CN104105664A - 制备硅铝酸盐沸石ssz-56的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明使用1-丁基-1-(3,3,5-三甲基环己基)哌啶鎓阳离子作为结构导向剂直接制备硅铝酸盐沸石SSZ-56。

Description

制备硅铝酸盐沸石SSZ-56的方法
技术领域
本公开通常涉及使用1-丁基-1-(3,3,5-三甲基环己基)哌啶鎓阳离子作为结构导向剂(“SDA”)直接制备硅铝酸盐沸石SSZ-56的方法。
发明背景
分子筛是用在化学工业中的一类重要的材料，用于例如气体料流纯化和烃转化工艺的过程。分子筛是具有不同尺寸的互连孔的多孔固体。分子筛通常具有一维、二维或三维晶体孔结构，所述晶体结构具有一种或多种分子尺寸的孔，所述孔选择性地吸附可以进入所述孔的分子且排除那些太大的分子。孔径、孔的形状、间隙间距或通道、组成、晶体形态和结构是分子筛的一些特征，决定分子筛在各种烃吸附和转换过程中的使用。
对于石油和石化工业，商业上最有用的分子筛被称为沸石。沸石是具有开放的框架结构的金属硅酸盐，所述框架结构由[SiO4]和其它的金属氧化物(例如[AlO4]四面体)角共享氧原子而形成。用于平衡沿着所述沸石框架的电荷的移动的框架外阳离子存在于所述孔中。这些电荷是用三价或五价阳离子取代四面体框架阳离子(例如,Si4+)的结果。框架外阳离子抵消这些电荷，保持所述框架的电中性，且这些阳离子与其它阳离子和/或质子是可交换的。
原则上，有两种途径导致具有特定的框架组成(例如，特定的金属硅酸盐，例如具有相同晶体结构的硅铝酸盐)的特定的分子筛结构的形成：(1)直接合成和(2)合成后期处理(间接合成)。直接合成是分子筛合成的主要途径。
根据所述分子筛的类型和它们形成的化学作用，这些分子筛中的一些可使用广谱的框架组合物来合成，例如，全二氧化硅形式、硅铝酸盐形式和硼硅酸盐形式，然而其他结构的合成仅在如果某些杂原子(例如，硼)存在于所述合成混合物中且进而，并入到所述框架中的情况下才成功。
分子筛被国际沸石联盟(IZA)确定为具有框架结构代码SFS是已知的。SSZ-56是已知的晶体SFS材料，且在许多过程中是有用的，包括各种催化反应。硼硅酸盐SSZ-56(B-SSZ-56)和用于制造它的方法在美国专利号7226576和S.Elomari等人，微孔介孔材料，2009，118，325-333中公开了。然而，硼硅酸盐沸石对于某些烃转化过程没有足够的可行的催化活性。此外，用于制备硼硅酸盐SSZ-56的所述SDA(N，N-二乙基-2-甲基十氢喹啉鎓阳离子的反式异构体)需要大量的纯化，由于该分子的顺式和反式异构体具有完全不同的相选择性。
迄今为止，硅铝酸盐SSZ-56的直接合成的尝试还没有成功。
因此，需要直接制备硅铝酸盐SSZ-56的方法。
发明概述
在一方面，提供了制备硅铝酸盐沸石SSZ-56的方法，所述方法通过将(1)至少一种硅源；(2)至少一种铝源；(3)氢氧根离子；和(4)1-丁基-1-(3,3,5-三甲基环己基)哌啶鎓阳离子在结晶条件下接触来实施。
在另一方面，提供了制备在其煅烧后的形式下具有表4的X-射线衍射(XRD)线条的硅铝酸盐沸石SSZ-56的方法，所述方法通过以下步骤实施：(a)制备含有以下物质的反应混合物：(1)至少一种硅源；(2)至少一种铝源；(3)至少一种选自元素周期表1和2族的元素源；(4)氢氧根离子；(5)1-丁基-1-(3,3,5-三甲基环己基)哌啶鎓阳离子；和(6)水；和(b)将所述反应物保持在足以形成所述沸石的晶体的条件下。
在仍另一方面，提供了硅铝酸盐SSZ-56沸石，其在合成后原样且在其无水状态下，具有以摩尔比计的如下组成：
宽泛的 示例性的
SiO2/Al2O3 15-200 15-100
Q/SiO2 0.02-0.05 0.02-0.05
M/SiO2 0-0.03 0-0.03
其中Q是1-丁基-1-(3,3,5-三甲基环己基)哌啶鎓阳离子且M选自由来自元素周期表1和2族的元素组成的组。
附图简述
图1示出了实施例2的合成后原样的硅铝酸盐SSZ-56产物的粉末XRD图谱。
图2示出了实施例2的硅铝酸盐SSZ-56产物的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3还示出了实施例2的硅铝酸盐SSZ-56产物的SEM图像。
图4示出了实施例4的煅烧后的硅铝酸盐SSZ-56产物的粉末XRD图谱。
发明详述
介绍
下面的术语将被用在整个说明书中且将具有以下含义，除非另有说明。
术语“活性源”指的是能提供以可反应且可被并入到所述沸石结构中的形式的至少一种元素的试剂或前体。术语“源”和“活性源”在本文可交换使用。
术语“周期表”指的是IUPAC元素周期表日期为2007年6月22日的版本，并所述周期表族的编号方案如在Chem.Eng.News，1985，63(5),26-27中描述的。
在制备硅铝酸盐SSZ-56(Al-SSZ-56)的过程中，将1-丁基-1-(3,3,5-三甲基环己基)哌啶鎓阳离子用作结构导向剂(“SDA”)，也称为作为结晶模板。用于制备Al-SSZ-56的SDA由下列结构(1)表示：
所述SDA阳离子与阴离子缔合，所述阴离子可以是对Al-SSZ-56的形成无害的任何阴离子。代表性的阴离子包括来自周期表的第17族的元素(例如，氟离子、氯离子、溴离子和碘离子)、氢氧根、醋酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根等。
反应混合物
通常，可通过以下步骤制备硅铝酸盐SSZ-56：(a)制备反应混合物，其含有：(1)至少一种硅源；(2)至少一种铝源；(3)至少一种选自元素周期表1和2族的元素源；(4)氢氧根离子；(5)1-丁基-1-(3,3,5-三甲基环己基)哌啶鎓阳离子；和(6)水；和(b)将所述反应混合物保持在足以形成所述沸石晶体的条件下。
从中形成所述沸石的所述反应混合物的组成，以摩尔比计，在下面的表1中确定：
表1
反应物 宽泛的 示例性的
SiO2/Al2O3 15-200 30-60
OH-/SiO2 0.10-0.50 0.20-0.30
Q/SiO2 0.05-0.50 0.10-0.30
M/SiO2 0.02-0.40 0.10-0.25
H2O/SiO2 20-80 30-45
其中Q是1-丁基-1-(3,3,5-三甲基环己基)哌啶鎓阳离子且M选自由来自元素周期表1和2族的元素组成的组。
在本文中有用的硅源包括蒸气沉积二氧化硅、沉淀的硅酸盐、二氧化硅水凝胶、硅酸、胶体二氧化硅、原硅酸四烷基酯(例如原硅酸四乙基酯)和二氧化硅氢氧化物。
在本文中有用的铝源包括铝酸盐、氧化铝和铝化合物，例如AlCl3、Al2(SO4)3、Al(OH)3、高岭土和其他沸石。作为铝源有用的其它沸石的例子包括LZ-210和LZ-52沸石(Y型沸石)。
如上文所述，对于本文描述的每个实施方案，可使用至少一种选自元素周期表1和2族的元素(在本文中称作M)的源来形成所述反应混合物。在一个子实施方案中，使用元素周期表1族的元素的源来形成所述反应混合物。在另一个子实施方案中，使用钠源(Na)形成所述反应混合物。任何对所述结晶过程无害的含有M的化合物是适合的。这样的1和2族元素的源包括它们的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐、柠檬酸盐和乙酸盐。
对于本文描述的每个实施方案，可通过多于一个的来源提供所述沸石反应混合物。此外，可通过一个来源提供两种或更多种组分。
所述反应混合物可间歇制备或连续制备。本文描述的所述沸石的晶体尺寸、形态和结晶时间可随着所述反应混合物的性质和所述结晶条件而变化。
结晶和合成后的处理
在实践中，硅铝酸盐沸石SSZ-56通过以下步骤制备：(a)制备如上所述的反应混合物，和(b)将所述反应混合物保持在足以形成所述沸石晶体的结晶条件下。
将所述反应混合物保持在高温下，直到所述沸石的晶体形成。水热结晶通常在压力下实施，且通常在高压釜中实施，以使得所述反应混合物经受在125℃-200℃的温度下的自生压力。
所述反应混合物可以在所述结晶步骤中经受温和搅拌或搅动。本领域的技术人员可以理解，本文描述的所述沸石可含有杂质，例如无定形材料、具有不与所述沸石相符的骨架拓扑结构的单元晶胞和/或其它杂质(例如有机烃)。
在所述水热结晶步骤过程中，可允许所述沸石晶体从反应混合物中自发成核。所述沸石晶体作为晶种材料的使用在降低发生完全结晶所需的时间上可以是有利的。另外，接晶种可导致产物纯度增加，所述产物通过促进越过任何不期望的阶段的所述沸石的成核和/或形成来得到。当用作晶种时，以用在所述反应混合物中的硅源重量的1％-10％的量加入晶种晶体。
一旦所述沸石晶体形成，通过标准机械分离技术(例如过滤)将固体产物从所述反应混合物中分离出来。将所述晶体水洗且然后将其干燥以得到所述合成后原样的沸石晶体。所述干燥步骤可以在大气压或在真空下实施。
所述沸石可以合成后原样使用，但是通常将被热处理(煅烧)。术语“合成后原样的”指的是所述沸石以它结晶后、在除去所述SDA阳离子和/或M前的形式。可以通过热处理(例如煅烧)去除所述SDA，优选在氧化气氛(例如，空气，具有大于0千帕的氧分压的气体)下，在足以从所述沸石中除去所述SDA的通过本领域技术人员容易确定的温度下。所述SDA也可通过如在美国专利号6960327中描述的光解技术(例如，将所述含有SDA的沸石产物在足以选择性地从所述沸石中除去所述有机化合物的条件下暴露于具有比可见光更短的波长的光或电磁辐射中)除去。
随后可将所述沸石在蒸汽、空气或惰性气体中，在范围为200℃-800℃的温度下煅烧1-48小时或更多的时间段。通常，期望的是通过离子交换除去骨架外阳离子(例如Na+)并用H+、NH+或任何希望的金属离子取代它。
沸石的表征
通过本文描述的方法制备的沸石在合成后原样且在无水状态下，具有以摩尔比计的如在表2中描述的组成，其中组成变量Q和M如上文所述。
表2
宽泛的 示例性的
SiO2/Al2O3 15-200 15-100
Q/SiO2 0.02-0.05 0.02-0.05
M/SiO2 0-0.03 0-0.03
通过本文公开的方法合成的沸石可以通过它们的XRD图谱表征。表3的粉末XRD线条代表合成后原样的硅铝酸盐SSZ-56。在所述衍射图案中的微小变化可由于因晶格常数的变化而引起的特定样品的框架物种的摩尔比上的变化而导致。另外，足够小的晶体将影响峰的形状和强度，导致显著峰变宽。在所述衍射图案中的微小变化也可由于在用于所述制备的所述有机化合物上的变化和由于样品之间的在Si/Al的摩尔比中的变化。煅烧也可引起在所述X-射线衍射图案中的微小变化。尽管这些小的扰动，基本的晶体结构保持不变。
表3
合成后原样的Al-SSZ-56的特征峰
(a)±0.20
(b)提供的粉末XRD图谱基于相对强度比例，其中在所述X-射线图谱中最强的线条被赋值100：W＝弱(>0至≤20)；M＝中(>20至≤40)；S＝强(>40至≤60)；VS＝非常强(>60至≤100)。
表4的X射线衍射图谱线条代表煅烧后的硅铝酸盐SSZ-56。
表4
煅烧后的Al-SSZ-56的特征峰
(a)±0.20
(b)提供的粉末XRD图谱基于相对强度比例，其中在所述X-射线图谱中最强的线条被赋值100：W＝弱(>0至≤20)；M＝中(>20至≤40)；S＝强(>40至≤60)；VS＝非常强(>60至≤100)。
本文中出现的所述粉末X-射线衍射图谱通过标准技术收集。辐射为CuKα辐射。峰高和位置，作为2θ的函数(其中θ是布拉格角)从所述峰的相对强度(调整背景)中读出，且可以计算对应于记录线的面间距d。
实施例
下面的说明性实施例意为非限制性的。
实施例1
1-丁基-1-(3,3,5-三甲基环己基)哌啶鎓氢氧化物的合成
Ⅰ.1-(3,3,5-三甲基环己基)哌啶的合成：向三口500ml烧瓶中加入20g(0.23mol)的哌啶、49g(0.35mol)的3,3,5-三甲基环己酮和75ml的无水环己烷。向得到的溶液中加入55g(0.46mol)无水硫酸镁(MgSO4)且将所述混合物机械搅拌并在回流下加热(所述反应通过NMR监测)144小时。然后将所述反应混合物转移到300ml高压釜中。将所述高压釜密封并加上加热套和顶置式搅拌器。将所述高压釜加热至80℃并使其在自生压力下搅拌过夜。将所述反应混合物搅拌48小时且然后通过NMR检查。通过多孔玻璃漏斗过滤所述反应混合物。使滤液(含有环己烷、烯胺产物和过量的3,3,5-三甲基环己酮)在位于活性炭(4g)上的10％的钯的存在下、在65psi的氢压力下、在加氢帕尔混合器上进行氢化。将所述反应混合物放置在室温下混合过夜。然后经由床过滤所述反应混合物且浓缩所述滤液以去除环己烷溶剂。将得到的油(含有过量的3,3,5-三甲基环己酮和氢化的烯胺产物、3,3,5-三甲基环己基-哌啶)用300mL的3M的HCl水溶液处理。将所述混合物在冰浴中搅拌约15分钟且然后加入300ml的乙醚。收集有机相且将其浓缩以去除所述乙醚且回收过量的3,3,5-三甲基环己酮。将水相在冰浴中用50wt％的NaOH水溶液滴加处理，直到pH到达约10。放置所述混合物使其在0℃下搅拌约30min。然后将所述混合物用乙醚萃取。将醚提取物经无水MgSO4干燥、过滤且在减压下在旋转蒸发器上浓缩以得到38g的有刺激性的气味的微黄色油状物质。NMR分析表明存在少量杂质(哌啶)。将所述油不经过进一步纯化直接用于下一步(季铵化)。
II.季铵化(1-丁基-1-(3,3,5-三甲基环己基)哌啶鎓碘化物的合成)：向300mL的高压釜中加入13g上面合成的所述油状产物、8g(0.079mol)碳酸氢钾和23g(0.124mol)1-碘丁烷。向该混合物中加入50ml无水乙腈。将所述高压釜密封并加上顶置式搅拌器和加热套并加热至80℃。使所述反应混合物在80℃和自生压力下搅拌48小时。NMR分析表明反应是不完全的。然后，加入额外当量(11.5g)的1-碘丁烷且反应物被再一次加热至80℃并使其搅拌另外的24小时。然后将所述反应混合物冷却，转移至圆底烧瓶中且在旋转蒸发器上在减压下浓缩以除去乙腈。将得到的残余物溶解在500ml的氯仿中且过滤所述混合物以除去无机盐。将含有期望的有机盐、未反应的胺和过量的碘化物的氯仿层在旋转蒸发器上在减压下浓缩。将得到的浆状的材料用乙醚充分洗涤以除去未反应的胺、过量的碘化物和除了所需的盐以外的任何有机物。然后过滤所述混合物。收集滤饼，再次用乙醚洗涤并干燥，以得到18g的褐色固体。将所述固体从异丁醇中重结晶。重结晶得到16.5g的灰白色晶体。将这些结晶通过溶解在异丙醇中且然后缓慢加入乙醚而沉淀再次重结晶，以得到14.7g的白色晶体。NMR分析表明该产物为期望的1-丁基-1-(3,3,5-三甲基环己基)哌啶鎓碘化物。
III.离子交换(1-丁基-1-(3,3,5-三甲基环己基)哌啶鎓氢氧化物的合成)：将1-丁基-1-(3,3,5-三甲基环己基)哌啶鎓碘化物盐(12g，30mmol)在100mL体积塑料瓶中溶解在30ml去离子水中。向该溶液中加入37.5g阴离子交换树脂-OH(BIO-RAD1-X8)且将所述混合物在热水浴中搅拌几个小时且然后使其在室温下搅拌过夜。然后将所述混合物升温至约80℃，在该温度下搅拌1小时且然后过滤。将所述离子交换树脂用额外的15ml去离子水冲洗。将最初的滤液和洗液合并且将少量用0.1N的HCl滴定以表明在所述溶液中24mol氢氧化物(24mol的1-丁基-1-(3,3,5-三甲基环己基)哌啶鎓氢氧化物)或0.43M浓度的氢氧根离子的存在。
下面的方案1示出了所述SDA的合成。
方案1
实施例2
Al-SSZ-56的合成
向23ml的泰氟龙衬套中加入5.2g的如在实施例1中制备的所述SDA的氢氧化物溶液和1.5g的1N的NaOH水溶液。然后加入去离子水直到达到7.6g的总溶液重量。向该溶液中加入0.26g的沸石LZ-52(联合碳化物公司)并充分混合。最后，缓慢地加入0.8g的CAB-O-M-5(Cabot公司)且将所述凝胶充分混合。然后将所述泰氟龙衬套加盖并密封在高压釜中且置于在160℃下的对流烘箱中。将所述高压釜在所述加热炉中经15天的期间在43rpm下翻转。所述反应的过程通过SEM监测。一旦结晶完成，然后将所述高压釜移出且使其冷却至室温。然后通过过滤回收固体并用去离子水充分洗涤。然后将所述固体在室温下干燥且然后在处于115℃下的烘箱中干燥2小时。得到的产物的粉末XRD图谱示于图1中且确定产物为SSZ-56。SEM显微照片表明：所述Al-SSZ-56晶体具有针状形态(见图2和图3)。相反，B-SSZ-56晶体被报告为具有片状形态，其中片长为约片宽的两倍且约片厚的10倍(见S.Elomari等人，微孔介孔材料，2009，118，325-333)。
实施例3
Al-SSZ-56的接晶种合成
重复实施例2，不同之处在于将来自以前合成的50mg Al-SSZ-56作为晶种加入到所述反应混合物中。该反应在8天内提供纯的Al-SSZ-56，对比没有接种的15天。
实施例4
Al-SSZ-56的煅烧
将实施例2的产物在加热到595℃的2％氧气/98％氮气的气流(在1℃/min的速率下)下在马弗炉内煅烧且在595℃下保持5小时，冷却且然后通过粉末XRD分析。煅烧产物的XRD图谱示于图4中。所述XRD图谱表明，该材料在煅烧以除去有机SDA后保持稳定。
为了实现本说明书和附加的权利要求的目的，除非另有说明，在本说明书和权利要求中表示数量、百分比或比率和其他的数值的所有的数字，可以理解为在所有的情况下用术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，在下面的说明书和附加的权利要求中示出的数值参数是近似值，能根据寻求获得的期望的特性变化。值得注意的是，如在本说明书和附加的权利要求中使用的单数形式“一个”、“一”、“该”包括复数指代，除非明确地和清楚明白地限制于一个指代物。如本文所用，术语“包括”及其语法变形意图是非限制性的，以使得列表中的项目的列举不排斥其他可替代或添加到所述列出的项目中的类似项目。如本文所用，术语“包含”意味着包括遵循该术语所认定的要素或步骤，但是任何要素或步骤不是穷尽性的，且实施方案可包括其他要素或步骤。
除非另有说明，从中可以选择各个成分或成分的混合物的元素、材料或其他的组分的类的列举，是有意包括所述列出的组分或它们的混合物的所有可能的子类组合。
可专利的范围通过权利要求来规定，且能包括被那些本领域的技术人员想到的其他的实施例。这样的其他的实施例意图是在所述权利要求的范围内的，如果它们具有与所述权利要求的字面意思相同的结构元素，或如果它们包括与所述权利要求的字面意思无实质性不同的等效的结构要素。在与本文一致的程度上，所有本文提到的引文是通过引用并入到本文中的。

Claims (7)

1.制备硅铝酸盐沸石SSZ-56的方法，所述方法包括在结晶条件下将(1)至少一种硅源；(2)至少一种铝源；(3)氢氧根离子；和(4)1-丁基-1-(3,3,5-三甲基环己基)哌啶鎓阳离子接触。
2.权利要求1的方法，其中所述沸石由包含以摩尔比计的以下组分的反应混合物制备：
SiO2/Al2O3 15-200 OH-/SiO2 0.10-0.50 Q/SiO2 0.05-0.50 M/SiO2 0.02-0.40 H2O/SiO2 20-80
其中Q是1-丁基-1-(3,3,5-三甲基环己基)哌啶鎓阳离子且M选自由来自元素周期表1和2族的元素组成的组。
3.权利要求1的方法，其中所述沸石由包含以摩尔比计以下组分的反应混合物制备：
SiO2/Al2O3 30-60 OH-/SiO2 0.20-0.30 Q/SiO2 0.10-0.30 M/SiO2 0.10-0.25 H2O/SiO2 30-45
其中Q是1-丁基-1-(3,3,5-三甲基环己基)哌啶鎓阳离子且M选自由来自元素周期表1和2族的元素组成的组。
4.权利要求1的方法，其中所述沸石在其煅烧后的形式下具有基本上如在下表中所示的X-射线衍射图谱：
5.硅铝酸盐SSZ-56沸石，其在合成后原样且在其无水状态下，具有以摩尔比计的如下组成：
SiO2/Al2O3 15-200 Q/SiO2 0.02-0.05 M/SiO2 0-0.03
其中Q是1-丁基-1-(3,3,5-三甲基环己基)哌啶鎓阳离子且M选自由来自元素周期表1和2族的元素组成的组。
6.权利要求5的硅铝酸盐SSZ-56沸石，其中所述沸石在合成后原样且在其无水状态下，具有以摩尔比计的如下组成：
SiO2/Al2O3 15-100 Q/SiO2 0.02-0.05 M/SiO2 0-0.03
7.权利要求5的硅铝酸盐SSZ-56沸石，其中所述沸石在其合成后原样形式下，具有基本上如在下表中所示的X-射线衍射图谱：
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