KR20200016902A - 분자체 ssz-111, 이의 합성 및 용도 - Google Patents

분자체 ssz-111, 이의 합성 및 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20200016902A
KR20200016902A KR1020197038986A KR20197038986A KR20200016902A KR 20200016902 A KR20200016902 A KR 20200016902A KR 1020197038986 A KR1020197038986 A KR 1020197038986A KR 20197038986 A KR20197038986 A KR 20197038986A KR 20200016902 A KR20200016902 A KR 20200016902A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
molecular sieve
reaction mixture
ssz
composition
source
Prior art date
Application number
KR1020197038986A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102541359B1 (ko
Inventor
단 씨에
Original Assignee
셰브런 유.에스.에이.인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셰브런 유.에스.에이.인크. filed Critical 셰브런 유.에스.에이.인크.
Publication of KR20200016902A publication Critical patent/KR20200016902A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102541359B1 publication Critical patent/KR102541359B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/026—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 개시내용은 유기 구조 유도제로서 N,N,N',N'-테트라메틸-N,N'-디이소부틸헥산-1,6-디암모늄 양이온을 사용하는, SSZ-111로 명명된 신규한 합성 결정질 분자체 물질 및 SSZ-111의 용도에 관한 것이다.

Description

분자체 SSZ-111, 이의 합성 및 용도
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 6월 12일자로 출원된, 미국 가출원 번호 62/518,243의 우선권을 주장하고, 이의 개시내용은 본원에 참고로 인용된다.
본 발명은 SSZ-111로 명명된 신규 합성 결정질 분자체, 이의 합성, 및 수착 및 촉매 공정에서의 이의 용도에 관한 것이다.
천연 및 합성 둘 다의 분자체 물질은, 과거에, 흡착제로서 유용하고 각종 유형의 유기 전환 반응을 위한 촉매 특성을 갖는 것으로 입증되었다. 제올라이트, 알루미노포스페이트 및 메조기공 물질과 같은 소정의 분자체는, X-선 회절에 의해 결정된 바와 같은 명확한 결정질 구조를 갖는 규칙적인 다공성 결정질 물질이다. 결정질 분자체 물질 내에는, 많은 채널 또는 기공에 의해 상호연결될 수 있는 많은 수의 공동(cavity)이 있다. 이들 공동 및 기공은 특정 분자체 물질 내에서 크기가 균일하다. 이들 기공의 치수는 보다 큰 치수의 것을 배제하면서 소정의 치수의 분자 흡착을 허용하도록 되어 있으므로, 이들 물질은 "분자체"로서 공지되어 있었고, 각종 공업적 공정에서 활용된다.
많은 상이한 결정질 분자체가 발견되었지만, 가스 분리 및 건조, 유기물 전환 반응 및 기타 적용분야를 위하여 바람직한 특성을 갖는 신규한 분자체에 대한 요구가 계속 있다.
본 발명에 따르면, SSZ-111로 명명되고 독특한 분말 X-선 회절 패턴을 갖는 새로운 분자체는 이제 유기 구조 유도제로서 N,N,N',N'-테트라메틸-N,N'-디이소부틸헥산-1,6-디암모늄 양이온을 사용하여 합성되었다.
SSZ-111로 명명된 신규한 결정질 분자체 물질, 유기 구조 유도제의 존재하에서 그의 합성 및 그의 용도가 본원에 기술된다(예를 들어, 흡착제로서 그리고 유기 전환 반응을 위한 촉매로서).
일 양태에서, 합성된 그대로(as-synthesized)의 형태로, 표 2에 열거된 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 분자체가 제공된다.
합성된 그대로의 형태 및 무수 형태에서, 본 분자체는 다음의 몰 관계식(molar relationship)을 포함하는 화학적 조성을 갖는다:
Figure pct00001
여기서 Q는 N,N,N',N'-테트라메틸-N,N'-디이소부틸헥산-1,6-디암모늄 양이온을 포함하고; M은 주기율표 1족 및 2족으로부터 선택된 금속이다.
또 다른 양태에서, 하소된 형태로, 표 3에 열거된 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 분자체가 제공된다.
하소된 형태에서, 본 분자체는 다음의 몰 관계식을 포함하는 화학적 조성을 갖는다:
Al2O3:(n)SiO2
여기서 n은 10 내지 100의 범위 내에 있다.
또 다른 양태에서, 본원에 기재된 분자체를 합성하는 방법이 제공되며, 이 방법은 하기를 포함한다: (a) 하기를 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계: (1) 산화규소의 공급원; (2) 산화알루미늄의 공급원; (3) 주기율표 1족 및 2족으로부터 선택된 금속의 공급원; (4) N,N,N',N'-테트라메틸-N,N'-디이소부틸헥산-1,6-디암모늄 양이온의 공급원; (5) 수산화물 이온 공급원; 및 (6) 물; 및 (b) 반응 혼합물을 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건으로 처리하는 단계.
또 다른 양태에서, 유기 화합물을 포함하는 공급 원료(feedstock)를, 유기 화합물 전환 조건에서 공급 원료를 본원에 기재된 분자체의 활성 형태를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 전환 생성물로 전환시키는 방법이 제공된다.
도 1은 실시예 1의 합성된 그대로의 분자체의 분말 X-선 회절 (XRD) 패턴을 나타낸다.
도 2는 실시예 1의 합성된 그대로의 분자체의 주사 전자 현미경사진 (SEM) 이미지이다.
도 3은 실시예 4의 하소된 분자체의 분말 XRD 패턴을 나타낸다.
서론
용어 "합성된 그대로"는 구조 유도제의 제거 전에 결정화 후 분자체를 그 형태로 지칭하기 위해 본원에서 사용된다.
용어 "무수"는 물리적으로 흡착된 물 및 화학적으로 흡착된 물 모두를 실질적으로 함유하지 않는 분자체를 지칭하기 위해 본원에서 사용된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 주기율표 족에 대한 번호매김 체계는 다음에 개시된 바와 같다: Chem.Eng. News 1985, 63(5), 26-27.
반응 혼합물
일반적으로, 분자체 SSZ-111는 하기에 의해 합성된다:(a) 하기를 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계: (1) 산화규소의 공급원; (2) 산화알루미늄의 공급원; (3) 주기율표 1족 및 2족으로부터 선택된 금속(M)의 공급원; (4) N,N,N',N'-테트라메틸-N,N'-디이소부틸헥산-1,6-디암모늄 양이온(Q)의 공급원; (5) 수산화물 이온 공급원; 및 (6) 물; 및 (b) 반응 혼합물을 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건으로 처리하는 단계.
몰비로 분자체가 형성되는 반응 혼합물의 조성은 하기 표 1에서 확인된다:
표 1
Figure pct00002
산화규소의 적절한 공급원은 콜로이드 실리카, 퓸드 실리카, 침강 실리카, 알칼리 금속 실리케이트 및 테트라알킬 오르토실리케이트를 포함한다.
산화 알루미늄의 적합한 공급원은 수화된 알루미나 및 수용성 알루미늄 염 (예를 들면, 질산 알루미늄)을 포함한다.
산화규소 및 산화알루미늄의 조합된 공급원은 추가적으로 또는 대안적으로 사용될 수 있고, 알루미노실리케이트 제올라이트 (예를 들면, 제올라이트 Y) 및 점토 또는 처리된 점토 (예를 들면, 메타카올린)를 포함할 수 있다.
적합한 1족 또는 2족 금속 (M)의 예는 나트륨, 칼륨 및 칼슘을 포함하며, 칼륨이 바람직하다. 금속은 일반적으로 수산화물로서 반응 혼합물에 존재한다.
편리하게는, Q는 하기 구조 (1)에 의해 나타나는 N,N,N',N'-테트라메틸-N,N'-디이소부틸헥산-1,6-디암모늄 양이온 (N,N-디메틸이소부틸아민의 C6 디쿼트)을 포함한다:
Figure pct00003
상기 디4급 암모늄 화합물은 1,6-디할로헥산 (예를 들면, 1,6-디브로모헥산 또는 1,6-디오도헥산)과 N,N-디메틸이소부틸아민과의 반응에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
Q의 적합한 공급원은 4급 암모늄 화합물의 수산화물, 염화물, 브롬화물, 및/또는 다른 염이다.
수산화 이온의 공급원은 수산화 칼륨과 같은 1족 금속 수산화물일 수 있다. 수산화물은 또한 유기 구조 유도제의 반대 이온으로서, 또는 알루미늄 공급원으로서 수산화 알루미늄을 사용하여 존재할 수 있다.
반응 혼합물은 이전 합성으로부터의 SSZ-111과 같은 분자체 물질의 씨드를 반응혼합물의 0.01 내지 10,000 ppm (예를 들면, 100 내지 5000 중량 ppm)의 양으로 함유할 수 있다. 씨딩은 완전한 결정화가 일어나기 위해 필요한 시간의 양을 줄이는데 유리할 수 있다. 또한, 씨딩은 임의의 원하지 않는 단계에 걸쳐 SSZ-111의 핵생성 및/또는 형성을 촉진시킴으로써 수득된 생성물의 순도를 증가시킬 수 있다.
본 명세서에 기재된 각 실시형태를 위하여, 분자체 반응 혼합물은 하나보다 많은 공급원에 의해 공급될 수 있다. 또한, 2종 이상의 반응 성분이 하나의 공급원에 의해 제공될 수 있다.
반응 혼합물은 회분식으로 또는 연속적으로 제조될 수 있다. 본 명세서에 기재된 분자체의 결정 크기, 형태 및 결정화 시간은 반응 혼합물의 속성 및 합성 조건에 의해 각기 다를 수 있다.
결정화 및 합성후 처리
상기 반응 혼합물로부터 분자체의 결정화는 적절한 반응기 용기, 예를 들어 폴리프로필렌 병 또는 테플론-라이닝된 또는 스테인리스 강 오토클레이브 내에서 정적, 텀블링 또는 교반 조건 하에 125℃ 내지 200℃ 의 온도에서 사용된 온도에서 결정화가 일어나기에 충분한 시간, 예를 들어, 2 내지 20 일 동안 수행될 수 있다. 결정화는 일반적으로 자생 압력 하에서 폐쇄된 시스템에서 수행된다.
일단 분자체 결정이 형성되면, 원심분리 또는 여과와 같은 표준 기계적 분리 기술에 의해 반응 혼합물로부터 고체 생성물이 회수된다. 결정은 수세되고, 이어서 건조되어 합성된 그대로의 분자체 결정을 얻는다. 건조 단계는 전형적으로 200℃ 미만의 온도에서 수행된다.
결정화 공정의 결과로서, 회수된 결정질 분자체 생성물은 합성에 사용된 유기 구조 유도제의 적어도 일부를 그의 기공 구조에 함유한다.
본원에 기재된 분자체는 그 합성에 사용된 유기 구조 유도제의 일부 또는 전부를 제거하기 위한 후속 처리에 적용될 수 있다. 이것은 합성된 그대로의 물질이 적어도 370℃의 온도에서 1분 이상 24시간 이하 동안 가열될 수 있는 열처리에 의해 편리하게 수행될 수 있다. 열처리는 최대 925℃의 온도에서 수행될 수 있다. 열처리를 위해 준-대기압 및/또는 초-대기압이 사용될 수 있지만, 편의상 대기압이 전형적으로 바람직할 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 유기 구조 유도제는 오존으로 처리함으로써 제거될 수 있다 (참고, 예를 들면, A.N.Parikh 등., Micropor.Mesopor.Mater.2004, 76, 17-22). 특히 금속, 수소 및 암모늄 형태의 유기-무함유 생성물은 소정의 유기(예컨대, 탄화수소) 전환 반응의 촉매작용에 특히 유용하다. 본원에서, 수소 형태에서 유기-무함유 분자체는 금속 작용기가 존재하거나 존재하지 않는 분자체의 "활성 형태"로 언급된다.
원하는 정도로, 합성된 그대로의 분자체 내의 원래의 1족 또는 2족 금속 양이온은 다른 양이온과의 이온 교환에 의해 당업계에 잘 공지된 기술에 따라 대체할 수 있다. 바람직한 치환 양이온은 금속 이온, 수소 이온, 수소 전구체 (예: 암모늄) 이온 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 치환 양이온은 소정의 화학적 전환 반응에 대해 촉매 활성이 조정된 것이다. 이들은 수소, 희토류 금속 및 원소의 주기율표의 제2족 내지 제15족의 금속을 포함한다.
분자체의 특성규명
합성된 그대로의 그리고 무수 형태에서, 분자체 SSZ-111은 하기 몰 관계식을 포함하는 화학 조성을 갖는다:
Figure pct00004
여기서 구성 변수 Q 및 M은 상기 본원에 기재된 바와 같다.
본 분자체의 합성된 그대로의 형태는 합성된 그대로의 형태를 제조하는데 사용된 반응 혼합물의 반응물의 몰비와 상이한 몰비를 가질 수 있음을 유의해야 한다. 이 결과는 (반응 혼합물로부터) 형성된 결정에 반응 혼합물의 반응물의 100%의 불안전한 혼입으로 인해 일어날 수 있다.
하소된 형태에서, 분자체 SSZ-111은 몰 관계식을 포함하는 화학 조성을 갖는다:
Al2O3:(n)SiO2
여기서 n은 10 내지 100 (예를 들면, 10 내지 75, 10 내지 50, 15 내지 100, 15 내지 75, 15 내지 50, 20 내지 100, 20 내지 50, 또는 20 내지 35)의 범위 내에 있다.
SSZ-111의 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태는 특징적인 X-선 회절 패턴을 가지며, 이는 분자체의 합성된 그대로의 형태에서 적어도 하기 표 2에 열거된 라인을 포함하고, 분자체의 하소된 형태는 하기 표 3에 열거된 피크를 적어도 포함한다.
표 2
합성된 그대로의 SSZ-111에 대한 특징적 피크
Figure pct00005
( a) ±0.30도
( b) 제공된 분말 X-선 회절 패턴은 X-선 회절 패턴의 가장 강한 라인에 100의 값이 할당되는 상대 강도 스케일을 기반으로 한다:W = 약함(> 0 내지 ≤ 20); M = 중간(> 20 내지 ≤ 40); S = 강함(> 40 내지 ≤ 60); VS = 매우 강함(> 60 내지 ≤ 100).
( c) 피크 브로드닝은 XRD 피크의 반치전폭 (FWHM)을 특징으로 한다. FWHM 값에 따라 피크는 다음과 같이 분류된다:Sh=급격함 (≤1.5* 가장 작은 FWHM); B=브로드 (>1.5*가장 작은 FWHM). 피크 브로드닝 은 구조적 장애 및/또는 근접한 d-간격 값을 갖는 반사의 중첩으로 인해 기여할 수 있다.
표 3
하소된 SSZ-111에 대한 특징적인 피크
Figure pct00006
( a) ±0.30도
(b) 제공된 분말 X-선 회절 패턴은 X-선 회절 패턴의 가장 강한 라인에 100의 값이 할당되는 상대 강도 스케일을 기반으로 한다:W = 약함(> 0 내지 ≤ 20); M = 중간(> 20 내지 ≤ 40); S = 강함(> 40 내지 ≤ 60); VS = 매우 강함(> 60 내지 ≤ 100).
(c) 피크 브로드닝은 XRD 피크의 반치전폭 (FWHM)을 특징으로 한다. FWHM 값에 따라 피크는 다음과 같이 분류된다:Sh=급격함 (≤1.5* 가장 작은 FWHM); B=브로드 (>1.5*가장 작은 FWHM). 피크 브로드닝 은 구조적 장애 및/또는 근접한 d-간격 값을 갖는 반사의 중첩으로 인해 기여할 수 있다.
본 명세서에서 제시된 분말 X-선 회절 패턴은 표준 기술에 의해 수집되었다. 방사선은 CuKα 방사선이였다. 피크 높이 및 위치는, θ가 브래그 각인 2θ의 함수로서, 피크의 상대 강도 (배경에 대해 조정)로부터 판독되었고, 기록된 라인에 상응하는 면간격(interplanar spacing)인 d를 계산할 수 있다.
회절 패턴의 미소한 변동은 격자 상수의 변화로 인한 특정 샘플의 프레임워크 종들의 몰비의 변동에 기인할 수 있다. 또한, 불규칙적인 물질 및/또는 충분히 작은 결정이 피크의 형태 및 강도에 영향을 주어 상당한 피크 브로드닝을 초래할 것이다. 회절 패턴의 미소한 변동은 또한 제조에 이용되는 유기 화합물의 변동에 기인될 수 있다. 하소는 또한 XRD 패턴의 미소한 이동을 초래할 수 있다. 이러한 미소한 변동에도 불구하고, 기본적인 결정 격자 구조는 변하지 않은 채로 있는다.
흡착 및 촉매작용
분자체 SSZ-111은 많은 존재하는 상업적/산업적 중요성을 포함하는 다양한 유기 화합물 전환 공정을 촉매하는 촉매로서 또는 흡착제로서 사용될 수 있다. 단독으로, 또는 다른 결정질 촉매를 비롯한 하나 이상의 다른 촉매적 활성 물질과 조합하여 SSZ-111에 의해 효과적으로 촉매화되는 화학적 전환 방법의 예로는 산 활성을 갖는 촉매를 필요로 하는 것들이 포함된다. SSZ-111에 의해 촉매될 수 있는 유기 전환 공정은 예를 들어 크래킹, 수소 첨가 분해, 불균등화,알킬화, 올리고머화 및 이성체화를 포함한다.
많은 촉매의 경우와 마찬가지로, SSZ-111을 유기 전환 공정에 사용되는 온도 및 기타 조건에 저항하는 다른 물질로 통합하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 재료는 활성 및 비활성 재료 및 합성 또는 천연 유래 제올라이트뿐만 아니라 무기 재료, 예컨대, 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물, 예컨대, 알루미나를 포함한다. 후자는 자연 발생일 수 있거나, 또는 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 젤라틴성 석출물 또는 겔의 형태일 수 있다. 활성인 SSZ-111 (즉, 새로운 물질의 합성 동안 존재하거나 그와 결합된 물질)과 함께 물질의 사용은 특정 유기 전환 공정에서 촉매의 전환 및/또는 선택성을 변화시키는 경향이 있다. 불활성 재료는 적합하게는 그 생성물이 반응 속도를 제어하는 다른 수단을 이용하는 일 없이 경제적이고도 규칙적인 방식으로 얻어질 수 있도록 주어진 공정에서 전환량을 제어하는 희석제로서 역할한다. 이들 재료는 상업적 작동 조건 하에서 촉매의 크러시 강도(crush strength)를 향상시키기 위하여 쳔연 유래 점토(예컨대, 벤토나이트 및 카올린)에 혼입될 수 있다. 이들 재료(즉, 점토, 산화물 등)는 촉매용의 결합제로서 작용한다. 상업적 용도에서 촉매가 분말 유사 재료를 파괴시키는 것을 방지하는 것이 바람직하기 때문에 양호한 크러시 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 이들 점토 및/또는 산화물 결합제는 통상 촉매의 크러시 강도를 향상시킬 목적으로만 사용되어 왔다.
SSZ-111과 합성될 수 있는 천연 발생 점토는 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 및 카올린 계열을 포함하며, 그 계열은 Dixie, McNamee, Georgia 및 Florida 점토 또는 주요 미네랄 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 내크라이트, 아녹자이트인 다른 것들로 일반적으로 알려져 있는 카올린 및 서브-벤토나이트를 포함한다. 이러한 점토는 또는 원래 채광된 원 상태로 사용될 수 있거나 또는 초기에 하소, 산처리 또는 화학 변성을 거칠 수 있다. SSZ-111과의 복합화에 유용한 결합제는 또한 실리카, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아, 베릴리아, 알루미나 및 이들의 혼합물과 같은 무기 산화물을 포함한다.
앞서 언급된 물질 이외에도, SSZ-111은 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴 리아, 실리카-티타니아와 같은 다공성 매트릭스 물질뿐만 아니라 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 3성분 조성물과 합성될 수 있다.
SSZ-111 및 무기 산화물 매트릭스의 상대적인 비율은 복합체의 1 내지 90 중량%(예를 들면, 2 내지 80 중량%)의 범위의 SSZ-111 함량으로 광범위하게 변할 수 있다.
실시예
이하의 예시적인 실시예는 비제한적인 것으로 의도된다.
실시예 1
27.85 g의 탈이온수, 1.29 g의 45% KOH 용액, 9.07 g의 14.24% N,N,N',N'-테트라메틸-N,N'-디이소부틸헥산-1,6-디암모늄 수산화물 용액 및 5.00 g의 CBV720 Y-제올라이트 분말 (Zeolyst International, SiO2/Al2O3 몰비=30)을 테플론 라이너에서 함께 혼합하였다. 생성된 겔을 균질해질 때까지 교반하였다. 이어서, 라이너를 캡핑하고 Parr 강철 오토클레이브 반응기 내에 두었다. 이어서, 오토클레이브를 오븐에 넣고 6일 동안 160℃에서 가열하였다. 고체 생성물을 원심분리하여 회수하고, 탈이온수로 세정하고, 95℃에서 건조하였다.
합성된 그대로의 생성물의 분말 XRD는 도 1에 나타낸 패턴을 나타내었고, 생성물이 SSZ-111로 명명된 새로운 분자체 상의 순수한 형태인 것으로 나타났다. 합성된 그대로의 생성물의 SEM 이미지가 도 2에 도시되어 있으며, 이는 균일한 결정 필드를 나타낸다.
생성물은 ICP 원소 분석에 의해 결정된 바와 같이 29.1의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는다.
실시예 2
213.36 g의 탈이온수, 20.88 g의 45% KOH 용액, 195.84 g의 14.24% N,N,N',N'-테트라메틸-N,N'-디이소부틸헥산-1,6-디암모늄 수산화물 용액 및 54.00 g의 CBV720 Y-제올라이트 분말 (Zeolyst International, SiO2/Al2O3 몰비=30)을 테플론 라이너에서 함께 혼합하였다. 생성된 겔을 균질해질 때까지 교반하였다. 이어서, 라이너를 캡핑하고 Parr 강철 오토클레이브 반응기 내에 두었다. 이어서, 오토클레이브를 오븐에 넣고 160℃에서 4일 동안 가열하였다. 고체 생성물을 원심분리하여 회수하고, 탈이온수로 세정하고, 95℃에서 건조하였다.
분말 XRD는 생성물이 순수한 SSZ-111 분자체임을 나타내었다.
생성물은 ICP 원소 분석에 의해 결정된 바와 같이 28.7의SiO2/Al2O3 몰비를 갖는다.
실시예 3
64.25 g의 탈이온수, 4.12 g의 45% KOH 용액, 58.03 g의 14.24% N,N,N',N'-테트라메틸-N,N'-디이소부틸헥산-1,6-디암모늄 수산화물 용액 및 16.00 g의 CBV720 Y-제올라이트 분말 (Zeolyst International, SiO2/Al2O3 몰비=30)을 테플론 라이너에서 함께 혼합하였다. 생성된 겔을 균질해질 때까지 교반하였다. 이어서, 라이너를 캡핑하고 Parr 강철 오토클레이브 반응기 내에 두었다. 이어서, 오토클레이브를 오븐에 넣고 160℃에서 5일 동안 가열하였다. 고체 생성물을 원심분리하여 회수하고, 탈이온수로 세정하고, 95℃에서 건조하였다.
분말 XRD는 생성물이 순수한 SSZ-111 분자체임을 나타내었다.
생성물은 ICP 원소 분석에 의해 결정된 바와 같이 28.2의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는다.
실시예 4
실시예 1의 합성된 그대로의 분자체를 1℃/분의 속도로 540℃로 가열된 공기의 흐름하에 머플로(muffle furnace) 내부에서 하소시키고, 540℃에서 5시간 동안 유지시키고, 냉각시키고, 이어서 분말 XRD로 분석하였다.
하소된 생성물의 분말 XRD는 도 3에 나타낸 패턴을 나타내었고, 하소 후 물질이 유기 구조 유도제를 제거하기 위해 안정한 것으로 나타났다.
실시예 5
실시예 4의 하소된 분자체 물질을 95℃ 에서 2시간 동안 1N 질산암모늄 용액 10 mL (분자체 1 g당)로 처리하였다. 혼합물을 냉각시키고, 용매를 따라 내고 동일한 공정을 반복하였다.
건조 후, 생성물 (NH4-SSZ-111)은 N2 흡착물을 사용하고 B.E.T. 방법을 통해 미세공극 체적 분석되었다. 분자체의 미세공극 체적은 0.13 cm3/g이었다.

Claims (11)

  1. 하소된 형태로, 하기 표에 열거된 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는, 분자체:
    Figure pct00007
  2. 제1항에 있어서, 하기 몰 관계식(molar relationship)을 포함하는 조성을 갖는, 분자체:
    Al2O3:(n)SiO2
    여기서 n은 10 내지 100의 범위 내에 있다.
  3. 제1항에 있어서, 하기 몰 관계식을 포함하는 조성을 갖는, 분자체:
    Al2O3:(n)SiO2
    여기서 n은 15 내지 50의 범위 내에 있다.
  4. 합성된 그대로(as-synthesized)의 형태로, 하기 표에 열거된 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 분자체:
    Figure pct00008
  5. 제4항에 있어서, 하기 몰 관계식을 포함하는 조성을 갖는, 분자체:
    Figure pct00009

    여기서 Q는 N,N,N',N'-테트라메틸-N,N'-디이소부틸헥산-1,6-디암모늄 양이온을 포함하고; M은 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 금속이다.
  6. 제4항에 있어서, 하기 몰 관계식을 포함하는 조성을 갖는, 분자체:
    Figure pct00010

    여기서 Q는 N,N,N',N'-테트라메틸-N,N'-디이소부틸헥산-1,6-디암모늄 양이온을 포함하고; M은 주기율표의 1족 및 2족으로부터 선택된 금속이다.
  7. 제4항에 따른 분자체의 합성 방법으로서, 하기를 포함하는, 방법:
    (a) 하기를 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계:
    (1) 산화규소의 공급원;
    (2) 산화알루미늄의 공급원;
    (3) 주기율표의 제1족 및 제2족으로부터 선택된 금속(M)의 공급원;
    (4) N,N,N',N'-테트라메틸-N,N'-디이소부틸헥산-1,6-디암모늄 양이온 (Q)의 공급원;
    (5) 수산화물 이온 공급원; 및
    (6) 물; 및
    (b) 상기 반응 혼합물을 상기 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건에 적용시키는 단계.
  8. 제7항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 몰비로 하기와 같은 조성을 갖는, 방법:
    Figure pct00011
  9. 제7항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 몰비로 하기와 같은 조성을 갖는, 방법:
    Figure pct00012
  10. 제7항에 있어서, 상기 결정화 조건은 125℃ 내지 200℃의 온도를 포함하는, 방법.
  11. 유기 화합물을 포함하는 공급원료(feedstock)를 전환 생성물로 전환시키는 방법으로서, 유기 화합물 전환 조건에서 상기 공급 원료를 제1항의 분자체의 활성 형태를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
KR1020197038986A 2017-06-12 2018-05-30 분자체 ssz-111, 이의 합성 및 용도 KR102541359B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762518243P 2017-06-12 2017-06-12
US62/518,243 2017-06-12
PCT/IB2018/053855 WO2018229582A1 (en) 2017-06-12 2018-05-30 Molecular sieve ssz-111, its synthesis and use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200016902A true KR20200016902A (ko) 2020-02-17
KR102541359B1 KR102541359B1 (ko) 2023-06-08

Family

ID=62749127

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197038986A KR102541359B1 (ko) 2017-06-12 2018-05-30 분자체 ssz-111, 이의 합성 및 용도

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10221074B2 (ko)
EP (1) EP3638623B1 (ko)
JP (1) JP7050794B2 (ko)
KR (1) KR102541359B1 (ko)
CN (1) CN110300729B (ko)
WO (1) WO2018229582A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102541358B1 (ko) * 2017-04-28 2023-06-08 셰브런 유.에스.에이.인크. 분자체 ssz-109, 이의 합성 및 용도
WO2019234517A1 (en) * 2018-06-07 2019-12-12 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of molecular sieve ssz-109

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5075629A (en) * 1989-05-11 1991-12-24 Kabushiki Kaisha Toshiba Partial discharge detecting device for electrical equipments
KR20100074198A (ko) * 2007-09-18 2010-07-01 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 고 활성도의 ｚｓｍ-48의 합성
US20170073240A1 (en) * 2015-09-11 2017-03-16 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing zeolite ssz-98

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2002118713A (ru) * 1999-12-15 2004-02-27 Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. (Us) Цеолит SSZ-50
FR2934796B1 (fr) * 2008-08-08 2010-09-03 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de zeolithe izm-2 et procede d'hydroconversion/hydrocraquage de charges hydrocarbonees
CA2801500C (en) * 2010-06-25 2017-11-21 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing molecular sieve ssz-81
SG2014008940A (en) * 2011-08-19 2014-03-28 Exxonmobil Chem Patents Inc Emm-22 molecular sieve material, its synthesis and use
US10611645B2 (en) * 2016-10-06 2020-04-07 Uop Llc Zeolite having a one-dimensional channel system, 10-membered rings and 12-membered rings
KR102541358B1 (ko) * 2017-04-28 2023-06-08 셰브런 유.에스.에이.인크. 분자체 ssz-109, 이의 합성 및 용도

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5075629A (en) * 1989-05-11 1991-12-24 Kabushiki Kaisha Toshiba Partial discharge detecting device for electrical equipments
KR20100074198A (ko) * 2007-09-18 2010-07-01 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 고 활성도의 ｚｓｍ-48의 합성
US20170073240A1 (en) * 2015-09-11 2017-03-16 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing zeolite ssz-98

Also Published As

Publication number Publication date
EP3638623A1 (en) 2020-04-22
CN110300729A (zh) 2019-10-01
CN110300729B (zh) 2022-08-19
EP3638623B1 (en) 2021-05-19
WO2018229582A1 (en) 2018-12-20
US10221074B2 (en) 2019-03-05
JP2020523266A (ja) 2020-08-06
US20180354808A1 (en) 2018-12-13
KR102541359B1 (ko) 2023-06-08
JP7050794B2 (ja) 2022-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6060974B2 (ja) Ｅｍｍ−２３分子篩材料、その合成および使用
KR102632794B1 (ko) 분자체 ssz-113, 이의 합성 및 용도
KR102347316B1 (ko) 알루미늄-치환된 분자체 cit-13
KR20200111191A (ko) 분자체 ssz-110, 이의 합성 및 용도
JP7138697B2 (ja) モレキュラーシーブｓｓｚ－１１２、その合成及び使用
KR102541359B1 (ko) 분자체 ssz-111, 이의 합성 및 용도
KR102541358B1 (ko) 분자체 ssz-109, 이의 합성 및 용도
WO2017180223A1 (en) Synthesis of molecular sieve ssz-99
US10273161B2 (en) Synthesis of MFI framework type molecular sieves
KR20210130199A (ko) 분자체 ssz-115, 이의 합성 및 용도
JP4345910B2 (ja) 人工多孔性結晶質ｍｃｍ−７１，その合成及び用途
JP7177935B2 (ja) モレキュラーシーブｓｓｚ－６３を調製する方法
KR20220042386A (ko) 분자체 ssz-118, 이의 합성 및 용도

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right