CN113454027B - 分子筛ssz-115、其合成和用途 - Google Patents

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Abstract

提供了一种称为SSZ‑115的新型合成结晶分子筛材料。SSZ‑115可以使用1‑甲基‑1‑[5‑(三甲基铵基)戊基]吡咯烷鎓双阳离子作为结构导向剂合成。SSZ‑115可用于有机化合物转化反应和吸附过程中。

Description

分子筛SSZ-115、其合成和用途
[相关申请的交叉引用]
本申请要求2019年2月27日提交的美国临时申请序列No.62/811,225的优先权和权益。
技术领域
本公开内容涉及命名为SSZ-115的新型合成结晶分子筛、其合成及其在有机化合物转化反应和吸附过程中的用途。
背景技术
分子筛是一类具有重要商业价值的材料，其具有不同的含明确的孔结构的晶体结构，这些结构由不同的X-射线衍射(XRD)图案显示。晶体结构限定了腔和通道/孔，所述腔和通道/孔是特定类型分子筛的特征。
根据本公开，一种新的结晶分子筛，命名为SSZ-115并具有独特的粉末X射线衍射图，已使用1-甲基-1-[5-(三甲基铵基)戊基]吡咯烷鎓双阳离子作为结构导向剂合成。
发明内容
在一方面，提供了一种分子筛，所述分子筛在其初合成形式下具有与图1所示基本相同的粉末X射线衍射图。
在其初合成形式和无水形式下，分子筛可以具有包含以下摩尔关系的化学组成：
有用的 典型的
SiO2/Al2O3 5至100 10至60
Q/SiO2 >0至0.1 >0至0.1
M/SiO2 >0至0.1 >0至0.1
其中Q包括1-甲基-1-[5-(三甲基铵基)戊基]吡咯烷鎓双阳离子并且M是第1族或第2族金属(M)。
在另一方面，提供了一种分子筛，所述分子筛在其煅烧形式下具有与图3所示基本相同的粉末X射线衍射图。
在其煅烧形式下，分子筛可以具有包含以下摩尔关系的化学组成：
Al2O3:(n)SiO2
其中n在5至100的范围内。
在另一方面，提供了一种合成本文所述的分子筛的方法，该方法包括：(a)提供包含以下的反应混合物：(1)氧化硅源；(2)氧化铝源；(3)第1族或第2族金属(M)源；(4)结构导向剂(Q)，其包括1-甲基-1-[5-(三甲基铵基)戊基]吡咯烷鎓双阳离子；(5)氢氧根离子源；和(6)水；和(b)使反应混合物经受足以形成分子筛晶体的结晶条件。
在又一方面，提供了将包含有机化合物的给料转化为转化产物的方法，该方法包括在有机化合物转化条件下使给料与包含本文所述的分子筛的催化剂接触。
附图说明
图1显示了实施例1的初合成分子筛产物的粉末X射线衍射(XRD)图。
图2是实施例1的初合成分子筛产物的扫描电子显微照片(SEM)图像。
图3显示了实施例6的煅烧分子筛产物的粉末XRD图。
图4显示了SSZ-25(MWW型框架，顶部XRD图案)、SSZ-70(*-SVY-型框架，底部XRD图案)和煅烧的SSZ-115(中间XRD图案)的粉末XRD图案的比较。
具体实施方式
定义
术语“初合成的”在本文中用于指在去除结构导向剂之前处于其结晶后形式的分子筛。
术语“无水”在本文中用于指基本上不含物理吸附水和化学吸附水的分子筛。
如本文所用，周期表族的编号方案如Chem.Eng.News 1985,63(5),26-27中公开。
反应混合物
分子筛SSZ-115可通过以下合成：(a)提供包含以下的反应混合物：(1)氧化硅源；(2)氧化铝源；(3)第1族或第2族金属(M)源；(4)结构导向剂(Q)，其包括1-甲基-1-[5-(三甲基铵基)戊基]吡咯烷鎓双阳离子；(5)氢氧根离子源；和(6)水；和(b)使反应混合物经受足以形成分子筛晶体的结晶条件。
反应混合物可以具有以摩尔比计在表1中所列范围内的组成：
表1
Figure GDA0004252676290000031
Figure GDA0004252676290000041
适合的氧化硅源包括胶态二氧化硅、煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅、碱金属硅酸盐和原硅酸四烷基酯。
适合的氧化铝源包括水合氧化铝、氢氧化铝、碱金属铝酸盐、烷醇铝和水溶性铝盐(如硝酸铝)。
可以额外地或替代地使用氧化硅和氧化铝的组合源并且其可以包括铝硅酸沸石(如沸石Y)和粘土或经处理的粘土(如偏高岭土)。
第1族或第2族金属(M)可以是对结晶过程无害的任何含M化合物。第1族或第2族金属可以是钠或钾。第1族或第2族金属源可包括金属氢氧化物、金属氧化物、金属卤化物、金属硫酸盐、金属硝酸盐和金属羧酸盐。如此处所用，短语“第1族或第2族金属”并不意味着交替使用第1族或第2族金属，而是一种或多种第1族金属可以单独使用或与一种或多种第2族金属组合使用，并且一种或多种第2族金属可以单独使用或与一种或多种第1族金属组合使用。通常，第1族金属是优选的。适合的第1族或第2族金属包括钠、钾、钙及其组合。
结构导向剂(Q)包括1-甲基-1-[5-(三甲基铵基)戊基]吡咯烷鎓双阳离子，由以下结构(1)表示：
Figure GDA0004252676290000042
适合的Q源是二季铵化合物的氢氧化物和/或其他盐。
反应混合物可含有分子筛材料的晶种，诸如来自先前合成的SSZ-115，其量为以反应混合物的重量计0.01至10,000ppm(例如以重量计100至5000ppm)。引晶可能有利于减少发生完全结晶所必需的时间量。此外，引晶可通过促进成核和/或在任何不需要的相上形成SSZ-115获得的提高纯度的产物。
反应混合物组分可以由多于一种源提供。此外，一种源可以提供两种或多种反应组分。
反应混合物可以分批或连续制备。本文所述的分子筛的晶体尺寸、形态和结晶时间可随反应混合物的性质和结晶条件而变化。
结晶和合成后处理
从以上反应混合物中结晶出分子筛可以在静态、翻滚或搅拌条件下在适合的反应器容器(诸如聚丙烯罐或聚四氟乙烯内衬或不锈钢高压釜)中在125℃至200℃(如，140℃至170℃)的温度下进行持续足以发生结晶的时间(如，约2至40天，或5至30天)。结晶通常在高压釜中进行，以使反应混合物经受自生压力。
一旦分子筛晶体形成，通过标准机械分离技术如离心或过滤从反应混合物中回收固体产物。将回收的晶体水洗，然后干燥，持续数秒至数分钟(如，快速干燥5秒至10分钟)或数小时(如，在75℃至150℃下烘箱干燥约4至24小时)，以获得初合成的SSZ-115晶体。干燥步骤可以在大气压或真空下进行。
作为结晶过程的结果，回收的结晶分子筛产物在其孔结构内含有至少一部分用于合成的结构导向剂。
可以使初合成的分子筛经受处理以去除其合成中使用的部分或全部结构导向剂。结构导向剂的去除可以通过热处理(如煅烧)进行，其中在足以去除部分或全部结构导向剂的温度下加热初合成的沸石。虽然可以使用低于大气压的压力进行热处理，但为了方便起见，需要大气压。热处理可以在至少370℃的温度下进行至少一分钟并且通常不长于20小时(如，1至12小时)。热处理可以在高达925℃的温度下进行。例如，可以在含氧气体的存在下，在400℃至700℃的温度下进行大约1至8小时的热处理。附加地或替代地，可以通过用臭氧处理来去除结构导向剂。
在所需的程度上，初合成的分子筛中的任何阳离子可以根据本领域公知的技术通过与其他阳离子的离子交换来替换。优选的替代阳离子包括金属离子、氢离子、氢前体(如铵)离子及其混合物。特别优选的替代阳离子是为某些有机转化反应调整催化活性的那些。这些包括氢、稀土金属和元素周期表第2至15族金属。
分子筛的表征
在其初合成形式和无水形式下，分子筛SSZ-115可以具有如表2所述的包含以下摩尔关系的化学组成：
表2
有用的 典型的
SiO2/Al2O3 5至100 10至60
Q/SiO2 >0至0.1 >0至0.1
M/SiO2 >0至0.1 >0至0.1
其中组成变量Q和M如上文所述。
应当注意，本分子筛的初合成形式可以具有不同于用于制备初合成形式的反应混合物的反应物摩尔比的摩尔比。这种结果可能是由于反应混合物的反应物100％未完全掺入形成的晶体(来自反应混合物)而导致的。
在其煅烧形式下，分子筛SSZ-115可以具有包含以下摩尔关系的化学组成：
Al2O3:(n)SiO2
其中n在5至100(如，5至75、5至60、5至50、10至100、10至75或10至60)的范围内。
SSZ-115的初合成和煅烧形式具有特征性的粉末X射线衍射图。在其初合成形式下，分子筛具有与如图1中所示基本相同的粉末XRD图。在其煅烧形式下，分子筛具有与如图3中所示基本相同的粉末XRD图。如本文所用，短语“基本相同”意指关于峰的位置，图案在性质上相同。本领域技术人员将能够确定两种材料是否具有基本相同的粉末X射线衍射图。
本文中呈现的粉末X射线衍射图是通过标准技术收集的。辐射是CuKα辐射。峰高和位置作为2θ的函数，其中θ是布拉格角，是从峰的相对强度(根据背景进行调整)中读取的，并且可以计算出对应于记录线的晶面间距d。
由于晶格常数的变化，样品框架物质的摩尔比变化可能导致衍射图的微小变化。此外，无序材料和/或足够小的晶体会影响峰的形状和强度，导致显著的峰加宽。衍射图的微小变化也可能由制备中使用的有机化合物的变化引起。煅烧也会导致XRD图案的微小偏移。尽管有这些微小的扰动，基本的晶格结构保持不变。
吸附和催化
分子筛SSZ-115可用作吸附剂或催化剂，以催化多种有机化合物转化过程，包括许多现有的商业/工业重要性的过程。由SSZ-115自身或与一种或多种其他催化活性物质(包括其他结晶催化剂)组合有效催化的化学转化过程的实例包括需要具有酸活性的催化剂的那些。可由SSZ-115催化的有机转化过程的实例包括裂化、加氢裂化、歧化、烷基化、寡聚和异构化。
在许多催化剂的情况下，可能需要将SSZ-115与另一种对有机转化过程中采用的温度和其他条件有抵抗力的材料结合在一起。此类材料包括活性和非活性材料、合成或天然存在的沸石以及无机材料诸如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物诸如氧化铝。后者可以是天然存在的，也可以是凝胶状沉淀物或凝胶的形式，包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。与SSZ-115结合使用的有活性的材料(即与其组合或在新材料合成过程中存在)往往会改变催化剂在某些有机转化过程中的转化率和/或选择性。非活性材料适合用作稀释剂，以控制给定过程中的转化量，从而可以以经济且有序手段获得产物，而无需采用其他控制反应速率的手段。可以将这些材料掺入天然存在的粘土(如，膨润土和高岭土)中以提高催化剂在商业操作条件下的压碎强度。这些材料(即粘土、氧化物等)用作催化剂的粘合剂。期望提供具有良好抗碎强度的催化剂，因为在商业应用中期望防止催化剂分解成粉末状材料。这些粘土和/或氧化物粘合剂通常只是用于提高催化剂的抗碎强度的目的。
可以与SSZ-115复合的天然存在的粘土包括蒙脱石和高岭土家族，所述家族包括亚膨润土，以及通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土或者主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠岩或富硅高岭石的其他物质。此类粘土可以以最初开采的原始状态使用或最初经过煅烧、酸处理或化学改性。可用于与SSZ-115复合的粘合剂还包括无机氧化物，诸如二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化铍、氧化铝及其混合物。
除上述材料外，SSZ-115还可复合多孔基体材料，诸如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物，诸如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
SSZ-115和无机氧化物基体的相对比例可以变化很大，其中SSZ-115的含量范围为复合物的1至90重量％(如2至80重量％)。
实施例
以下说明性实施例旨在非限制性的。
实施例1
将10.20g去离子水、0.64g 50％ NaOH水溶液、4.79g的16.72％1-甲基-1-[5-(三甲基铵基)戊基]吡咯烷鎓氢氧化物溶液和2.00gCBV720 Y-沸石粉末(ZeolystInternational,SiO2/Al2O3摩尔比＝30)在聚四氟乙烯衬里中混合在一起。搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将衬里加盖并放置在帕尔钢高压釜反应器中。然后将高压釜置于烘箱中，并在静态条件下在150℃下加热10天。将固体产物通过离心回收，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
初合成产物的粉末XRD给出了图1中所示的图案，并表明该产物是一种新分子筛相的纯形式，命名为SSZ-115。初合成产物的SEM图像显示在图2中，示出晶体的均匀场。
如通过电感耦合等离子体(ICP)元素分析测定，该产物具有的SiO2/Al2O3摩尔比为20.9。
实施例2
将10.27g去离子水、0.52g 50％ NaOH水溶液、4.79g的16.72％1-甲基-1-[5-(三甲基铵基)戊基]吡咯烷鎓氢氧化物溶液和2.00gCBV760 Y-沸石粉末(ZeolystInternational,SiO2/Al2O3摩尔比＝60)在聚四氟乙烯衬里中混合在一起。搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将衬里加盖并放置在帕尔钢高压釜反应器中。然后将高压釜置于烘箱中，并在静态条件下在150℃下加热8天。将固体产物通过离心回收，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
所得产物通过粉末XRD和SEM鉴定为纯SSZ-115分子筛。
如由ICP元素分析测定，该产物具有的SiO2/Al2O3摩尔比为55.9。
实施例3
将5.23g去离子水、0.30g 50％ NaOH水溶液、5.56g 16.72％1-甲基-1-[5-(三甲基铵基)戊基]吡咯烷鎓氢氧化物溶液、0.25g 50％Reheis F-2000氢氧化铝干燥的凝胶和5.00g
Figure GDA0004252676290000101
AS-30胶态二氧化硅(于水中的30重量％混悬液)在聚四氟乙烯衬里中混合在一起。搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将衬里加盖并放置在帕尔钢高压釜反应器中。然后将高压釜置于烘箱中，并在160℃下加热18天，并以43rpm翻滚。将固体产物通过离心回收，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
所得产物通过粉末XRD和SEM鉴定为纯SSZ-115分子筛。
如由ICP元素分析测定，该产物具有的SiO2/Al2O3摩尔比为20.1。
实施例4
将3.14g去离子水、0.28g 45％ KOH水溶液、3.34g 16.72％1-甲基-1-[5-(三甲基铵基)戊基]吡咯烷鎓氢氧化物溶液、0.15g 50％ Reheis F-2000氢氧化铝干燥的凝胶和3.00g
Figure GDA0004252676290000102
AS-30胶态二氧化硅在聚四氟乙烯衬里中混合在一起。搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将衬里加盖并放置在帕尔钢高压釜反应器中。然后将高压釜置于烘箱中，并在160℃下加热30天，并以43rpm翻滚。将固体产物通过离心回收，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
所得产物通过粉末XRD和SEM鉴定为纯SSZ-115分子筛。
如由ICP元素分析测定，该产物具有的SiO2/Al2O3摩尔比为20.0。
实施例5
将0.24g 50％ NaOH水溶液、2.23g 16.72％1-甲基-1-[5-(三甲基铵基)戊基]吡咯烷鎓氢氧化物溶液、0.20g 50％ Reheis F-2000氢氧化铝干燥的凝胶和3.00g
Figure GDA0004252676290000111
AS-30胶态二氧化硅在聚四氟乙烯衬里中混合在一起。搅拌所得凝胶直至其变得均匀。然后将衬里加盖并放置在帕尔钢高压釜反应器中。然后将高压釜置于烘箱中，并在160℃下加热11天，并以43rpm翻滚。将固体产物通过离心回收，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
所得产物通过粉末XRD和SEM鉴定为纯SSZ-115分子筛。
如由ICP元素分析测定，该产物具有的SiO2/Al2O3摩尔比为12.5。
实施例6
将实施例1的初合成的分子筛在马弗炉内在加热至540℃的空气流下以1℃/分钟的速率煅烧，并在540℃下保持5小时，冷却，然后通过粉末XRD进行分析。
煅烧产物的粉末XRD给出了图3中所示的图案，并表明该材料在煅烧以去除有机结构导向剂后是稳定的。
图4显示了SSZ-25(MWW型框架，顶部XRD图案)、SSZ-70(*-SVY-型框架，底部XRD图案)和煅烧的SSZ-115(中间XRD图案)的粉末XRD图案的比较。
实施例7
将实施例4的煅烧分子筛材料用10mL(每克分子筛)的1N硝酸铵溶液在95℃下处理2小时。冷却混合物，倾析出溶剂并重复相同的过程。
干燥后，产物(NH4-SSZ-115)经受使用N2作为吸附物并经由BET方法进行的微孔体积分析。分子筛的微孔体积为0.12cm3/g。

Claims (9)

1.一种分子筛，所述分子筛在其煅烧形式下具有如下所示的粉末X射线衍射图：
Figure FDA0004252676280000011
并且具有包含以下摩尔关系的组成：
Al2O3:nSiO2
其中n在5至100的范围内。
2.根据权利要求1所述的分子筛，并且具有包含以下摩尔关系的组成：
Al2O3:nSiO2
其中n在10至60的范围内。
3.一种分子筛，所述分子筛在其初合成形式下具有如下所示的粉末X射线衍射图：
Figure FDA0004252676280000021
并且具有包含以下摩尔关系的化学组成：
SiO2/Al2O3 5至100 Q/SiO2 ＞0至0.1 M/SiO2 ＞0至0.1
其中Q包括1-甲基-1-[5-(三甲基铵基)戊基]吡咯烷
Figure FDA0004252676280000022
双阳离子并且M是第1族或第2族金属。
4.根据权利要求3所述的分子筛，并且具有包含以下摩尔关系的化学组成：
SiO2/Al2O3 10至60 Q/SiO2 ＞0至0.1 M/SiO2 ＞0至0.1
其中Q包括1-甲基-1-[5-(三甲基铵基)戊基]吡咯烷
Figure FDA0004252676280000023
双阳离子并且M是第1族或第2族金属。
5.一种合成根据权利要求3所述的分子筛的方法，所述方法包括：
(a)提供反应混合物，其包含：
(1)氧化硅源；
(2)氧化铝源；
(3)第1族或第2族金属M源；
(4)结构导向剂Q，其包括1-甲基-1-[5-(三甲基铵基)戊基]吡咯烷
Figure FDA0004252676280000031
双阳离子；
(5)氢氧根离子源；和
(6)水；和
(b)使所述反应混合物经受足以形成分子筛晶体的结晶条件。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述反应混合物具有以摩尔比计的如下组成：
SiO2/Al2O3 5至100 M/SiO2 0.05至0.50 Q/SiO2 0.05至0.50 OH-/SiO2 0.10至0.60 H2O/SiO2 10至60
。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述反应混合物具有以摩尔比计的如下组成：
SiO2/Al2O3 10至80 M/SiO2 0.10至0.50 Q/SiO2 0.05至0.20 OH-/SiO2 0.20至0.50 H2O/SiO2 15至40
。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述结晶条件包括125℃至200℃的温度。
9.一种用于将包含有机化合物的给料转化为转化产物的方法，所述方法包括在有机化合物转化条件下使所述给料与包含根据权利要求1所述的分子筛的催化剂接触。
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