CN1241986A - 用取代的哌啶鎓阳离子的制备沸石的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用取代的哌啶鎓阳离子作为有机模板制备含有12－元环孔并有至少一个截面测量大于7.5埃的内孔结构的沸石的方法。

Description

用取代的哌啶鎓阳离子制备沸石的方法

发明背景

发明领域

本发明涉及用取代的哌啶鎓阳离子作为有机模板制备沸石的方法。

技术描述

现发现用取代的哌啶鎓阳离子作为有机模板可制备含有12-元环孔结构并有至少一个截面测量大于7.5埃的内孔结构的沸石。

发明概述

本发明提供一种含有12-元环孔并有至少一个截面测量大于7.5埃的内孔结构的沸石的制备方法，该方法包括：

(a)由(1)碱金属氧化物、碱土金属氧化物或其混合物源；(2)第一种四价元素或四价元素的混合物的氧化物源；(3)与所述第一种四价元素不同的第二种四价元素、三价元素、五价元素或其混合物源；和(4)至少一种包括取代的哌啶鎓阳离子的有机模板剂制备水溶液；和

(b)使所述水溶液保持在足以形成沸石晶体的条件下。

本发明也提供还包括以下步骤的该方法：至少部分地通过与选自氢和氢前体、稀土金属、和元素周期表第IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB、VIB、和VIII族金属的阳离子或阳离子混合物离子交换置换所回收的沸石的碱金属和/或碱土金属阳离子。

本发明还提供有12-元环孔并有至少一个截面测量大于7.5埃的内孔结构的沸石，合成态和无水状态下，其总组成按摩尔比计如下：YO₂/W_cO_d               ＞15M_2/n/YO₂                 0.01-0.03Q/YO₂                     0.01-0.04

其中Y为硅、锗或其混合物；W为铝、镓、铁、硼、钛、铟、钒或其混合物；c为1或2；当c为1(即W为四价)时d为2和当c为2时d为3或5(即当W为三价时d为3或当W为五价时d为5)；M为碱金属阳离子、碱土金属阳离子或其混合物；n为M的化合价(即1或2)；和Q为至少一种取代的哌啶鎓阳离子。

优选实施方案的详述

本发明包括：

(a)由能形成本发明沸石的氧化物源和至少一种取代的哌啶鎓阳离子制备水溶液；

(b)使所述水溶液保持在足以形成沸石晶体的条件下；和

(c)回收沸石的晶体。

本文所用术语“12-元环孔”意指在其骨架结构中有12-元环晶孔的沸石。这种12-元环沸石的例子包括称为SSZ-25、SSZ-31、SSZ-33、SSZ-35和SSZ43的那些沸石。

本发明的12-元环沸石还有至少一个截面测量大于7.5埃的内孔结构。此测量包括测量孔道交叉处的孔径大小。

本发明方法包括：由n价(即1或2)的碱和/或碱土金属(M)阳离子源；第一种四价元素或四价元素的混合物如硅、锗或其混合物(Y)的氧化物源；与所述第一种四价元素不同的第二种四价元素、三价元素、五价元素或其混合物如铝、镓、铁、硼、钛、铟、钒或其混合物(W)的氧化物源；至少一种取代的哌啶鎓阳离子(Q)；和水形成反应混合物，所述反应混合物的组成按摩尔比计在以下范围内：表A

反应物	一般	优选
			YO2/WaOb	10-∞	20或更大
OH-/YO2	0.10-1.0	0.05-0.50
			Q/YO2	0.05-0.50	0.05-0.40
M2/n/YO2	0.05-0.50	0.05-0.40
			H2O/YO2	15-300	20-60

其中Y、W、Q、M和n如前面所定义，和a为1或2，当a为1(即W为四价)时b为2，当a为2(即W为三价)时b为3。

适用于在制备本发明沸石中作为有机模板的取代的哌啶鎓阳离子是能形成本发明沸石并有两个低级烷基或一个螺环与所述环氮键合和至少一个低级烷基与所述哌啶环的至少一个碳原子键合的那些。本发明取代的哌啶鎓阳离子有以下通式：

其中R₁和R₂均为低级烷基或与氮原子一起形成可被至少一个低级烷基取代的五或六元螺环(即含有四或五个碳原子和所述氮原子的螺环)，R₃、R₄、R₅、R₆和R₇独立地为低级烷基或氢，条件是至少之一为低级烷基。本文所用术语“低级烷基”意指甲基或乙基。

与所述阳离子相连的阴离子(X^-)可以是对形成所述沸石无害的任何阴离子。阴离子的例子包括卤素例如氟离子、氯离子、溴离子和碘离子，-氢氧根、乙酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根等。氢氧根是最优选的阴离子。

用于反应混合物的典型的氧化铝源包括铝酸盐、氧化铝、水合氢氧化铝、和铝化合物如AlCl₃和Al₂(SO₄)₃。典型的氧化硅源包括氧化硅水凝胶、硅酸、胶态氧化硅、原硅酸四烷基酯、氢氧化硅、和煅烧氧化硅。镓、铁、硼、钛、铟、钒和锗可以它们的铝和硅对应物的相应形式加入。稳定在氧化硅胶体上的三价元素也是适用的试剂。

根据本发明制备沸石中，将反应物和所述取代的哌啶鎓阳离子溶于水，使所得反应混合物保持在升温下直至形成晶体。水热结晶步骤期间的温度典型地保持在约100℃至约250℃，优选约140℃至约200℃。结晶时间一般为约2天至约15天，典型地约4天。优选结晶时间为约2天至约7天。

水热结晶通常在升压下进行，通常在高压釜中进行以使反应混合物自动升压。结晶期间应搅拌反应混合物。

一旦形成晶体，则通过标准的机械分离技术如过滤从反应混合物中分离出固体产物。使晶体水洗，然后例如在90至150℃下干燥8至24小时，得到合成态的沸石晶体。干燥步骤可在大气压或低于大气压下进行。

在水热结晶步骤期间，可使晶体自然地从反应混合物中成核。也可用所要沸石的晶体接种反应混合物以指导和加速结晶，并使任何不想要的结晶相的生成最小。使用晶种时，典型地加入约0.5至约5.0％重(按反应混合物中所用氧化硅的重量计)的晶种。

因在结晶氧化物合成领域中无法预计控制成核和结晶的因素，所以不是试剂、反应物比例、和反应条件的每种组合都产生结晶产物。选择对生产晶体有效的结晶条件可能需要常规的改变反应混合物或反应条件如温度和/或结晶时间。做这些改变在本领域技术人员的能力范围内。

通过本发明方法制得的沸石产品的合成态组成按无水态的摩尔比计如下：YO₂/W_cO_d                   ＞15M_2/n/YO₂                     0.01-0.03Q/YO₂                         0.01-0.04

其中Y、W、c、d、M、n和Q如前面所定义。优选Y为硅、W为铝或硼、和M为钠。

典型地，沸石在用作催化剂之前经热处理(焙烧)。通常希望通过离子交换去除所述碱金属阳离子，用氢、铵或任何想要的金属离子取代之。可用螯合剂如EDTA或稀酸溶液浸取该沸石以增加氧化硅/氧化铝之摩尔比。还可对沸石进行蒸汽处理；蒸汽处理有利于稳定晶格免受酸侵袭。该沸石可与氢化组分如钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬、锰、或贵金属如钯或铂密切混合用于要求氢化-脱氢作用的那些应用。典型的置换阳离子可包括氢和氢前体、稀土金属、和元素周期表第IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB、VIB、和VIII族金属。所述置换阳离子中特别优选氢和金属阳离子如稀土、Mn、Ca、Mg、Zn、Cd、Pt、Pd、Ni、Co、Ti、Al、Sn、Ga、In和Fe。

所述沸石产品通过它们的X-射线衍射(XRD)图鉴定。X-射线粉末衍射图通过标准技术测定。辐射为铜的K-α/双峰。由相对强度100×I/I₀(I₀为最高线或峰的强度)作为2θ(为Bragg角)的函数记录峰高I和位置，可计算d(对应于所记录线的面间距埃)。

衍射图的微小改变可能是因晶格常数改变试样的硅/铝摩尔比改变所致。此外，非常小的晶体将影响峰的形状和强度，导致峰明显变宽。散射角(2θ)的测量误差(因仪器误差和各试样间的偏差所致)估计为+/-0.15-0.30度。

计算也可能导致峰强度改变以及衍射图稍微偏移。通过沸石中存在的金属或其它阳离子与各种其它阳离子(如H⁺或NH₄ ⁺)交换产生的沸石产生基本上相同的衍射图，当然也可能有微小的面间距偏移和相对峰强度的偏差。虽然存在这些微小偏差，但这些处理仍不能改变基本晶格。

有12-元环孔且有至少一个截面测量大于7.5埃的内孔结构的沸石的例子包括但不限于称为SSZ-25、SSZ-31、SSZ-33、SSZ-35和SSZ43的那些沸石。下面鉴别这些沸石。

SSZ-25

沸石SSZ-25描述在1993年4月13日公开的US5 202 014(Zones等)中，该文献引入本文供参考。该沸石的选自氧化硅、氧化锗及其混合物的氧化物与选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼及其混合物的氧化物之摩尔比大于约20∶1。SSZ-25焙烧后的X-射线衍射(XRD)线示于下表中。它对正己烷的平衡吸着容量优选大于约10％(重)。表I焙烧后的SSZ-25 XRD

2θ(a)	d	I/I0×100
			3.4	25.5	W
7.19	12.30	VS
			8.04	11.00	S
10.06	8.78	VS
			14.35	6.17	M-S
16.06	5.51	W
			22.77	3.90	M
23.80	3.74	W
			26.08	3.42	VS

^(a)±0.20

SSZ-25由有以下所示组成的反应混合物制备。反应混合物

	典型的	优选的
			YO2/WaOb	20-200	30-100
OH-/YO2	0.10-1.0	0.20-0.40
			Q/YO2	0.15-0.50	0.15-0.30
M2/n/YO2	0.05-0.30	0.07-0.20
			H2O/YO2	20-300	35-60

其中Q包括取代的哌啶鎓阳离子，优选选自以下所列举的那些，Y、W、a、b、M和n如前面所定义。

SSZ-31

沸石SSZ-31描述在1992年4月21日公开的US5 106 801(Zones等)中，该文献引入本文供参考。该沸石的选自氧化硅、氧化锗及其混合物的氧化物与选自氧化铝、氧化镓、氧化铁及其混合物的氧化物之摩尔比大于约50∶1。SSZ-31(合成态)的X-射线衍射(XRD)线示于下表中。表II合成态的SSZ-31 XRD

2θ(a)	d	I/I0×100
			6.10	14.49	W
7.38	11.98	M
			8.18	10.81	W
20.30	4.37	W
			21.12	4.21	VS
22.25	3.99	VS
			24.73	3.60	W-M
30.90	2.89	W

^(a)±0.20

SSZ-31由有以下所示组成的反应混合物制备。反应混合物

	典型的	优选的
			YO2/WaOb	30-∞	＞50
OH-/YO2	0.10-0.50	0.15-0.25
			Q/YO2	0.15-0.50	0.10-0.25
M2/n/YO2	0.05-0.30	0.05-0.15
			H2O/YO2	15-300	25-60

其中Q包括取代的哌啶鎓阳离子，优选选自以下所列举的那些，Y、W、a、b、M和n如前面所定义。

SSZ-33

沸石SSZ-33描述在1990年10月16日公开的US4 963 337(Zones)中，该文献引入本文供参考。该沸石的选自氧化硼或氧化硼与氧化铝、氧化镓、氧化铁的混合物的氧化物之摩尔比大于约20∶1。SSZ-33焙烧后的X-射线衍射(XRD)线示于下表中。表III焙烧后的SSZ-33 XRD

2θ(a)	d	I/I0×100
			7.81	11.32	VS
20.43	4.35	S
			21.44	4.14	W
22.02	4.04	M-S
			23.18	3.84	M
26.80	3.33	M

^(a)±0.20

SSZ-33由有以下所示组成的反应混合物制备。反应混合物

	典型的	优选的
			YO2/WaOb	20-200	30-60
OH-/YO2	0.10-1.0	0.20-0.30
			Q/YO2	0.05-0.50	0.10-0.25
M2/n/YO2	0.05-0.30	0.05-0.15
			H2O/YO2	15-300	25-60

其中Q包括取代的哌啶鎓阳离子，优选选自以下所列举的那些，Y、W、a、b、M和n如前面所定义。

SSZ-35

沸石SSZ-35描述在1994年5月31日公开的US5 316 753(Nakagawa)中，该文献引入本文供参考。该沸石的选自氧化硅、氧化锗及其混合物的氧化物与选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化钛、氧化硼及其混合物的氧化物之摩尔比大于约15。SSZ-35焙烧后的X-射线衍射(XRD)线示于下表中。表IV焙烧后的SSZ-35 XRD

2θ(a)	d	I/I0×100
			8.00	11.04	VS
9.67	9.14	W
			15.42	5.74	W
19.01	4.67	W
			19.44	4.56	W
19.48	4.55	W
			19.92	4.54	W
21.70	4.09	W
			22.84	3.89	W
24.81	3.59	W
			27.50	3.24	W
29.41	3.04	W

^(a)±0.20

SSZ-35由有以下所示组成的反应混合物制备。反应混合物

	典型的	优选的
			YO2/WaOb	10或更大	20或更大
OH-/YO2	0.10-0.7	0.15-0.40
			Q/YO2	0.05-0.50	0.05-0.40
M2/n/YO2	0.01-0.50	0.03-0.40
			H2O/YO2	15-100	20-50

其中Q包括取代的哌啶鎓阳离子，优选选自以下所列举的那些，Y、W、a、b、M和n如前面所定义。

SSZ-43

沸石SSZ-43描述在Nakagawa and Lee的与本申请同日申请的题为“沸石SSZ-43”的共同待审专利申请No.-中，该文献引入本文供参考。SSZ-43沸石的第一种四价元素的氧化物与所述第一种四价元素不同的第二种四价元素、三价元素、五价元素或其混合物的氧化物之摩尔比大于约50，且有表V所示焙烧后的X-射线衍射线。

在优选实施方案中，沸石SSZ-43的选自氧化硅、氧化锗及其混合物的氧化物与选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、氧化钛、氧化铟、氧化钒及其混合物的氧化物之摩尔比大于约50，且有下表V所示焙烧后的X-射线衍射线。

SSZ-43由有以下所示组成的反应混合物制备。反应混合物

	典型的	优选的
			YO2/WaOb	＞30	＞40
OH-/YO2	0.15-0.30	0.20-0.25
			Q/YO2	0.05-0.50	0.10-0.20
M2/n/YO2	0.05-0.20	0.07-0.10
			H2O/YO2	20-80	35-45

其中Q包括取代的哌啶鎓阳离子，优选选自以下所列举的那些，Y、W、a、b、M和n如前面所定义。

制备后的SSZ-43的选自氧化硅、氧化锗及其混合物的氧化物与选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、氧化钛、氧化铟、氧化钒及其混合物的氧化物之摩尔比大于约50，且有下表所示X-射线衍射线。SSZ-43的组成在合成态和无水状态下按摩尔比计如下所示。合成态的SSZ-43YO₂/W_cO_d              ＞50M_2/n/YO₂                0.01-0.02Q/YO₂                    0.02-0.05

其中Y、W、c、d、M和Q如前面所定义。表V合成态的SSZ-43 XRD

2θ(a)	d	相对强度(b)
			6.2	14.2	W
7.5	11.8	M
			7.8	11.3	M-
8.1	10.9	M
			20.95	4.24	VS
21.5	4.13	S
			22.50	3.95	S
23.2	3.83	M
			25.6	3.48	M
27.2	3.27	W

^(a)±0.15

^(b)所提供的X-射线图是基于相对强度，其中X-射线图中的最高线定为100的值：W(弱)小于20；M(中)在20和40之间；S(强)在40和60之间；VS(很强)大于60。

焙烧后，所述SSZ-43沸石有其X-射线粉末衍射图包括以下所示特征线的结晶结构。表VI焙烧后的SSZ-43 XRD

2θ(a)	d	相对强度
			6.2	14.2	M-S
7.5	11.8	W-M
			7.8	11.3	W-M
8.1	10.9	W-M
			20.95	4.24	VS
21.5	4.13	VS
			22.5	3.95	S
23.2	3.83	M
			25.6	3.48	W
27.2	3.27	W

^(a)±0.15

按本发明方法制备的沸石适用于烃转化反应。烃转化反应是化学和催化过程，其中含碳化合物转变成不同的含碳化合物。烃转化反应的例子包括催化裂化、加氢裂化、脱蜡、烷基化、异构化、生成烯烃和芳烃的反应、和芳烃异构化。

以下实施例证明但不限制本发明。

实施例

实施例中所说明的本发明实施方案可根据本发明的教导作各种改变。因此，应理解在后面权利要求书的范围内，可不象具体描述或列举的那些实施本发明。

SSZ-25

可用以下取代的哌啶鎓阳离子制备SSZ-25：

N，N-二乙基-2，6-二甲基哌啶鎓阳离子

(模板A1)

实施例1A

SSZ-25的合成

将0.30mmol模板A1混入3mmol KOH、0.088g Reheis F-2000水合氢氧化铝和8.6g水的溶液中。混合后，体积为12.2ml。加入0.22g哌啶作为附加的碱。混入0.89g Cabosil M-5煅烧氧化硅。关闭反应器，安装在spit上，在Blue M烘箱内以43RPM旋转。在170℃下运行，10天后得到SSZ-25产品。即使模板A1在反应中是低浓度组分，已被忽略不计，由哌啶单独形成的产品将为ferrierite或ZSM-5或二者的混合物。

SSZ-31

可用以下取代的哌啶鎓阳离子制备SSZ-31：

N，N-二甲基-2，6-二甲基哌啶鎓阳离子

(模板B1)

N，N-二乙基-3，3-二甲基哌啶鎓阳离子

(模板B2)

N，N-二乙基-2-乙基哌啶鎓阳离子

(模板B3)

N，N-二乙基-3-甲基哌啶鎓阳离子

(模板B4)

N，N-二乙基-2-甲基哌啶鎓阳离子

(模板B5)

N，N-二甲基-2-乙基哌啶鎓阳离子

(模板B6)

1-甲基-7，9-二甲基-5-氮鎓螺[4.5]癸烷阳离子

(模板B7)

2，6-二甲基-1-氮鎓螺[5.4]癸烷阳离子

(模板B8)

实施例1B

SSZ-31的合成

将1mmol模板B8与1mmol KOH的水(8ml)溶液混合。加入0.60g焙烧过的硼-β-沸石(已预先与铁阳离子离子交换)，所得混合物在150℃加热5天。所得产品(在晶格中含有B和Fe)为沸石SSZ-31。

实施例2B

重复实施例1B，但所述硼-β-沸石未进行Fe-交换，且模板为模板B7。产品为SSZ-31。

实施例3B

3.00mmol模板B3和0.75mmol KOH在12ml水中混合。加入0.90gCabosil M-5煅烧氧化硅。密封反应混合物，不搅拌在160℃加热12天。产品为结晶SSZ-31。以类似方式，可用模板B1、B2、和B4-B6制备SSZ-31。

SSZ-33

可用以下取代的哌啶鎓阳离子制备SSZ-33：

2-甲基-9，9-二甲基-5-氮鎓螺[4.5]癸烷阳离子

(模板C1)

实施例1C

SSZ-33的合成

重复实施例1B所述反应，但此时有机阳离子是模板C1，和焙烧后的硼-β-沸石不含铁。相同试验条件下所得产品为SSZ-33。

SSZ-35

可用以下取代的哌啶鎓阳离子制备SSZ-35：

N，N-二甲基-2，6-二甲基哌啶鎓阳离子

(模板D1)

N-乙基-N-甲基-2，6-二甲基哌啶鎓阳离子

(模板D2)

N，N-二乙基-2-乙基哌啶鎓阳离子

(模板D3)

2，6-二甲基-1-氮鎓[5.4]癸烷阳离子

(模板D4)

实施例1D

SSZ-35的合成

使2.25mmol模板D2与2.25mmol NaOH混合，总体积为12ml。将0.06g十水合四硼酸钠(约0.3mmol B₂O₃)溶解于该溶液中。将CabosilM-5煅烧氧化硅(0.90g)悬浮于其中。关闭反应器，安装在spit上，在Blue M烘箱内以43RPM旋转。在160℃下运行12天，判断该反应已产生产品，通过XRD分析确定为高结晶的SSZ-35。

实施例2D-4D

SSZ-35的合成

以与实施例1D中所述相似的方式，用D1、D3和D4合成沸石SSZ-35。

SSZ-43

可用以下取代的哌啶鎓阳离子制备SSZ-43：

N，N-二甲基-2，6-二甲基哌啶鎓阳离子

(模板E1)

2，6-二甲基-1-氮鎓螺[5.4]癸烷阳离子

(模板E2)

N，N-二甲基-2-乙基哌啶鎓阳离子

(模板E3)

实施例1E

氢氧化N，N-二甲基-顺式-2，6-二甲基哌啶鎓(模板E1)的合成

使36g顺式-2，6-二甲基哌啶与320ml甲醇和64g碳酸氢钾混合。将甲基碘(199g)滴加至反应混合物中，加完后将反应混合物加热回流3天。分离出所要产品，然后使盐从有少量甲醇的热丙酮和醚中重结晶，用Bio-Rad AG1-X8阴离子交换树脂处理使所述碘盐转化成氢氧化物。用酚酞作为指示剂滴定所得溶液确定氢氧根离子浓度。

实施例2E

使1.5ml模板E1与0.50g 1N的NaOH混合成溶液。将焙烧过的硼-β-沸石(0.60g)加入溶液中作为Si和B源。在不搅拌的情况下在150℃加热反应4天。产品为沸石SSZ-43。该产品的X-射线衍射数据如下。合成态的SSZ-43

2θ(a)	d	I/I0×100
			6.20	14.25	18
7.44	11.87	20
			7.79	11.34	20
8.09	10.92	22
			12.19	7.25	9
13.00	6.81	5
			15.62	5.67	2
18.14	4.89	6
			19.46	4.56	17
21.03	4.22	100
			21.51	4.13	67
21.68	4.10	59
			22.54	3.94	62
23.16	3.84	32
			25.04	3.55	8
25.62	3.48	21
			27.21	3.28	18
28.04	3.18	4
			29.04	3.07	4
30.36	2.94	3
			31.05	2.88	6
35.00	2.56	3
			35.89	2.50	5
36.56	2.46	2
			37.15	2.42	12
38.46	2.34	3

实施例3E

重复实施例2E的反应，但模板为模板E2。产品为SSZ-43。

实施例4E

用模板E3重复实施例2E。12天后产品为SSZ-43。

实施例5E

SSZ-43的焙烧

按以下方式焙烧来自实施例2E的物料。在隔焰炉中将薄物料床以1℃/分钟的速度从室温加热至120℃，并在120℃保持3小时。然后使温度以相同的速度升至540℃，并在此温度下保持5小时，然后升至594℃并保持5小时。在加热期间使空气和氮气的50/50混合物以20标准立方英尺/分钟的速度通过沸石。

实施例6E

B-SSZ-43的焙烧

按实施例5E中所述方法，但在氮气氛下进行焙烧。使用实施例2E的产品。它的SiO₂/B₂O₃之摩尔比为75。该产品的X-射线衍射数据如下。焙烧后的SSZ-43

2θ(a)	d	I/I0×100
			6.19	14.26	50
7.47	11.83	36
			7.78	11.36	37
8.07	10.94	41
			9.40	9.40	5
14.67	6.30	9
			15.69	5.64	6
19.43	4.57	17
			20.89	4.25	100
21.45	4.14	44
			21.68	4.10	32
22.56	3.94	41
			23.17	3.84	20
25.00	3.56	10
			25.60	3.48	21
27.21	3.28	13
			29.08	3.07	2
30.17	2.96	3
			30.94	2.89	6
32.42	2.76	3
			34.85	2.57	3
35.86	2.50	5
			36.61	2.45	4
36.96	2.43	10

实施例7E

N₂微孔体积

用N₂作为被吸附物通过BET法使实施例5E的产品经微孔体积分析。微孔体积为0.065cc/g，因此显示出相当大的空隙体积。

Claims (20)

1.一种含有12-元环孔并有至少一个截面测量大于7.5埃的内孔结构的沸石的制备方法，该方法包括：

(a)由(1)碱金属氧化物、碱土金属氧化物或其混合物源；(2)第一种四价元素或四价元素的混合物的氧化物源；(3)与所述第一种四价元素不同的第二种四价元素、三价元素、五价元素或其混合物源；和(4)至少一种包括取代的哌啶鎓阳离子的有机模板剂制备水溶液；和

(b)使所述水溶液保持在足以形成沸石晶体的条件下。

2.权利要求1的方法，其中所述水溶液的组成按摩尔比计如下：YO₂/W_aO_b           10-∞OH^-/YO₂             0.10-1.0Q/YO₂                0.05-0.50M_2/n/YO₂             0.05-0.50H₂O/YO₂            15-30

其中Y为硅、锗或其混合物；W为铝、镓、铁、硼、钛、铟、钒或其混合物；a为1或2；当a为1时b为2和当a为2时b为3；M为碱金属阳离子、碱土金属阳离子或其混合物；n为M的化合价；和Q为至少一种取代的哌啶鎓阳离子。

3.权利要求2的方法，其中所述水溶液的组成按摩尔比计如下：YO₂/W_aO_b          20或更大OH^-/YO₂            0.05-0.50Q/YO₂               0.05-0.40M_2/n/YO₂            0.05-0.40H₂O/YO₂            20-60

4.权利要求1的方法，其中所述取代的哌啶鎓阳离子有以下通式：

其中R₁和R₂均为低级烷基或与氮原子一起形成可被至少一个低级烷基取代的五或六元螺环，R₃、R₄、R₅、R₆和R₇独立地为低级烷基或氢，条件是至少之一为低级烷基。

5.权利要求4的方法，其中所述取代的哌啶鎓阳离子选自以下：

或

6.权利要求1的方法，其中所述沸石是SSZ-25、SSZ-31、SSZ-33、或SSZ-35。

7.权利要求6的方法，其中所述沸石是SSZ-25，所述取代的哌啶鎓阳离子有以下结构：

8.权利要求6的方法，其中所述沸石是SSZ-31，所述取代的哌啶鎓阳离子有以下结构：

或

9.权利要求6的方法，其中所述沸石是SSZ-33，所述取代的哌啶鎓阳离子有以下结构：

10.权利要求6的方法，其中所述沸石是SSZ-35，所述取代的哌啶鎓阳离子有以下结构：

或

11.权利要求1的方法，还包括至少部分地通过与选自氢和氢前体、稀土金属、和元素周期表第IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB、VIB、和VIII族金属的阳离子或阳离子混合物离子交换置换所述沸石的碱金属阳离子、碱土金属阳离子、或二者。

12.权利要求11的方法，其中所述置换的阳离子是氢或氢前体。

13.有12-元环孔并有至少一个截面测量大于7.5埃的内孔结构的沸石，合成态和无水状态下，其总组成按摩尔比计如下：

YO₂/W_cO_d        ＞15

Q/YO₂             0.01-0.03

    M_2/n/YO₂    0.01-0.04

其中Y为硅、锗或其混合物；W为铝、镓、铁、硼、钛、铟、钒或其混合物；c为1或2；当c为1时d为2和当c为2时d为3或5；M为碱金属阳离子、碱土金属阳离子或其混合物；n为M的化合价；和Q为至少一种取代的哌啶鎓阳离子。

14.权利要求13的沸石，其中所述取代的哌啶鎓阳离子有以下通式：

其中R₁和R₂均为低级烷基或与氮原子一起形成可被至少一个低级烷基取代的五或六元螺环，R₃、R₄、R₅、R₆和R₇独立地为低级烷基或氢，条件是至少之一为低级烷基。

15.权利要求14的沸石，其中所述取代的哌啶鎓阳离子选自以下：

或

16.权利要求13的沸石，其中所述沸石是SSZ-25、SSZ-31、SSZ-33、或SSZ-35。

17.权利要求16的沸石，其中所述沸石是SSZ-25，所述取代的哌啶鎓阳离子有以下结构：

18.权利要求16的沸石，其中所述沸石是SSZ-31，所述取代的哌啶鎓阳离子有以下结构：

或

19.权利要求16的沸石，其中所述沸石是SSZ-33，所述取代的哌啶鎓阳离子有以下结构：

20.权利要求16的沸石，其中所述沸石是SSZ-35，所述取代的哌啶鎓阳离子有以下结构：

或