JP6178847B2 - アルミノシリケートゼオライトssz−56の製造方法 - Google Patents
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Description
ここでQは1−ブチル−1−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)ピペリジニウムカチオンであり、Mは周期表の1族及び2族からの元素からなる群から選択される。
以下の用語は明細書全体を通して使用され、特に断りがなければ以下の意味を有するであろう。
一般に、アルミノシリケートSSZ−56は:(a)(1)少なくとも1種のケイ素源;(2)少なくとも1種のアルミニウム源;(3)周期表の1族及び2族から選択される元素の少なくとも1種の源;(4)水酸化物イオン;(5)1−ブチル−1−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)ピペリジニウムカチオン;及び(6)水を含む反応混合物を調製し、(b)ゼオライトの結晶を形成するのに十分な条件下で反応混合物を維持すること:により調製することができる。
表1
ここでQは1−ブチル−1−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)ピペリジニウムカチオンであり、Mは周期表の1族及び2族からの元素からなる群から選ばれる。
実際、アルミノシリケートゼオライトSSZ−56は、(a)本明細書に上述した反応混合物を調製し;(b)反応混合物をゼオライトの結晶を形成するのに十分な結晶化条件下に維持することにより調製される。
本明細書に記載された方法で作られたゼオライトは、合成されたままの無水状態で、モル比で、表2に記載の組成を有している。表2中、組成変数Q及びMは上記の通りである。
表2
表3
合成されたままのAl−SSZ−56の特徴的なピーク
(a)±0.20
(b)得られた粉末XRDパターンは、相対強度スケールに基づいており、X線パターンの最も強い線を100の値とし、W=弱い(>0〜≦20);M=中(>20〜≦40);S=強い(>40〜≦60);VS=非常に強い(>60〜≦100)である。
表4
か焼したAl−SSZ−56の特徴的なピーク
(a)±0.20
(b)得られた粉末XRDパターンは、相対強度スケールに基づいており、X線パターンの最も強い線を100の値とし、W=弱い(>0〜≦20);M=中(>20〜≦40);S=強い(>40〜≦60);VS=非常に強い(>60〜≦100)である。
1−ブチル−1−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)ピペリジニウムヒドロキシド
I.1−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)ピペリジンの合成:三口500mLフラスコに、20g(0.23モル)のピペリジン、49g(0.35モル)の3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、及び75mLの無水シクロヘキサンを入れた。得られた溶液に、55g(0.46モル)の無水硫酸マグネシウム(MgSO4)を添加し、混合物を機械的に攪拌し、144時間加熱還流させた(反応をNMRでモニターした)。次いで反応混合物を300mLオートクレーブに移した。オートクレーブを封じ、加熱ジャケット及びオーバーヘッドスターラーを取り付けた。オートクレーブを80℃に加熱し自己生成的な圧力で一晩攪拌させた。反応混合物を48時間攪拌し、次いでNMRでチェックした。反応混合物をフリッターガラス漏斗でろ過した。ろ液(シクロヘキサン、エナミン生成物、及び過剰の3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンを含む)を、水素化Parrシェーカー上、65psiの水素圧力下、活性炭(4g)上で10%Pdの存在下、水素化反応に付した。反応混合物を室温で一晩振盪させた。反応混合物を次いでセライト(Celite(登録商標))の床上にろ過し、ろ液を濃縮してシクロヘキサン溶媒を除去した。得られた油(過剰の3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、水素化エナミン生成物、及び3,3,5−トリメチルシクロヘキシルピペリジンを含む)を300mLのHClの3M水溶液で処理した。混合物を約15分間氷浴中で攪拌し、次いで300mLのジエチルエーテルを添加した。有機相を集め、濃縮してジエチルエーテルを除去し、過剰の3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンを回収した。水相を、pHが約10になるまで、氷浴中、NaOHの50重量%水溶液を滴下して処理した。混合物を約30分間0℃で攪拌させた。次いで混合物をジエチルエーテルで抽出した。エーテル抽出物を無水MgSO4で乾燥し、ろ過し、ロータリーエバポレータで減圧下で濃縮して、38gの黄色がかった油状の刺激臭のある物質を得た。NMR解析では少量の不純物(ピペリジン)の存在を示した。その油をさらに精製することなく次の工程(四級化)に直接用いた。
Al−SSZ−56の合成
23mLテフロン(登録商標)ライナーに、5.2gの実施例1で調製したSDAの水酸化物溶液、及び1.5gの1N NaOH水溶液を入れた。次いで脱イオン水を、全溶液重量が7.6gになるまで加えた。この溶液に、0.26gのゼオライトLZ−52(ユニオンカーバイド社)を添加し十分に混合した。最後に0.8gのCAB−O−SIL(登録商標)M−5(キャボット社)をゆっくりと加え、ゲルを十分に混合した。次いでテフロン(登録商標)ライナーをキャップしオートクレーブ中に封じて、160℃の対流オーブンの中に置いた。オートクレーブを加熱オーブン中、15日にわたって43rpmで回転ドラムにかけた。反応の進行をSEMでモニターした。結晶化が終われば、オートクレーブをその後取り外し、室温にまで冷却させた。次いで固形物をろ過により除去し脱イオン水で十分に洗った。次いで固形物を室温で、その後115℃で2時間オーブンで乾燥させた。得られた生成物の粉末XRDパターンを図1に示すが、これは生成物がSSZ−56であることを示した。SEM顕微鏡写真は、Al−SSZ−56結晶が針状の形態を有していることを示している(図2及び図3参照)。対照的に、B−SSZ−56結晶は平板状の形態を有していることが報告されており、平板の長さは平板の幅の約2倍、平板の厚さの約10倍である(S.Elomariら Microporous Mesoporous Mater.2009,118,325−333参照)。
Al−SSZ−56の種結晶合成
実施例2を繰り返したが、先の合成から得られた50mgのAl−SSZ−56を反応混合物に種結晶として加えた。反応により8日間で純粋なAl−SSZ−56が得られたが、種結晶なしでは15日であった。
Al−SSZ−56のか焼
実施例2の生成物を1℃/分の割合で595℃に加熱し、595℃で5時間保持した2%酸素/98%窒素の気流下でマッフル炉内でか焼し、冷却し、次いで粉末XRDにより分析した。か焼物のXRDパターンを図4に示す。XRDパターンはその材料がか焼後も安定を維持し有機SDAを除去したことを示している。
Claims (5)
- (a)(1)少なくとも1種のケイ素源;
(2)少なくとも1種のアルミニウム源;
(3)水酸化物イオン;
(4)1−ブチル−1−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)ピペリジニウムカチオン;
(5)少なくとも1種の、周期表の1族及び2族からの元素の源;及び
(6)水
を含有する反応混合物を調製すること;並びに
(b)ゼオライトの結晶を形成するのに十分な条件下で反応混合物を維持すること;
を含むアルミノシリケートゼオライトSSZ−56を調製する方法であって、
該ゼオライトが、モル比で以下を含む反応混合物から調製される、上記方法。
ここでQは1−ブチル−1−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)ピペリジニウムカチオンであり、Mは周期表の1族及び2族からの元素からなる群から選ばれる。 - ゼオライトが、モル比で以下を含む反応混合物から調製される、請求項1記載の方法。
ここでQは1−ブチル−1−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)ピペリジニウムカチオンであり、Mは周期表の1族及び2族からの元素からなる群から選ばれる。 - 合成されたままの無水状態で、モル比で以下のような組成を有するアルミノシリケートSSZ−56ゼオライト。
ここでQは1−ブチル−1−(3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)ピペリジニウムカチオンであり、Mは周期表の1族及び2族からの元素からなる群から選ばれる。 - ゼオライトが、合成されたままの無水状態で、モル比で以下のような組成を有する、請求項3記載のアルミノシリケートSSZ−56ゼオライト。
- ゼオライトがその合成されたままの形態で、以下の表で示されるX線回折パターンを有する、請求項3記載のアルミノシリケートSSZ−56ゼオライト。
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