JP6285028B2 - 増大した外表面積を有するゼオライトｓｓｚ−７０ - Google Patents

Description

本開示は、従来の形態のＳＳＺ−７０よりも、細孔の直接的な外部暴露が大きいゼオライトＳＳＺ−７０を調製する方法に関する。

ゼオライトは、ガス流の浄化や炭化水素転化プロセスなどの諸プロセスのため、化学工業において用いられる重要なクラスの物質群である。ゼオライトは、種々のサイズの内部接続された細孔を有する多孔性の固体である。ゼオライトは、通常、細孔に入る分子を選択的に吸着すると共に過大な分子を選択的に排除する、１次元、２次元または３次元の結晶性細孔構造を有する。細孔サイズ、細孔の形、格子間隔または流路、組成、結晶形態、および構造は、種々の吸着プロセスおよび炭化水素転化プロセスでのそれらの使用を決定するゼオライトのいくつかの特徴を成す。

アルミノケイ酸塩ゼオライト触媒は、均一なマイクロ細孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓ）の内部にあるそれらの強い酸点によって高い活性および形状選択性の両方が与えられるため、石油化学プロセスおよびオイル精製プロセスにおいて、またファインケミカルの合成において、広く用いられている。しかし、それらの用途は、マイクロ細孔の小さい孔サイズ（＜２ｎｍ）に起因して制限される。触媒部位に対する嵩高分子の接近可能性およびそこからの可動性を増大させることで、ゼオライトによって触媒される諸反応の範囲を広げることができる。

近年、より高い表面積を有し、および従って触媒活性部位に出入りするためのより短い経路長さを有するマイクロ細孔ゼオライト材料を製造することに、大きな努力が払われてきた。そのような方法には、ゼオライトナノ結晶の合成、層状ゼオライトの層間剥離、および、様々なテンプレート手法または脱金属プロセスによるマイクロ細孔材料へのメソ細孔の導入が包含される。ゼオライトのナノ結晶は、限られた数の構造を有するものとして、またしばしば低い収率でのみ調製されてきた。従来の層間剥離法は、層間剥離を行うために高価な有機界面活性剤を用い、ゼオライトの部分的な構造破壊につながり得る厳しいｐＨ条件を必要とする。メソ細孔材料／マイクロ細孔材料の組み合わせの拡張可能性、安定性および再生可能性についての懸念は、それらの工業上の利用性を制限してきた。従って、より大きな外表面積を有するゼオライトを作製する新規な方法についての、継続した必要性がある。

ゼオライトＳＳＺ−７０は、既知の結晶性材料であり、様々な触媒反応を含む多くのプロセスで有用である。例えば、米国特許第７，０８３，７６７；７，０８４，３０４；７，０８４，３０５；７，１０８，８４３；及び７，５５０，０７３号明細書を参照されたい。ＳＳＺ−７０の結晶構造は、依然不明であるけれども、ＳＳＺ−７０は、ＳＳＺ−２５／ＭＣＭ−２２（ＭＷＷ）に類似した構造上の特徴を有する層状の物質であると思われる。ＭＷＷ系の触媒は、様々な商業用プロセスで使用されている。

米国特許第７，１０８，８４３号明細書には、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルイミダゾリウムカチオンの構造指向剤およびホウ素を用いた、フッ化物含有媒体中でのＳＳＺ−７０の調製が開示されている。ホウケイ酸塩ＳＳＺ−７０（Ｂ−ＳＳＺ−７０）の合成後、その骨格内にあるホウ素をアルミニウムで置換することが、触媒活性のために必要であった。酸触媒の炭化水素転化反応での抑制された触媒活性が報告されたが、これは、おそらく不完全なＡｌ交換に起因する。

米国特許出願公開第２０１０／０２６０６６５号公報には、種々のＮ，Ｎ’−２置換イミダゾリウムカチオン構造指向剤を用いたフッ化物含有または水酸化物含有媒体中での、純粋なシリカ、ホウケイ酸塩およびアルミノケイ酸塩ＳＳＺ−７０ゼオライトの直接合成が開示されている。アルミノケイ酸塩ＳＳＺ−７０（Ａｌ−ＳＳＺ−７０）は、類似のキャビティの存在を示唆するＳＳＺ−２５（ＭＷＷ）に似た分解率の非活性化を示したが、Ａｌ−ＳＳＺ−７０が非活性化されるときに拘束指数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ Ｉｎｄｅｘ）の値が増大することがないので、ＭＷＷゼオライトに見出される正弦曲線の１０員環細孔系とは異なる第２の細孔系であることが示唆される。

ゼオライトＳＳＺ−７０の従来の形は、５０ｍ^２／ｇ未満の外表面積を有する傾向がある。従って、ＳＳＺ−７０、特により大きな外表面積を有する本材料の形態を作製するための新規な方法について、継続した必要性が存在する。

一態様として、有機材料の全てを除去するようにか焼した後、少なくとも５５ｍ^２／ｇの外表面積を有するＳＳＺ−７０ゼオライトを調製する方法が、提供される。
このＳＳＺ−７０ゼオライトは、結晶化条件の下で、（１）４価の元素の少なくとも１つの酸化物の少なくとも１つの供給源；（２）任意選択で、３価の元素の酸化物、５価の元素の酸化物およびそれらの混合物からなる群から選ばれる１つ以上の酸化物の１つ以上の供給源；（３）任意選択で、周期表の１族および２族から選ばれる元素の少なくとも１つの供給源；（４）水酸化物イオンおよびフッ化物イオンから選ばれる鉱化剤（ｍｉｎｅｒａｌｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の少なくとも１つの供給源；（５）１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジイソブチルイミダゾリウムカチオンおよび１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムカチオンから選ばれるイミダゾリウムカチオン；ならびに（６）ポリエチレンイミンを接触させることによって調製される。

本明細書に記載の教示に従って合成されたＳＳＺ−７０ゼオライトは、モル比で、以下の表に示すとおりの合成後の組成を有し、その無水物の状態であり、
表中、（ａ）Ｙは、周期表の４〜１４族からの４価の元素およびそれらの混合物からなる群から選択され；（ｂ）Ｘは、周期表の３〜１３族からの３価および５価の元素ならびにそれらの混合物からなる群から選択され；（ｃ）ｎは、Ｘの原子価状態に等しく（例えば、Ｘが３価のときｎ＝３であり、Ｘが５価のときｎ＝５であり）；（ｄ）Ｑは、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジイソブチルイミダゾリウムカチオンおよび１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムカチオンから選ばれるイミダゾリウムカチオンであり、Ｑ＞０であり；（ｅ）Ａは、ポリエチレンイミンであり、Ａ＞０であり；かつ（ｆ）Ｍは、周期表の１族および２族からの元素からなる群から選ばれる。

以下の用語は、本明細書を通じて用いられ、特にそれ以外の意味が示されない限り、以下の意味を有する。

用語「活性供給源」（“ａｃｔｉｖｅ ｓｏｕｒｃｅ”）は、反応することができ、分子ふるい（モレキュラーシーブ）構造の中に組み込まれてよい形態で、少なくとも一種の元素を供給可能な反応物質または前駆体物質を意味する。用語「供給源」および用語「活性供給源」は、本明細書にて、交換可能に用いられる。

用語「周期表」は、ＩＵＰＡＣ元素周期表の２００７年６月２２日付け版を指し、周期表の族の番号付け方式は、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，６３（５），２６−２７（１９８５）に記載されているとおりである。

本明細書にて報告される表面積および細孔容積は、ＡＳＴＭ Ｄ−４３６５−９５（「触媒のマイクロ細孔容積およびゼオライトの面積を測定するための標準試験方法」）において、および、Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ ｅｔ ａｌ．による記事、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９３８，６０，３０９−３１９において記載された窒素吸着技法を利用するＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）モデル法を用いて、約０．０３から約０．３０に及ぶ窒素分圧Ｐ／Ｐ_０データ点を使用して計算される。試料は、最初に、乾燥流れ窒素の存在下、６時間４００℃で予備処理され、それによって水または有機物のような吸着した揮発物の全てが除去される。

ＳＳＺ−７０を調製する際に、結晶化テンプレート剤としても知られている構造指向剤（「ＳＤＡ」）として、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジイソブチルイミダゾリウムカチオンおよび１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムカチオンから選ばれるイミダゾリウムカチオンが用いられる。ＳＳＺ−７０を作製するために有用なＳＤＡは、以下の構造（１）、（２）および（３）によって表される。

ＳＤＡカチオンは、通常、ゼオライトの形成に悪影響を与えないいかなるものであってもよいアニオンと結合される。代表的なアニオンには、周期表の１７族からの元素のアニオン（例えば、フッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭素化物アニオン、およびヨウ素化物アニオン）、アセタート（酢酸アニオン）、カルボキシラート（カルボン酸アニオン）、ヒドロキシド（水酸化物アニオン）、サルファート（硫酸アニオン）等が包含される。

ＳＤＡカチオンは、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）と組み合わせて用いられる。ＰＥＩは、直鎖状または分枝状であってよい。直鎖状のＰＥＩは分枝状のＰＥＩと対照的に全ての２級アミン類を含むが、分枝状のＰＥＩは、１級、２級および３級のアミノ基を含む。好ましいポリエチレンイミンは、分枝状のポリエチレンイミンである。異なる分子量を有する分枝状のポリエチレンイミン群が、多くの商用供給者から入手可能である。本明細書で有用な分枝状のポリエチレンイミンには、５０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有するオリゴマーとポリマーが包含され、例としては、２５０ｇ／ｍｏｌから２０００ｇ／ｍｏｌまで、５００ｇ／ｍｏｌから２０００ｇ／ｍｏｌまで、１０００ｇ／ｍｏｌから２０００ｇ／ｍｏｌまで、または１５００ｇ／ｍｏｌから２０００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有する分枝状のポリエチレンイミンが包含される。

反応混合物
一般に、ＳＳＺ−７０は、（ａ）（１）少なくとも１種の４価の元素の酸化物の少なくとも１つの供給源；（２）任意選択で、３価の元素の酸化物、５価の元素の酸化物およびそれらの混合物からなる群から選ばれる１つ以上の酸化物の１つ以上の供給源；（３）任意選択で、周期表の１族および２族から選ばれる元素の少なくとも１つの供給源；（４）水酸化物イオンおよびフッ化物イオンから選ばれる鉱化剤の少なくとも１つの供給源；（５）１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジイソブチルイミダゾリウムカチオンおよび１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムカチオンから選ばれるイミダゾリウムカチオン；（６）ポリエチレンイミン；ならびに（７）水を含む反応混合物を準備すること；そして（ｂ）この反応混合物を、ゼオライトの結晶を形成するために十分な条件下に維持することによって調製される。

ゼオライトがそこから形成される反応混合物の組成は、モル比にて、以下の表１に示される。表中で、Ｙ、Ｘ、Ｑ、ＡおよびＭの組成記号ならびに化学量論変数ｎは、本明細書にて上記したとおりである。

成分がＭ／ＹＯ_２を含む一部の実施形態では、そのＭ／ＹＯ_２のモル比は、０．０５から０．４０までであり、例えば０．１０から０．２５までである。そのような実施形態では、反応混合物のＦ／ＹＯ_２モル比は、ゼロ（すなわちＦ／ＹＯ_２＝０）であってよい。

成分がＦ／ＹＯ_２を含む一部の実施形態では、そのＦ／ＹＯ_２のモル比は、０．２０から０．８０までであり、例えば０．３０から０．６０までである。そのような実施形態では、反応混合物のＭ／ＹＯ_２モル比は、ゼロ（すなわちＭ／ＹＯ_２＝０）であってよい。

本明細書に記載された各実施形態について、Ｙは、周期表の４〜１４族からの元素からなる群から選択される。サブの一実施形態において、Ｙは、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。サブの別の実施形態において、Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる。サブの別の実施形態において、Ｙは、Ｓｉである。組成記号Ｙについて選ばれる元素の供給源には、ＸおよびＹについて選択された元素（単数種または複数種）の酸化物、水酸化物、アセタート、オキサラート、アンモニウム塩およびサルファートが包含される。サブの一実施形態において、組成記号Ｙについて選択される元素（単数種または複数種）の各供給源は、酸化物である。

ＹがＳｉである場合、本明細書で有用なケイ素酸化物の供給源には、溶融シリカ、沈降シリカ、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイドシリカ、テトラアルキルオルトケイ酸塩（例えば、テトラエチルオルトケイ酸塩）、シリカ水酸化物が包含される。本明細書でのＧｅについての有用な供給源には、ゲルマニウム酸化物およびゲルマニウムエトキシドが包含される。

本明細書に記載された各実施形態について、Ｘは、周期表の３〜１３族からの元素からなる群から選択される。サブの一実施形態において、Ｘは、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。サブの別の実施形態において、Ｘは、Ｂ、Ａｌおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる。サブの別の実施形態において、Ｘは、Ｂである。サブの別の実施形態において、Ｘは、Ａｌである。組成記号Ｘについて選ばれる元素の供給源には、Ｘについて選択された元素（単数種または複数種）の酸化物、水酸化物、アセタート、オキサラート、アンモニウム塩およびサルファートが包含される。

ＸがＢである場合、本明細書で有用なホウ素酸化物の供給源には、ホウケイ酸塩ガラス類、アルカリホウ酸塩、ホウ酸、ホウ酸エステルおよび特定の分子ふるいが包含される。ホウ素酸化物の供給源の非限定的な例には、テトラホウ酸カリウム十水塩およびホウ素ベータ分子ふるい（Ｂ−ベータ分子ふるい）が包含される。

ＸがＡｌである場合、本明細書で有用なアルミニウム酸化物の供給源には、アルミン酸塩、アルミナ、ならびに、ＡｌＣｌ_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、カオリンクレイ、および他のゼオライトのようなアルミニウム化合物群が包含される。アルミニウム酸化物の供給源の例は、ＬＺ−２１０ゼオライト（Ｙゼオライトの一種）である。

上記したように、反応混合物は、周期表の１族および２族から選ばれる元素（本明細書ではＭと称される）の少なくとも１種の供給源を含んでいてよい。サブの一実施形態において、反応混合物は、周期表の１族からの元素の活性供給源を用いて形成される。サブの別の実施形態において、反応混合物は、ナトリウム（Ｎａ）の活性供給源を用いて形成される。結晶化プロセスに悪影響を及ぼさないＭ含有化合物のいかなるものも、好適に用いられる。このような１族および２族の元素の供給源には、それら元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、クエン酸塩、および酢酸塩が含まれる。

使用される場合、本明細書で好適なフッ化物イオン（Ｆ）の供給源には、フッ化水素およびフッ化アンモニウムが包含される。

ゼオライト反応混合物は、複数の供給源によって供給され得る。また、２種以上の反応成分が、１つの供給源によって提供され得る。例えば、ホウケイ酸塩ゼオライトは、米国特許第５，９７２，２０４号明細書に教示されているように、ホウ素含有ベータゼオライトを用いて合成することができる。

反応混合物は、バッチ方式あるいは連続方式のいずれによって準備されてもよい。結晶サイズ、結晶形態および結晶化時間は、反応混合物の性質および結晶化条件によって変化し得る。

結晶化処理および合成後の処理
実際上、ゼオライトは、（ａ）上記のように反応混合物を準備すること、および（ｂ）この反応混合物を、ゼオライトの結晶を形成するために十分な結晶化条件下に維持することによって調製される。

反応混合物は、ゼオライトの結晶が形成されるまで高められた温度で維持される。水熱結晶化は、通常加圧下にて行われ、また、通常オートクレーブ中にて行われ、その結果、反応混合物は１２５℃から２００℃までの温度で自己生産の圧力に晒される。

反応混合物は、結晶化工程の間に穏和なかき混ぜまたは撹拌にかけてよい。本明細書に記載されたＳＳＺ−７０ゼオライトが、痕跡量の不純物、例えば、非晶性物質、ゼオライトと適合しない骨格トポロジー（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｔｏｐｏｌｏｇｉｅｓ）を有する相、および／または他の不純物（例としては有機物である炭化水素）を含み得ることは、当業者によって理解されるであろう。

水熱結晶化工程の間、ゼオライト結晶は、同時に反応混合物からの核形成を行うことが可能である。種（ｓｅｅｄ：シード）材料としてのゼオライトの結晶の使用は、完全な結晶化が起こるのに必要な時間を減少させる点において有利であり得る。さらに、種付け（ｓｅｅｄｉｎｇ：シーディング）により、いかなる望ましくない相の上においても、ゼオライトの核形成および／または形成を促進することで得られる生成物の純度を増大させることが可能になる。種として用いられるとき、種結晶は、典型的には、反応混合物中にて使用される組成記号Ｙについての供給源の重量の約０．５％と１０％の間の量で添加される。

いったんゼオライト結晶が生成されると、ろ過等の機械的分離技法によって反応混合物から固体生成物が分離されうる。結晶は、水洗され、次いで乾燥されることで、合成後のゼオライト結晶（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｚｅｏｌｉｔｅ ｃｒｙｓｔａｌｓ）が得られる。乾燥工程は、大気圧下または減圧下にて行われてよい。

ＳＳＺ−７０ゼオライトは、合成後の状態で用いられるが、典型的には熱処理（か焼）される。用語「合成後の」（“ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ”：合成されたままの、合成された直後の）は、結晶化後であって、その有機材料の除去の前の形態であるＳＳＺ−７０ゼオライトを指す。有機材料は、好ましくは、酸化的雰囲気（例えば、０ｋＰａより大きい酸素分圧を有する空気または別の気体）中で、ゼオライトから有機材料を除くのに十分な温度（当業者によって容易に決定可能である）で、熱処理（例えば、か焼）によって除去することができる。また、米国特許第６，９６０，３２７号明細書に記載されているような光分解技法によって（例えば、ゼオライトから選択的に有機材料を除くのに十分な条件下で可視光より短い波長を有する光または電磁放射線に、合成後のゼオライト製品を暴露することによって）、有機材料を除去することもできる。

続いて、ＳＳＺ−７０は、１時間から４８時間までの範囲あるいはそれより長い時間の期間にわたって、２００℃から８００℃までの範囲の温度で、スチーム中、空気中または不活性ガス中でか焼することができる。通常、余分な骨格カチオン（例えばＮａ^＋）をイオン交換または他の公知の方法によって除去し、それを水素、アンモニウムイオンまたは他の好ましいイオンのいずれかで置換することが望ましい。

ゼオライトが中間体ゼオライトである場合には、本明細書に開示されたプロセスは、ヘテロ原子格子置換技法および酸浸出のような合成後の処理技法によって、目的のゼオライトを合成するための追加の工程を包含する。例えば、アルミノケイ酸塩は、ＢをＡｌで置換する結晶化後ヘテロ原子格子置換技法によって、中間体ホウケイ酸塩から合成することができる。このような技法は、例えば米国特許第６，７９０，４３３号明細書に記載されるように公知である。ゼオライトの外表面積を増大させることで、より大きな割合にてＢをＡｌで置換することが可能になる。

ゼオライトの結晶化
本明細書の教示に従って調製されたゼオライトＳＳＺ−７０は、有機材料の全てを除去するようにか焼した後、従来の形態のＳＳＺ−７０より大きな外表面積を有する。複数の実施形態において、本明細書に開示されたＳＳＺ−７０ゼオライトは、少なくとも５５ｍ^２／ｇ、例えば少なくとも６０ｍ^２／ｇの外表面積を有する。複数の実施形態において、ＳＳＺ−７０は、５５ｍ^２／ｇから１２０ｍ^２／ｇまで（例えば、５５ｍ^２／ｇから１００ｍ^２／ｇ、６０ｍ^２／ｇから１２０ｍ^２／ｇ、または６０ｍ^２／ｇから１００ｍ^２／ｇ）の外表面積を有する。

本明細書の教示に従って調製されたゼオライトＳＳＺ−７０は、モル比で、表２に示すとおりの合成後の組成を有し、その無水物の状態であり、表中、Ｙ、Ｘ、Ｑ、ＡおよびＭの組成記号ならびに化学量論変数ｎは、本明細書にて上記したとおりである。

表３に示された粉末ＸＲＤパターン回折線は、本明細書の開示に従って作製された合成後のＳＳＺ−７０の代表例である。

（ａ）±０．１５
（ｂ）提供されたＸ線パターンは、相対強度スケールに基づくものであり、ここで、Ｘ線パターンの最も強い回折線が１００の値に割り当てられている。表中、Ｗ＝ｗｅａｋ（弱い、＞０であり＜２０まで）、Ｍ＝ｍｅｄｉｕｍ（中程度、２０から４０まで）、Ｓ＝ｓｔｒｏｎｇ（強い、４０から６０まで）、ＶＳ＝ｖｅｒｙ ｓｔｒｏｎｇ（＞６０であり≦１００まで）

表４に示された粉末ＸＲＤパターン回折線は、本明細書の開示に従って作製された、か焼後のＳＳＺ−７０の代表例である。

（ａ）±０．１５
（ｂ）提供されたＸ線パターンは、相対強度スケールに基づくものであり、ここで、Ｘ線パターンの最も強い回折線が１００の値に割り当てられている。表中、Ｗ＝ｗｅａｋ（弱い、＞０であり＜２０まで）、Ｍ＝ｍｅｄｉｕｍ（中程度、２０から４０まで）、Ｓ＝ｓｔｒｏｎｇ（強い、４０から６０まで）、ＶＳ＝ｖｅｒｙ ｓｔｒｏｎｇ（＞６０であり≦１００まで）

本明細書にて提供されている粉末Ｘ線回折パターンは、標準的な技法によって収集された。その放射線は、ＣｕＫα放射線であった。θがブラッグ角である場合の２θの関数として、そのピークの高さおよび位置を、ピークの相対強度（バックグラウンドに対して調節した）およびｄ（記録された回折線に相当する面間隔であり、計算可能である）から読み取った。

以下の例示的な諸例は、非限定的なものであると意図される。

例１
ＰＥＩ改質剤を用いないＢ−ＳＳＺ−７０の合成
４ｍｍｏｌの１，３−ジイソブチルイミダゾリウムヒドロキシド（米国特許出願公開第２０１０／０２６０６６５号に記載されたとおり調製）の溶液８．３２ｇ、２ｇの１Ｎ水酸化ナトリウム、０．０９ｇのホウ酸、１．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）Ｍ−５溶融シリカ（Ｃａｂｏｔ社）、および３重量％のＳＳＺ−７０種（ｓｅｅｄｓ）を、テフロン（登録商標）ライナー中で共に混合した。このライナーに蓋をして、２３ｍＬのスチール製Ｐａｒｒオートクレーブ内に密封した。このオートクレーブを１６０℃の温度にてオーブン内のスピットに配置し、６日間４３ｒｐｍで混合した。この反応器をオーブンから取り出し、冷却した。ろ過により固体を収集し、脱イオン水で水洗し、室温で終夜乾燥させた。

得られた生成物を粉末ＸＲＤで分析したところ、この生成物がＳＳＺ−７０であることが分かった。

この合成後の材料は、５．５０のＣ／Ｎ比を有していた。

例２
ＳＳＺ−７０のか焼
例１の固体生成物を、２％酸素／９８％窒素の流れの下、マッフル炉内で、１℃／分の速度で５５０℃までか焼し、さらに５時間５５０℃に維持した。か焼された生成物を、粉末ＸＲＤで分析したところ、粉末ＸＲＤパターンはこの生成物がＳＳＺ−７０であることを示した。

例３
ＰＥＩ改質剤を用いるＢ−ＳＳＺ−７０の合成
１８００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する分枝状ポリエチレンイミン（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．）０．８０ｇを反応混合物に加えた以外は、例１を繰り返した。得られた生成物を粉末ＸＲＤで分析したところ、この生成物がＳＳＺ−７０であることが分かった。

この合成後の材料は、４．３５のＣ／Ｎ比を有していた。例１と比べてより低いＣ／Ｎ値が得られたが、これは、生成物内に一部のポリエチレンイミンが存在することを示している。

例４
例３の固体生成物を、２％酸素／９８％窒素の流れの下、マッフル炉内で、１℃／分の速度で５５０℃までか焼し、さらに５時間５５０℃に維持した。か焼された生成物を、粉末ＸＲＤで分析したところ、粉末ＸＲＤパターンはこの生成物がＳＳＺ−７０であることを示した。

例２および例４で調製されたＢ−ＳＳＺ−７０ゼオライトの物性は、表５に列挙されている。ゼオライトのマイクロ細孔容積、外表面積およびマイクロ細孔表面積を、窒素物理吸着によって測定した。

表に示されるように、ポリエチレンイミンを含む反応混合物から調製されたＢ−ＳＳＺ−７０ゼオライト（例４）は、ポリエチレンイミン不存在下で反応混合物から調製されたＢ−ＳＳＺ−７０ゼオライト（例２）と比べると、一部の内部細孔容積が損なわれると共に、より増大した外表面積を有していた。ゼオライト上のより高い外表面積によって、より大きな分子の触媒作用、例えば、水素化分解のような炭化水素転化プロセスについて使用可能な暴露触媒部位が増大する。

しかし、ホウケイ酸塩ゼオライトは、特定の炭化水素転化プロセスに実際に使用可能なほどに十分に触媒活性ではない。より触媒活性なホウケイ酸塩ゼオライトは、合成後処理を経てそのホウケイ酸塩対応物から調製することができる。例えば、米国特許第６，４６８，５０１号および６，７９０，４３３号明細書を参照されたい。

例５
ホウ素のアルミニウムによる置換
例２のか焼されたＢ−ＳＳＺ−７０（約５ｇ）を、１ＭのＡｌ（ＮＯ_３）_３水溶液５００ｇと組み合わせて、１００時間還流下で処理した。その後、得られたアルミニウム含有ＳＳＺ−７０生成物を、０．０１ＮのＨＣｌ、１００ｍＬで水洗し、さらに水１Ｌで水洗し、ろ過し、次いで減圧フィルター中にて室温で空気乾燥した。

得られた生成物は、０．２８重量％Ａｌのアルミニウム含量を有していた。

例６
例４のか焼されたＢ−ＳＳＺ−７０（約５ｇ）を、１ＭのＡｌ（ＮＯ_３）_３水溶液５００ｇと組み合わせて、１００時間還流下で処理した。その後、得られたアルミニウム含有ＳＳＺ−７０（Ａｌ−ＳＳＺ−７０）生成物を、０．０１ＮのＨＣｌ、１００ｍＬで水洗し、さらに水１Ｌで水洗し、ろ過し、次いで減圧フィルター中にて室温で空気乾燥した。

得られた生成物は、０．３５重量％Ａｌのアルミニウム含量を有していたが、これは、ＰＥＩ改質剤を用いずに調製された例５と比べるとアルミニウム取込みが２５％増大していた。アルミニウム取込みがより大きいことは、ゼオライトの外表面上での酸点がより多いことを意味する。

例７
ＰＥＩ改質剤を用いないＡｌ−ＳＳＺ−７０の直接合成
３．４８ｇのテトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）、０．２２ｇのＬＺ−２１０、Ａｌ源としてのフォージャサイトゼオライトを、９．２ｍｍｏｌの１，３−ジイソブチルイミダゾリウムヒドロキシドの溶液１９．２ｇを含むテフロン（登録商標）ライナーに加えた。このライナーに室温で２日間にわたり蓋をし、ＴＥＯＳを加水分解した。次いで、ライナーを開放して、水およびエタノールを蒸発させて除いた。反応塊の全体を、適当に水添加することで７ｇに調整した。次いで、ライナーを２３ｍＬのスチール製Ｐａｒｒオートクレーブ内に密封した。このオートクレーブを１６０℃の温度にてオーブン内のスピットに配置し、５日〜１２日間、４３ｒｐｍで混合した。この反応器をオーブンから取り出し、冷却した。ろ過により固体を収集し、脱イオン水で水洗して、室温で終夜乾燥させた。

得られた生成物を粉末ＸＲＤで分析したところ、この生成物がＳＳＺ−７０であることが分かった。この合成後の材料は、４１．６重量％のＳｉ含量、および０．８９重量％のＡｌ含量を有していた。

例８
ＴＥＯＳの量を３．１４ｇに減らし、かつＬＺ−２１０の量を０．３３ｇに増やした以外は、例７を繰り返した。

得られた生成物を粉末ＸＲＤで分析したところ、この生成物がＳＳＺ−７０であることが分かった。この合成後の材料は、４１．０重量％のＳｉ含量、および１．１１重量％のＡｌ含量を有していた。

例９
ＴＥＯＳの量を２．８１ｇに減らし、かつＬＺ−２１０の量を０．４５ｇに増やした以外は、例７を繰り返した。

得られた生成物を粉末ＸＲＤで分析したところ、この生成物がＳＳＺ−７０であることが分かった。この合成後の材料は、３８．８重量％のＳｉ含量、および１．５６重量％のＡｌ含量を有していた。

例１０
ＴＥＯＳの量を２．０８ｇに減らし、ＬＺ−２１０の量を１．０５ｇに増やし、かつ、反応混合物の全体的なＨ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比を５．６としたこと以外は、例７を繰り返した。

得られた生成物を粉末ＸＲＤで分析したところ、この生成物がＳＳＺ−７０であることが分かった。この合成後の材料は、４１．３重量％のＳｉ含量、および０．７０重量％のＡｌ含量を有していた。

例１１
ＰＥＩ改質剤を用いたＡｌ−ＳＳＺ−７０の直接合成
０．４０ｇのＰＥＩを追加の反応物質として加えた以外は、例７を繰り返した。

得られた生成物を粉末ＸＲＤで分析したところ、この生成物がＳＳＺ−７０であることが分かった。

例７〜９および１１について、例４に記載されているように、か焼して、イオン交換した。このか焼された材料の窒素取込み特性を調べた。例７〜９および１１にて調製されたＡｌ−ＳＳＺ−７０の物性を、表６に示す。

Ａｌ−ＳＳＺ−７０の外表面積の増大は、ＰＥＩ改質剤を加えた結果として理解することができる。

本明細書および添付の特許請求の範囲について、それと逆の事項が示されない限り、本明細書および特許請求の範囲に用いられた量、パーセントまたは割合、および他の数値を表す全ての数は、全ての場合において、用語「約」によって修飾されているものと理解すべきである。従って、それと逆の事項が示されない限り、この明細書および添付の特許請求の範囲に記載された数値パラメータ群は、得ることが求められる所望の特性次第で変化し得る概数である。本明細書および添付の特許請求の範囲にて用いるとき、単数形“ａ”、“ａｎ”および“ｔｈｅ”は、特に明白に１つの指示対象に限定されていない限りは、複数の指示を包含する。本明細書にて用いるとき、用語“ｉｎｃｌｕｄｅ”（「含む」）およびその文法上の変形物は、非限定的であることが意図され、その結果、リストにおける項目群の記載は、そのリストの項目群に置換あるいは添加され得る他の同様の項目群の排除を意図するものではない。本明細書にて用いるとき、用語“ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ”（「含む」）は、その用語に続いて同定される要素群または工程群を包含することを意味するが、そのような要素群または工程群のいずれも排他的でなく、一実施形態は他の要素群または工程群を包含し得る。

それと逆の事項が示されない限り、要素群、材料群または他の要素群の上位概念（ｇｅｎｕｓ）であって、そこから個別の成分または成分の混合物が選択されうるような上位概念の記載は、リストにある少し下位概念に属する成分群およびそれらの混合物の全ての可能な組み合わせを包含するものと意図される。

特許可能な範囲は、特許請求の範囲によって規定され、当業者にとって想起される他の例を包含し得る。そのような他の例が特許請求の範囲の文言と相違しない構造的な要素群を有する場合、あるいは、そのような他の例が特許請求の範囲の文言に対する些細な相違を有する同等の構造的要素群を包含する場合には、当該他の例は特許請求の範囲内であることが意図される。本願明細書と不整合ではない限度内において、その中で言及される全ての引用物は、参照することによってここに援用される。
本発明に包含され得る諸態様は、以下のとおりである。
［態様１］
結晶化条件の下で、
（１）４価の元素の少なくとも１つの酸化物の少なくとも１つの供給源；
（２）任意選択で、３価の元素の酸化物、５価の元素の酸化物およびそれらの混合物からなる群から選ばれる１つ以上の酸化物の１つ以上の供給源；
（３）任意選択で、周期表の１族および２族から選ばれる元素の少なくとも１つの供給源；
（４）水酸化物イオンおよびフッ化物イオンから選ばれる鉱化剤の少なくとも１つの供給源；
（５）１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジイソブチルイミダゾリウムカチオンおよび１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムカチオンから選ばれるイミダゾリウムカチオン；ならびに
（６）ポリエチレンイミン
を接触させることを含む、
ゼオライトＳＳＺ−７０を調製する方法であって、
このゼオライトが、有機材料の全てを除去するようにか焼した後、少なくとも５５ｍ ^２ ／ｇの外表面積を有する、上記方法。
［態様２］
ゼオライトが、５５ｍ ^２ ／ｇから１２０ｍ ^２ ／ｇの外表面積を有する、上記態様１に記載の方法。
［態様３］
イミダゾリウムカチオンが、１，３−ジイソブチルイミダゾリウムカチオンである、上記態様１に記載の方法。
［態様４］
ポリエチレンイミンが、分枝ポリエチレンイミンである、上記態様１に記載の方法。
［態様５］
分枝ポリエチレンイミンが、５００ｇ／ｍｏｌから２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、上記態様４に記載の方法。
［態様６］
ゼオライトが、モル比で、以下の表に示された物質を含む反応混合物から調製され、
表中、
（ａ）Ｙは、周期表の４〜１４族からの４価の元素およびそれらの混合物からなる群から選択され；
（ｂ）Ｘは、周期表の３〜１３族からの３価および５価の元素ならびにそれらの混合物からなる群から選択され；
（ｃ）ｎは、Ｘの原子価状態に等しく；
（ｄ）Ｑは、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジイソブチルイミダゾリウムカチオンおよび１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムカチオンから選ばれるイミダゾリウムカチオンであり；
（ｅ）Ａは、ポリエチレンイミンであり；かつ
（ｆ）Ｍは、周期表の１族および２族からの元素からなる群から選ばれる、
上記態様１に記載の方法。
［表１］

［態様７］
ＹがＳｉであり、かつＸがＢまたはＡｌである、上記態様６に記載の方法。
［態様８］
ゼオライトが、モル比で、以下の表に示された物質を含む反応混合物から調製される、上記態様６に記載の方法。
［表２］

［態様９］
モル比で、以下の表に示すとおりの合成後の組成を有し、その無水物の状態であるＳＳＺ−７０ゼオライトであって、
表中、
（ａ）Ｙは、周期表の４〜１４族からの４価の元素およびそれらの混合物からなる群から選択され；
（ｂ）Ｘは、周期表の３〜１３族からの３価および５価の元素ならびにそれらの混合物からなる群から選択され；
（ｃ）ｎは、Ｘの原子価状態に等しく；
（ｄ）Ｑは、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジイソブチルイミダゾリウムカチオンおよび１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムカチオンから選ばれるイミダゾリウムカチオンであり、Ｑ＞０であり；
（ｅ）Ａは、ポリエチレンイミンであり、Ａ＞０であり；かつ
（ｆ）Ｍは、周期表の１族および２族からの元素からなる群から選ばれる、
上記ＳＳＺ−７０ゼオライト。
［表３］

［態様１０］
ＹがＳｉであり、かつＸがＢまたはＡｌである、上記態様９にゼオライト。
［態様１１］
Ｑが、１，３−ジイソブチルイミダゾリウムカチオンである、上記態様９にゼオライト。
［態様１２］
Ａが、分枝ポリエチレンイミンである、上記態様９に記載のゼオライト。
［態様１３］
分枝ポリエチレンイミンが、５００ｇ／ｍｏｌから２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、上記態様１２に記載のゼオライト。

Claims (14)

1. １２５℃から２００℃までの温度で、加圧下、
   （１）４価の元素の少なくとも１つの酸化物の少なくとも１つの供給源；
   （４）水酸化物イオンおよびフッ化物イオンから選ばれる鉱化剤の少なくとも１つの供給源；
   （５）１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジイソブチルイミダゾリウムカチオンおよび１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムカチオンから選ばれるイミダゾリウムカチオン；ならびに
   （６）ポリエチレンイミン
   を接触させることを含む、
   ゼオライトＳＳＺ−７０を製造する方法であって、
   このゼオライトが、２００℃から８００℃までの範囲の温度で、スチーム中、空気中または不活性ガス中で、１時間以上の期間にわたって、有機材料の全てを除去するようにか焼した後、少なくとも５５ｍ^２／ｇの外表面積を有する、上記方法。
2. 前記（１）、（４）、（５）および（６）、ならびに、（２）３価の元素の酸化物、５価の元素の酸化物およびそれらの混合物からなる群から選ばれる１つ以上の酸化物の１つ以上の供給源；および／または（３）周期表の１族および２族から選ばれる元素の少なくとも１つの供給源を接触させることを含む、請求項１に記載の方法。
3. ゼオライトが、５５ｍ^２／ｇから１２０ｍ^２／ｇの外表面積を有する、請求項１または２に記載の方法。
4. イミダゾリウムカチオンが、１，３−ジイソブチルイミダゾリウムカチオンである、請求項１または２に記載の方法。
5. ポリエチレンイミンが、分枝ポリエチレンイミンである、請求項１または２に記載の方法。
6. 分枝ポリエチレンイミンが、５００ｇ／ｍｏｌから２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項５に記載の方法。
7. ゼオライトが、モル比で、以下の表に示された物質を含む反応混合物から製造され、
   表中、
   （ａ）Ｙは、周期表の４〜１４族からの４価の元素およびそれらの混合物からなる群から選択され；
   （ｂ）Ｘは、周期表の３〜１３族からの３価および５価の元素ならびにそれらの混合物からなる群から選択され；
   （ｃ）ｎは、Ｘの原子価状態に等しく；
   （ｄ）Ｑは、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジイソブチルイミダゾリウムカチオンおよび１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムカチオンから選ばれるイミダゾリウムカチオンであり；
   （ｅ）Ａは、ポリエチレンイミンであり；かつ
   （ｆ）Ｍは、周期表の１族および２族からの元素からなる群から選ばれる、
   請求項１または２に記載の方法。
   
8. ＹがＳｉであり、かつＸがＢまたはＡｌである、請求項７に記載の方法。
9. ゼオライトが、モル比で、以下の表に示された物質を含む反応混合物から製造される、請求項７に記載の方法。
   
10. 結晶化後であって、その有機材料の除去の前の形態にて、モル比で、以下の表に示すとおりの組成を有し、その無水物の状態であるＳＳＺ−７０ゼオライトであって、
    表中、
    （ａ）Ｙは、周期表の４〜１４族からの４価の元素およびそれらの混合物からなる群から選択され；
    （ｂ）Ｘは、周期表の３〜１３族からの３価および５価の元素ならびにそれらの混合物からなる群から選択され；
    （ｃ）ｎは、Ｘの原子価状態に等しく；
    （ｄ）Ｑは、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジイソブチルイミダゾリウムカチオンおよび１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムカチオンから選ばれるイミダゾリウムカチオンであり、Ｑ＞０であり；
    （ｅ）Ａは、ポリエチレンイミンであり、Ａ＞０であり；かつ
    （ｆ）Ｍは、周期表の１族および２族からの元素からなる群から選ばれる、
    上記ＳＳＺ−７０ゼオライト。
    
11. ＹがＳｉであり、かつＸがＢまたはＡｌである、請求項１０にゼオライト。
12. Ｑが、１，３−ジイソブチルイミダゾリウムカチオンである、請求項１０にゼオライト。
13. Ａが、分枝ポリエチレンイミンである、請求項１０に記載のゼオライト。
14. 分枝ポリエチレンイミンが、５００ｇ／ｍｏｌから２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１３に記載のゼオライト。