CN108014841A - Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛及其合成方法 - Google Patents

Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及Cu‑SSZ‑13/ZSM‑5复合结构分子筛及其合成方法，主要解决现有技术中分子筛多孔材料结构特征单一、强弱酸中心总量较少、催化活性不高的技术问题，本发明通过采用一种Cu‑SSZ‑13/ZSM‑5复合结构分子筛，其特征在于所述Cu‑SSZ‑13/ZSM‑5复合结构分子筛具有Cu‑SSZ‑13与ZSM‑5两种物相，其XRD衍射图谱在2θ为7.82±0.05，8.75±0.1,9.68±0.02,13.09±0.2,14.66±0.05,17.71±0.05,18.93±0.05,20.23±0.01,21.59±0.01,23.42±0.1,24.29±0.05,25.65±0.02,26.29±0.02,29.6±0.05，30.71±0.05，34.15±0.1,35.57±0.01，43.05±0.01，44.85±0.05处出现衍射峰的技术方案，较好地解决了上述问题，该复合结构分子筛可用于甲醇下游产品的工业生产中。

Description

Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛及其合成方法
技术领域
本发明涉及Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛及其合成方法。
背景技术
由于内部孔腔尺寸分布范围广和拓扑学结构的丰富多样性，沸石分子筛材料被广泛地应用在吸附、非均相催化、各类客体分子的载体和离子交换等领域。它们以选择性吸附为主要特征，其独特的孔道体系使其具有筛分不同尺寸分子的能力，这也是这类材料被称之为“分子筛”的原因。按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料可以按它们的孔直径分为以下三类：孔径小于2nm的材料为微孔材料(micropore materials)；孔径在2至50nm之间的材料为介孔材料(mesopore materials)；孔径大于50nm的材料为大孔材料(macropore materials)，沸石分子筛孔道直径一般在2nm以下，因此被归类为微孔材料。
早期沸石是指硅铝酸盐，它是由SiO4四面体和AlO4四面体为基本结构单元，通过桥氧连接构成的一类具有笼形或孔道结构的微孔化合物。上世纪40年代，Barrer等首次在实验室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的进十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水热技术在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，合成了A型、X型、L型和Y型沸石以及丝光沸石等；
二十世纪六十年代，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如ZSM-n系列(ZSM-1、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48等)沸石分子筛，这类分子筛具有较好的催化活性、水热稳定性以及较高的抗腐蚀性等优点，被广泛应用于石油加工、精细化工等领域，多年来一直是人们研究的热点。在众多的ZSM-n系列分子筛中，ZSM-5是应用最为广泛的，它是Pentasil型二维孔道体系的沸石分子筛，由椭圆形十元环直孔道(0.54nm×0.56nm)和正弦形孔道(0.51nm×0.54nm)组成。ZSM-5沸石有优异的催化性能，广泛用于催化裂化、芳构化、烷基化、歧化等非常重要的工业化工过程。
基于ZSM-5良好的催化性能，大量以ZSM-5作为参与基元的复合型沸石分子筛被合成报道出来，特别是ZSM-5分子筛和丝光沸石MOR多孔材料的共生沸石材料，含有多级孔道结构，强酸弱酸分布范围较广，可以处理分子直径大小不一的复杂组分，并能发挥它们的协同催化效应。
中国专利CN 1565967报道了一种制备丝光沸石/ZSM-5混晶材料的方法，将丝光沸石作为晶种加入到ZSM-5的合成反应混合物中，待搅拌均匀后，水热晶化既得产物。该材料具有较机械混合的丝光/ZSM-5更好的性能。但合成过程中需要加入不同的晶种作为诱导剂，另外还需要加入氟化物。
中国专利CN1393403报道采用分段晶化的方法合成了中微孔复合分子筛组合物，用于重油加工。合成方法为先配制合成微孔分子筛的反应混合物凝胶，然后在30～300℃条件下进行第一阶段的晶化，晶化3～300小时后，调整反应混合物的pH值为9.5～12，并加入合成中孔分子筛所用的模板剂，然后再在30～170℃自压下进行第二阶段的水热晶化，晶化时间为15～480小时，得到中微孔复合分子筛组合物，但分子筛的合成过程需要分段晶化，且中间还要调节pH值，合成方法也较为复杂。
中国专利100586565 G通过选择同时合适的模板剂，并调节合适的pH值范围、控制适合的硅铝比和晶化温度制备了ZSM-5和丝光沸石的复合型分子筛类材料。
而使用ZSM-5分子筛作为合成基元制备其他多种类复合分子筛的文献也经大量报道。
中国专利CN03133557.8报道了静态条件下合成了具有TON和MFI两种结构的复合结构分子筛，该分子筛在制备凝胶过程中加入了少量的晶种和盐类，控制晶化参数可以得到两种晶型不同比例的分子筛，分子筛的晶格上硅铝比大于50，得到本发明复合分子筛可用于混合物如石油馏分的反应过程。
中国专利CN 110722035 A通过使用ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、ZSM-48等作为核相用以包覆壳层的连续致密的ZSM-5晶粒，合成了完全包裹的核壳型沸石分子筛，该分子筛具有较好的择型选择性，用于甲苯歧化、甲苯甲基化等反应时具有较好的催化活性。
中国专利CN 101081370A采用两步法制备了一种ZSM-5/SAPO-11复合型分子筛，该分子和赛可应用于催化裂化汽油加氢的反应中。
中国专利CN 1772611A通过预先添加分子筛作为合成反应物的方法，报道了一种十元环结构复合分子筛及其合成方法，该方法制备的数种复合型分子筛可应用于润滑油加氢过程。
二十世纪八十年代，雪佛龙公司的化学家Zones S.I.在N，N，N-三甲基-1-金刚烷胺(TMAA+)有机阳离子作为结构导向剂的条件下合成了一种新的分子筛SSZ-13(美国专利No.4544538)。这种沸石是一种菱沸石(CHA)，它的结构是由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元环结构的椭球形晶体结构，孔道尺寸只有0.3nm，按照沸石孔道大小来划分，SSZ-13属于小孔沸石，比表面积最高可达700m2/g。由于比表面积较大并具有八元环的结构特点，SSZ-13具有良好的热稳定性，可用作吸附剂或催化剂的载体，比如空气净化剂、汽车尾气催化剂等。同时SSZ-13还具有阳离子交换性和酸性可调性，因而对多种反应过程具有很好的催化性能，包括烃类化合物的催化裂化、加氢裂化以及烯烃和芳烃构造反应等。但是由于所用的结构导向剂价格较贵使得合成SSZ-13分子筛的成本过高，结果限制了分子筛SSZ-13在商业生产的应用。
在2006年9月25日Zones S.I.申请的专利No.60826882的申请说明书中提到，他找到了一种减少使用TMAA+的剂量作为结构导向剂的合成SSZ-13分子筛的方法。通过加入苯甲基季铵离子和TMAA+阳离子一起作为反应物的结构导向剂可显著的减少TMAA+阳离子的使用剂量。虽然这种合成方法有效的降低了成本但还是使用了昂贵的TMAA+阳离子。
在2006年12月27日Miller提交的专利No.60882010的申请说明书中提出一种用苄基三甲基季铵离子(BzTMA+)部分代替N，N，N-三甲基-1-金刚烷胺阳离子作为结构导向剂的SSZ-13分子筛的合成方法。
虽然苄基三甲基季铵离子的价格相对较低但因为它会对人体有刺激性和一定伤害使得苄基三甲基季铵离子并不能成为最合适的结构导向剂。而随着人们对沸石应用领域的不断拓宽，以及科学研究发展对其新性质、新性能的需要，大量的精力被投入到新型沸石分子筛合成与制备工作中，其中使用杂原子(原子量较重的金属元素)取代骨架元素用以制备具有新颖骨架结构和特定性质的沸石分子筛成为新型沸石分子筛合成与制备有效方式之一。
2012年肖丰收等人报道了以Cu络合物为有机模版剂原位制备Cu-SSZ13的方法(Chin.J.Catal.,2012,33:92–105)，该法使用四乙烯五胺作为络合剂与铜离子络合形成Cu-TEPA为有机模版剂，在不使用TMAA+作为模版剂的条件下，可制得结晶度、纯度较高的Cu-SSZ-13分子筛。
截止目前，有关Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛以及其合成方法的文献尚未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是分子筛多孔材料的强弱酸中心总量较少、催化活性不高的技术问题，提供一种Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛，该分子筛具有结构特征复杂、强弱酸中心总量较多，催化活性较高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是现有技术中未涉及上述Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛合成方法的问题，提供一种新的Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛用于制备甲醇下游产品的用途。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛，其特征在于所述的Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛具有Cu-SSZ-13与ZSM-5两种物相，其中Cu-SSZ-13分子筛的重量百分含量为1～99％；ZSM-5分子筛的重量百分含量为1～99％，其XRD衍射图谱在2θ为7.82±0.05，8.75±0.1,9.68±0.02,11.88±0.02,13.09±0.2,13.75±0.1,14.66±0.05,15.88±0.1,17.71±0.05,18.93±0.05,19.53±0.05,20.23±0.01,20.61±0.01,21.59±0.01,22.93±0.01,23.42±0.1,23.83±0.1,24.29±0.05,25.65±0.02,26.29±0.02,26.49±0.02，29.6±0.05，30.37±0.01,30.71±0.05，34.15±0.1,35.57±0.01，43.05±0.01，44.85±0.05，45.32±0.05处出现衍射峰。
上述技术方案中，优选的，以Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛的重量百分含量计，所述的复合结构分子筛中Cu-SSZ-13分子筛的重量百分含量为5～95％；ZSM-5分子筛的重量百分含量为5～95％。
上述技术方案中，更优选的，以Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛的重量百分含量计，所述的复合结构分子筛中Cu-SSZ-13分子筛的重量百分含量为20～75％；ZSM-5分子筛的重量百分含量为25～80％。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛的合成方法，包含以下步骤：
a、首先将铝源与溶剂混合形成溶液S，再将溶液分成两份记为溶液SA和溶液SB，
b、将一部分硅源、铜盐、螯合剂和/或铜胺螯合物加入SA中溶液中充分搅拌0.5～5h，并在搅拌过程中加入无机碱调节体系pH值在8～12之间得溶液SA’；
c、将剩余的硅源以及合成ZSM-5所需有机模板剂加入SB溶液中，搅拌0.5～5h，得到溶液SB’
d、将溶液SA’与溶液SB’分别置于80～120℃下预晶化处理0.5～5h，之后将溶液SA’与溶液SB’均匀混合，80～120℃下密闭搅拌1～10h，形成均匀的晶化混合物；
e、将上述步骤d的晶化混合物置于100～200℃，晶化10～144h，产物经过滤、洗涤后80～120℃干燥，然后升温至400～650℃，恒温焙烧4～12h。
上述技术方案中，优选的，所用原料的摩尔比率为：n(Si/Al)＝1～∞，n(模板剂T/Al)＝10～5000，n(溶剂S/Al)＝100～10000，n(OH/Al)＝1～1000。
上述技术方案中，优选的，所用原料的摩尔比率为：n(Si/Al)＝1～1000，n(模板剂T/Al)＝50～500，n(溶剂S/Al)＝200～2000，n(OH/Al)＝1～100；步骤a中溶液SA和溶液SB的重量比为0.1～10:1；步骤b中所用硅源占总硅源质量百分比为5～95％。
上述技术方案中，更优选的，所用原料的摩尔比率为：n(Si/Al)＝1～100，n(模板剂T/Al)＝30～300，n(溶剂S/Al)＝400～800，n(OH/Al)＝5～50；步骤a中溶液SA和溶液SB的重量比为0.2～5:1；步骤b中所用硅源占总硅源质量百分比为15～85％。
上述技术方案中，优选的，铝源选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物或含铝的矿物中的至少一种；铜源选自铜的卤族化合物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的至少一种；硅源选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；无机碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物至少一种。
上述技术方案中，更优选，铝源选自铝酸盐或偏铝酸盐中的至少一种；硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶或固体氧化硅中的至少一种；无机碱为LiOH、NaOH或KOH至少一种。
上述技术方案中，优选的，用于制备Cu-SSZ-13分子筛所需的模板剂为铜盐、螯合剂和/或铜胺螯合物，其中螯合剂选合剂选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、1,10-邻菲罗啉、2,2-联吡啶或4,4-联吡啶中的至少一种；用于制备ZSM-5分子筛所需的有机模板剂为有机胺，选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺或乙胺中的至少一种；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、乙二醇或去离子水中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，螯合剂选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或去离子水中的至少一种；
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛作为催化剂，用于甲醇制烃类的反应，加氢反应以及烯烃裂解反应中。
上述技术方案中，Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛催化剂的使用方法如下：上述Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛催化剂在不饱和化合物或具有不饱和键的高分子的氢化反应中的应用；更优选的，催化剂适用于裂解碳九及其以上烃馏分中不饱和组分的加氢过程。
上述技术方案中，Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛催化剂的使用方法如下：上述Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛催化剂在烃类裂解反应中的应用；优选的，裂解反应反应条件为：反应温度500～650℃，稀释剂/原料重量比0～1∶1，液相空速1～30h-1，反应压力-0.05～0.2MPa。烃类优选为包含至少一种烯烃，更优选为包含至少一种C4及以上烯烃。
上述技术方案中，Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛催化剂的使用方法如下：上述Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛催化剂在甲醇制烃类反应中的应用；优选的，甲醇转化制备烃类的反应条件为：以甲醇为原料，在反应温度为400～600℃，反应压力为0.01～10MPa，甲醇重量空速为0.1～15h-1。
复合结构分子筛中金属元素Cu的含量是在等离子体Perkin-Elmer 3300DV ICP分析仪上进行测定的，具体操作方法如下：
将样品置于100℃烘箱烘干2h，之后称取烘干后的样品0.2～0.5g于铂坩埚或塑料王坩埚中，加10滴体积比为1：1的硫酸溶液以8mL氢氟酸，加热，经常摇动加速样品分解，待坩埚内溶液清彻后，将溶液蒸至白烟冒尽，取下冷却，加体积比为1:1盐酸5mL及适量水。加热溶解残渣，然后移入100mL容量瓶中，用水洗净坩埚并稀至刻度并摇匀，将配置好的溶液引入ICP光谱仪分析，记录百分含量。
本发明提供的复合结构分子筛兼具两种分子筛的孔道结构特点和酸性特征，并体现出来良好的协同效应。通过原位调控优化合成条件改变复合分子筛中的两相比例得到具有最优的孔道结构和适宜的酸性的复合结构分子筛，用于甲醇转化制烃的反应过程，在设定的评价条件范围内，甲醇转化率为100％，产物乙烯、丙烯及芳烃的单程收率最高可达81.8％，且芳烃中BTX选择性可到75.3％，同时催化剂具有良好的稳定性，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛的合成
称取7985.24g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％，11.86mol]溶于24837.73mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为66％和34％，记为溶液SA和溶液SB，将1680.15g的酸性硅溶胶[40wt.％,11.20mol]、3597.11g的Cu-TEPA螯合物[由铜盐与四乙烯五胺制得14.05mol，n(Cu：TEPA＝1:1)]投入SA中，充分搅拌后将2916.27g的氢氧化锂[LiOH，121.51mol]加入上述溶液调节溶液pH值在9～10之间，继续搅拌1.5h后得溶液SA’；将660.56g的酸性硅溶胶[SiO2,40wt.％,4.40mol]、29.19g的二乙胺[DEA,0.40mol]投入SB中，搅拌2.0h得溶液SB’；将溶液SA’与溶液SB’分别置于80℃下水热处理11.8h，之后将溶液SA’与溶液SB’均匀混合，置于100℃密闭强力搅拌5h，待完全混合均匀后将晶化混合物置于聚四氟乙烯衬的耐压容器中于160℃下晶化100h，产物经过滤、洗涤后100℃干燥10h，然后升温至600℃，恒温焙烧6h既得产物，记为CSZ-1，该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：T：溶剂：OH＝1∶1.33∶1.22∶247.81∶10.24，经ICP测试以及XRD分析表明CSZ-1分子筛中Cu/SSZ-13分子筛含量为67.5％，ZSM-5含量为32.5％。反应物具体用量信息列于表1。
【实施例2】
Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛的合成
称取901.25g的铝酸钠[NaAlO2，纯度≥98％wt.，10.99mol]溶于3713.88mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为51％和49％，记为溶液SA和溶液SB，将661.21g的白炭黑[SiO2,99％wt.，11.02mol]、571.81g的硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O，99％wt.，2.42mol]和353.80g的三乙烯四胺[TETA，2.42mol]投入SA中，充分搅拌后将435.72g的氢氧化钠[NaOH，10.88mol]加入上述溶液调节溶液pH值在8～9之间，继续搅拌2.5h后得溶液SA’；将50.27g的白炭黑[SiO2,99％wt,0.84mol]、127.55g的四丁基氢氧化铵[TPAOH，50％wt.，0.49mol]投入SB中，搅拌0.5h得溶液SB’；将溶液SA’与溶液SB’分别置于90℃下水热处理6.6h，之后将溶液SA’与溶液SB’均匀混合，置于110℃密闭强力搅拌2.4h，待完全混合均匀后将晶化混合物置于聚四氟乙烯衬的耐压容器中于190℃下晶化45h，产物经过滤、洗涤后80℃干燥12h，然后升温至550℃，恒温焙烧12h既得产物，记为CSZ-2，该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：Cu：T：溶剂：OH＝1∶1.07∶0.22∶0.26∶19.09∶0.99，经ICP测试以及XRD分析表明CSZ-2分子筛中Cu/SSZ-13分子筛含量为52.9％，ZSM-5含量为47.1％。反应物具体用量信息列于表1。
【实施例3】
Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛的合成
称取2526.53g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O，纯度≥98％wt.，6.73mol]溶6388.97mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为75％和25％，记为溶液SA和溶液SB，将11078.25g的硅溶胶[SiO2，50wt％，92.32mol]、488.77g的醋酸铜[Cu(OAc)2·H2O，纯度≥98％wt.，2.44mol]以及456.32g的四乙烯五胺[TEPA,2.44mol]投入SA中，充分搅拌后将1700.12g的氢氧化钾[KOH，30.36mol]加入上述溶液调节溶液pH值在10～11之间，继续搅拌0.5h后得溶液SA’；将25550.19g的酸性硅溶胶[SiO2,30wt.％,127.75mol]、32727.26g的三乙胺[TEA，323.39mol]投入SB中，搅拌5h得溶液SB’；将溶液SA’与溶液SB’分别置于95℃下水热处理4h，之后将溶液SA’与溶液SB’均匀混合，105℃密闭强力搅拌3.8h；将上述搅拌混合物，再置于125℃晶化144h，产物经过滤、洗涤后95℃干燥6h，然后升温至650℃，恒温焙烧3.5h既得产物，记为CSZ-3。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：Cu：T：溶剂：OH＝1∶32.74∶0.36∶133.58∶246.47∶4.51，经ICP测试以及XRD分析表明CSZ-3分子筛中Cu/SSZ-13分子筛含量为77.8％，ZSM-5含量为22.2％。反应物具体用量信息列于表1。
【实施例4】
Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛的合成
称165.77g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％，0.24mol]溶于622.39mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为40％和60％，记为溶液SA和溶液SB，将77.33g的酸性硅溶胶[SiO2,60wt.％,0.77mol]、109.35g Cu-DETA螯合物[由铜盐与二乙烯三胺制得，0.67mol，n(Cu：DETA＝1:1)]投入SA中，充分搅拌后将106.56g的氢氧化钙[Ca(OH)2，1.43mol]加入上述溶液调节溶液pH值在9～10之间，继续搅拌5h后得溶液SA’；将1788.96g的酸性硅溶胶[SiO2,40wt.％,11.93mol]、9551.71g的四乙基氢氧化铵[TEAOH，25％wt.，16.21mol]投入SB中，搅拌1h得溶液SB’；将溶液SA’与溶液SB’分别置于85℃下水热处理5h，之后将溶液SA’与溶液SB’均匀混合，120℃密闭强力搅拌0.5h，待完全混合均匀后将晶化混合物置于聚四氟乙烯衬的耐压容器中于180℃下晶化55h，产物经过滤、洗涤后100℃干燥9h，然后升温至600℃，恒温焙烧8.5h既得产物，记为CSZ-4，该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：T：溶剂：OH＝1∶52.92∶70.33∶2057.98∶10.26，经ICP测试以及XRD分析表明CSZ-4分子筛中Cu/SSZ-13分子筛含量为41.6％，ZSM-5含量为58.4％。反应物具体用量信息列于表1。
【实施例5】
Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛的合成
称取53.12g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O，纯度≥98％wt.，0.14mol]溶211.65mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为为18％和82％，记为溶液SA和溶液SB，将8.25g的白炭黑[SiO2,99wt.％,0.14mol]、9.63g的硫酸铜[CuSO4·5H2O，0.04mol]以及7.21g的乙二胺[DEA，0.12mol]投入SA中，充分搅拌后将336.76g的氢氧化钠[NaOH，8.42mol]加入上述溶液调节溶液pH值在11～12之间，继续搅拌1.5h后得溶液SA’；将6.24g的白炭黑[SiO2,99wt.％,0.10mol]、7.11g的四丁基溴化铵[TPABr，0.03mo]投入SB中，搅拌3.5h得溶液SB’；将溶液SA’与溶液SB’分别置于115℃下水热处理1.7h，之后将溶液SA’与溶液SB’均匀混合，待完全混合均匀后将晶化混合物置于聚四氟乙烯衬的耐压容器中于200℃下晶化5.1h产物经过滤、洗涤后，洗涤后115℃干燥6.4h，然后升温至550℃，恒温焙烧8.8h既得产物，记为CSZ-5，该体系的反应物化学计量比如下：Al2O3：SiO2：Cu：T：溶剂：OH＝1∶1.71∶0.28∶1.07∶84∶60.14，经ICP测试以及XRD分析表明CSZ-5分子筛中Cu/SSZ-13分子筛含量为19.3％，ZSM-5含量为80.7％。反应物具体用量信息列于表1。
表1
【实施例6～20】
按照实施例5的方法，所用原料如表2所示，控制反应选料不同配比(表3)，分别合成出Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛，材料中Cu-SSZ-13和ZSM-5的比例见表4。
表2
表3
【实施例21】
Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
取实施例1合成的CSZ-1分子筛，用8.8wt％硝酸铵溶液在90℃进行铵交换2h。产物经过滤、洗涤、100℃下干燥8h后，再重复进行一次铵交换，经过滤、洗涤、110℃下干燥6h后，在550℃下焙烧6h，制得氢型复合结构分子筛，然后压片、敲碎、筛分，取20～40目的颗粒备用。以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在533℃、质量空速2.1h-1、压力为2MPa的条件下考评，乙烯、丙烯和芳烃收率可达64.2％，芳烃中BTX选择性可达50.6％取得了较好的技术效果。
表4
【实施例22】
Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用。
取实施例4合成的CSZ-4分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在401℃、质量空速0.15h-1、压力为0.01MPa的条件下考评，乙烯、丙烯和芳烃收率可达60.3％，芳烃中BTX选择性可达57.1％取得了较好的技术效果。
【实施例23】
Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用。
取实施例6合成的CSZ-6分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在503℃、质量空速14.9h-1、压力为6.3MPa的条件下考评，乙烯、丙烯和芳烃收率可达64.2％，芳烃中BTX选择性可达66.6％取得了较好的技术效果。
【实施例24】
Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用。
取实施例8合成的CSZ-8分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在449℃、质量空速2.25h-1、压力为3.5MPa的条件下考评，乙烯、丙烯和芳烃收率可达81.8％，芳烃中BTX选择性可达75.3％取得了较好的技术效果。
【实施例25】
Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用。
取实施例11合成的CSZ-11分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在600℃、质量空速7.6h-1、压力为9.9MPa的条件下考评，乙烯、丙烯和芳烃收率可达55.3％，芳烃中BTX选择性可达63.1％取得了较好的技术效果。
【实施例26】
机械混合Cu-SSZ-13与ZSM-5复合结构分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用。
取天津南化催化剂有限公司所产的ZSM-5分子筛与自制Cu-SSZ-13分子筛，按照实施例5的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例21的方式考评，乙烯、丙烯和芳烃收率可达57.6％，芳烃中BTX选择性为41.1％。
【实施例27】
机械混合Cu-SSZ-13与ZSM-5复合结构分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用。
取天津南化催化剂有限公司所产的ZSM-5分子筛与自制Cu-SSZ-13分子筛，按照实施例8的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例21的方式考评，乙烯、丙烯和芳烃收率可达59.9％，芳烃中BTX选择性为39.2％。
【实施例28】
机械混合Cu-SSZ-13与ZSM-5复合结构分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用。
取天津南化催化剂有限公司所产的ZSM-5分子筛与自制Cu-SSZ-13分子筛，按照实施例11的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例21的方式考评，乙烯、丙烯和芳烃收率可达60.3％，芳烃中BTX选择性为41.5％。
【比较例1】
取ZSM-5分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例24的方式考评，乙烯、丙烯和芳烃收率可达45.1％，芳烃中BTX选择性为31.2％。
【比较例2】
取Cu-SSZ-13分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例24的方式考评，乙烯、丙烯和芳烃收率可达39.7％，芳烃中BTX选择性为0.01％。
【比较例3】
取SSZ-13分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例24的方式考评，乙烯、丙烯和芳烃收率可达49.3％，芳烃中BTX选择性为0.01％。
【比较例4】
依据文献(Journal of Physics and Chemistry of Solids,2010,71,600-603)制备得到ZSM-5/SAPO-34共生分子筛，按照实施例21的方式考评，乙烯、丙烯和芳烃收率可达51.3％，芳烃中BTX选择性为43.6％。
【实施例26】
Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛在加氢反应中的应用
取实施例17合成的CSZ-17分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，将催化剂在1.2L/min纯氢气流中，在490℃下还原14h，得到金属型Cu-SSZ-13/ZSM-5分子筛。由于裂解碳九及其以上烃馏分中芳烃占65～80％，同时含有大量可聚合的不饱和组分，本试验例选用裂解碳九及其以上烃与饱和加氢油按一定配比制得的原料(具体的组分见表4)，进行本发明催化剂加氢活性测试。工艺条件为：入口温度70℃，压力2.3MPa，新鲜油空速LHSV＝2.2h-1，氢油体积比H2/原料油＝520：1，实验结果见表5。
表4
【比较例5】
取Cu/Al2O3-SiO2催化剂，按照实施例26的条件进行加氢活性测试，结果如表5。
表5
【实施例27】
Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛在烯烃裂解反应中的应用。
选取实施例20合成的CSZ-20分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，在反应温度为650℃、反应压力为0.02MPa、重量空速为1h-1的条件下考评，结果见表6。
【比较例6】
取SiO2/Al2O3摩尔比为14的丝光沸石，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例27的方式考评，结果如表6。
【比较例7】
取SiO2/Al2O3摩尔比为34的β沸石，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例27的方式考评，结果如表6。
【比较例8】
取SiO2/Al2O3摩尔比为15的Y沸石，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例27的方式考评，结果如表6。
【比较例9】
取SiO2/Al2O3摩尔比为41的ZSM-5分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例27的方式考评，结果如表6。
【比较例10】
依据文献(Journal of Physics and Chemistry of Solids,2010,71,600-603)制备得到ZSM-5/SAPO-34共生分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例27的方式考评，结果如表6。
表6

Claims (10)

1.一种Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛，其特征在于所述的Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛具有Cu-SSZ-13与ZSM-5两种物相，其中Cu-SSZ-13分子筛的重量百分含量为1～99％；ZSM-5分子筛的重量百分含量为1～99％，其XRD衍射图谱在2θ为7.82±0.05，8.75±0.1,9.68±0.02,11.88±0.02,13.09±0.2,13.75±0.1,14.66±0.05,15.88±0.1,17.71±0.05,18.93±0.05,19.53±0.05,20.23±0.01,20.61±0.01,21.59±0.01,22.93±0.01,23.42±0.1,23.83±0.1,24.29±0.05,25.65±0.02,26.29±0.02,26.49±0.02，29.6±0.05，30.37±0.01,30.71±0.05，34.15±0.1,35.57±0.01，43.05±0.01，44.85±0.05，45.32±0.05处出现衍射峰。
2.根据权利要求1所述的Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛，其特征在于以Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛的重量百分含量计，所述的复合结构分子筛中Cu-SSZ-13分子筛的重量百分含量为5～95％；ZSM-5分子筛的重量百分含量为5～95％。
3.根据权利要求1所述的Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛，其特征在于以Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛的重量百分含量计，所述的复合结构分子筛中Cu-SSZ-13分子筛的重量百分含量为20～75％；ZSM-5分子筛的重量百分含量为25～80％。
4.权利要求1所述的Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛，以所用原料的摩尔比率为：n(Si/Al)＝1～∞，n(模板剂T/Al)＝10～5000，n(溶剂S/Al)＝100～10000，n(OH/Al)＝1～1000，其合成方法包括如下几个步骤：
a、首先将铝源与溶剂混合形成溶液S，再将溶液分成两份记为溶液SA和溶液SB，
b、将一部分硅源、铜盐、螯合剂和/或铜胺螯合物加入SA中溶液中充分搅拌0.5～5h，并在搅拌过程中加入无机碱调节体系pH值在8～12之间得溶液SA’；
c、将剩余的硅源以及合成ZSM-5所需有机模板剂加入SB溶液中，搅拌0.5～5h，得到溶液SB’
d、将溶液SA’与溶液SB’分别置于80～120℃下预晶化处理0.5～5h，之后将溶液SA’与溶液SB’均匀混合，80～120℃下密闭搅拌1～10h，形成均匀的晶化混合物；
e、将上述步骤d的晶化混合物置于100～200℃，晶化10～144h，产物经过滤、洗涤后80～120℃干燥，然后升温至400～650℃，恒温焙烧4～12h。
5.根据权利要求4所述复合结构分子筛的合成方法，其特征在于所用原料的摩尔比率为：n(Si/Al)＝1～1000，n(模板剂T/Al)＝50～500，n(溶剂S/Al)＝200～2000，n(OH/Al)＝1～100；步骤a中溶液SA和溶液SB的重量比为0.1～10:1；步骤b中所用硅源占总硅源质量百分比为5～95％。
6.根据权利要求4所述Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛的合成方法，其特征在于用原料的摩尔比率为：n(Si/Al)＝1～100，n(模板剂T/Al)＝30～300，n(溶剂S/Al)＝400～800，n(OH/Al)＝5～50；步骤a中溶液SA和溶液SB的重量比为0.2～5:1；步骤b中所用硅源占总硅源质量百分比为15～85％。
7.根据权利要求4所述复合结构分子筛的合成方法，铝源选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物或含铝的矿物中的至少一种；铜源选自铜的卤族化合物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的至少一种；硅源选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；无机碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物至少一种。
8.根据权利要求4所述复合结构分子筛的合成方法，其特征在于用于制备Cu-SSZ-13分子筛所需的模板剂为铜盐、螯合剂和/或铜胺螯合物，其中螯合剂选合剂选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、1,10-邻菲罗啉、2,2-联吡啶或4,4-联吡啶中的至少一种；用于制备ZSM-5分子筛所需的有机模板剂为有机胺，选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺或乙胺中的至少一种；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、乙二醇或去离子水中的至少一种。
9.根据权利要求4所述Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛的合成方法，其特征在于铝源选自铝酸盐或偏铝酸盐中的至少一种；硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶或固体氧化硅中的至少一种；无机碱为LiOH、NaOH或KOH至少一种；螯合剂选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或去离子水中的至少一种。
10.权利要求1或2所述的Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛作为催化剂用于甲醇制烃类的反应或加氢反应或烯烃裂解反应中。
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