍ炉の回転（３Ｏｒｐｍ）先端上に取付け、それを３０ｒｐｍで回転しな。

回転する反応器を３６０℃で６日間加熱した。同様な操作及び分析により結晶５ＳＺ−３１を生成させた。

実施例４２．２５ｍＭのテンプレートを０．０７５ｇのＮａ０Ｈ（固体）及び１２Ｒ１の８２０と混合した。０．９０９のキャブオシルを添加し、Ｎ　ａ／　Ｓ　ｉ　Ｏ２比を増大させた点を除き、実施例３と同様に反応を行なった。１１日間の反応の後、生成物は殆ど５ＳＺ−３１であったが、幾らかのケニアアイト（Ｋｅｎｙａｉｉｔｅ）及びトリジマイト不純物も存在していた。

実施例５次の幾つかの変更を行なって、実施例４と同じ実験を繰り返した。ＮａＯＨを０．ＯｈのＫＯ）（（固体）で置き換え、反応を１５０℃でＯｒｐｍ　（撹拌なし）で行い、結晶化させるのに２２日間を必要とした。生成物は少量の無定形物質を含む５ＳＺ−３１であった。

実施例６実施例５を繰り返した。但し実施例４の生成物を種子として反応に添加した。１６０℃で撹拌せずにｌＯ日日間後、少量のケニアアイト不純物を含む５ＳＺ−３１であった。

この実験は、撹拌しない場合の結晶化を、種子結晶を使用することにより速くすることができることを示している。

実施例７（ａ）　５ｍＭの実施例１のテンプレートと０．０６．のＮａ０Ｈ（固体）　ヲｌ　１　、１１　ｍ　ｌ　＜７）　Ｈ２０中４：　入ｔＬ　テ１１１　合Ｌ　タ。

０．９０９のキャブオシルを撹拌しながら入れ、均質な溶液を生成させた。０．］９ｇのナルコ（Ｎａｌｃｏ＞　Ｉ　Ｓ　Ｊ　６１２　（２６％のＳｉｎ、、４％のＡｈＯｔ）を撹拌しながら添加し、数ｗｇの種子結晶も添加した６１！子を入れた反応を１６０℃で３９ｒｐｍで１０日蘭に１９行なった。結晶生成物は５ＳＺ−月の線が非常に広くなった型のものであることが決定された。

（ｂ）　種子結晶を用いずに３Ｏｒｐｍで同じ反応を行うと、５ＳＺ−３１の結晶化に！６日部間要した。

実施例８実施例７と同じ実験を繰り返した。但しアルミニウム源は０．０５９のＹゼオライト（ＳＫ−４０）であった、５ＳＺ−３１の種子をもう一度添加した。１６０ ℃で３０ｒｐ■で１０日部間後、生成物は５ＳＺ−３１の線が広くなった型のものであったが、実施例７のもの程広くはなかった。

実施例９実施例２及び４の結晶生成物を次の如くか焼に掛けた。

試料をマツフル炉中で室温から５４０℃まで７時間に互って一定の上昇速度で加熱した。試料を５４０℃で更に４時間維持し、次に更に４時間６００℃まで持って行った。加熱中ゼオライト上に５０１５０空気・窒素混合物を２０１準ｆｔ’ ／分の流量で通しな、実施例２のか焼生成物は、下の表４に示すＸ線回折線を持っていた。

トか　５ＳＺ−３１２θ　６鎌　リ立乙ユＪユニ５．０５　１フ、５２６．１０　＋４．４９　２７７．３９　＋１．９６　９６ＬＩ９　１０ＪＯ４３１０，３５＠、５５　１１０．１１１　１１．１１１　６１２．２０　７．２５　２１４．４５　６．１３　１４１４．１１４　５．９７　９１６．００　５．５４　＋ｌマフ。４　５．０６　５１ｇ、４６　４．８０６　６２０．３７　４．３６０　１３２１．１０　４．２１０　６４２１．５３　４．１２７　４２２．４０　３．９６９　１００２３．７１１　３．１４２　１２４．１１５　３．５ｇ３　１４２５．２０　３．５３４　４２６．２０　３．４０１　１４２６４０　３ｊ２６　６２７．７０　３．２２０　２２＋１．２０　３．１６４　１２ｇ、９５　３．０ｇ４　３２９．１１１　３．０６０　３２９．８３　２．９９５　３３０．００　２．９７９　３３！、００　２．＋１８５　７３２．３２　２．７７０　３３２．８６　２．７２６　３実施例１Ｏ実施例９のか焼した材料のイオン交換をＮＨ，ＮＯ，を用いて行い、ゼオライトをＮａ型からＮＨ４型へ転化し、次に最終的にＨ型へ転化した。典型的にはゼオライトと同じ質量（１＊ａｓｓ）のＮ　Ｈ４Ｎ　Ｏ３を５０／１のＨ，Ｏ対ゼオライトの比率で８２０中へ入れてスラリーにした。交換溶液を１００℃で２時間加熱し、次に一過した。この方法を４回繰り返しな。最後に、最後の交換をした後、ゼオライトをＨ２０で数回洗浄し、乾燥した。実施例９と同じく繰り返しか焼を行なったが、６００℃での最終処理は行わなかった。これによりＨ型のゼオライトが得られた。

この材料の比表面積は３００ｙｔ”／ｌｉであった。吸収剤としてＮ２を用いたＢＥＴ法によって決定した微小気孔体積は０．１２ｃｃ／ｙであったー実施例１１実施例７（ｂ）の生成物を実施例９及び１０の場合の如く処理した。次にゼオライト粉末をカーバー（Ｃａｒｖｅｒ　）プレスで］０ＯＯｐｓｉでベレット化した。それらベレットを粉砕し、２４〜４０メツシユの大きさに分粒した。水素型のもの０．３５ｇを３／１ｌｉｎステンレス鋼管中に入れ、床の両側をアルミナで充填した。リンドバーグ（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ　）炉中で加熱し、ヘリウム＜　１ｏｃｃ／分）を反応器中へ導入した。

触媒を７００°Ｆへ加熱した。温度が平行になった時、ｎ−ヘキサン／３−メチル−ヘンタン５０１５０　ｗ／ｗ供給物をＷ、ＨＳＶ＝０．６８で反応器中へ導入した。生成物を毛細管Ｇ、Ｃ，によりオンラインで試料を採取した。流入開始１０分で、転化率は３６％になり、大きな気孔のゼオライトであることを示していた。

実施例１２４５ｇの４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−チトラメチルピベリジン（アルドリッヒ）を１．５１の酢酸エチル中に溶解した。

溶液を水浴で冷却し、８０ＦＩの沃化メチルを撹拌しながら滴下した６反応を室温へ持って行き、数日間撹拌したや反応物を一過した。固体をテトラヒドロフラン及びエーテルで洗浄し、次に真空乾燥した。

結晶塩は、簡単にＡＧＩ−Ｘ８水酸化物イオン交換樹脂と一緒に水中に入れ一晩撹拌することにより水酸基型へ転化し、０．２５〜１．５モル濃度の範囲の溶液を得た。これはテンプレートＢ（表２参照）である。

実施例１３４ｇの３−アザビシクロ［３，２，２］ノナンを＋００ｙｌのメタノール中へ撹拌しながら入れた。３１Ｆの炭酸水素カリウムを添加し、溶液を水浴で冷却した。沃化メチル（１０ｙ）を滴下し、溶液を１５〜２５時間撹拌した。無機固体を一過し、メタノール溶液を離脱流下させた。残留物をＣＨＣ１ｙで処理し、生成物を抽出した。透明なＣＨＣｌｙ相を離脱降下させ、固体生成物を最小量の熱メタノールにより再結晶化させた。Ｐ通接の洗浄及びイオン交換は、実施例１２と同じであった。これはテンプレートＣ（表２拳照）である。

実施例１４テンプレートＤ（表２参照）を、最初にビシクロ［３゜２．１］オクタ−２−オンを用いて製造した。反応順序及びモル比は実施例１と同じであった。

実施例１５テンプレートＥ（表２参照）を、６−アザ、］、３．３　トリメチル−ビシクロ［３，２，１］オクタンから製造した０手順及びモル比は実施例１３と同じであった。

実施例！６３．５，５．　）リメチルアザシクロへブタンを、実施例】３及び１５と同じ手順により沃化メチルでアルキル化した。

結晶生成物はテンプレートＦ（表２参照）である。

実施例１７実施例１２のテンプレートの水酸基型のもの２．２５＋ｅＭ及びＮａ０Ｈ（固体＞　０．０９ｙを合計１２１１のＨ２Ｏ中に入れ、透明になるまで撹拌した。０９０ｇのＮＨ，十硼素β（米国特許出ＩＩ！　Ｓ　ｅｒｉａｌ　Ｎ　ｏ１７７．３５９に記載されたアルミニウムを含まないもの）を添加し、反応物を１６０℃ で３０ｒｐ論で６日間加熱した。−過及び洗浄後、１００℃で乾燥した生成物は、ＸＲＤ分析により５ＳＺ−３１及び幾らかの石英不純物であることが判明した。残留しているβゼオライトは観察されなかった。

実施例１８実施例１７と同じ実験を行なった。但しＮａＯＨ・を０．０６ｆに減少した。全てシリカ５ＳＺ−３＋の種子を添加した（２０ｔｙ）　、加熱は撹拌せずに１５０℃で６日間行なった。生成物は純粋な５ＳＺ−３１であった。

実施例１９〜２３次の表５に示した例は、テンプレートＢ、Ｃ，Ｄ、Ｅ及びＦを用いた硼素含有５ＳＺ−月の合成を例示している。

表５硼素５ＳＺ−３１ゼオライトの合成（１５０℃　４　０ｒ　−）実施例テンプＯＨＩＮ　Ｈ２０★ＮＨ，ＸＲＤ番号　Ｌ／　二上（ｍＭ）ＮａＯＨＷｉｉＬＬ１９　Ｂ　２．２５　１．５　＋０．５　０．９０ｇ５ＳＺ−３］２０　Ｃ２，２５１，５＋０．５　０．９０．　５ＳＺ−月２１　Ｄ　２．２５　＋、５　１０．５　０．９０９ＳＳＺ−３＋２２　Ｅ　２．２５　１．５　１０．５　０．９０ｙ　５ＳＺ−３１２３Ｆ　２．２５　１．５　＋０．５　０．９０ｇ５ＳＺ−３１★テンプレート溶液及び更に添加した水からのものを含んでいる。

実施例２４実施例２２のか焼されていない生成物のχ線回折データーを表６に与える。実施例２２の未か焼生成物を次のようにしてか焼した。試料をマツフル炉中で室温から５４０℃まで７時間に亙り一定の上昇速度で加熱した。試料を更に４時間５４０℃に維持し、次に更に４時間で６００℃へ持っていった。加熱中ゼオライトの上へ窒素を２０標準ｃｆｍの流量で流した。か焼された生成物は下の表７に示すＸ線回折線を持っていた。

表友か　生成　のＸｌ１ａ　像え！　山　−隻ス− ６，０８１４，５４１７？、３５　１２．０３　１７８．８０　１１．０５　１２（広い幅）！６．００　５．５４　２（広い幅）１７．４０　５．１０　５（広い幡）１１１．４８　４．８０　１９２０．３５　４．３６　１６（広い幅）２］、１１　４．２１　１１１０２２．２４　４．００　１００２２．６２　３．９３　１０２４．７１　３．６０　３８２５．６０　３．４８　３（広い幅）２６゜７０　３．３４　３（広い幅）３０．８８　２．９０　１２艮１か　成　のＸ線ａ２θ　的　−隻１− ６．１３　１４．４２　６５７．４３　１１．９０　５２８．１０　１０．９２　３３１０．８０　８．１９　４（広い幅）＋２ｊ５　７．１７　２（広い幅）１４．４８　６．１２　５＋４．８５　５．９７　４＋７．５５　５．０５　３（広い幅）＋８．０７　４．９１　１２２０．４５　４ｊ４　１０２１．１７　４．２０　１５０２１．５７　４．１２　１０２２．４３　３．９６　７５２４．８８　３．５８　２７２６．７０　３．３４　３（広い幅）３１．０？　２．８８　８実施例２５実施例１７のか焼した材料のイオン交換をＮＨ，ＮＯ，を用いて行い、ゼオライトをＮａ型からＮＨ，型へ転化した。

典型的にはゼオライトと同じ質量のＮＨ４Ｎ０．を５ｏ＝１のＨ２Ｏ：ゼオライトの比率でＨ２Ｏ中へ入れてスラリーにした。その交換溶液を１００℃で２時間加熱し、次に濾過した。この方法を２回繰り遅した。最後に、最後の交換をした後、ゼオライトをＨｔ　Ｏｒ数回洗浄し、乾燥した。

実施例２６束　（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ　Ｉｎｄｅｘ）（Ｃ、Ｉ　、＞の′実施例１７のゼオライトの水素型のもの（実施例２４及び２５に従った処理後）　０．５０ｙを３／８ｉｎステンレス鋼管中に充填し、そのゼオライト床の両側にアランダムを充填しな。

リンドバーグ炉を用いて反応管を加熱した。ヘリウムを反応管中に１０ｃｃ／分及び大気圧で導入した。反応器を４０分間で２５０°Ｆへ持って行き、次に８００°Ｆへ上昇させた。

温度が平行に達したら、ｎ−ヘキサン及び３−メチルペンタン５０１５０、ｗ／ｗ供給物を反応器中へ０．６２ｃｃ／時の流量で導入した。供給物の導入は注射器で行なった。供給物導入後１０分でガスクロマトグラフへ直接試料を取り始めた。

拘束指数値は当分野で知られた方法を用いてガスクロマトグラフデーターから計算した。

合成実施涯ｌ見−Ｃ■、正比１ム亙進　ｌ【１実施例２７実施例２４及び２５の場合と同じ処理を行なった後の実施例１７の生成物をＡ　Ｉ（Ｎ　Ｏり）、・９Ｈ２０と一緒に一晩還流した。後者はゼオライトと同じ質量にし、実施例２５のイオン交換の場合と同じように希釈した。生成物を枦遇し、洗浄し、５４０℃へか焼した。ゼオライト粉末をペレット化し、２０〜４０メツシユの部分をとった後、その触媒を実施例２６の場合のように試験した。反応のデーターを表８属　（Ｂ　５ＳＺ−３１の　束　の′ 合成実施　転化率、％ｆＬＩＬ！ｌ　ｌ［Ｃ，１，−仁則分１つ−ＬｔＥ１７　無し　−０８００１７Ａ　Ｉ（Ｎ　Ｏ３）３０．８９　３４　７００実施例２８ＳＳＺ−月の全シリカ型のものを改質触媒として評価した。ゼオライト粉末にｐ　ｔ（ＮＨｓＬ・２Ｎｏ３を含浸させ、０．７重量％のＰｔを与えた。その材料を空気中で６００゜Ｆまでか焼し、この温度に３時間維持した。その粉末をカーバープレスで１０００ρｓｉでペレット化し、粉砕した２４〜４０メツシユにした。

触媒を９５０°Ｆで水素中で次の条件で評価した：ｐｓｉｇ　＝２００Ｈ，／ＨＣ＝　６．４Ｗ）ＩＳＶ　＝　６温度　＝９５０°Ｆ供給物はｉＣ７混合物（フィリップス石油会社）であった：供給物　開始後１．５時間の □　生成物　（％）転化率、％　３６トルエン　０．５２　７．１０Ｃ９〜Ｃ，オクタン　６３，７　６９．７実施例２９実施例７（ａ）の生成物を実施例９及びＩＯのように処理した。この触媒はアルミニウム配合により酸性度を持っていた。Ｋ　Ｎ　Ｏｙで２回道イオン交換し、その触媒を１０００°Ｆへか焼した。次に実施例２８の如く、改質触媒を製造した。その触媒を次の条件で評価した：ｐｓｉｇ　＝　２００Ｈ２／ＨＣ−６，４ＷＨ３Ｖ　＝　６温度　＝　８００’Ｆ供給物はｉＣ７混合物（フィリップス石油会社）であった。

実験のデーターを表９に示す。開始＠２３時間で温度は９００°Ｆに上昇させ、このデーターも表中に示しである。

実施例２８と比較することにより、ゼオライト中へアルミニウムを配合すると、一層活性な改質触媒を与える。

時間　０．５時間　１時間（８００″Ｆ２３時間後）温度　８００’Ｆ　９００″Ｆ転化率　１９．４％　３５．６％芳香族化選択性　４３．７％　５５．６％生成物のトルエン　７．８２％　１８．９３％Ｃ５＋芳香族中トル工ン％　９２％　９６％Ｃ６〜Ｃ、ＲＯＭ　６７．２　７２．７実施例３０実施例７（ａ）の生成物を実施例９及び１０の場合のように処理した。次にその触媒を６００°Ｆで乾燥し、閉じた系中で冷却し、次にＰ　ｄ（Ｎ　Ｈｉ）＋・２ＮＯ，の水溶液を真空含浸させ、０．５重量％のパラジウム付着量を与えた。

その触媒を空気中で９００°Ｆまでゆっくりか焼し、その温度に３時間維持した。表１０は実験条件及びヘキサデカンの水添分解についての生成物データーを与えている。触媒は与えられた温度で全く安定であった。

民圧温度　５３５°Ｆ　５６０’ＦＷＨＳ　Ｖ　１．５５　１．５５ｐＳｉｇ　１２００　１２００転化率　９４．２　ｑ９．８異性化選択性　８３ｊ　１７．２分解選択性　１６．７　８２．９表１０（続き）温度　５３５”Ｆ　５６０°ＦＣ１÷／Ｃ、＋８　１３４Ｃｓ”Ｃｓ／Ｃｓ”　１３．２　１７．５データーは、触媒が良好な異性化選択性を持ち、ガス形成と比較して液体収率が高いことを示している。

実施例３１ＳＳＺ−３１の酸型のものを実施例２７の場合のように製造し、メタノールを液体生成物へ転化することについて試験した。　０．５９の触媒を３／８ｉｎステンレス鋼反応管中に入れ、それをリンドバーグ炉中で１０００°Ｆへ加熱した。

その温度を２０ｃｃ／分のヘリウム流中で７００°Ｆへ低下させた。メタノールを１．１５／時の流量で反応器へ導入した。

５分での転化率は１００％で、数時間に互って低下した。

生成物分布を下の表１１に示す。

表１１ＳＳｚ−月ゼオライドによるメタノールの転化率プロピレン　３，５ジメチルエーテル　０．０２−メチルペンタン　０．７トルエン　０．４２−キシレン、■−キシレン　０，５０−キシレン　〈０．１１．３．５−トリメチルベンゼン　０．９＋、２．４−トリメチルベンゼン　２．５％１．２．３−）リメチルベンゼン　０．５％１．２．４．５−テトラメチルベンゼン　１８．６％１．２，３．５−テトラメチルベンゼンＬ２，３．４− テトラメチルベンゼン　３．１％ペンタメチルベンゼン　３１．９ヘキサメチルベンゼン　５．３同定されたピーク　８６．５％同定されていないピーク　１３．５％（Ｃｓ又はＣ７より大）実施例３２実施例１９の５Ｓｚ−月の硼素型のものを改質触媒として評価した。ゼオライト粉末にＰ　ｔ（Ｎ　Ｈ３）４・２ＮＯ１を含浸させ、０．７重量％のｐｔを与えた。この材料を空気中６００”Ｆまでか焼し、この温度に３時間維持した。粉末をカーバープレスで１０００ｐｉｆでベレット化し、粉砕して２４〜４０メツシユにした。その触媒を水素中８００°Ｆで次の条件で評価した・ｍ！Ｌ！ｌユｐｓｉｇ　２００　５０Ｈ２／ＨＣ６，４６，４ＷＨ５Ｖ　６　６温度　８００°Ｆ８００°Ｆ時閏　２３時間　２４時閏供給物はｉＣ５混合物（フィリップス石油会社）であった。

実験１　実験２１豊〕　１處〕　１處〕転化率、％　０　６ｇ、１　６９．７芳香族化選択性　０　３９．４　５４．７トルエン　０．６ｇ　２４．５５　３６．０２Ｃ５〜Ｃ、ＲＯＮ　６３．９　８２．８　８７．６要約書結晶ゼオライト５ＳＺ−３１が、第四アンモニウムイオンテンプレートを用いて種々の方法により製造される。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、及びそれらの混合物から選択された酸化物に対する、酸化珪素、酸化ゲルマニウム及びそれらの混合物から選択された酸化物のモル比が約５０：１より大きく、表１に示したＸ線回折線を有するゼオライト。
２．酸化硼素、又は酸化硼素と酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄との混合物から選択された酸化物に対する、酸化珪素、酸化ゲルマニウム及びそれらの混合物から選択された酸化物のモル比が約５０：１より大きく、表１に示したＸ線回折線を有するゼオライト。
３．酸化硼素、又は酸化硼素と酸化アルミニウムとの混合物から選択された酸化物に対する、酸化珪素、酸化ゲルマニウム及びそれらの混合物から選択された酸化物のモル比が約５０：１より大きく、表１に示したＸ線回折線を有するゼオライト。
４．酸化硼素に対する、酸化珪素のモル比が約５０：１より大きく、表１に示したＸ線回折線を有するゼオライト。
５．酸化アルミニウムに対する、酸化珪素のモル比が約５０：１より大きく、表１に示したＸ線回折線を有するゼオライト。
６．酸化物のモル比に関して無水状態で次の如き合成状態の組成：（０．１〜１０）Ｑ２Ｏ：（０．１〜５．０）Ｍ２Ｏ：Ｗ２Ｏ３（５０より大）ＹＯ２（式中、Ｍはアルカリ金属陽イオン、Ｗは硼素から選択され、Ｙは珪素、ゲルマニウム、及びそれらの混合物から選択され、Ｑは第四アンモニウムイオンである）を有し、表１のＸ線回折線を有するゼオライト。
７．請求項６に記載のゼオライトを約２００℃〜８２０℃の温度で熱処理することにより製造されたゼオライト。
８．第四アンモニウムイオンが、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物から誘導されたものである請求項６に記載のゼオライト。
９．第四アンモニウムイオンが、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物から誘導されたものである請求項６に記載のゼオライト。
１０．第四アンモニウムイオンが、式：▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物から誘導されたものである請求項６に記載のゼオライト。
１１．第四アンモニウムイオンが、式：▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物から誘導されたものである請求項６に記載のゼオライト。
１２．第四アンモニウムイオンが、式：▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物から誘導されたものである請求項６に記載のゼオライト。
１３．水素、アンモニウム、稀土類金属、第ＩＩＡ族金属、第ＶＩＩＩ族金属イオンとのイオン交換を受けた請求項１〜３のいずれか１項に記載のゼオライト。
１４．稀土類金属、第ＩＩＡ族金属、又は第ＶＩＩＩ族金属がゼオライト中に吸蔵されている請求項１〜３のいずれか１項に記載のゼオライト。
１５．請求項１〜３のいずれか１項に記載のゼオライトと無機マトリックスとからなるゼオライト組成物。
１６．（ａ）第四アンモニウムイオン、硼珪酸塩の形の酸化硼素から選択された酸化物、及び酸化珪素、酸化ゲルマニウム、及びそれらの混合物から選択された酸化物、の源を含む水溶液を調製し、（ｂ）前記混合物を少なくとも１４０℃の温度でゼオライトの結晶が形成されるまで維持し、そして（ｃ）前記結晶を回収する、ことからなる請求項２に記載のゼオライトの製造方法。
１７．硼珪酸塩が硼珪酸塩ガラス、又は硼素βゼオライトである請求項１６に記載の方法。
１８．水性混合物が、酸化物のモル比に関して、ＹＯ２／Ｗ２Ｏ３が５０より大きく、Ｑ／ＹＯ２が０．０５：１〜０．５０：１の範囲に入る組成（式中、Ｙは珪素、ゲルマニウム、及びそれらの混合物から選択され、Ｗは硼素から選択され、Ｑは第四アンモニウムイオンである）を有する請求項１６に記載の方法。
１９．第四アンモニウムイオンが、式：▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物かち誘導される請求項１６又は１７に記載の方法。
２０．第四アンモニウムイオンが、式：▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物から誘導される請求項１６又は１７に記載の方法。
２１．第四アンモニウムイオンが、式：▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物から誘導される請求項１６又は１７に記載の方法。
２２．第四アンモニウムイオンが、式：▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物から誘導される請求項１６又は１７に記載の方法。
２３．第四アンモニウムイオンが、式：▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物から誘導される請求項１６又は１７に記載の方法。
２４．硼素含有ゼオライトを、第ＩＩＩＡ族金属又は遷移金属の水溶液と接触させることからなる請求項７に記載のゼオライト中の硼素を置換する方法。
２５．式：Ｎ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する化合物。
２６．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する化合物。
２７．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する化合物。
２８．炭化水素質供給物を炭化水素転化条件で請求項１に記載のゼオライトと接触させることからなる炭化水素転化法。
２９．炭化水素供給原料を水添分解条件で請求項１に記載のゼオライトと接触させることを含む水添分解法である請求項２８に記載の方法。
３０．増大した芳香族含有量を有する高オクタン価生成物を製造するための方法で、（ａ）約４０℃より高く、約２００℃より低い沸点を有する直鎖及び僅かに分岐した炭化水素からなる炭化水素質供給物を、芳香族転化条件で請求項１に記載のゼオライトと接触させ、然も、前記ゼオライトは実質的に酸性度を持たず、そして（ｂ）高オクタン価の流出物を回収する、ことからなる高オクタン価生成物製造方法である請求項２８に記載の方法。
３１．ゼオライトが第ＶＩＩＩ族金属成分を含む請求項３０に記載の方法。
３２．炭化水素供給原料を水添脱ワックス条件で請求項１に記載のゼオライトと接触させることを含む水添脱ワックス法である請求項２８に記載の方法。
３３．炭化水素供給原料を反応領域中で水素を添加せずに接触分解条件で、請求項１に記載のゼオライトからなる触媒と接触させる工程を含む接触分解方法である請求項２８に記載の方法。
３４．炭化水素供給原料を反応領域中で水素を添加せずに接触分解条件で、請求項１に記載のゼオライトである成分と、大きな気孔の結晶アルミノ珪酸塩である分解成分とからなる触媒組成物と接触させる工程を含む接触分解法である請求項３３に記載の方法。
３５．請求項１に記載のゼオライトである成分と、大きな気孔の結晶アルミノ珪酸塩である分解成分とからなる触媒組成物を用いる請求項３４に記載の方法。
３６．結晶アルミノ珪酸塩である分解成分が７．０Åより大きな気孔孔径を有する請求項３５に記載の方法。
３７．触媒組成物が二つの成分の物理的混合物からなる請求項３４に記載の方法。
３８．成分の一つが、シリカ、アルミナ、無定形シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、シリカ・ジルコニア、アルミナ・ボリア、アルミナ・チタネート、合成雲母モンモリロナイトの如き合成粘土、カオリン、ハロイサイト、モンモリロナイト、アタパルガイト、セピオライト、及びサボナイトの如き天然粘土、酸活性化粘土、柱状又は架橋粘土、及びそれらの混合物の如き無機酸化物中に配合された請求項１に記載のゼオライトである請求項３４に記載の方法。
３９．二種類の触媒成分が、請求項３５に記載の無機酸化物からなる無機マトリックス中に配合されている請求項３４に記載の方法。
４０．少なくとも一種類の第ＶＩＩＩ族金属及び請求項１に記載のゼオライトからなる触媒と、直鎖及び僅かに分岐したＣ４〜Ｃ７炭化水素を有する供給物とを異性化条件で接触させることを含むＣ４〜Ｃ７炭化水素を異性化する異性化法である請求項２８に記載の方法。
４１．触媒が、第ＶＩＩＩ族金属の含浸後、水蒸気／空気混合物中で上昇させた温度でか焼されている請求項４０に記載の方法。
４２．第ＶＩＩＩ族金属が白金である請求項４０に記載の方法。
４３．少なくとも１モル過剰の芳香族炭化水素をアルキル化条件でＣ２〜Ｃ２０オレフィンと少なくとも部分的液相条件で、請求項１に記載のゼオライトの存在下で、接触させることを含む芳香族炭化水素のアルキル化法である請求項２８に記載の方法。
４４．芳香族炭化水素とオレフィンが、夫々約４：１〜２０：１のモル比で存在する請求項４３に記載の方法。
４５．芳香族炭化水素がベンゼン、トルエン、キシレン、又はそれらの混合物からなる群から選択された炭化水素である請求項４３に記載の方法。
４６．トランスアルキル化条件で、芳香族炭化水素とボリアルキル芳香族炭化水素とを少なくとも部分的液相条件で、請求項１に記載のゼオライトの存在下で、接触させることを含む芳香族炭化水素のトランスアルキル化法である請求項２８に記載の方法。
４７．芳香族炭化水素とボリアルキル芳香族炭化水素が、夫々約１：１〜約２５：１のモル比で存在する請求項４６に記載の方法。
４８．芳香族炭化水素がベンゼン、トルエン、キシレン、又はそれらの混合物かちなる群から選択された炭化水素である請求項４６に記載の方法。
４９．ボリアルキル芳香族炭化水素がジアルキルべンゼンである請求項４６に記載の方法。
５０．オレフィン供給物をオリゴマー化条件で、請求項１に記載のゼオライトと接触させることを含むオリゴマー化法である請求項２８に記載の方法。
５１．炭化水素質供給物流を接触改質条件で、請求項１に記載のゼオライトと接触させることを含む接触改質法である請求項２８に記載の方法。
５２．増大した芳香族含有量を有する生成物を製造するための方法で、（ａ）約４０℃より高く、約２００℃より低い沸点を有する直鎖及び僅かに分岐した炭化水素からなる炭化水素質供給物を、芳香族転化条件で請求項１に記載のゼオライトと接触させ、然も、前記ゼオライトは実質的に酸性度を持たず、そして（ｂ）芳香族含有流出物を回収する、ことからなる芳香族高含有生成物製造方法である請求項２８に記載の方法。
５３．１〜８個の炭素原子を有する低級脂肪族アルコールをガソリン沸点範囲の炭化水素を形成するように接触転化する方法で、前記アルコールを転化条件で請求項１に記載のゼオライトと接触させることを含む請求項２８に記載の方法。
５４．アルコールがメタノールである請求項５３に記載の方法。
５５．Ｃ２〜Ｃ６オレフィン又はパラフィン供給物流を芳香族化合物へ転化するための方法で、供給物材料を芳香族転化条件で請求項１に記載のゼオライトと接触させることを含む転化法である、請求項２８に記載の方法。