JP2019514818A - ゼオライトssz−31の合成 - Google Patents

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Abstract

SSZ−31の骨格構造を有するゼオライトは、構造指向剤として1−シクロヘキシルメチル−1−エチルピペリジニウムカチオンを使用して合成される。

Description

本開示は、1−シクロヘキシルメチル−1−エチルピペリジニウムカチオンを構造指向剤として使用して、ゼオライトSSZ−31を合成する方法に関する。
モレキュラーシーブ(分子ふるい)は、商業的に重要な種類の結晶性材料である。これらは、明確なX線回折パターンによって示される規則的な細孔構造を有する明確な結晶構造を有する。結晶構造は、別個の種の特徴である空洞(キャビティ)及び細孔を画成する。ゼオライトなどの分子ふるいは、精製及び石油化学反応、触媒作用、吸着、分離及びクロマトグラフィーにおける多数の化学反応を触媒するために広範に使用されてきた。
SSZ−31は、大きな一次元細孔系を有する高シリカモレキュラーシーブ材料である。細孔開口部は、約8.6×5.7Åの寸法を有する楕円形である。SSZ−31の構造は高度に欠陥があり、4種の、異なるが構造的に関連する多形体の連晶(intergrowth)として説明することができる。
SSZ−31の骨格構造には、Structure Commission of the International Zeolite Association(国際ゼオライト学会の構造委員会)によって3文字コード*STOが割り当てられている。
SSZ−31の組成及び特徴的な粉末X線回折パターンは、米国特許第5,106,801号明細書に開示され、この文献には、N,N,N−トリメチルアンモニウム−8−トリシクロ[5.2.1.0]デカン、4−トリメチルアンモニウム−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、N,N−ジメチル−3−アゾニウムビシクロ[3.2.2]ノナン、N,N,N−トリメチルアンモニウム−2−ビシクロ[3.2.1]オクタン、N,N−ジメチル−6−アゾニウム−1,3,3−トリメチルビシクロ[3.2.1]オクタン及び1,1,3,5,5−ペンタメチルアゾニウムシクロペンタンの1つ以上から選択される構造指向剤の存在下での、ゼオライトのボロシリケート(borosilicate)形態の合成も記載されている。構造指向剤としてN,N,N−トリメチルアンモニウム−8−トリシクロ[5.2.1.0]デカンを使用して、SSZ−31のオールシリカ形態も合成された。
SSZ−31のアルミニウム含有形態は、SSZ−31の非常に大きな孔径のために、形状選択性触媒作用、例えば比較的嵩高い芳香族化合物のアルキル化について関心を集めている。アルミノシリケートSSZ−31は、ボロシリケートSSZ−31から、米国特許第6,468,501号明細書及び米国特許第6,790,433号明細書に記載されているような、ヘテロ原子格子置換技法によって調製され得る。
米国特許第6,471,940号明細書には、N,N’ビス−トリエチル−1,6−ヘキサンジイル−ジアンモニウムジヒドロキシド、N,N’−ビス−トリエチル−1,7−ヘプタンジイル−ジアンモニウムジヒドロキシド、N,N’−ビス−トリエチル−1,8−オクタンジイル−ジアンモニウムジヒドロキシド、N,N’−ビス−トリエチル−1,9−ノナンジイル−ジアンモニウムジヒドロキシド及びN,N’−ビス−トリエチル−1,10−デカンジイル−ジアンモニウムジヒドロキシドの1つ以上から選択される構造指向剤を用いたドライゲル変換法によるアルミノシリケートSSZ−31の直接合成が開示されている。
本開示によれば、1−シクロヘキシルメチル−1−エチルピペリジニウムカチオンは、ゼオライトSSZ−31のオールシリカ形態及びアルミノシリケート形態の直接合成における構造指向剤として有効であることが今や見出されている。
米国特許第5,106,801号明細書 米国特許第6,468,501号明細書 米国特許第6,790,433号明細書 米国特許第6,471,940号明細書
一態様において、SSZ−31の骨格構造を有するゼオライトを合成する方法であって、(a)(1)酸化ケイ素の供給源、(2)任意選択で、酸化アルミニウム源、(3)1−シクロヘキシルメチル−1−エチルピペリジニウムカチオンを含む構造指向剤、(4)水酸化物イオン、及び(5)水を含む、反応混合物を調製すること、ならびに(b)ゼオライトの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に反応混合物を供することを含む方法が提供される。
別の態様において、SSZ−31の骨格構造を有し、その細孔内に1−シクロヘキシルメチル−1−エチルピペリジニウムカチオンを含むゼオライトが提供される。
ゼオライトは、その合成されたままかつ無水の形態において、以下のモル関係を含む化学組成を有する:

表中、Qは1−シクロヘキシルメチル−1−エチルピペリジニウムカチオンを含む。
図1は、例1のゼオライト生成物の合成されたままの形態(下のパターン)、及びか焼された形態(上のパターン)の粉末X線回折(XRD)パターンを比較する。 図2は、例1の合成されたままのゼオライト生成物の走査型電子顕微鏡写真(SEM)画像である。
導入事項
「合成されたまま」(“as synthesized”)という用語は、結晶化後、構造指向剤の除去前の形態のゼオライトを示すために本明細書で用いる。
「無水」という用語は、物理的吸着水及び化学的吸着水の両方を実質的に含まないゼオライトを示すために本明細書で用いる。
本明細書で使用する場合、周期表の族の番号付け方式は、Chem.Eng.News,63(5),26−27(1985)に記載されている通りである。
反応混合物
ゼオライトSSZ−31のオールシリカ形態及びアルミノシリケート形態は、以下に記載するように、1−シクロヘキシルメチル−1−エチルピペリジニウムカチオンを含む水性反応混合物から直接合成することができる。本開示の文脈における「直接合成される」という用語は、酸化ケイ素及び別の酸化物(例えば酸化ホウ素)を含有するゼオライトを形成して、次いでこのように形成されたゼオライトを、オールシリカ又はアルミノシリケートSSZ−31ゼオライトを生成するための後合成処理に供することとは対照的に、ゼオライトが下記の反応混合物から形成されることを意味する。
一般に、本ゼオライトは、(a)(1)酸化ケイ素の供給源、(2)任意選択で、酸化アルミニウム源、(3)1−シクロヘキシルメチル−1−エチルピペリジニウムカチオンを含む構造指向剤(Q)、(4)水酸化物イオン、および(5)水を含む反応混合物を調製すること、並びに(b)ゼオライトの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に反応混合物を供することによって合成される。
ゼオライトが形成される反応混合物の組成を、モル比で以下の表1に示す。

表中、Q及びMは、上記の通りである。
酸化ケイ素の好適な供給源としては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカ、アルカリ金属シリケート、及びテトラアルキルオルトシリケートが挙げられる。
酸化アルミニウムの好適な供給源としては、水和アルミナ及び水溶性アルミニウム塩(例えば硝酸アルミニウム)が挙げられる。
ケイ素及びアルミニウムの複合源を追加的又は代替的に使用することが可能であり、アルミノシリケートゼオライト(例えばゼオライトY)及び粘土又は処理粘土(例えばメタカオリン)が挙げられる。
有機構造指向剤(Q)は、以下の構造(1)によって表される1−シクロヘキシルメチル−1−エチルピペリジニウムカチオンを含む。
Qの好適な供給源としては、第四級アンモニウム化合物の水酸化物、塩化物、臭化物及び/又は他の塩が挙げられる。
反応混合物はまた、水酸化物イオンの供給源、例えばアルカリ金属水酸化物(例えばNaOH又はKOH)を含有する。水酸化物は、構造指向剤の対イオンとして存在することもできる。
反応混合物はまた、先の合成からのモレキュラーシーブ材料、例えばSSZ−31のシードを、望ましくは反応混合物の0.01〜10,000重量ppm(例えば100〜5000重量ppm)の量で含有し得る。
本明細書に記載の各実施形態について、1種を超える供給源によって反応混合物を供給することができる。また2種以上の反応成分を1種の供給源によって提供することができる。
反応混合物は、バッチ式又は連続式のいずれかによって調製できる。本明細書に記載の結晶性ゼオライトの結晶サイズ、形態(morphology)及び結晶化時間は、反応混合物の性質及び結晶化条件によって変化させることができる。
結晶化及び合成後処理
ゼオライトの結晶化は、適当な反応容器、例えばポリプロピレン瓶又はテフロン(登録商標)ライニングオートクレーブもしくはステンレススチール製オートクレーブ内にて、静的条件、タンブル条件又は撹拌条件(tumbled or stirred conditions)の下で、125℃〜200℃の温度にて、使用される温度において生じる結晶化に対して十分な時間、例えば1日〜28日にわたって行うことができる。結晶化は、通常、自己圧力の下で閉鎖系において実施される。
ゼオライト結晶が形成されたら、固体生成物を遠心分離又は濾過などの標準的な機械分離技法によって反応混合物から回収する。結晶を水洗し、次いで乾燥させて、合成されたままのゼオライト結晶を得る。乾燥工程は、典型的に200℃未満の温度にて行う。
結晶化工程の結果として、回収された結晶性ゼオライト生成物は、その細孔構造内に合成に使用した構造指向剤の少なくとも一部を含有する。
前記の合成されたままのゼオライトを、その合成に使用した有機構造指向剤(Q)の一部又は全部を除去する処理に供してもよい。この処理は、合成されたままの材料を少なくとも約370℃の温度で少なくとも1分間及び一般に20時間以下にわたり加熱する熱処理によって、好都合に行われる。熱処理は約925℃までの温度で行うことができる。大気圧を下回る圧力を熱処理に用いることができるが、大気圧が便宜上望ましい。追加的に又は代替的に、有機構造指向剤は、オゾンを用いた処理によって除去することができる(例えばA.N.Parikh et al.,Micropor.Mesopor.Mater.2004,76,17−22を参照のこと)。
合成されたままのゼオライト中の任意のカチオンは、所望の程度まで、材料のSiO/Alモル比に応じて、他のカチオンとのイオン交換によって、当分野で周知の技法に従って置換できる。好適な置換カチオンの具体例としては、金属イオン、水素イオン、水素前駆体イオン(例えばアンモニウムイオン)及びその混合物が挙げられる。特に好ましい置換カチオンは、特定の有機転化反応のための触媒活性を調整するものである。このような置換カチオンの例としては、水素、希土類金属及び元素の周期表の2族〜15族の金属が挙げられる。
ゼオライトの特徴付け
本明細書に記載した方法によって調製されたゼオライトは、その合成されたままかつ無水の形態において、以下のモル関係を含む化学組成を有する:

表中、Qは1−シクロヘキシルメチル−1−エチルピペリジニウムカチオンを含む。
いくつかの実施形態において、ゼオライトは、少なくとも100(例えば少なくとも200、100〜1000、100〜300、200〜1000、200〜500又は200〜300)のSiO/Alモル比を有する。酸化アルミニウムが存在しない又は本質的に存在しない完全シリカ形態(すなわち、「オールシリカ」形態)でゼオライトを合成できることが、SiO/Alモル比の許容値から認識されるであろう。
米国特許第5,106,801に教示されているように、ゼオライトSSZ−31は、合成されたままの形態で、少なくとも以下の表2に示すピークを含むX線回折パターンを有する。
本明細書で示す粉末X線回折パターンは、標準的な技法によって収集した。放射線はCuKα放射線であった。ピーク高さ及び位置は、2θ(θはブラッグ角)の関数として、ピークの相対強度から読み取り、記録されたラインに対応する面間隔dを算出できる。
回折パターンのわずかな変動は、格子定数の変化による特定の試料の骨格種のモル比の変動から生じる可能性がある。さらに、十分に小さな結晶がピークの形状及び強度に影響を与え、有意なピークの広がりにつながる。回折パターンのわずかな変動は、調製に使用した有機化合物の変動から生じる可能性がある。か焼もX線回折パターンのわずかなシフトを生じる可能性がある。
以下の例示的な実施例は、非限定的であることを意図している。
[例1]
オールシリカSSZ−31の合成
脱イオン水6.29g、20.12%1−シクロヘキシルメチル−1−エチルピペリジニウムヒドロキシド溶液(SACHEM,Inc.)5.64g及びLUDOX(登録商標)AS−40コロイダルシリカ3.00gをテフロンライナー内で共に混合した。生じたゲルを均一になるまで撹拌した。次いで、ライナーに蓋をして、Parr鋼製オートクレーブ反応装置内に入れた。次いで、オートクレーブをオーブンに入れ、43rpmで回転させながら170℃にて9日間加熱した。冷却した反応装置から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄して、95℃にて乾燥させた。
得られた生成物の一部を以下の手順に従ってか焼した。ゼオライトをマッフル炉内にて、595℃に加熱した空気流下、1℃/分の速度でか焼し、595℃で5時間維持した。
か焼された試料は、吸着質としてNを用い、BET法によるミクロ細孔容積分析に供した。このゼオライトは0.12cm/gのミクロ細孔容積を示した。
図1は、合成されたままの生成物及びか焼済み生成物の粉末XRDパターンを比較する。
図2は、合成されたままの生成物のSEM画像を示し、均一な結晶場の形成が明らかにされている。
[例2]
オールシリカSSZ−31の合成
脱イオン水10.72g、20.12%1−シクロヘキシルメチル−1−エチルピペリジニウムヒドロキシド溶液(SACHEM,Inc.)40.63g及びLUDOX(登録商標)AS−40コロイダルシリカ12.00gをテフロンライナー内で共に混合した。生じたゲルを均一になるまで撹拌した。次いで、ライナーに蓋をして、Parr鋼製オートクレーブ反応装置内に入れた。次いで、オートクレーブをオーブンに入れ、43rpmで回転させながら170℃にて8日間加熱した。冷却した反応装置から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄して、95℃にて乾燥させた。
生じたゼオライト生成物を、粉末XRD及びSEMによって、純粋なシリケートSSZ−31ゼオライトとして同定した。
[例3]
アルミノシリケートSSZ−31の合成
脱イオン水20.68g、20.12%1−シクロヘキシルメチル−1−エチルピペリジニウムヒドロキシド溶液(SACHEM,Inc.)36.29g、LUDOX(登録商標)AS−40コロイダルシリカ13.64g及びCBV600 Y−ゼオライト(Zeolyst International、SiO/Alモル比=5.1)0.08gをテフロンライナー内で共に混合した。生じたゲルを均一になるまで撹拌した。次いで、ライナーに蓋をして、Parr鋼製オートクレーブ反応装置内に入れた。次いで、オートクレーブをオーブンに入れ、43rpmで回転させながら170℃にて14日間加熱した。冷却した反応装置から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄して、95℃にて乾燥させた。
生じたゼオライト生成物を、粉末XRD及びSEMによって、純粋なアルミノシリケートSSZ−31ゼオライトとして同定した。
該生成物は、ICP元素分析による測定で、273のSiO/Alモル比を有していた。
[例4]
アルミノシリケートSSZ−31の合成
脱イオン水1.58g、20.12%1−シクロヘキシルメチル−1−エチルピペリジニウムヒドロキシド溶液(SACHEM,Inc.)2.72g、LUDOX(登録商標)AS−40コロイダルシリカ0.98g、及びCBV600 Y−ゼオライト(Zeolyst International、SiO/Alモル比=5.1)0.03gをテフロンライナー内で共に混合した。生じたゲルを均一になるまで撹拌した。ライナーに蓋をして、Parr鋼製オートクレーブ反応装置内に入れた。次いで、オートクレーブをオーブンに入れ、43rpmで回転させながら170℃にて16日間加熱した。冷却した反応装置から固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄して、95℃にて乾燥させた。
生じたゼオライト生成物を、粉末XRD及びSEMによって、微量の非晶質材料を含むアルミノシリケートSSZ−31ゼオライトとして同定した。

Claims (7)

  1. SSZ−31の構造を有するゼオライトを合成する方法であって、
    (a)
    (1)酸化ケイ素の供給源、
    (2)任意選択で、酸化アルミニウム源、
    (3)1−シクロヘキシルメチル−1−エチルピペリジニウムカチオンを含む構造指向剤(Q)、
    (4)水酸化物イオン、及び
    (5)水
    を含む、反応混合物を調製すること、ならびに
    (b)ゼオライトの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に反応混合物を供すること
    を含む方法。
  2. 前記反応混合物が以下をモル比で含む、請求項1に記載の方法。
  3. 前記反応混合物が以下をモル比で含む、請求項1に記載の方法。
  4. 前記結晶化条件が125℃〜200℃の温度を含む、請求項1に記載の方法。
  5. SSZ−31の構造を有し、その細孔内に1−シクロヘキシルメチル−1−エチルピペリジニウムカチオンを含む、ゼオライト。
  6. 前記ゼオライトが、その合成されたままかつ無水の形態において、以下のモル関係を含む組成を有する、請求項5に記載のゼオライト:

    表中、Qは1−シクロヘキシルメチル−1−エチルピペリジニウムカチオンを含む。
  7. 前記ゼオライトが、その合成されたままかつ無水の形態において、以下のモル関係を含む組成を有する、請求項5に記載のゼオライト:

    表中、Qは1−シクロヘキシルメチル−1−エチルピペリジニウムカチオンを含む。
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