KR20210130199A - 분자체 ssz-115, 이의 합성 및 용도 - Google Patents

분자체 ssz-115, 이의 합성 및 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20210130199A
KR20210130199A KR1020217030542A KR20217030542A KR20210130199A KR 20210130199 A KR20210130199 A KR 20210130199A KR 1020217030542 A KR1020217030542 A KR 1020217030542A KR 20217030542 A KR20217030542 A KR 20217030542A KR 20210130199 A KR20210130199 A KR 20210130199A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
molecular sieve
ssz
reaction mixture
trimethylammonio
pentyl
Prior art date
Application number
KR1020217030542A
Other languages
English (en)
Inventor
단 씨에
Original Assignee
셰브런 유.에스.에이.인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셰브런 유.에스.에이.인크. filed Critical 셰브런 유.에스.에이.인크.
Publication of KR20210130199A publication Critical patent/KR20210130199A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/026—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
    • C10G29/205—Organic compounds not containing metal atoms by reaction with hydrocarbons added to the hydrocarbon oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

SSZ-115로 지정된 신규한 합성 결정질 분자체 재료가 제공된다. SSZ-115는 1-메틸-1-[5-(트라이메틸암모니오)펜틸]피롤리디늄 다이카티온을 구조 유도제로서 시용해서 합성될 수 있다. SSZ-115는 유기 화합물 전환 반응 및 수착 공정에서 사용될 수 있다.

Description

분자체 SSZ-115, 이의 합성 및 용도
관련된 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년 2월 27일자로 출원된 미국 가출원 제62/811,225호에 대한 우선권 및 유익을 주장한다.
기술 분야
본 개시내용은, SSZ-115로 지정된 신규한 합성 결정질 분자체, 이의 합성 및 유기 화합물 전환 반응 및 수착(sorption) 공정에서의 이의 용도에 관한 것이다.
분자체(molecular sieve)는 구별되는 X-선 회절(XRD) 패턴에 의해 표시되는 규정된 기공 구조를 가진 구별되는 결정 구조를 갖는 상업적으로 중요한 부류의 재료이다. 결정 구조는 특정 유형의 분자체의 특징적인 공동(cavity) 및 채널/기공(pore)을 규정한다.
본 개시내용에 따르면, SSZ-115로 지정되고 독특한 분말 X-선 회절 패턴을 갖는 신규한 결정질 분자체는, 1-메틸-1-[5-(트라이메틸암모니오)펜틸]피롤리디늄 다이카티온을 구조 유도제(structure directing agent)로서 사용해서 합성되었다.
본 발명은 SSZ-115로 지정된 신규한 합성 결정질 분자체, 이의 합성 및 유기 화합물 전환 반응 및 수착(sorption) 공정에서의 이의 용도에 관한 것이다.
일 양상에서, 합성된 그대로의 형태로, 도 1에 도시된 바와 같은 실질적으로 동일한 분말 X-선 회절 패턴을 갖는 분자체가 제공된다.
분자체는, 합성된 그대로의 무수 형태로, 이하의 몰 관계를 포함하는 화학 조성을 가질 수 있다:
Figure pct00001
여기서 Q는 1-메틸-1-[5-(트라이메틸암모니오)펜틸]피롤리디늄 다이카티온을 포함하고 M은 제1족 또는 제2족 금속(M)이다.
다른 양상에서, 하소된 형태로, 도 3에 도시된 바와 같은 실질적으로 동일한 분말 X-선 회절 패턴을 갖는 분자체가 제공된다.
분자체는, 하소된 형태로, 하기 몰 관계를 포함하는 화학 조성을 가질 수 있다:
Figure pct00002
여기서 n은 5 내지 100의 범위이다.
추가의 양상에서, 본 명세서에 기재된 분자체를 합성하는 방법이 제공되되, 해당 방법은 (a) (1) 산화규소 공급원; (2) 산화알루미늄 공급원; (3) 제1족 또는 제2족 금속(M)의 공급원; (4) 1-메틸-1-[5-(트라이메틸암모니오)펜틸]피롤리디늄 다이카티온을 포함하는 구조 유도제(Q); (5) 수산화물 이온의 공급원; 및 (6) 물을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및 (b) 반응 혼합물을 분자체의 결정을 형성하는데 충분한 결정화 조건을 겪게 하는 단계를 포함한다.
더욱 추가의 양상에서, 공급원료를 유기 화합물 전환 조건에서 본 명세서에 기재된 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 유기 화합물을 포함하는 공급원료를 전환 생성물로 전환시키는 공정이 제공된다.
본 발명의 SSZ-115는 1-메틸-1-[5-(트라이메틸암모니오)펜틸]피롤리디늄 다이카티온을 구조 유도제로서 시용해서 합성될 수 있는 것으로, 상기 SSZ-115는 유기 화합물 전환 반응 및 수착 공정에서 사용될 수 있는 분자체를 제공한다.
도 1은 실시예 1의 합성된 그대로의 분자체 생성물의 분말 X-선 회절(XRD) 패턴을 도시한다.
도 2는 실시예 1의 합성된 그대로의 분자체 생성물의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 실시예 6의 하소된 분자체 생성물의 분말 XRD 패턴을 도시한다.
도 4는 SSZ-25(MWW-형 프레임워크, 상부 XRD 패턴), SSZ-70(*-SVY-형 프레임워크, 하부 XRD 패턴) 및 하소된 SSZ-115(중간 XRD 패턴)의 분말 XRD 패턴의 비교를 도시한다.
정의
용어 "합성된 그대로"란, 구조 유도제의 제거 전에, 결정화 후의 형태의 분자체를 지칭하는 것으로 본 명세서에서 사용된다.
용어 "무수"는 물리적으로 흡착된 물과 화학적으로 흡착된 물 둘 다가 실질적으로 결여된 분자체를 지칭하는 것으로 본 명세서에서 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 주기율표에 대한 번호매김 체계는 문헌[Chem. Eng. News 1985, 63(5), 26-27]에 개시되어 있다.
반응 혼합물
분자체 SSZ-115는 (a) (1) 산화규소 공급원; (2) 산화알루미늄 공급원; (3) 제1족 또는 제2족 금속(M)의 공급원; (4) 1-메틸-1-[5-(트라이메틸암모니오)펜틸]피롤리디늄 다이카티온을 포함하는 구조 유도제(Q); (5) 수산화물 이온의 공급원; 및 (6) 물을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및 (b) 반응 혼합물을 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건을 겪게 하는 단계에 의해 합성될 수 있다.
반응 혼합물은, 몰비로 환산해서, 표 1에 제시된 범위 내의 조성을 가질 수 있다:
Figure pct00003
적합한 산화규소 공급원은 콜로이드 실리카, 발연 실리카, 침강 실리카, 알칼리 금속 실리케이트, 및 테트라-알킬 오쏘실리케이트를 포함한다.
적합한 산화알루미늄 공급원은 수화된 알루미나, 수산화 알루미늄, 알칼리 금속 알루미네이트, 알루미늄 알콕사이드, 및 수용성 알루미늄염(예컨대, 알루미늄 질산염)을 포함한다.
산화규소와 산화알루미늄의 조합된 공급원이 부가적으로 또는 대안적으로 사용될 수 있고, 알루미노실리케이트 제올라이트(예컨대, 제올라이트 Y) 및 점토 및 처리된 점토(예컨대, 메타카올린)를 포함할 수 있다.
제1족 또는 제2족 금속(M)은 결정화 공정에 해롭지 않은 임의의 M-함유 화합물일 수 있다. 제1족 또는 제2족 금속은 나트륨 또는 칼륨일 수 있다. 제1족 또는 제2족 금속의 공급원은 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 할라이드, 금속 황산염, 금속 질산염, 및 금속 카복실산염을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 어구 "제1족 또는 제2족 금속"은 제1족 금속을 의미하지 않고 제2족 금속이 대체물로서 사용되지만, 대신에 1종 이상의 제1족 금속은 단독으로 또는 1종 이상의 제2족 금속과 조합하여 사용될 수 있고, 1종 이상의 제2족 금속은 단독으로 1종 이상의 제1족 금속과 조합하여 사용될 수 있다. 전형적으로, 제1족 금속이 바람직하다. 적합한 제1족 또는 제2족 금속은 나트륨, 칼륨, 칼슘, 및 이들의 조합물을 포함한다.
구조 유도제(Q)는, 하기 구조 (1)로 표시되는 1-메틸-1-[5-(트라이메틸암모니오)펜틸]피롤리디늄 다이카티온을 포함한다:
Figure pct00004
적합한 Q의 공급원은 다이쿼터너리(diquaternary) 암모늄 화합물의 수산화물 및/또는 기타 염이다.
반응 혼합물은, 반응 혼합물의 0.01 내지 10,000 중량ppm(예컨대, 100 내지 5000 중량ppm)의 양으로, 예컨대, 이전의 합성으로부터의 SSZ-115와 같은 분자체 재료의 종자(seed)를 함유할 수 있다. 파종은 완전한 결정화를 일으키는데 필요한 시간량을 감소시키는에 유리할 수 있다. 또한, 파종은 임의의 바람직하지 않은 상에 걸쳐서 SSZ-115의 핵화 및/또는 형성을 촉진시킴으로써 얻어진 생성물의 증가된 순도를 초래할 수 있다.
반응 혼합물 성분은 하나 초과의 공급원으로 공급될 수 있다. 또한, 2종 이상의 반응 성분은 하나의 공급원에 의해 제공될 수 있다.
반응 혼합물은 회분식으로 또는 연속식으로 제조될 수 있다. 본 명세서에 기재된 분자체의 결정 크기, 형태 및 결정화 시간은 반응 혼합물의 속성 및 결정화 조건에 따라 달라질 수 있다.
결정화 및 합성후 처리
상기 반응 혼합물로부터의 분자체의 결정화는, 적합한 반응기 용기, 예컨대, 폴리프로필렌 용기 또는 테플론(Teflon)-라이닝된 또는 스테인리스강제 오토클레이브에서, 정적, 텀블링 또는 교반 조건 하에, 결정화를 일으키는데 충분한 시간(예컨대, 약 2 내지 40일, 또는 5 내지 30일) 동안 125℃ 내지 200℃(예컨대, 140℃ 내지 170℃)의 온도에서 수행될 수 있다. 결정화는 반응 혼합물이 자생 압력 하에 적용되도록 오토클레이브에서 통상 수행된다.
일단 분자체 결정이 형성되면, 고형 생성물은 원심 분리 또는 여과 등과 같은 표준 기계적 분리 수법에 의해 반응 혼합물로부터 회수된다. 회수된 결정은 수세되고, 이어서 수 분(예컨대, 플래시 건조 동안 5초 내지 10분) 내지 수 시간(예컨대, 75℃ 내지 150℃에서 오븐 건조 동안 약 4 내지 24시간) 동안 건조되어, 합성된 그대로의 SSZ-115 결정을 얻는다. 건조 단계는 대기압에서 또는 진공 하에 수행될 수 있다.
결정화 공정의 결과로서, 회수된 결정질 분자체 생성물은 합성에서 사용된 구조 유도제의 적어도 일부분을 그의 기공 구조 내에 함유한다.
합성된 그대로의 분자체는 그의 합성에서 사용된 구조 유도제의 일부 또는 전부를 제거하는 처리를 거칠 수 있다. 구조 유도제의 제거는 합성된 그대로의 제올라이트가 구조 유도제의 일부 또는 전부를 제거하기에 충분한 온도에서 가열되는 열 처리(예컨대, 하소)에 의해 수행될 수 있다. 아대기압(sub-atmospheric pressure)이 열 처리에 사용될 수 있지만, 대기압이 편의상 바람직할 수 있다. 열 처리는 적어도 1분 내지 일반적으로 20시간 이하(예컨대, 1 내지 12시간) 동안 적어도 370℃의 온도에서 수행될 수 있다. 열 처리는 최대 925℃의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 열 처리는 대략 1 내지 8시간 동안 산소-함유 기체의 존재 하에 400℃ 내지 700℃의 온도에서 수행될 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 구조 유도제는 오존에 의한 처리에 의해 제거될 수 있다.
목적하는 정도로, 합성된 그대로의 분자체 중의 임의의 양이온은 다른 양이온으로의 이온 교환에 의해 당업계에 잘 알려진 수법에 따라서 교체될 수 있다. 바람직한 교체용 양이온은 금속 이온, 수소 이온, 수소 전구체(예컨대, 암모늄) 이온 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 교체용 양이온은 소정의 유기 전환 반응을 위한 촉매 활성도에 맞는 것들이다. 이들은 수소, 희토류 금속, 및 원소의 주기율표의 제2족 내지 제15족의 금속을 포함한다.
분자체의 특성규명
분자체 SSZ-115는, 합성된 그대로의 무수 형태로, 표 2에 기재된 바와 같은 이하의 몰 관계를 포함하는 화학 조성을 가질 수 있다:
Figure pct00005
표 중, 조성 변수 Q 및 M은 본 명세서에서 위에서 기재된 바와 같다.
본 발명의 분자체의 합성된 그대로의 형태는 합성된 그대로의 형태를 제조하는데 사용되는 반응 혼합물의 반응물의 몰비와는 상이한 몰비를 가질 수 있음에 유의해야 한다. 이 결과는 반응 혼합물 중의 반응물의 100%가 (반응 혼합물로부터) 형성된 결정에 불완전하게 혼입되는 것에 의해 초래될 수 있다.
분자체 SSZ-115는, 이의 하소된 형태로, 하기 몰비를 포함하는 화학 조성을 가질 수 있다:
Figure pct00006
여기서 n은 5 내지 100(예컨대, 5 내지 75, 5 내지 60, 5 내지 50, 10 내지 100, 10 내지 75 또는 10 내지 60)의 범위이다.
SSZ-115의 합성된 그대로의 하소된 형태는 특징적인 분말 X-선 회절 패턴을 갖는다. 분자체는, 합성된 그대로의 형태로, 도 1에 나타낸 것과 실질적으로 동일한 분말 XRD 패턴을 갖는다. 분자체는, 하소된 형태로, 도 3에 나타낸 것과 실질적으로 동일한 분말 XRD 패턴을 갖는다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 어구 "실질적으로 동일한"은, 패턴이 피크의 위치에 관하여 정량적으로 동일한 것을 의미한다. 당업자는, 2가지 재료가 실질적으로 동일한 분말 X-선 회절 패턴을 갖는지를 결정할 수 있다.
본 명세서에서 제공된 분말 X-선 회절 패턴은 표준 수법에 의해 수집된다. 방사선은 CuKα 방사선이었다. 2θ의 함수(여기서 θ는 브랙각임)로서의 피크 높이 및 위치는, 피크의 상대 강도(배경에 대해서 조정됨)로부터 판독되었고, 기록된 선에 대응하는 평면간 간격 ｄ가 계산될 수 있다.
회절 패턴의 미소 변동은 격자 상수의 변화로 인해 샘플의 프레임워크 종의 몰비의 변동에 기인할 수 있다. 또한, 무질서한 재료 및/또는 충분히 작은 결정은 피크의 강도 및 형상에 영향을 미쳐, 상당한 피크 확장을 초래할 것이다. 회절 패턴의 미소 변동은 또한 제조에 사용된 유기 화합물의 변동에 기인할 수 있다. 하소는 또한 XRD 패턴의 미소 이동을 초래할 수 있다. 이들 미소 섭동(perturbation)에도 불구하고, 기본적 결정 격자 구조는 변하지 않은 채로 남아 있다.
수착 및 결정
분자체 SSZ-115는 현재의 많은 상업적/공업적 중요도를 포함하는 광범위한 유기 화합물 전환 공정을 촉매하는 촉매로서 또는 흡착제로서 사용될 수 있다. 그 자체로 또는 다른 결정질 촉매를 비롯한 1종 이상의 다른 촉매적 활성 물질과 조합하여 SSZ-115에 의해 효과적으로 촉매되는 화학 전환 공정의 예는, 산 활성을 갖는 촉매를 필요로 하는 것들을 포함한다. SSZ-115에 의해 촉매될 수 있는 유기 전환 공정의 예는 크래킹, 하이드로크래킹(hydrocracking), 불균화 반응(disproportionation), 알킬화, 올리고머화 및 이성질체화를 포함한다.
많은 촉매의 경우에서처럼, 유기 전환 공정에서 이용되는 온도 및 다른 조건에 내성인 다른 재료와 SSZ-115를 혼입시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 재료는 활성 및 비활성 재료 및 합성 또는 천연형 제올라이트뿐만 아니라, 무기 재료, 예컨대, 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물, 예컨대, 알루미나를 포함한다. 후자는, 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 포함하는, 천연형이거나, 젤라틴성 침전물 또는 겔의 형태일 수 있다. 활성인 (즉, 새로운 재료의 합성 동안 존재하거나 이와 배합된) SSZ-115와 함께 재료의 사용은, 소정의 유기 전환 공정에서 촉매의 전환 및/또는 선택성을 변화시키는 경향이 있다. 비활성 재료는 적합하게는 반응 속도를 제어하는 다른 수단을 이용하는 일 없이 경제적이고 규칙적인 방식으로 생성물이 얻어질 수 있도록 주어진 공정에서 전환량을 제어하도록 희석제로서 역할한다. 이들 재료는, 상업적 작동 조건 하에서 촉매의 분쇄 강도를 개선시키기 위하여 천연형 점토(예컨대, 벤토나이트 및 카올린)에 혼입될 수 있다. 이들 재료(즉, 점토, 산화물 등)는 촉매용의 바인더로서 기능한다. 양호한 분쇄 강도를 가진 촉매를 제공하는 것이 바람직한데, 그 이유는 상업적 용도에서, 촉매가 분말-형상 재료로 파괴되는 것을 방지하는 것이 바람직하기 때문이다. 이들 점토 및/또는 산화물 바인더는 단지 촉매의 분쇄 강도를 개선할 목적으로 통상적으로 이용되었다.
SSZ-115와 복합될 수 있는 천연형 점토는 몬모릴로나이트 및 카올린 계열을 포함하며, 이러한 계열은 서브-벤토나이트, 및 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토로서 통상적으로 공지된 카올린, 또는 주된 미네랄 성분이 할로이사이트(halloysite), 카올리나이트, 디카이트(dickite), 나크라이트(nacrite), 또는 아나욱사이트(anauxite)인 기타의 것들을 포함한다. 이러한 점토는 원래 채광된 그대로의 상태로 사용될 수 있거나, 또는 하소, 산 처리 또는 화학적 변성을 초기에 거칠 수 있다. SSZ-115와의 복합화에 유용한 결합제는 또한 실리카, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아, 베릴리아, 알루미나 및 이들의 혼합물과 같은 무기 산화물을 포함한다.
상기 재료에 부가해서, SSZ-115는 다공성 기질(porous matrix) 물질, 예컨대, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아뿐만 아니라, 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 3원 조성물과 복합체화될 수 있다.
SSZ-115와 무기질 산화물 기질의 상대적 비율은 복합체의 광범위하게 다양할 수 있고, SSZ-115 함량은 복합체의 1 내지 90 중량%(예컨대, 2 내지 80 중량%)의 범위이다.
실시예
이하의 예시적인 실시예들은 비제한적으로 의도된다.
실시예 1
10.20g의 탈이온수, 0.64g의 50% NaOH 수용액, 4.79g의 16.72% 1-메틸-1-[5-(트라이메틸암모니오)펜틸]피롤리디늄 하이드록사이드 용액 및 2.00g의 CBV720 Y-제올라이트 분말(Zeolyst International, SiO2/Al2O3 몰비 = 30)을 테플론 라이너에서 함께 혼합하였다. 얻어진 겔을 균질하게 될 때까지 교반하였다. 이어서, 라이너를 뚜껑을 덮고 파르 강철 오토클레이브 반응기(Parr Steel autoclave reactor) 내에 배치하였다. 이어서, 오토클레이브를 오븐 내에 배치하고 정적 조건 하에 10일 동안 150℃에서 가열하였다. 고형 생성물을 원심분리에 의해 수집하고, 탈이온수로 세척하고, 95℃에서 건조시켰다.
합성된 그대로의 생성물의 분말 XRD는 도 1에 나타낸 패턴을 제공하였고, 생성물이 SSZ-115로 지칭된 새로운 분자체 상의 순수한 형태인 것으로 나타났다. 합성된 그대로의 생성물의 SEM 이미지는 도 2에 도시되어 있고, 이는 균질한 필드의 결정을 나타낸다.
생성물은, 유도 결합 플라즈마(ICP) 원소 분석에 의해 결정된 바, 20.9의 SiO2/Al2O3 몰비를 지녔다.
실시예 2
10.27g의 탈이온수, 0.52g의 50% NaOH 수용액, 4.79g의 16.72% 1-메틸-1-[5-(트라이메틸암모니오)펜틸]피롤리디늄 하이드록사이드 용액 및 2.00g의 CBV760 Y-제올라이트 분말(Zeolyst International, SiO2/Al2O3 몰비 = 60)을 테플론 라이너에서 함께 혼합하였다. 얻어진 겔을 균질하게 될 때까지 교반하였다. 이어서, 라이너를 뚜껑을 덮고 파르 강철 오토클레이브 반응기 내에 배치하였다. 이어서, 오토클레이브를 오븐 내에 배치하고 정적 조건 하에 8일 동안 150℃에서 가열하였다. 고형 생성물을 원심분리에 의해 수집하고, 탈이온수로 세척하고, 95℃에서 건조시켰다.
얻어진 생성물은 순수한 SSZ-115 분자체로서 분말 XRD 및 SEM으로 동정되었다.
생성물은, ICP 원소 분석으로 결정된 바, 55.9의 SiO2/Al2O3 몰비를 지녔다.
실시예 3
5.23g의 탈이온수, 0.30g의 50% NaOH 수용액, 5.56g의 16.72% 1-메틸-1-[5-(트라이메틸암모니오)펜틸]피롤리디늄 하이드록사이드 용액, 0.25g의 50% Reheis F-2000 수산화 알루미늄 건조 겔 및 5.00g의 LUDOX® AS-30 콜로이드 실리카(수중 30 중량% 현택액)를 테플론 라이너에서 함께 혼합하였다. 얻어진 겔을 균질하게 될 때까지 교반하였다. 이어서, 라이너를 뚜껑을 덮고 파르 강철 오토클레이브 반응기 내에 배치하였다. 이어서, 오토클레이브를 오븐 내에 배치하고 43 rpm으로 텀블링하면서 18일 동안 160℃에서 가열하였다. 고형 생성물을 원심분리에 의해 수집하고, 탈이온수로 세척하고, 95℃에서 건조시켰다.
얻어진 생성물은 순수한 SSZ-115 분자체로서 분말 XRD 및 SEM으로 동정되었다.
생성물은, ICP 원소 분석으로 결정된 바, 20.1의 SiO2/Al2O3 몰비를 지녔다.
실시예 4
3.14g의 탈이온수, 0.28g의 45% KOH 수용액, 3.34g의 16.72% 1-메틸-1-[5-(트라이메틸암모니오)펜틸]피롤리디늄 하이드록사이드 용액, 0.15g의 50% Reheis F-2000 수산화 알루미늄 건조겔 및 3.00g의 LUDOX® AS-30 콜로이드 실리카를 테플론 라이너에서 함께 혼합하였다. 얻어진 겔을 균질하게 될 때까지 교반하였다. 이어서, 라이너를 뚜껑을 덮고 파르 강철 오토클레이브 반응기 내에 배치하였다. 이어서, 오토클레이브를 오븐 내에 배치하고 43 rpm으로 텀블링하면서 30일 동안 160℃에서 가열하였다. 고형 생성물을 원심분리에 의해 수집하고, 탈이온수로 세척하고, 95℃에서 건조시켰다.
얻어진 생성물은 순수한 SSZ-115 분자체로서 분말 XRD 및 SEM으로 동정되었다.
생성물은, ICP 원소 분석으로 결정된 바, 20.0의 SiO2/Al2O3 몰비를 지녔다.
실시예 5
0.24g의 50% NaOH 수용액, 2.23g의 16.72% 1-메틸-1-[5-(트라이메틸암모니오)펜틸]피롤리디늄 하이드록사이드 용액, 0.20g의 50% Reheis F-2000 수산화 알루미늄 건조겔 및 3.00g의 LUDOX® AS-30 콜로이드 실리카를 테플론 라이너에서 함께 혼합하였다. 얻어진 겔을 균질하게 될 때까지 교반하였다. 이어서, 라이너를 뚜껑을 덮고 파르 강철 오토클레이브 반응기 내에 배치하였다. 이어서, 오토클레이브를 오븐 내에 배치하고 43 rpm으로 텀블링하면서 11일 동안 160℃에서 가열하였다. 고형 생성물을 원심분리에 의해 수집하고, 탈이온수로 세척하고, 95℃에서 건조시켰다.
얻어진 생성물은 순수한 SSZ-115 분자체로서 분말 XRD 및 SEM으로 동정되었다.
생성물은, ICP 원소 분석으로 결정된 바, 12.5의 SiO2/Al2O3 몰비를 지녔다.
실시예 6
실시예 1의 합성된 그대로의 분자체를 1℃/분의 속도에서 540℃까지 가열되고 540℃에서 5시간 동안 유지된 공기의 흐름 하에 머플로 내부에 하소시키고, 냉각시키고, 이어서 분말 XRD에 의해 분석하였다.
하소된 생성물의 분말 XRD는 도 3에 나타낸 패턴을 제공하였고, 재료가 유기 구조 유도제를 제거하기 위하여 하소 후에 안정적인 것으로 나타내었다.
도 4는 SSZ-25(MWW-형 프레임워크, 상부 XRD 패턴), SSZ-70(*-SVY-형 프레임워크, 하부 XRD 패턴) 및 하소된 SSZ-115(중간 XRD 패턴)의 분말 XRD 패턴의 비교를 도시한다.
실시예 7
실시예 4의 하소된 분자체 재료를 95℃에서 2시간 동안 (g의 분자체에 대해서) 10㎖의 1N 암모늄 질산염 용액으로 처리하였다. 이 혼합물을 냉각시키고, 용매를 따라 버리고, 동일한 공정을 반복하였다.
건조 후, 생성물(NH4-SSZ-115)에 대해서 N2를 흡착물질로서 이용하고 B.E.T.법을 통해서 마이크로포어(micropore) 부피 분석을 시행하였다. 분자체는 0.12 cm3/g의 마이크로포어 부피를 가졌다.

Claims (11)

  1. 도 3에 도시된 것과 실질적으로 동일한 분말 X-선 회절 패턴을 갖는 하소된 그대로의 형태의 분자체(molecular sieve)를 갖는, 분자체.
  2. 제1항에 있어서, 하기 몰 관계를 포함하는 조성을 갖는, 분자체:
    Figure pct00007

    식 중, n은 5 내지 100의 범위이다.
  3. 제1항에 있어서, 하기 몰 관계를 포함하는 조성을 갖는, 분자체:
    Figure pct00008

    식 중, n은 10 내지 60의 범위이다.
  4. 도 1에 도시된 것과 실질적으로 동일한 분말 X-선 회절 패턴을 갖는 합성된 그대로의 형태의 분자체를 갖는, 분자체.
  5. 제4항에 있어서, 하기 몰 관계를 포함하는 화학 조성을 갖되:
    Figure pct00009

    Q는 1-메틸-1-[5-(트라이메틸암모니오)펜틸]피롤리디늄 다이카티온을 포함하고, M은 제1족 또는 제2족 금속인, 분자체.
  6. 제4항에 있어서, 하기 몰 관계를 포함하는 화학 조성을 갖되:
    Figure pct00010

    Q는 1-메틸-1-[5-(트라이메틸암모니오)펜틸]피롤리디늄 다이카티온을 포함하고, M은 제1족 또는 제2족 금속인, 분자체.
  7. 제4항의 분자체를 합성하는 방법으로서,
    (a) 반응 혼합물을 제공하는 단계:
    (1) 산화규소 공급원;
    (2) 산화알루미늄 공급원;
    (3) 제1족 또는 제2족 금속(M)의 공급원;
    (4) 1-메틸-1-[5-(트라이메틸암모니오)펜틸]피롤리디늄 다이카티온을 포함하는구조 유도제(Q);
    (5) 수산화물 이온의 공급원; 과
    (6) 물; 및
    (b) 상기 반응 혼합물을 상기 분자체의 결정을 형성하는데 충분한 결정화 조건에 적용하게 하는 단계
    를 포함하는, 분자체를 합성하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 몰비로 환산해서 다음과 같은 조성을 갖는, 분자체를 합성하는 방법:
    Figure pct00011
  9. 제7항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 몰비로 환산해서 다음과 같은 조성을 갖는, 분자체를 합성하는 방법:
    Figure pct00012
  10. 제7항에 있어서, 상기 결정화 조건은 125℃ 내지 200℃의 온도를 포함하는, 분자체를 합성하는 방법.
  11. 유기 화합물을 포함하는 공급원료를 전환 생성물로 전환시키는 공정으로서, 상기 공급원료를 유기 화합물 전환 조건에서 제1항의 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 공정.

KR1020217030542A 2019-02-27 2020-02-26 분자체 ssz-115, 이의 합성 및 용도 KR20210130199A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962811225P 2019-02-27 2019-02-27
US62/811,225 2019-02-27
PCT/IB2020/051618 WO2020174407A1 (en) 2019-02-27 2020-02-26 Molecular sieve ssz-115, its synthesis and use

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210130199A true KR20210130199A (ko) 2021-10-29

Family

ID=69784488

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217030542A KR20210130199A (ko) 2019-02-27 2020-02-26 분자체 ssz-115, 이의 합성 및 용도

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11033886B2 (ko)
EP (1) EP3931152B1 (ko)
JP (1) JP7341247B2 (ko)
KR (1) KR20210130199A (ko)
CN (1) CN113454027B (ko)
WO (1) WO2020174407A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022043772A1 (en) * 2020-08-28 2022-03-03 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve ssz-123, its synthesis and use

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3117135A1 (de) 1981-04-30 1982-11-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kristallines alumosilicat, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung zur katalytischen umwandlung von methanol und/oder dimethylether in kohlenwasserstoffe
US4826667A (en) 1986-01-29 1989-05-02 Chevron Research Company Zeolite SSZ-25
US4954325A (en) 1986-07-29 1990-09-04 Mobil Oil Corp. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use
IT1205681B (it) 1987-05-26 1989-03-31 Eniricerche Spa Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio e boro
US5250277A (en) 1991-01-11 1993-10-05 Mobil Oil Corp. Crystalline oxide material
US5236575A (en) 1991-06-19 1993-08-17 Mobil Oil Corp. Synthetic porous crystalline mcm-49, its synthesis and use
US5362697A (en) 1993-04-26 1994-11-08 Mobil Oil Corp. Synthetic layered MCM-56, its synthesis and use
ES2105982B1 (es) 1995-11-23 1998-07-01 Consejo Superior Investigacion Zeolita itq-1
US7108843B2 (en) 2004-12-23 2006-09-19 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-70 composition of matter and synthesis thereof
US9522390B2 (en) 2010-12-10 2016-12-20 The Regents Of The University Of California Oxide materials and synthesis by fluoride/chloride anion promoted exfoliation
RU2601462C2 (ru) 2011-08-19 2016-11-10 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Молекулярное сито емм-22, его синтез и применение
US8647601B2 (en) * 2012-06-08 2014-02-11 Chevron U.S.A. Inc. Method for making aluminosilicate zeolite SSZ-33
WO2014099262A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Small crystal zsm-5, its synthesis and use
CN108602683A (zh) * 2016-02-19 2018-09-28 埃克森美孚研究工程公司 小晶体、高比表面积的emm-30沸石、其合成及用途
US9890049B2 (en) * 2016-03-04 2018-02-13 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-106, its synthesis and use
US9822012B2 (en) 2016-04-12 2017-11-21 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve Al-SSZ-63 composition of matter and synthesis thereof
ES2775054T3 (es) * 2016-04-12 2020-07-23 Chevron Usa Inc Síntesis del tamiz molecular SSZ-98
US10150676B2 (en) * 2016-06-29 2018-12-11 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-52x
US9981853B2 (en) * 2016-10-05 2018-05-29 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-107, its synthesis and use
EP3526164B1 (en) 2016-10-11 2020-05-13 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of molecular sieve ssz-83
CN108014841B (zh) * 2016-11-04 2020-04-17 中国石油化工股份有限公司 Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛及其合成方法
ES2692859B2 (es) * 2017-06-05 2020-01-15 Univ Valencia Politecnica Sintesis de la zeolita mfi en su forma nanocristalina, procedimiento de sintesis y su uso en aplicaciones cataliticas
US10053368B1 (en) * 2017-09-07 2018-08-21 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of AFX framework type molecular sieves

Also Published As

Publication number Publication date
JP7341247B2 (ja) 2023-09-08
CN113454027A (zh) 2021-09-28
CN113454027B (zh) 2023-06-27
EP3931152A1 (en) 2022-01-05
US11033886B2 (en) 2021-06-15
WO2020174407A1 (en) 2020-09-03
EP3931152B1 (en) 2023-09-06
JP2022521509A (ja) 2022-04-08
US20200269224A1 (en) 2020-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102632794B1 (ko) 분자체 ssz-113, 이의 합성 및 용도
KR20230017224A (ko) 알루미노게르마노실리케이트 분자체 ssz-121, 이의 합성 및 용도
US10221074B2 (en) Molecular sieve SSZ-111, its synthesis and use
KR102541358B1 (ko) 분자체 ssz-109, 이의 합성 및 용도
JP7341247B2 (ja) モレキュラーシーブｓｓｚ－１１５、その合成及び使用
JP2023534714A (ja) モレキュラーシーブｓｓｚ－１２２、その合成及び使用
US10273161B2 (en) Synthesis of MFI framework type molecular sieves
CN114258386B (zh) 分子筛ssz-118、其合成及用途
JP7177935B2 (ja) モレキュラーシーブｓｓｚ－６３を調製する方法
KR102667235B1 (ko) 분자체 ssz-63을 제조하는 방법
KR20230057352A (ko) 분자체 ssz-123, 이의 합성 및 용도