JP6835869B2 - 分子ふるいｓｓｚ−９８の合成 - Google Patents
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Description
本開示は、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジエチル−４−メチルピペリジニウムカチオン、および、８−（ピリジン−２−イル）−５，８−ジアザスピロ［４．５］デカン−５−イウムカチオンの１種または複数種から選択される構造指向剤を使用して分子ふるい（モレキュラーシーブ）ＳＳＺ−９８を合成する方法に関する。
天然および合成の両方の分子ふるい材料は、過去において、吸着剤として有用であり、様々なタイプの有機転化反応のための触媒特性を有することが実証されている。ゼオライト、アルミノホスファート、およびメソポーラス材料などの特定の分子ふるいは、Ｘ線回折によって決定されるような明確な結晶性構造を有する規則正しい多孔質結晶性材料である。結晶性分子ふるい材料内には、多数のチャネルまたは細孔によって相互接続され得る多数の空洞（キャビティ）が存在する。これらの空洞および細孔は、特定の分子ふるい材料内でサイズが均一である。これらの細孔の寸法は、より大きな寸法のものを排除しながら特定の寸法の吸着分子を受容するようなものであるため、これらの材料は、「分子ふるい」（モレキュラーシーブ）として知られるようになり、様々な工業プロセスで利用される。
米国特許第９，４０９，７８６号および第９，４１６，０１７号は、分子ふるいＳＳＺ−９８、および、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンジカチオンを構造指向剤として使用したその分子ふるいの合成を開示している。分子ふるいＳＳＺ−９８は、ＥＲＩ骨格トポロジー（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｔｏｐｏｌｏｇｙ）を有する。
本開示によれば、本明細書に記載のカチオンは分子ふるいＳＳＺ−９８の合成における構造指向剤として有効であることが今や見出された。
一態様では、（ａ）（１）酸化ケイ素の供給源、（２）酸化アルミニウムの供給源、（３）第１族または第２族金属の供給源、（４）１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジエチル−４−メチルピペリジニウムカチオンおよび８−（ピリジン−２−イル）−５，８−ジアザスピロ［４．５］デカン−５−イウムカチオンの１種または複数種から選択される構造指向剤、（５）水酸化物イオン、および（６）水を含む反応混合物を調製すること；ならびに（ｂ）反応混合物を分子ふるいの結晶を形成するのに十分な結晶化条件にかけることを含む、分子ふるいＳＳＺ−９８を合成する方法が提供される。
別の態様では、その細孔内に、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジエチル−４−メチルピペリジニウムカチオンおよび８−（ピリジン−２−イル）−５，８−ジアザスピロ［４．５］デカン−５−イウムカチオンの１種または複数種から選択される構造指向剤を含む、ＳＳＺ−９８分子ふるいが提供される。
この分子ふるいは、その合成されたままかつ無水の形態において、以下のモル関係を含む化学組成を有する：
表中、Ｑは、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジエチル−４−メチルピペリジニウムカチオンおよび８−（ピリジン−２−イル）−５，８−ジアザスピロ［４．５］デカン−５−イウムカチオンの１種または複数種から選択される構造指向剤である。Ｍは、第１族または第２族の金属である。
表中、Ｑは、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジエチル−４−メチルピペリジニウムカチオンおよび８−（ピリジン−２−イル）−５，８−ジアザスピロ［４．５］デカン−５−イウムカチオンの１種または複数種から選択される構造指向剤である。Ｍは、第１族または第２族の金属である。
導入事項
「合成されたまま」（“ａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ”）という用語は、結晶化後、構造指向剤の除去前の形態の分子ふるいを示すために本明細書で用いる。
「合成されたまま」（“ａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ”）という用語は、結晶化後、構造指向剤の除去前の形態の分子ふるいを示すために本明細書で用いる。
「無水」という用語は、物理的吸着水及び化学的吸着水の両方を実質的に含まない分子ふるいを示すために本明細書で用いる。
本明細書で使用する場合、周期表の族の番号付け方式は、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，６３（５），２６−２７（１９８５）に記載されている通りである。
反応混合物
一般的に、分子ふるいＳＳＺ−９８は、（ａ）（１）酸化ケイ素の供給源、（２）酸化アルミニウムの供給源、（３）第１族または第２族金属（Ｍ）の供給源、（４）１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジエチル−４−メチルピペリジニウムカチオンおよび８−（ピリジン−２−イル）−５，８−ジアザスピロ［４．５］デカン−５−イウムカチオンの１種または複数種から選択される構造指向剤（Ｑ）、（５）水酸化物イオン、および（６）水を含む反応混合物を調製すること；ならびに（ｂ）反応混合物を分子ふるいの結晶を形成するのに十分な結晶化条件にかけることによって調製される。
一般的に、分子ふるいＳＳＺ−９８は、（ａ）（１）酸化ケイ素の供給源、（２）酸化アルミニウムの供給源、（３）第１族または第２族金属（Ｍ）の供給源、（４）１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジエチル−４−メチルピペリジニウムカチオンおよび８−（ピリジン−２−イル）−５，８−ジアザスピロ［４．５］デカン−５−イウムカチオンの１種または複数種から選択される構造指向剤（Ｑ）、（５）水酸化物イオン、および（６）水を含む反応混合物を調製すること；ならびに（ｂ）反応混合物を分子ふるいの結晶を形成するのに十分な結晶化条件にかけることによって調製される。
そこから分子ふるいが調製される反応混合物の組成は、モル比で、以下の表１に示されるとおりである。
ここで、組成変数ＭおよびＱは、本明細書で上述したとおりである。
ここで、組成変数ＭおよびＱは、本明細書で上述したとおりである。
酸化ケイ素の好適な供給源としては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカ、アルカリ金属シリカート、及びテトラアルキルオルトシリカートが挙げられる。
酸化アルミニウムの好適な供給源としては、水和アルミナ及び水溶性アルミニウム塩（例えば硝酸アルミニウム）が挙げられる。
ケイ素及びアルミニウムの複合供給源を、追加的又は代替的に使用することが可能であり、その例として、アルミノシリカートゼオライト（例えばゼオライトＹ）及びクレイ（粘土）又は処理クレイ（例えばメタカオリン）が挙げられる。
第１族または第２族金属（Ｍ）の適切な供給源は、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩化物、金属フッ化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、および金属アルミン酸塩を含む。適切な第１族または第２族金属（Ｍ）の例は、ナトリウム、カリウムおよびカルシウムを含み、カリウムが好ましい。金属（Ｍ）は、反応混合物中に水酸化物として存在することが好ましい。
有機構造指向剤（Ｑ）は、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジエチル−４−メチルピペリジニウムカチオンおよび８−（ピリジン−２−イル）−５，８−ジアザスピロ［４．５］デカン−５−イウムカチオンの１種または複数種から選択される。有機構造指向剤は、以下の構造式（１）、（２）、（３）および（４）によって表される。
Ｑの好適な供給源としては、関連する第四級アンモニウム化合物の水酸化物及び／又は他の塩が挙げられる。
反応混合物はまた、先の合成からの分子ふるい材料、例えばＳＳＺ−９８のシード（ｓｅｅｄｓ）を、望ましくは反応混合物の０．０１〜１０，０００重量ｐｐｍ（例えば１００〜５０００重量ｐｐｍ）の量で含有し得る。
反応混合物は、バッチ式又は連続式のいずれかによって調製できる。本明細書に記載の分子ふるいの結晶サイズ、形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）及び結晶化時間は、反応混合物の性質及び結晶化条件によって変化させることができる。
結晶化及び合成後処理
本明細書に記載された分子ふるいの結晶化は、適当な反応容器、例えばポリプロピレン瓶又はテフロン（登録商標）ライニングオートクレーブもしくはステンレススチール製オートクレーブ内にて、静的条件、タンブル条件又は撹拌条件（ｔｕｍｂｌｅｄ ｏｒ ｓｔｉｒｒｅｄ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）の下で、１２５℃〜２００℃（例えば１３０〜１７５℃）の温度にて、使用される温度において結晶化が生じるのに十分な時間、例えば１日〜２８日にわたって行うことができる。結晶化は、通常、自己圧力の下で閉鎖系において実施される。
本明細書に記載された分子ふるいの結晶化は、適当な反応容器、例えばポリプロピレン瓶又はテフロン（登録商標）ライニングオートクレーブもしくはステンレススチール製オートクレーブ内にて、静的条件、タンブル条件又は撹拌条件（ｔｕｍｂｌｅｄ ｏｒ ｓｔｉｒｒｅｄ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）の下で、１２５℃〜２００℃（例えば１３０〜１７５℃）の温度にて、使用される温度において結晶化が生じるのに十分な時間、例えば１日〜２８日にわたって行うことができる。結晶化は、通常、自己圧力の下で閉鎖系において実施される。
分子ふるいの結晶が形成されたら、固体生成物を遠心分離又は濾過などの標準的な機械分離技法によって反応混合物から回収する。結晶を水洗し、次いで乾燥させて、合成されたままの分子ふるい結晶を得る。乾燥工程は、典型的に２００℃未満の温度にて行う。
結晶化工程の結果として、回収された結晶性分子ふるい生成物は、その細孔構造内に、合成に使用した構造指向剤の少なくとも一部を含有する。
本明細書に記載の合成されたままのＳＳＺ−９８分子ふるいを、その合成に使用した有機構造指向剤（Ｑ）の一部又は全部を除去する後続の処理に供してもよい。この処理は、合成されたままの材料を少なくとも約３７０℃の温度で少なくとも１分間及び一般に２０時間以下にわたって加熱する熱処理によって、好都合に行われる。この熱処理のために大気圧を下回る圧力が採用され得るが、大気圧が実際的に望ましい。熱処理は９２５℃までの温度で行うことができる。追加的に又は代替的に、有機構造指向剤は、オゾンを用いた処理によって除去することができる（例えばＡ．Ｎ．Ｐａｒｉｋｈ ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．２００４，７６，１７−２２を参照のこと）。
本発明の分子ふるい中の任意の第１族または第２族の金属カチオンは、他のカチオンとのイオン交換によって当技術分野で周知の技法に従って置換することができる。好ましい置換カチオンには、金属イオン（例えば、希土類金属、周期表第２〜１５族の金属）、水素イオン、水素前駆体イオン（例えば、アンモニウムイオン）およびそれらの混合物が含まれる。
分子ふるいの特徴付け
本明細書に記載されたとおり調製された分子ふるいＳＳＺ−９８は、その合成されたままのかつ無水の形態において、以下のモル関係を含む化学組成を有する：
ここで、ＱおよびＭは、本明細書で上述したとおりである。
本明細書に記載されたとおり調製された分子ふるいＳＳＺ−９８は、その合成されたままのかつ無水の形態において、以下のモル関係を含む化学組成を有する：
ここで、ＱおよびＭは、本明細書で上述したとおりである。
本明細書中に開示された分子ふるいの合成されたままの形態は、合成されたままの形態を調製するために使用された反応混合物の反応物質のモル比と異なるモル比を有し得ることに留意されたい。この結果は、（反応混合物から）形成された結晶中への反応混合物の反応物質の１００％の不完全な組み込みに起因して起こり得る。
米国特許第９，４０９，７８６号に教示されているように、分子ふるいＳＳＺ−９８は、分子ふるいの合成されたままの形態で、少なくとも以下の表２に示すピークを含むＸ線回折パターンを特徴とし、分子ふるいのか焼された形態で、少なくとも以下の表３に示すピークを含むＸ線回折パターンを特徴とする。
本明細書で示す粉末Ｘ線回折パターンは、標準的な技法によって収集した。放射線はＣｕＫα放射線であった。ピーク高さ及び位置は、２θ（θはブラッグ角）の関数として、ピークの相対強度（バックグラウンドに対して調節）から読み取り、記録されたラインに対応する面間隔ｄを算出することができる。
回折パターンのわずかな変動は、格子定数の変化による特定の試料の骨格種のモル比の変動から生じる可能性がある。さらに、十分に小さな結晶がピークの形状及び強度に影響を与え、有意なピークの広がりにつながる。また、回折パターンのわずかな変動は、調製に使用した有機化合物の変動から生じる可能性がある。か焼もＸ線回折パターンのわずかなシフトを生じる可能性がある。これらのわずかな変動にもかかわらず、基本的な結晶の格子構造は不変のままである。
以下の例示的な実施例は、非限定的であることを意図している。
［例１］
０．８０ｇの４５％ＫＯＨ溶液、１１．０６ｇの２０．２％１−ブチル−１−メチルピペリジニウムヒドロキシド溶液および２．００ｇのＣＢＶ７６０Ｙ−ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０）をテフロンライナー中で混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。このライナーに蓋をし、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応器内に置いた。次いでオートクレーブをオーブンに入れて１５０℃で３日間加熱した。冷却された反応器から固体生成物を遠心分離により回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
０．８０ｇの４５％ＫＯＨ溶液、１１．０６ｇの２０．２％１−ブチル−１−メチルピペリジニウムヒドロキシド溶液および２．００ｇのＣＢＶ７６０Ｙ−ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０）をテフロンライナー中で混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。このライナーに蓋をし、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応器内に置いた。次いでオートクレーブをオーブンに入れて１５０℃で３日間加熱した。冷却された反応器から固体生成物を遠心分離により回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
得られた分子ふるい生成物を粉末ＸＲＤおよびＳＥＭで分析した。図１に示された粉末Ｘ線回折は、この材料が純粋なＳＳＺ−９８であることを明らかにしている。図２に示されたＳＥＭ画像は、均一な結晶場の存在を明らかにしている。
この生成物は、ＩＣＰ元素分析の測定により、１４．６のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
［例２］
０．８２ｇの脱イオン水、０．４０ｇの４５％ＫＯＨ溶液、４．１５ｇの２０．２％１−ブチル−１−メチルピペリジニウムヒドロキシド溶液および１．００ｇのＣＢＶ７６０Ｙ−ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０）をテフロンライナー中で混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。このライナーに蓋をし、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応器内に置いた。次いでオートクレーブをオーブンに入れて１３５℃で４日間加熱した。冷却された反応器から固体生成物を遠心分離により回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
０．８２ｇの脱イオン水、０．４０ｇの４５％ＫＯＨ溶液、４．１５ｇの２０．２％１−ブチル−１−メチルピペリジニウムヒドロキシド溶液および１．００ｇのＣＢＶ７６０Ｙ−ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０）をテフロンライナー中で混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。このライナーに蓋をし、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応器内に置いた。次いでオートクレーブをオーブンに入れて１３５℃で４日間加熱した。冷却された反応器から固体生成物を遠心分離により回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
得られた分子ふるい生成物を粉末ＸＲＤおよびＳＥＭで同定し、純粋なＳＳＺ−９８であることが分かった。
この生成物は、ＩＣＰ元素分析の測定により、１４．９のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
［例３］
０．２１ｇの脱イオン水、０．６０ｇの４５％ＫＯＨ溶液、１４．０４ｇの２０％１，１−ジエチルピロリジニウムヒドロキシド溶液および２．００ｇのＣＢＶ７６０Ｙ−ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０）をテフロンライナー中で混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。このライナーに蓋をし、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応器内に置いた。次いでオートクレーブをオーブンに入れて１３５℃で７日間加熱した。冷却された反応器から固体生成物を遠心分離により回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
０．２１ｇの脱イオン水、０．６０ｇの４５％ＫＯＨ溶液、１４．０４ｇの２０％１，１−ジエチルピロリジニウムヒドロキシド溶液および２．００ｇのＣＢＶ７６０Ｙ−ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０）をテフロンライナー中で混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。このライナーに蓋をし、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応器内に置いた。次いでオートクレーブをオーブンに入れて１３５℃で７日間加熱した。冷却された反応器から固体生成物を遠心分離により回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
得られた分子ふるい生成物を粉末ＸＲＤおよびＳＥＭで同定し、純粋なＳＳＺ−９８であることが分かった。
この生成物は、ＩＣＰ元素分析の測定により、１３．７のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
［例４］
５．５５ｇの脱イオン水、０．４０ｇの４５％ＫＯＨ溶液、５．８５ｇの２０％１，１−ジエチルピロリジニウムヒドロキシド溶液および１．００ｇのＣＢＶ７６０Ｙ−ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０）をテフロンライナー中で混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。このライナーに蓋をし、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応器内に置いた。次いでオートクレーブをオーブンに入れて１３５℃で７日間加熱した。冷却された反応器から固体生成物を遠心分離により回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
５．５５ｇの脱イオン水、０．４０ｇの４５％ＫＯＨ溶液、５．８５ｇの２０％１，１−ジエチルピロリジニウムヒドロキシド溶液および１．００ｇのＣＢＶ７６０Ｙ−ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０）をテフロンライナー中で混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。このライナーに蓋をし、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応器内に置いた。次いでオートクレーブをオーブンに入れて１３５℃で７日間加熱した。冷却された反応器から固体生成物を遠心分離により回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
得られた分子ふるい生成物を粉末ＸＲＤおよびＳＥＭで同定し、純粋なＳＳＺ−９８であることが分かった。
この生成物は、ＩＣＰ元素分析の測定により、１４．７のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
［例５］
１．００ｇの４５％ＫＯＨ溶液、１４．０４ｇの２０％１，１−ジエチルピロリジニウムヒドロキシド溶液および２．００ｇのＣＢＶ７８０Ｙ−ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝８０）をテフロンライナー中で混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。このライナーに蓋をし、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応器内に置いた。次いでオートクレーブをオーブンに入れて１３５℃で７日間加熱した。冷却された反応器から固体生成物を遠心分離により回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
１．００ｇの４５％ＫＯＨ溶液、１４．０４ｇの２０％１，１−ジエチルピロリジニウムヒドロキシド溶液および２．００ｇのＣＢＶ７８０Ｙ−ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝８０）をテフロンライナー中で混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。このライナーに蓋をし、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応器内に置いた。次いでオートクレーブをオーブンに入れて１３５℃で７日間加熱した。冷却された反応器から固体生成物を遠心分離により回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
得られた分子ふるい生成物を粉末ＸＲＤおよびＳＥＭで同定し、ＳＳＺ−９８およびＣＨＡ骨格タイプゼオライトの混合物であることが分かった。
［例６］
４．４７ｇの脱イオン水、１．６１ｇの４５％ＫＯＨ溶液、４．１９ｇの２０％１，１−ジエチル−４−メチルピペリジニウムヒドロキシド溶液および２．００ｇのＣＢＶ７６０Ｙ−ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０）をテフロンライナー中で混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。このライナーに蓋をし、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応器内に置いた。次いでオートクレーブをオーブンに入れて１３５℃で５日間加熱した。冷却された反応器から固体生成物を遠心分離により回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
４．４７ｇの脱イオン水、１．６１ｇの４５％ＫＯＨ溶液、４．１９ｇの２０％１，１−ジエチル−４−メチルピペリジニウムヒドロキシド溶液および２．００ｇのＣＢＶ７６０Ｙ−ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０）をテフロンライナー中で混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。このライナーに蓋をし、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応器内に置いた。次いでオートクレーブをオーブンに入れて１３５℃で５日間加熱した。冷却された反応器から固体生成物を遠心分離により回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
得られた分子ふるい生成物を粉末ＸＲＤおよびＳＥＭで同定し、純粋なＳＳＺ−９８であることが分かった。
この生成物は、ＩＣＰ元素分析の測定により、１５．３のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
［例７］
１．６１ｇの４５％ＫＯＨ溶液、８．９１ｇの８−（ピリジン−２−イル）−５，８−ジアザスピロ［４．５］デカン−５−イウムヒドロキシド１７％溶液、および２．００ｇのＣＢＶ７６０Ｙ−ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０）をテフロンライナー中で混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。このライナーに蓋をし、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応器内に置いた。次いでオートクレーブをオーブンに入れて１３５℃で５日間加熱した。冷却された反応器から固体生成物を遠心分離により回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
１．６１ｇの４５％ＫＯＨ溶液、８．９１ｇの８−（ピリジン−２−イル）−５，８−ジアザスピロ［４．５］デカン−５−イウムヒドロキシド１７％溶液、および２．００ｇのＣＢＶ７６０Ｙ−ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０）をテフロンライナー中で混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。このライナーに蓋をし、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応器内に置いた。次いでオートクレーブをオーブンに入れて１３５℃で５日間加熱した。冷却された反応器から固体生成物を遠心分離により回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
得られた分子ふるい生成物を粉末ＸＲＤおよびＳＥＭで同定し、純粋なＳＳＺ−９８であることが分かった。
この生成物は、ＩＣＰ元素分析の測定により、１５．７のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
［例８］
０．８０ｇの４５％ＫＯＨ溶液、４．４５ｇの８−（ピリジン−２−イル）−５，８−ジアザスピロ［４．５］デカン−５−イウムヒドロキシド１７％溶液、および２．００ｇのＣＢＶ７８０Ｙ−ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝８０）をテフロンライナー中で混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。このライナーに蓋をし、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応器内に置いた。次いでオートクレーブをオーブンに入れて１３５℃で５日間加熱した。冷却された反応器から固体生成物を遠心分離により回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
０．８０ｇの４５％ＫＯＨ溶液、４．４５ｇの８−（ピリジン−２−イル）−５，８−ジアザスピロ［４．５］デカン−５−イウムヒドロキシド１７％溶液、および２．００ｇのＣＢＶ７８０Ｙ−ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝８０）をテフロンライナー中で混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。このライナーに蓋をし、Ｐａｒｒ Ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応器内に置いた。次いでオートクレーブをオーブンに入れて１３５℃で５日間加熱した。冷却された反応器から固体生成物を遠心分離により回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
得られた分子ふるい生成物を粉末ＸＲＤおよびＳＥＭで同定し、純粋なＳＳＺ−９８であることが分かった。
この生成物は、ＩＣＰ元素分析の測定により、１６．２のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していた。
［例９］
ＳＳＺ−９８のか焼
例８の合成されたままの分子ふるい生成物を、空気流下、マッフル炉内で１℃／分の速度で５４０℃まで加熱し、５４０℃で５時間保持することによりか焼し、冷却し、次いで粉末ＸＲＤで分析した。粉末ＸＲＤパターンは、この材料が有機構造指向剤を除去するためのか焼後に安定したままであることを明らかにしている。
ＳＳＺ−９８のか焼
例８の合成されたままの分子ふるい生成物を、空気流下、マッフル炉内で１℃／分の速度で５４０℃まで加熱し、５４０℃で５時間保持することによりか焼し、冷却し、次いで粉末ＸＲＤで分析した。粉末ＸＲＤパターンは、この材料が有機構造指向剤を除去するためのか焼後に安定したままであることを明らかにしている。
［例１０］
微細孔容積分析
例４で調製した合成されたままのＳＳＺ−９８分子ふるいのか焼生成物を、吸着質としてＮ２を用い、ＢＥＴ法により微細孔容積分析に供した。この分子ふるいは、０．２４ｃｍ３／ｇの微細孔容積を有するかなり大きな空隙（ボイド）容積を示した。
本発明に包含され得る諸態様は、以下のとおり要約される。
［態様１］
分子ふるいＳＳＺ−９８を合成する方法であって、
（ａ）（１）酸化ケイ素の供給源、
（２）酸化アルミニウムの供給源、
（３）第１族または第２族金属（Ｍ）の供給源、
（４）１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジエチル−４−メチルピペリジニウムカチオンおよび８−（ピリジン−２−イル）−５，８−ジアザスピロ［４．５］デカン−５−イウムカチオンの１種または複数種から選択される構造指向剤（Ｑ）、
（５）水酸化物イオン、および
（６）水
を含む反応混合物を調製すること；ならびに
（ｂ）この反応混合物を分子ふるいの結晶を形成するのに十分な結晶化条件にかけることを含む、上記方法。
［態様２］
前記反応混合物が、モル比で以下の組成を有する、上記態様１に記載の方法。
［表１］
［態様３］
前記反応混合物が、モル比で以下の組成を有する、上記態様１に記載の方法。
［表２］
［態様４］
前記第１族または第２族金属がカリウムを含む、上記態様１に記載の方法。
［態様５］
前記結晶化条件が１２５℃〜２００℃の温度を含む、上記態様１に記載の方法。
［態様６］
その微細孔内に、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジエチル−４−メチルピペリジニウムカチオンおよび８−（ピリジン−２−イル）−５，８−ジアザスピロ［４．５］デカン−５−イウムカチオンの１種または複数種から選択される構造指向剤（Ｑ）を含む、ＳＳＺ−９８分子ふるい。
［態様７］
その合成されたままのかつ無水の形態において、以下のモル関係を含む組成を有する、上記態様６に記載のＳＳＺ−９８分子ふるい。
［表３］
ここで、Ｍは第１族または第２族金属である。
［態様８］
その合成されたままのかつ無水の形態において、以下のモル関係を含む組成を有する、上記態様６に記載のＳＳＺ−９８分子ふるい。
［表４］
ここで、Ｍは第１族または第２族金属である。
微細孔容積分析
例４で調製した合成されたままのＳＳＺ−９８分子ふるいのか焼生成物を、吸着質としてＮ２を用い、ＢＥＴ法により微細孔容積分析に供した。この分子ふるいは、０．２４ｃｍ３／ｇの微細孔容積を有するかなり大きな空隙（ボイド）容積を示した。
本発明に包含され得る諸態様は、以下のとおり要約される。
［態様１］
分子ふるいＳＳＺ−９８を合成する方法であって、
（ａ）（１）酸化ケイ素の供給源、
（２）酸化アルミニウムの供給源、
（３）第１族または第２族金属（Ｍ）の供給源、
（４）１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジエチル−４−メチルピペリジニウムカチオンおよび８−（ピリジン−２−イル）−５，８−ジアザスピロ［４．５］デカン−５−イウムカチオンの１種または複数種から選択される構造指向剤（Ｑ）、
（５）水酸化物イオン、および
（６）水
を含む反応混合物を調製すること；ならびに
（ｂ）この反応混合物を分子ふるいの結晶を形成するのに十分な結晶化条件にかけることを含む、上記方法。
［態様２］
前記反応混合物が、モル比で以下の組成を有する、上記態様１に記載の方法。
［表１］
［態様３］
前記反応混合物が、モル比で以下の組成を有する、上記態様１に記載の方法。
［表２］
［態様４］
前記第１族または第２族金属がカリウムを含む、上記態様１に記載の方法。
［態様５］
前記結晶化条件が１２５℃〜２００℃の温度を含む、上記態様１に記載の方法。
［態様６］
その微細孔内に、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジエチル−４−メチルピペリジニウムカチオンおよび８−（ピリジン−２−イル）−５，８−ジアザスピロ［４．５］デカン−５−イウムカチオンの１種または複数種から選択される構造指向剤（Ｑ）を含む、ＳＳＺ−９８分子ふるい。
［態様７］
その合成されたままのかつ無水の形態において、以下のモル関係を含む組成を有する、上記態様６に記載のＳＳＺ−９８分子ふるい。
［表３］
ここで、Ｍは第１族または第２族金属である。
［態様８］
その合成されたままのかつ無水の形態において、以下のモル関係を含む組成を有する、上記態様６に記載のＳＳＺ−９８分子ふるい。
［表４］
ここで、Ｍは第１族または第２族金属である。
Claims (7)
- 分子ふるいＳＳＺ−９８を合成する方法であって、
（ａ）（１）酸化ケイ素の供給源、
（２）酸化アルミニウムの供給源、
（３）第１族または第２族金属（Ｍ）の供給源、
（４）１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジエチル−４−メチルピペリジニウムカチオンおよび８−（ピリジン−２−イル）−５，８−ジアザスピロ［４．５］デカン−５−イウムカチオンの１種または複数種から選択される構造指向剤（Ｑ）、
（５）水酸化物イオン、および
（６）水
を含む反応混合物を調製すること；ならびに
（ｂ）この反応混合物を分子ふるいの結晶を形成するのに十分な結晶化条件にかけることを含み、
前記反応混合物が、モル比で以下の組成を有し、
前記反応混合物が、ケイ素及びアルミニウムの複合供給源としてアルミノシリカートゼオライトを含む、上記方法。 - 前記反応混合物が、モル比で以下の組成を有する、請求項１に記載の方法。
- 前記第１族または第２族金属がカリウムを含む、請求項１に記載の方法。
- 前記結晶化条件が１２５℃〜２００℃の温度を含む、請求項１に記載の方法。
- その微細孔内に、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジエチル−４−メチルピペリジニウムカチオンおよび８−（ピリジン−２−イル）−５，８−ジアザスピロ［４．５］デカン−５−イウムカチオンの１種または複数種から選択される構造指向剤（Ｑ）を含む、ＳＳＺ−９８分子ふるい。
- その合成されたままのかつ無水の形態において、以下のモル関係を含む組成を有する、請求項５に記載のＳＳＺ−９８分子ふるい。
ここで、Ｍは第１族または第２族金属である。 - その合成されたままのかつ無水の形態において、以下のモル関係を含む組成を有する、請求項５に記載のＳＳＺ−９８分子ふるい。
ここで、Ｍは第１族または第２族金属である。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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