CN109701618A - Aei复合分子筛及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种AEI复合分子筛及其合成方法，主要解决现有技术中具有单一拓扑学结构的分子筛材料中的构成成分单一、强弱酸中心总量较少、催化活性不高的技术问题，本发明通过采用一种AEI复合分子筛，其特征在于所述AEI复合分子筛具有AlPO‑18与SSZ‑39两种物相，其XRD衍射图谱在2θ为9.48±0.05，10.62±0.05，12.91±0.05，13.52±0.1，16.05±0.05，16.89±0.05，17.19±0.05，18.88±0.05，19.69±0.05，20.65±0.05，21.38±0.05，23.96±0.1，26.04±0.1，26.42±0.1，27.76±0.05，30.03±0.1，31.13±0.05，32.10±0.1，43.18±0.1处出现衍射峰的技术方案，较好地解决了上述问题，该复合分子筛可用于甲醇下游产品的工业生产中。

Description

AEI复合分子筛及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种AEI复合分子筛及其合成方法。
背景技术
由于内部孔腔尺寸分布范围广和拓扑学结构的丰富多样性，沸石分子筛材料被广泛地应用在吸附、非均相催化、各类客体分子的载体和离子交换等领域。它们以选择性吸附为主要特征，其独特的孔道体系使其具有筛分不同尺寸分子的能力，这也是这类材料被称之为“分子筛”的原因。按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料可以按它们的孔直径分为以下三类：孔径小于2nm的材料为微孔材料(micropore materials)；孔径在2至50nm之间的材料为介孔材料(mesopore materials)；孔径大于50nm的材料为大孔材料(macropore materials)，沸石分子筛孔道直径一般在2nm以下，因此被归类为微孔材料。
早期沸石是指硅铝酸盐，它是由SiO4四面体和AlO4四面体为基本结构单元，通过桥氧连接构成的一类具有笼形或孔道结构的微孔化合物。上世纪40年代，Barrer等首次在实验室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的进十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水热技术在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，合成了A型、X型、L型和Y型沸石以及丝光沸石等；
二十世纪六十年代，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如ZSM-n系列(ZSM-1、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48等)沸石分子筛，这类分子筛具有较好的催化活性、水热稳定性以及较高的抗腐蚀性等优点，被广泛应用于石油加工、精细化工等领域，多年来一直是人们研究的热点。
二十世纪八十年代初期，美国联合碳化公司(UCC公司)的科学家Wilson S.T.与Flanigen E.M.等使用铝源、磷源以及有机模板剂成功的合成与开发出了一个全新的分子筛家族——磷酸铝分子筛AlPO4-n，n代表型号(US4310440)。同硅铝分子筛一样，磷酸铝分子筛也遵守规则，Al-O-Al连接是禁止的(只有一个特例)，骨架由Al-O-P连接构成，P-O-P连接是不稳定的。正是由于不存在Al-O-Al键和P-O-P键，磷酸铝分子筛只能产生偶数的T原子环，如8-，10-，12-，14-，18-和20-元环，不会出现硅铝分子筛中常见的5-元环。两年以后，UCC公司在AlPO4-n的基础上，使用Si原子部分替代AlPO骨架中的Al原子和P原子，成功的制备出了另一系列磷酸硅铝分子筛SAPO-n，n代表型号(US4440871、US4499327)。
根据国际分子筛学会命名为AEI拓扑学结构的材料，是具有三维八元环孔道的分子筛，该结构分别在[100]方向、[110]以及[001]三个方向上具有3.8x 的八元环孔道，由于构成该结构的基本结构单元为D6Rs(双六元环)，这个特点与CHA结构(SAPO-34分子筛)较为相似，而且该类材料的热稳定性较好。自然界不存在AEI骨架类型分子筛，但是许多具有AEI拓扑学结构的硅铝酸盐、磷铝酸盐以及金属磷铝酸盐已经被成功制备，包括AlPO-18(磷铝类)，RUW-18(硅铝磷类)，SAPO-18(硅铝磷类)以及SSZ-39(硅铝类)。且因AEI-类型分子筛材料具有的特殊小孔结构，极适合作为包括含氧化合物转化至烯烃在内的各种重要化学过程的催化剂(US5095163)。
目前已知拓扑学结果的分子筛均是采用水热或溶剂热合成的办法被制备出来的。一个典型的水热或溶剂热合成法的主要步骤是首先将金属源、非金属源、有机模板剂、溶剂等反应物均匀混合，得到初始溶胶即晶化混合物，然后再将该晶化混合物置于聚四氟乙烯为内衬、不锈钢为外壁的反应釜中，密闭后在一定的温度和自生压力下进行晶化反应，如同地球造岩的过程，即分子筛晶体从晶化混合物中沉淀出来的过程。具体以合成硅铝类AEI分子筛举例来说，所述反应混合物包含骨架反应物(例如二氧化硅溶胶和氧化铝)、碱离子源(例如NaOH、KOH等)和结构导向剂(SDA)和水混合均匀。静置或动态放置于固定温度的烘箱(140-200℃)数天，用以进行晶化反应。当晶化反应完成时，过滤出含有AEI分子筛的固体产物，烘干备用。
截止目前，有关AEI复合分子筛以及其合成方法的文献尚未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是具有单一拓扑学结构的分子筛材料中的构成成分单一、强弱酸中心总量较少、催化活性不高的技术问题，提供一种AEI复合分子筛，该分子筛具孔道结构分布复杂、强弱酸中心总量较多以及催化活性较高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是现有技术中未涉及上述AEI复合分子筛合成方法的问题，提供一种新的AEI复合分子筛的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种AEI复合分子筛用于合成气制备烃类的用途，具体的说是用于合成气制备低碳烯烃反应，在设定的反应条件下，CO转化率高，且C2-C4烯烃选择性高。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种AEI复合分子筛，其特征在于所述的AEI复合分子筛具有AlPO-18与SSZ-39两种物相，其中AlPO-18分子筛的重量百分含量为1～99％；SSZ-39分子筛的重量百分含量为1～99％，其XRD衍射图谱在2θ为9.48±0.05，10.62±0.05，12.91±0.05，13.52±0.1，16.05±0.05，16.89±0.05，17.19±0.05，18.88±0.05，19.69±0.05，20.65±0.05，21.38±0.05，23.96±0.1，26.04±0.1，26.42±0.1，27.76±0.05，30.03±0.1,31.13±0.05,32.10±0.1，43.18±0.1处出现衍射峰。
上述技术方案中，优选的，以AlPO-18/SSZ-39复合分子筛的重量百分含量计，所述的复合分子筛中AlPO-18分子筛的重量百分含量为5～95％；SSZ-39分子筛的重量百分含量为5～95％。
上述技术方案中，更优选的，以AEI复合分子筛的重量百分含量计，所述的复合分子筛中AlPO-18分子筛的重量百分含量为25～75％；SSZ-39分子筛的重量百分含量为25～75％。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种AEI复合分子筛的合成方法，包含以下步骤：
a、首先将铝源与溶剂混合形成溶液C，再将溶液分成两份记为溶液C1和溶液C2；
b、将磷源、制备AlPO-18分子筛的有机模板剂加入C1中溶液中充分搅拌0.5～5h，得溶液C1’；
c、将硅源以及合成SSZ-39分子筛所需有机模板剂和添加剂加入C2溶液中，搅拌0.5～5h，并在搅拌过程中加入无机碱调节体系pH值在8～12之间，得到溶液C2’；
d、将溶液C1’与溶液C2’分别置于80～120℃下预晶化处理0.5～5h，之后将溶液C1’与溶液C2’均匀混合，80～120℃下密闭搅拌1～10h，形成均匀的晶化混合物；
e、将上述步骤d的晶化混合物置于100～200℃，晶化5～168h，产物经过滤、洗涤后80～120℃干燥，然后升温至400～650℃，恒温焙烧4～12h。
上述技术方案中，优选的，所用原料的摩尔比率为：n(Si/Al)＝1～5000，n(P/Al)＝0.01～1000，n(模板剂T/Al)＝1～5000，n(溶剂C/Al)＝10～10000，n(OH/Al)＝1～1000。
上述技术方案中，优选的，所用原料的摩尔比率为：n(Si/Al)＝1～500，n(P/Al)＝0.1～100，n(模板剂T/Al)＝10～1000，n(溶剂C/Al)＝100～5000，n(OH/Al)＝1～500；步骤a中溶液S1和溶液S2的重量比为0.1～10:1。
上述技术方案中，更优选的，所用原料的摩尔比率为：n(Si/Al)＝1～200，n(P/Al)＝0.5～50，n(模板剂T/Al)＝20～200，n(溶剂C/Al)＝200～600，n(OH/Al)＝3～50；步骤a中溶液C1和溶液C2的重量比为0.2～5:1。
上述技术方案中，优选的，铝源选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物或含铝的矿物中的至少一种；硅源选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；磷源为正磷酸、磷酸一氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种；无机碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物至少一种；添加剂选自USY分子筛、Beta分子筛、MOR分子筛中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，铝源选自铝酸盐或偏铝酸盐中的至少一种；硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶或固体氧化硅中的至少一种；磷源为正磷酸、磷酸一氢铵中的至少一种；无机碱为LiOH、NaOH或KOH至少一种；添加剂为USY分子筛；
上述技术方案中，优选的，用于制备AlPO-18分子筛所需的模板剂为为有机胺，选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺或乙胺中的至少一种；用于制备SSZ-39分子筛所需的有机模板剂为有机胺，选自1-苄基-4-羟基哌啶、1-甲基-4-氨基哌啶、N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓离子、N,N-二甲基-2-(2-羟乙基)哌啶鎓离子、N,N-二甲基-2-乙基哌啶鎓离子和2,2,4,6,6-五甲基-2-氮杂二环[3.2.1]辛烷中的至少一种；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、乙二醇或去离子水中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，制备AlPO-18分子筛所需的模板剂为有机胺，选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺或乙胺中的至少一种；用于制备SSZ-39分子筛所需的有机模板剂为有机胺，选自N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓和N,N-二甲基-2-乙基哌啶鎓的至少一种；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或去离子水中的至少一种。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：AEI复合分子筛作为催化剂，用于甲醇制烃类的反应，
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：AEI复合分子筛作为催化剂，用于烯烃裂解反应。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：AEI复合分子筛作为催化剂，用于合成气制烃类反应中
上述技术方案中，AEI复合分子筛催化剂的使用方法如下：上述，AEI复合分子筛催化剂在合成气制烃类反应中的应用；优选的合成气制烃类的反应条件为：以合成气为原料H2/CO＝0.5-1，在反应温度为200～400℃，反应压力为0.1～10MPa，合成气重量空速为20～2000h-1。
上述技术方案中，AEI复合分子筛催化剂的使用方法如下：上述AEI复合分子筛催化剂在烃类裂解反应中的应用；优选的，裂解反应反应条件为：反应温度500～650℃，稀释剂/原料重量比0～1∶1，液相空速1～30h-1，反应压力-0.05～0.2MPa。烃类优选为包含至少一种烯烃，更优选为包含至少一种C4及以上烯烃。
上述技术方案中，AEI复合分子筛催化剂的使用方法如下：上述AEI复合分子筛催化剂在甲醇制烃类反应中的应用；优选的，甲醇转化制备烃类的反应条件为：以甲醇为原料，在反应温度为400～600℃，反应压力为0.01～10MPa，甲醇重量空速为0.1～15h-1。
本发明提供的复合分子筛兼具两种分子筛的孔道结构特点和酸性特征，并体现出来良好的协同效应。通过原位调控优化合成条件改变复合分子筛中的两相比例得到具有最优的孔道结构和适宜的酸性的复合分子筛，用于合成气制烯烃的反应过程，在设定的评价条件范围内，CO转化率为35.9％，C2-C4烯烃的选择性56.9％，可达取得了较好的技术效果；用于烯烃裂解反应，设定的评价条件范围内，裂解产物中烯、丙烯的单程选择性最高可达57.7％，取得了较好的技术效果；用于甲醇转化制烃的反应过程，在设定的评价条件范围内，甲醇转化率为100％，乙烯、丙烯的单程选择性最高可达75.9％，催化剂具有良好的稳定性，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明做进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
AEI复合分子筛的合成
称取3023.11g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O，纯度≥98％wt.，8.05mol]溶5536.36mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为25％和75％，记为溶液C1和溶液C2，将303.32g的磷酸[H3PO4,85％wt.,2.63mol]、1168.56g的四乙基氢氧化铵溶液[TEAOH,25％，1.43mol]和1245.24g的乙二胺[DEA,20.72mol]投入C1溶液中，继续搅拌5h后得溶液C1’；将2071.36g的硅溶胶[SiO2,60％wt,20.71mol]和155.16g的USY分子筛、9.23g的Beta分子筛以及1008.94g的N,N-二甲基-2-乙基哌啶鎓溴[DMEPBr，3.66mol]和263.36g的1-甲基-4-氨基哌啶[MAP，2.24mol]投入C2溶液中，充分搅拌后将333.46g的氢氧化钠[NaOH，8.33mol]加入上述溶液调节溶液pH值在9～10之间，继续搅拌1h得溶液C2’；将溶液C1’与溶液C2’分别置于80℃下水热处理5h，之后将溶液C1’与溶液C2’均匀混合，110℃下密闭搅拌2h；将上述搅拌混合物，再置于105℃晶化160h，产物经过滤、洗涤后110℃干燥6h，然后升温至450℃，恒温焙烧10h既得产物，记为AS-1。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：P：T：C：OH＝1∶2.57∶0.33∶3.48∶53.11∶1.03，经ICP测试以及XRD分析表明AS-1分子筛中AlPO-18分子筛含量为23.2％，SSZ-39含量为76.8％。
【实施例2】
AEI复合分子筛的合成
称取1020.44g的异丙醇铝[Al(Pr)3·4H2O，纯度≥98％wt.，4.99mol]溶2143.25mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为为80％和20％，记为溶液C1和溶液C2，将2111.66g的磷酸一氢铵[(NH4)2HPO4，15.99mol]、以及1286.61g的四乙基溴化铵[TEABr，6.12mol]和661.56g的三乙胺[TEA,6.54mol]投入C1溶液中，继续搅拌1.0h得溶液C1’；61.36g的白炭黑[SiO2,99wt.％,1.02mol]和32.26g的USY分子筛、9.13g的MOR分子筛以及118.36g的1-苄基-4-羟基哌啶[BeOP，0.72mol]、52.39g的N,N-二甲基-2-乙基哌啶鎓氯[DMEPCl，0.25mol]投入C2溶液中，充分搅拌后将109.23g的氢氧化钾[KOH，1.95mol]加入上述溶液调节溶液pH值在8～9之间，继续搅拌2.5h后得溶液C2’；将溶液C1’与溶液C2’分别置于85℃下水热处理4h，之后将溶液C1’与溶液C2’均匀混合，100℃密闭搅拌7h；将上述搅拌混合物，再置于200℃晶化5h，产物经过滤、洗涤后80℃干燥8h，然后升温至550℃，恒温焙烧9h既得产物，记为AS-2。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：P：T：C：OH＝1∶0.20∶3.20∶2.06∶23.86∶0.39，经ICP测试以及XRD分析表明AS-2分子筛中AlPO-18分子筛含量为79.6％，SSZ-39含量为20.4％。
【实施例3】
AEI复合分子筛的合成
称10.55g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％，0.02mol]溶于22.09mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为50％和50％，记为溶液C1和溶液C2，将6.64g的磷酸[H3PO4,85％wt.,0.06mol]、3.38g的四丁基氢氧化铵[TPAOH,0.01mol]和15.69g的四乙基氢氧化铵[TEAOH,25％，0.03mol]投入C1溶液中，继续搅拌2.5h得溶液C1’；将10.18g的酸性硅溶胶[SiO2,40wt.％,0.07mol]、3.11g的USY分子筛以及6.15g的2,2,4,6,6-五甲基-2-氮杂二环[3.2.1]辛烷[PMNO，0.03mol]和2.23g的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓溴[DMDMPBr,0.01mol]投入C2溶液中，充分搅拌后将1.31g的氢氧化锂[LiOH，0.10mol]加入上述溶液调节溶液pH值在10～11之间，继续搅拌5h后得溶液C2’；将溶液C1’与溶液C2’分别置于120℃下水热处理0.5h，之后将溶液C1’与溶液C2’均匀混合，120℃密闭搅拌0.5h；将上述搅拌混合物，再置于135℃晶化120h，产物经过滤、洗涤后80℃干燥9h，然后升温至650℃，恒温焙烧4h既得产物，记为AS-3。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：P：T：C：OH＝1∶3.5∶3∶5∶113.8∶5，经ICP测试以及XRD分析表明AS-3分子筛中AlPO-18分子筛含量为49.3％，SSZ-39含量为50.7％。
【实施例4】
AEI复合分子筛的合成
称取33615.98g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％，50.44mol]溶于63337.77mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为20％和80％，记为溶液C1和溶液C2，将3153.07g的磷酸[H3PO4,85％wt.,27.34mol]、3332.15g的四乙基氢氧化铵[TEAOH,40％，9.04mol]和2236.89g四丙基溴化铵[TPABr,8.40mol]、投入C1溶液中，继续搅拌12h得溶液C1’；将21188.56g的白炭黑[SiO2,99wt.％,179.81mol]、221.16g的USY分子筛、137.43g的MOR分子筛以及1764.88g的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氯[DMDMPCl,9.88mol]和883.67g的N,N-二甲基-2-(2-羟乙基)哌啶鎓氯[DMEPCl,4.65mol]投入C2溶液中，充分搅拌后将22111.66g的氢氧化锂[LiOH，925.49mol]加入上述溶液调节溶液pH值在11～12之间，继续搅拌1.5h后得溶液C2’；将溶液C1’与溶液C2’分别置于105℃下水热处理4h，之后将溶液C1’与溶液C2’均匀混合，100℃密闭搅拌3.5h；将上述搅拌混合物，再置于175℃晶化80h，产物经过滤、洗涤后100℃干燥5h，然后升温至500℃，恒温焙烧10h既得产物，记为AS-4,该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：P：T：C：OH＝1∶3.56∶0.54∶0.63∶72.43∶18.35，经ICP测试以及XRD分析表明AS-4分子筛中AlPO-18分子筛含量为19.1％，SSZ-39含量为80.9％。
【实施例5】
AEI复合分子筛的合成
称取505.25g的铝酸钠[NaAlO2，纯度≥98％wt.，0.19mol]溶于1222.04mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为38％和42％，记为溶液C1和溶液C2，将422.28g的磷酸二氢铵[NH4H2PO4,3.67mol]、409.05g的四丙基氢氧化铵[TPAOH,1.58mol]和331.31g的二正丙胺[DPA,3.25mol]投入C1溶液中，继续搅拌12h得溶液C1’；209.55g的白炭黑[SiO2,99％wt.，3.49mol]、55.66g的USY分子筛、134.35g的N,N-二甲基-2-(2-羟乙基)哌啶鎓溴[DMEPBr，0.98mol]以及99.68g的甲基-1-(2-(N-甲基苯胺基)乙基)哌啶鎓溴[MMBaEPBr，1.05mol]投入C2溶液中，充分搅拌后将39.92g的氢氧化钠[NaOH，0.99mol]加入上述溶液调节溶液pH值在8～9之间，继续搅拌2.5h后得溶液C2’；将溶液C1’与溶液C2’分别置于105℃下水热处理9h，之后将溶液C1’与溶液C2’均匀混合，120℃密闭搅拌3h；将上述搅拌混合物，再置于170℃晶化6d，产物经过滤、洗涤后120℃干燥6h，然后升温至550℃，恒温焙烧8h既得产物，记为AS-5。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：P：T：C：OH＝1∶18.37∶19.32∶36.11∶357.31∶5.21，经ICP测试以及XRD分析表明AS-5分子筛中AlPO-18分子筛含量为36.9％，SSZ-39含量为63.1％。
【实施例6～20】
按照实施例5的方法，所用原料如表1所示，控制反应选料不同配比(表2)，分别合成出AEI复合分子筛，材料中AlPO-18和SSZ-39的比例见表3。
表1
表2
实施例 反应物配比组成 样品编号
实施例6 Al：Si：P：T：C：OH＝1：1：1：10：199：13 AS-6
实施例7 Al：Si：P：T：C：OH＝1：500：100：999：4999：499 AS-7
实施例8 Al：Si：P：T：C：OH＝1：4999：1000：199：1199：333 AS-8
实施例9 Al：Si：P：T：C：OH＝1：9：0.5：20：600：49 AS-9
实施例10 Al：Si：P：T：C：OH＝1：3：8：29：19：22 AS-10
实施例11 Al：Si：P：T：C：OH＝1：1166：835：996：566：999 AS-11
实施例12 Al：Si：P：T：C：OH＝1：2099：498：4999：666：235 AS-12
实施例13 Al：Si：P：T：C：OH＝1：173：218：79：599：36 AS-13
实施例14 Al：Si：P：T：C：OH＝1：18：0.1：47：29：5 AS-14
实施例15 Al：Si：P：T：C：OH＝1：2266：998：3459：9999：989 AS-15
实施例16 Al：Si：P：T：C：OH＝1：3650：889：6407：4547：606 AS-16
实施例17 Al：Si：P：T：C：OH＝1：753：489：1139：3021：888 AS-17
实施例18 Al：Si：P：T：C：OH＝1：199：49：19：199：3 AS-18
实施例19 Al：Si：P：T：C：OH＝1：114：0.01：375：99：49 AS-19
实施例20 Al：Si：P：T：C：OH＝1：3：0.5：19：63：3 AS-20
【实施例21】
AEI复合分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
取实施例12合成的AS-12分子筛，用5.0wt％硝酸铵溶液在90℃进行铵交换4h。产物经过滤、洗涤、110℃下干燥5h后，再重复进行一次铵交换，经过滤、洗涤、110℃下干燥5h后，在550℃下焙烧4h，制得氢型复合分子筛，然后压片、敲碎、筛分，取20～40目的颗粒，并使用催化剂填料质量比为ZnCrOx/AS＝1.0(ZnCrOx代表氧化锌和氧化铬的混合物，AS代表AEI复合分子筛)制得氧化物-分子筛催化剂备用。以合成气为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在反应条件为反应温度200℃，压力0.1MPa，空速400h-1，合成气构成H2/CO＝1：1的条件下考评，CO的转化率为36.8％，其中C2＝-C4＝选择性为57.9％，取得了较好的技术效果。
表3
样品编号 AlPO-18含量(％) SSZ-39含量(重量％)
AS-6 60.2 39.8
AS-7 89.0 11.0
AS-8 1.0 99.0
AS-9 15.0 75.0
AS-10 54.9 45.1
AS-11 78.7 21.3
AS-12 4.1 95.9
AS-13 35.6 64.4
AS-14 99.0 1.0
AS-15 66.6 34.4
AS-16 50.5 49.5
AS-17 75.0 25.0
AS-18 25.0 75.0
AS-19 40.0 60.0
AS-20 95.0 5.0
【实施例22】
AEI复合分子筛在合成气制烃类反应中的应用。
取实施例15合成的AS-15分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂。工艺条件为：反应温度200℃，压力0.1MPa，空速400h-1，合成气构成H2/CO＝1：1，CO的转化率为29.3％，其中C2＝-C4＝选择性为52.4％。
【实施例23】
AEI复合分子筛在合成气制烃类反应中的应用。
取实施例18合成的AS-18分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂。工艺条件为：反应温度350℃，压力1.0MPa，空速20h-1，合成气构成H2/CO＝0.8：1，CO的转化率为32.3％，其中C2＝-C4＝选择性为53.2％。
【实施例24】
AEI复合分子筛在合成气制烃类反应中的应用。
取实施例10合成的AS-10分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂。工艺条件为：反应温度400℃，压力10.0MPa，空速2000h-1，合成气构成H2/CO＝0.5：1，CO的转化率为22.3％，其中C2＝-C4＝选择性为49.1％。
【实施例25】
AEI复合分子筛在合成气制烃类反应中的应用。
取实施例8合成的AS-8分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂。工艺条件为：反应温度250℃，压力7.5MPa，空速1000h-1，合成气构成H2/CO＝0.7：1，CO的转化率为35.7％，其中C2 ＝-C4 ＝选择性为59.2％。
【比较例1】
取自制AlPO-18分子筛，按照实施例21的方式考评，CO的转化率为15.7％，其中C2 ＝-C4 ＝选择性为19.1％
【比较例2】
取自制SSZ-39分子筛，按照实施例21的方式考评，CO的转化率为11.7％，其中C2 ＝-C4 ＝选择性为19.2％。
【比较例3】
取自制SAPO-18分子筛，按照实施例21的方式考评，CO的转化率为3.7％，其中C2 ＝-C4 ＝选择性为5.2％。
【比较例4】
取自制SAPO-34分子筛，按照实施例21的方式考评，CO的转化率为16.6％，其中C2 ＝-C4 ＝选择性为29.2％。
【比较例5】
取自制SSZ-39分子筛与自制SAPO-18分子筛，按照实施例5的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例21的方式考评，CO的转化率为9.7％，其中C2 ＝-C4 ＝选择性为15.9％。
【比较例6】
取自制SSZ-39分子筛与自制SAPO-34分子筛，按照实施例5的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例21的方式考评，CO的转化率为18.2％，其中C2 ＝-C4 ＝选择性为39.2％。
【实施例26】
AEI复合分子筛在甲醇转化制反应中的应用
取实施例12合成的AS-13分子筛，用5.0wt％硝酸铵溶液在90℃进行铵交换4h。产物经过滤、洗涤、110℃下干燥5h后，再重复进行一次铵交换，经过滤、洗涤、110℃下干燥5h后，在550℃下焙烧4h，制得氢型复合结构分子筛，然后压片、敲碎、筛分，取12～20目的颗粒备用。以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在500℃、质量空速2.5h-1、压力为1.40MPa的条件下考评，乙烯、丙烯选择性达到72.9％，取得了较好的技术效果。
【实施例27】
AEI复合分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
取实施例11合成的AS-11分子筛，采用实施例26的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在400℃、质量空速15h-1、压力为10MPa的条件下考评，乙烯、丙烯选择性达到63.7％，取得了较好的技术效果。
【实施例28】
AEI复合分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
取实施例17合成的AS-17分子筛，采用实施例26的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在540℃、质量空速5.5h-1、压力为5.1MPa的条件下考评，乙烯、丙烯选择性达到70.9％，取得了较好的技术效果。
【实施例29】
AEI复合分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
取实施例19合成的AS-19分子筛，采用实施例26的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在600℃、质量空速2.6h-1、压力为1.9MPa的条件下考评，乙烯、丙烯选择性达到66.3％，取得了较好的技术效果。
【实施例30】
机械混合AlPO-18与SSZ-39分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
取自制SSZ-39分子筛与自制AlPO-18分子筛，按照实施例5的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例26的方式考评，乙烯、丙烯选择性达到57.2％。
【实施例31】
机械混合AlPO-18与SSZ-39分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用
取自制SSZ-39分子筛与自制AlPO-18分子筛，按照实施例12的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例26的方式考评，乙烯、丙烯选择性达到59.4％。
【实施例32】
取自制SSZ-39分子筛与自制AlPO-18分子筛，按照实施例5的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例26的方式考评，乙烯、丙烯选择性达到53.2％。
【比较例7】
取自制SSZ-39分子筛，采用实施例26的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例27的方式考评，乙烯、丙烯选择性达到选择性可达40.5％。
【比较例8】
取自制AlPO-18分子筛，采用实施例26的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例26的方式考评，乙烯、丙烯选择性达到17.7％。
【比较例9】
取自制自制SAPO-18分子筛，采用实施例26的催化剂制备方法制得催化剂按照实施例27的方式考评，乙烯、丙烯选择性达到46.6％。
【实施例33】
AEI复合分子筛在烯烃裂解反应中的应用
选取实施例10合成的AS-20分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，在反应温度为660℃、反应压力为0.03MPa、重量空速为1.5h-1的条件下考评，结果见表6。
【比较例10】
取SiO2/Al2O3摩尔比为12的丝光沸石，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例27的方式考评，结果如表6。
【比较例11】
取SiO2/Al2O3摩尔比为33的β沸石，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例27的方式考评，结果如表6。
【比较例12】
取SiO2/Al2O3摩尔比为9的Y沸石，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例27的方式考评，结果如表6。
【比较例13】
取SiO2/Al2O3摩尔比为57的ZSM-5分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，按照实施例27的方式考评，结果如表6。
表6

Claims (12)

1.一种AEI复合分子筛，其特征在于所述的AEI复合分子筛具有AlPO-18与SSZ-39两种物相，其中AlPO-18分子筛的重量百分含量为1～99％；SSZ-39分子筛的重量百分含量为1～99％。
2.根据权利要求1所述的AEI复合分子筛，其特征在于其XRD衍射图谱在2θ为9.48±0.05，10.62±0.05，12.91±0.05，13.52±0.1，16.05±0.05，16.89±0.05，17.19±0.05，18.88±0.05，19.69±0.05，20.65±0.05，21.38±0.05，23.96±0.1，26.04±0.1，26.42±0.1，27.76±0.05，30.03±0.1，31.13±0.05，32.10±0.1，43.18±0.1处出现衍射峰。
3.根据权利要求1所述AEI复合分子筛，其特征在于以AEI复合分子筛的重量百分含量计，所述的复合分子筛中AlPO-18分子筛的重量百分含量为5～95％；SSZ-39分子筛的重量百分含量为5～95％。
4.根据权利要求3所述AEI复合分子筛，其特征在于以AEI复合分子筛的重量百分含量计，所述的复合分子筛中AlPO-18分子筛的重量百分含量为25～75％；SSZ-39分子筛的重量百分含量为25～75％。
5.权利要求1所述AEI复合分子筛的合成方法，以所用原料的摩尔比率为：n(Si/Al)＝1～5000，n(P/Al)＝0.01～1000，n(模板剂T/Al)＝1～5000，n(溶剂C/Al)＝10～10000，n(OH/Al)＝1～1000，包括如下几个步骤：
a、首先将铝源与溶剂混合形成溶液C，再将溶液分成两份记为溶液C1和溶液C2；
b、将磷源、制备AlPO-18分子筛的有机模板剂加入C1中溶液中充分搅拌0.5～5h，得溶液C1’；
c、将硅源以及合成SSZ-39分子筛所需有机模板剂和添加剂加入C2溶液中，搅拌0.5～5h，并在搅拌过程中加入无机碱调节体系pH值在8～12之间，得到溶液C2’；
d、将溶液C1’与溶液C2’分别置于80～120℃下预晶化处理0.5～5h，之后将溶液C1’与溶液C2’均匀混合，80～120℃下密闭搅拌1～10h，形成均匀的晶化混合物；
e、将上述步骤d的晶化混合物置于100～200℃，晶化5～168h，产物经过滤、洗涤后80～120℃干燥，然后升温至400～650℃，恒温焙烧4～12h。
6.根据权利要求5所述复合分子筛的合成方法，其特征在于所用原料的摩尔比率为：n(Si/Al)＝1～500，n(P/Al)＝0.1～100，n(模板剂T/Al)＝10～1000，n(溶剂C/Al)＝100～5000，n(OH/Al)＝1～500；步骤a中溶液C1和溶液C2的重量比为0.1～10:1；
7.根据权利要求4所述AEI复合分子筛的合成方法，其特征在于用原料的摩尔比率为：n(Si/Al)＝1～200，n(P/Al)＝0.5～50，n(模板剂T/Al)＝20～200，n(溶剂C/Al)＝200～600，n(OH/Al)＝3～50；步骤a中溶液C1和溶液C2的重量比为0.2～5:1。
8.根据权利要求4所述复合分子筛的合成方法，铝源选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物或含铝的矿物中的至少一种；硅源选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；磷源为正磷酸、磷酸一氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种；无机碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物至少一种；添加剂选自USY分子筛、Beta分子筛、MOR分子筛中的至少一种。
9.根据权利要求4所述复合分子筛的合成方法，其特征在于用于制备AlPO-18分子筛所需的模板剂为为有机胺，选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺或乙胺中的至少一种；用于制备SSZ-39分子筛所需的有机模板剂为有机胺，选自1-苄基-4-羟基哌啶、1-甲基-4-氨基哌啶、N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓离子、N,N-二甲基-2-(2-羟乙基)哌啶鎓离子、N,N-二甲基-2-乙基哌啶鎓离子和2,2,4,6,6-五甲基-2-氮杂二环[3.2.1]辛烷中的至少一种；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、乙二醇或去离子水中的至少一种。
10.根据权利要求4所述AEI复合分子筛的合成方法，其特征在于铝源选自铝酸盐或偏铝酸盐中的至少一种；硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶或固体氧化硅中的至少一种；磷源为正磷酸、磷酸一氢铵中的至少一种；无机碱为LiOH、NaOH或KOH至少一种；添加剂为USY分子筛。
11.根据权利要求4所述复合分子筛的合成方法，其特征在于用于制备AlPO-18分子筛所需的模板剂为为有机胺，选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺或乙胺中的至少一种；用于制备SSZ-39分子筛所需的有机模板剂为有机胺，选自N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓和N,N-二甲基-2-乙基哌啶鎓的至少一种；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或去离子水中的至少一种。
12.权利要求1至4所述的任一种AEI复合分子筛作为催化剂用于甲醇制烃类的反应；或烯烃裂解反应；或合成气制烃类反应中。
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