CN102530988A - 制备sapo-11分子筛的方法及由此获得的sapo-11分子筛的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备SAPO-11分子筛的方法，包括如下步骤：(1)将铝源、磷源、有机模板剂和硅源混合得到摩尔比为aR∶Al₂O₃∶bP₂O₅∶cSiO₂∶dH₂O的胶态混合物，然后加入晶种，其中R、a、b、c和d如说明书所定义，其中将摩尔比为1.0-5.0的磷酸和亚磷酸用作磷源；(2)将添加了晶种的胶态混合物老化；以及(3)将经老化的胶态混合物晶化。本发明还涉及由该方法获得的SAPO-11分子筛在正丁烯骨架异构化制备异丁烯中的应用。由本发明方法制备的SAPO-11分子筛在用于催化正丁烯骨架异构化制异丁烯时，可以提高正丁烯的转化率和异丁烯的选择性。

Description

制备SAPO-11分子筛的方法及由此获得的SAPO-11分子筛的应用

技术领域

本发明涉及一种制备SAPO-11分子筛的方法，具体而言涉及一种在形成胶态混合物的步骤中使用混合磷源并添加晶种而制备SAPO-11分子筛的方法；此外，本发明还涉及通过本发明方法制备的SAPO-11分子筛在正丁烯骨架异构化制备异丁烯中作为催化剂的用途。

背景技术

异丁烯是一种重要的有机化工原料，主要用来生产甲基叔丁基醚(MTBE)、叔丁醇、丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸甲酯、叔丁基硫醇等多种有机化工产品。近年来，由于异丁烯的需求量急剧增加，特别是用来生产环境友好汽油添加剂MTBE的需求量在全球范围迅猛增长，而传统的石油催化裂解工艺得到的异丁烯产量远不能满足工业需求，因此国内外广泛开展了异丁烯生产新技术的研究开发工作。目前异丁烯的生产技术主要有非异构化技术与异构化技术两类。异构化技术，尤其是正丁烯骨架异构化制异丁烯技术，较好地解决了线性烯烃过剩与异丁烯增产问题，为世界各大石化公司所关注，成为目前最有发展潜力的增产异构烯烃的方法，而实现丁烯异构化的关键则是高效催化剂的研制。

在二十世纪七八十年代，国际上研制的正丁烯异构化催化剂主要为添加卤化物和硅氧化物得到的酸性氧化铝催化剂。自二十世纪九十年代以来，国外各大石油公司纷纷研制沸石型分子筛或非沸石型分子筛作为正丁烯骨架异构化催化剂。所用的催化材料有SAPO类分子筛、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35分子筛、丝光沸石、β-沸石等。这些分子筛催化剂反应温度低(300-400℃)，催化剂结焦、失活缓慢，稳定性较好，异丁烯的选择性也高；若要工业化不需要移动床、流化床反应器，需用的固定床切换反应器个数也比用氧化铝为载体的催化剂的情形少，大大降低了生产装置的投资及产物的分离难度。尤其是磷酸硅铝类分子筛，由于其适宜的酸中心分布和特殊的孔结构等特点，其性能更为突出，成为国外各大公司研究的焦点。

磷酸硅铝型(SAPO)分子筛是美国联合碳化物公司1984年推出的一类新型非沸石型分子筛。SAPO-n是由Si原子取代AlPO₄-n骨架中的P或Al原子后形成的由AlO₄、PO₄及SiO₄四面体构成的非中性分子筛骨架，因此具有可交换的阳离子，并具有质子酸性；同时SAPO-n型分子筛的孔径为0.3-0.8nm，几乎包括沸石分子筛的全部孔径范围；SAPO-n型分子筛的孔体积(H₂O)为0.18-0.48cm³/g。作为一代新型分子筛，SAPO-n型分子筛在催化领域中受到广泛重视。SAPO-11分子筛作为SAPO-n型分子筛家族中的一员，属中孔分子筛，具有三维的非交叉的10元环椭圆形孔道，孔径为0.39×0.64nm。据报道，SAPO-11分子筛目前已在催化裂化、加氢裂化、异构化、带支链芳烃的烷基化、异构脱蜡以及轻烯烃聚合等多种炼油与化工工业中得到广泛的研究或应用。

US4,440,871公开了SAPO-11分子筛的制备方法，采用磷酸为磷源，硅溶胶为硅源，拟薄水铝石为铝源，二正丙胺或二异丙胺为有机模板剂，通过水热合成法合成SAPO-11分子筛，其缺点是晶化时间较长，基本需要晶化一天以上的时间。在文献Applied Catalysis A；General 2004，259：227-234中，Ville Nieminen等人将SAPO-11分子筛用于正丁烯骨架异构化反应，并考察了不同硅源和不同合成时间对SAPO-11催化性能的影响，研究结果表明SAPO-11具有很好的活性和选择性。在文献Catalysis Today2008，(133-135)：120-128中，Carmen M.López等人对短时间内合成的SAPO-11分子筛进行了催化性能考察，结果表明SAPO-11分子筛对烯烃骨架异构化表现出良好的选择性。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备SAPO-11分子筛的改进方法，由该方法制备的SAPO-11分子筛在用于正丁烯骨架异构化制备异丁烯时，具有改进的活性和选择性。

因而，本发明的另一目的是提供由本发明方法制备的SAPO-11分子筛在正丁烯骨架异构化制备异丁烯中作为催化剂的用途，以提高正丁烯的转化率和异丁烯的选择性。

本发明因此一方面提供了一种制备SAPO-11分子筛的方法，包括如下步骤：

(1)胶态混合物的制备：将铝源、磷源、有机模板剂和硅源混合，得到摩尔比为aR∶Al₂O₃∶bP₂O₅∶cSiO₂∶dH₂O的胶态混合物，然后加入晶种，其中R为有机模板剂，a为0.05-1.5，b为0.2-1.2，c为0.1-1.5，和d为15-80，其中将H₃PO₄∶H₃PO₃的摩尔比为1.0-5.0的磷酸和亚磷酸用作磷源；

(2)胶态混合物的老化：将步骤(1)中所得的添加了晶种的胶态混合物老化；以及

(3)胶态混合物的晶化：将步骤(2)中获得的经老化的胶态混合物晶化。

本发明另一方面提供了由本发明方法制备的SAPO-11分子筛在正丁烯骨架异构化制备异丁烯中作为催化剂的用途。

在本发明的制备SAPO-11分子筛的方法中，通过在合成过程中使用混合磷源和添加晶种降低了模板剂的用量，有助于晶体的结晶，促进分子筛的形成，缩短了晶化时间，同时制备出的产品粒径均匀，缺陷少，取向好，晶体完美，结晶度高，而且易于控制产物晶体的粒度，实验操作简单。

本发明方法中使用的铝源、硅源和有机模板剂是常规的。作为铝源，可使用任何用于合成SAPO-11分子筛的铝源。作为铝源的实例，可提及氢氧化铝、水合氧化铝(如拟薄水铝石)、异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝或它们的任意组合。作为硅源，可使用任何用于合成SAPO-11分子筛的硅源。作为硅源的实例，可提及白碳黑、正硅酸乙酯、固体硅胶、硅溶胶或它们的任意组合。作为有机模板剂，可使用任何用于合成SAPO-11分子筛的有机模板剂。作为有机模板剂的实例，可提及二正丙基胺、二异丙基胺、二乙基胺或他们的任意混合物，例如二正丙基胺与二异丙基胺的混合物。

在本发明方法中，磷源采用磷酸与亚磷酸的组合，其中磷酸与亚磷酸的摩尔比通常为1.0-5.0，优选为1.0-4.0，更优选为1.0-3.0。

铝源、硅源、磷源和有机模板剂的用量应使得在晶化之前的胶态混合物具有的摩尔比为aR∶Al₂O₃∶bP₂O₅∶cSiO₂∶dH₂O，其中R为有机模板剂，a为0.05-1.5，b为0.2-1.2，c为0.1-1.5，和d为15-80；优选a为0.1-1.0，b为0.2-1.1，c为0.3-1.2，和d为20-60；更优选a为0.2-0.6，b为0.8-1.0，c为0.5-0.7，和d为40-50。

在本发明方法的一个优选实施方案中，所用的磷源为磷酸和亚磷酸的混合物，铝源为拟薄水铝石或异丙醇铝，硅源为硅溶胶或正硅酸乙酯，和有机模板剂为二正丙基胺。

另外，在本发明方法的步骤(1)中，需要添加晶种。该晶种在将铝源、磷源、有机模板剂和硅源混合得到胶态混合物之后才添加，该晶种通常为任何SAPO-11分子筛，优选为所要制备的SAPO-11分子筛。基于由铝源、磷源、有机模板剂和硅源混合得到的胶态混合物的总固体量，晶种的添加量通常为1-10重量％，优选2-8重量％。

在获得胶态混合物之后，通常需要将该混合物进行老化。因此，在本发明方法的步骤(2)中，将步骤(1)中所得的添加了晶种的胶态混合物老化。老化温度和时间是常规的。通常而言，该老化于80-130℃、优选80-110℃的温度下进行。老化时间通常为1-6h，优选2-6h。特别优选的是，老化在80-110℃的温度下进行2-6h。

在添加了晶种的胶态混合物老化之后，通常需要将该混合物进行晶化。因此，在本发明方法的步骤(3)中，将步骤(2)中所得的经老化的胶态混合物晶化。该晶化有利地通过水热晶化进行。

水热晶化通常在密闭容器中进行。水热晶化的晶化温度和时间是常规的。通常而言，水热晶化于100-200℃、优选150-200℃、更优选180-200℃的温度下和自生压力下进行。晶化时间通常为1-24h。特别优选的是，水热晶化在180-200℃的温度和自生压力下进行2-24小时。

晶化完成之后，经过滤、洗涤、干燥和焙烧，即得SAPO-11分子筛。

对于上述洗涤，其是常规的，通常可以使用过滤洗涤、离心洗涤等洗涤方法，优选用离心洗涤。

对于上述干燥，其是常规的，通常在80-130℃下进行，优选110-130℃下进行。干燥时间通常为2-48小时，优选2-24小时。干燥之后，将所得产品焙烧。焙烧操作是常规的，只要能获得SAPO-11分子筛即可。该焙烧通常在500-600℃下、优选550-600℃下进行。焙烧时间通常为2-12小时，优选3-10小时。该焙烧可以在马弗炉中进行。

焙烧之后，获得SAPO-11分子筛。该分子筛的摩尔组成用无水氧化物形式表示为Al₂O₃∶yP₂O₅∶zSiO₂，其中y为0.5-1.0，z为0.4-0.8；优选的是，y为0.8-1.0，z为0.5-0.7。

在本发明的一个特别优选实施方案中，包括如下步骤：

A：将拟薄水铝石或异丙醇铝溶解在水中配成拟薄水铝石或异丙醇铝的水溶液，搅拌0.5-2h；

B：将亚磷酸和磷酸引入到步骤A中得到的拟薄水铝石或异丙醇铝的水溶液中，搅拌0.5-2h，接着再向其中依次加入二正丙基胺和硅溶胶或正硅酸乙酯，搅拌1-4h，得到摩尔比为aR∶Al₂O₃∶bP₂O₅∶cSiO₂∶dH₂O的胶态混合物，然后加入晶种SAPO-11，其中R为二正丙基胺，a、b、c、d以及H₃PO₄∶H₃PO₃摩尔比如本发明上文所定义；

C：将步骤B中制备的添加了晶种的胶态混合物在80-110℃的温度下老化2-6小时；

D：将步骤C所得的经老化的产物于150-200℃下水热晶化1-24小时；

E：滤出步骤D所得晶化产物，洗涤，然后于80-130℃下干燥2-24小时；以及

F：将步骤E所得经干燥的产物于500-600℃下焙烧2-10小时，得到SAPO-11分子筛。

通过本发明方法获得的最终产物通过X射线衍射谱图确认为SAPO-11分子筛。具体而言，采用美国热电公司ARL X’TRA型衍射仪，在X射线管电压为35kV，电流为30mA，扫描范围为3-40°，扫描速度为2°/min的条件下进行定性分析，结果得以确认为SAPO-11分子筛。

通过本发明方法制备的SAPO-11分子筛可用作正丁烯骨架异构制备异丁烯的催化剂。

为了用作上述催化剂，将本发明方法制备的SAPO-11分子筛原粉与粘合剂混合、挤条成型得到催化剂。为此，可以将通过本发明方法制备的SAPO-11分子筛挤条成型、干燥、焙烧、粉碎过筛，得到催化剂。

当将SAPO-11分子筛作为催化剂用于正丁烯骨架异构制备异丁烯时，反应温度通常为300-450℃，反应压力为常压，正丁烯原料的空速为1.0-2.0h^-1。

根据本发明制备的SAPO-11分子筛催化剂通过固定床微反装置，进行正丁烯骨架异构生成异丁烯反应评价，反应物转化率为40-50％，产物选择性在90-99％。因此，根据本发明制备的SAPO-11分子筛催化剂具有较高的催化活性和选择性。同时，根据本发明方法制备烯烃骨架异构催化剂SAPO-11分子筛，其制备方法简便，工艺流程短，成本低，适宜工业化生产。

附图说明

图1是实施例1所获得的最终产物的XRD谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但发明的范围并不局限于这些实施例。

以下各实施例中使用的微型反应器为管式固定床反应器，其内径为9mm，容量为25ml，装置管线均采用不锈钢管材，催化剂以固定床形式装入反应器恒温区内，两端装填石英砂。

实施例1

A：称取9.52g(0.07mol)拟薄水铝石，溶解在10g去离子水中配成拟薄水铝石水溶液，搅拌0.5h；然后再称取5.74g(0.07mol)H₃PO₃溶解在10g水中形成亚磷酸水溶液，将此亚磷酸溶液倒入到所得拟薄水铝石水溶液中，然后在剧烈搅拌下向其中滴入8.07g(0.07mol)H₃PO₄(85重量％水溶液)，再搅拌1h；量取4.78ml(0.035mol)二正丙基胺滴加到上述溶液中，搅拌1h；接着再称取10.08g(0.042mol)硅溶胶加入到上述溶液中；补加水，搅拌1h，得到胶态混合物，其摩尔组成为0.5R∶Al₂O₃∶P₂O₅∶0.6SiO₂∶50H₂O，其中R为二正丙基胺；最后称取0.3g晶种(该晶种的组成为Al₂O₃∶0.58P₂O₅∶0.53SiO₂)加入到上述胶态混合物中，搅拌1h；

B：将步骤A中制备的添加了晶种的胶态混合物于80℃老化2h，然后在密闭状态下升温至180℃在自生压力下水热晶化3h；

C：将步骤B所得产物滤出，冷却，离心洗涤，然后于120℃干燥12h；

D：将步骤C中得到的经干燥的产物置于马弗炉中于550℃焙烧4h，得到SAPO-11分子筛产物；

E：将步骤D所得SAPO-11分子筛产物与粘合剂混合、挤条成型、于120℃干燥8h、于550℃焙烧5h和粉碎过筛，得20-40目的催化剂；

F：取2.0g步骤E得到的催化剂放入微型反应器中，用醚后混合碳四原料气体(该“醚后混合碳四原料气体”指的是异丁烯与甲醇反应合成甲基叔丁基醚得到的反应混合物中取出甲基叔丁基醚后的剩余混合碳四馏分，主要成分为正丁烯和异丁烷，其含量分别为25体积％和35体积％)进行评价；反应温度为340℃，正丁烯空速为1.0h^-1，获得的正丁烯转化率为40％，异丁烯选择性为90％。

步骤D所得产物的X射线粉末衍射图如图1所示。从该图可以看出，在2θ为8.15°、9.40°、13.20°和15.57°等处均出现了SAPO-11的特征峰，说明实施例1步骤D所得产物即为SAPO-11分子筛。

实施例2

A：称取9.52g(0.07mol)拟薄水铝石，溶解在10g去离子水中配成拟薄水铝石水溶液，搅拌0.5h；然后再称取3.82g(0.046mol)H₃PO₃溶解在10g水中形成亚磷酸水溶液，将此亚磷酸水溶液倒入到所得拟薄水铝石水溶液中，然后在剧烈搅拌下向其中滴入10.76g(0.093mol)H₃PO₄(85重量％水溶液)，再搅拌1h；量取3.82ml(0.028mol)二正丙基胺滴加到上述溶液中，搅拌1h；接着再称取10.08g(0.042mol)硅溶胶加入到上述溶液中；补加水，搅拌1h，得到胶态混合物，其摩尔组成为0.4R∶Al₂O₃∶P₂O₅∶0.6SiO₂∶50H₂O，其中R为二正丙基胺；最后称取0.5g晶种(该晶种的组成为Al₂O₃∶0.58P₂O₅∶0.53SiO₂)加入到上述胶态混合物中，搅拌1h；

B：将步骤A中制备的添加了晶种的胶态混合物于90℃老化3h，然后在密闭状态下升温至190℃在自生压力下水热晶化4h；

C：将步骤B所得产物滤出，冷却，离心洗涤，然后于120℃干燥6h；

D：将步骤C中得到的经干燥的产物置于马弗炉中于550℃焙烧6h，得到SAPO-11分子筛产物，其X射线粉末衍射图与图1基本相同；

E：同实施例1的步骤E；

F：重复实施例1的步骤F，不同之处在于：反应温度为360℃，获得的正丁烯转化率为42％，异丁烯选择性为95％。

实施例3

A：称取9.52g(0.07mol)拟薄水铝石，溶解在10g去离子水中配成拟薄水铝石水溶液，搅拌0.5h；然后再称取3.82g(0.046mol)H₃PO₃溶解在10g水中形成亚磷酸水溶液，将此亚磷酸水溶液倒入到所得拟薄水铝石水溶液中，然后在剧烈搅拌下向其中滴入10.76g(0.093mol)H₃PO₄(85重量％水溶液)，再搅拌1h；量取2.86ml(0.021mol)二正丙基胺滴加到上述溶液中，搅拌1h；接着再称取10.08g(0.042mol)硅溶胶加入到上述溶液中；补加水，搅拌1h，得到胶态混合物，其摩尔组成为0.3R∶Al₂O₃∶P₂O₅∶0.6SiO₂∶50H₂O，其中R为二正丙基胺；最后称取0.8g晶种(该晶种的组成为Al₂O₃∶0.58P₂O₅∶0.53SiO₂)加入到上述胶态混合物中，搅拌1h；

B：将步骤A中制备的添加了晶种的胶态混合物于100℃老化4h，然后在密闭状态下升温至200℃在自生压力下水热晶化2h；

C：将步骤B所得产物滤出，冷却，离心洗涤，然后于110℃干燥12h；

D：将步骤C中得到的经干燥的产物置于马弗炉中于550℃焙烧8h，得到SAPO-11分子筛产物，其X射线粉末衍射图与图1基本相同；

E：同实施例1的步骤E；

F：重复实施例1的步骤F，不同之处在于：反应温度为380℃，获得的正丁烯转化率为47％，异丁烯选择性为98％。

实施例4

A：称取9.52g(0.07mol)拟薄水铝石，溶解在10g去离子水中配成拟薄水铝石水溶液，搅拌0.5h；然后再称取2.87g(0.035mol)H₃PO₃溶解在10g水中形成亚磷酸水溶液，将此亚磷酸水溶液倒入到所得拟薄水铝石水溶液中，然后在剧烈搅拌下向其中滴入12.10g(0.105mol)H₃PO₄(85重量％水溶液)，再搅拌1h；量取1.91ml(0.014mol)二正丙基胺滴加到上述溶液中，搅拌1h；接着再称取10.08g(0.042mol)硅溶胶加入到上述溶液中；补加水，搅拌1h，得到胶态混合物，其摩尔组成为0.2R∶Al₂O₃∶P₂O₅∶0.6SiO₂∶50H₂O，其中R为二正丙基胺；最后称取0.3g晶种(该晶种的组成为Al₂O₃∶0.58P₂O₅∶0.53SiO₂)加入到上述胶态混合物中，搅拌1h；

B：将步骤A中制备的添加了晶种的胶态混合物，于110℃老化6h，然后在密闭状态下升温至190℃在自生压力下水热晶化6h；

C：将步骤B所得产物滤出，冷却，离心洗涤，然后于130℃干燥12h；

D：将步骤C中得到的经干燥的产物置于马弗炉中于550℃焙烧10h，得到SAPO-11分子筛产物，其X射线粉末衍射图与图1基本相同；

E：同实施例1的步骤E；

F：重复实施例1的步骤F，不同之处在于：反应温度为400℃，并且正丁烯空速为1.5h^-1，获得的正丁烯转化率为50％，异丁烯选择性为92％。

实施例5

A：称取9.52g(0.07mol)拟薄水铝石，溶解在10g去离子水中配成拟薄水铝石水溶液，搅拌0.5h；然后再称取2.87g(0.035mol)H₃PO₃溶解在10g水中形成亚磷酸水溶液，将此亚磷酸水溶液倒入到所得拟薄水铝石水溶液中，然后在剧烈搅拌下向其中滴入12.10g(0.105mol)H₃PO₄(85重量％水溶液)，再搅拌1h；量取1.91ml(0.014mol)二正丙基胺滴加到上述溶液中，搅拌1h；接着再量取9.69ml(0.042mol)正硅酸乙酯加入到上述溶液中；补加水，搅拌1h，得到胶态混合物，其摩尔组成为0.2R∶Al₂O₃∶P₂O₅∶0.6SiO₂∶50H₂O，其中R为二正丙基胺；最后称取0.3g晶种(该晶种的组成为Al₂O₃∶0.58P₂O₅∶0.53SiO₂)加入到上述胶态混合物中，搅拌1h；

B：同实施例1的步骤B；

C：同实施例1的步骤C；

D：同实施例1的步骤D；

E：同实施例1的步骤E；

F：重复实施例1的步骤F，不同之处在于：反应温度为400℃，并且正丁烯空速为1.5h^-1，获得的正丁烯转化率为48％，异丁烯选择性为90％。

实施例6

A：称取28.59g(0.14mol)异丙醇铝，溶解在10g去离子水中配成异丙醇铝水溶液，搅拌0.5h；然后再称取2.87g(0.035mol)H₃PO₃溶解在10g水中形成亚磷酸水溶液，将此亚磷酸水溶液倒入到所得异丙醇铝水溶液中，然后在剧烈搅拌下向其中滴入12.10g(0.105mol)H₃PO₄(85重量％水溶液)，再搅拌1h；量取1.91ml(0.014mol)二正丙基胺滴加到上述溶液中，搅拌1h；接着再称取10.08g(0.042mol)硅溶胶加入到上述溶液中；补加水，搅拌1h，得到胶态混合物，其摩尔组成为0.2R∶Al₂O₃∶P₂O₅∶0.6SiO₂∶50H₂O，其中R为二正丙基胺；最后称取0.3g晶种(该晶种的组成为Al₂O₃∶0.58P₂O₅∶0.53SiO₂)加入到上述胶态混合物中，搅拌1h；

B：同实施例1的步骤B；

C：同实施例1的步骤C；

D：同实施例1的步骤D；

E：同实施例1的步骤E；

F：重复实施例1的步骤F，不同之处在于：反应温度为400℃，并且正丁烯空速为1.5h^-1，获得的正丁烯转化率为50％，异丁烯选择性为95％。

实施例7

A：称取9.52g(0.07mol)拟薄水铝石，溶解在10g去离子水中配成拟薄水铝石水溶液，搅拌0.5h；然后再称取2.87g(0.035mol)H₃PO₃溶解在10g水中形成亚磷酸水溶液，将此亚磷酸水溶液倒入到所得拟薄水铝石水溶液中，然后在剧烈搅拌下向其中滴入12.10g(0.105mol)H₃PO₄(85重量％水溶液)，再搅拌1h；量取3.66ml(0.014mol)二乙基胺滴加到上述溶液中，搅拌1h；接着再称取10.08g(0.042mol)硅溶胶加入到上述溶液中；补加水，搅拌1h，得到胶态混合物，其摩尔组成为0.2R∶Al₂O₃∶P₂O₅∶0.6SiO₂∶50H₂O，其中R为二乙基胺；最后称取0.3g晶种(该晶种的组成为Al₂O₃∶0.58P₂O₅∶0.53SiO₂)加入到上述胶态混合物中，搅拌1h；

B：同实施例1的步骤B；

C：同实施例1的步骤C；

D：同实施例1的步骤D；

E：同实施例1的步骤E；

F：重复实施例1的步骤F，不同之处在于：反应温度为400℃，并且正丁烯空速为1.5h^-1，获得的正丁烯转化率为45％，异丁烯选择性为90％。

对比例8

A：称取9.52g(0.07mol)拟薄水铝石，溶解在10g去离子水中配成拟薄水铝石水溶液，搅拌0.5h；然后在剧烈搅拌下向其中滴入16.14g(0.14mol)H₃PO₄(85重量％水溶液)，再搅拌1h；量取4.78ml(0.035mol)二正丙基胺滴加到上述溶液中，搅拌1h；接着再称取10.08g(0.042mol)硅溶胶加入到上述溶液中；补加水，搅拌1h，得到胶态混合物，其摩尔组成为0.5R∶Al₂O₃∶P₂O₅∶0.6SiO₂∶50H₂O，其中R为二正丙基胺；最后称取0.3g晶种(该晶种的组成为Al₂O₃∶0.58P₂O₅∶0.53SiO₂)加入到上述胶态混合物中，搅拌1h；

B：同实施例1的步骤B；

C：同实施例1的步骤C；

D：同实施例1的步骤D；

E：同实施例1的步骤E；

F：同实施例1的步骤F，结果正丁烯转化率为34％，异丁烯选择性为80％。

对比例9

A：称取9.52g(0.07mol)拟薄水铝石，溶解在10g去离子水中配成拟薄水铝石水溶液，搅拌0.5h；然后再称取5.74g(0.07mol)H₃PO₃溶解在10g水中形成亚磷酸水溶液，将此亚磷酸溶液倒入到所得拟薄水铝石水溶液中，然后在剧烈搅拌下向其中滴入8.07g(0.07mol)H₃PO₄(85重量％水溶液)，再搅拌1h；量取4.78ml(0.035mol)二正丙基胺滴加到上述溶液中，搅拌1h；接着再称取10.08g(0.042mol)硅溶胶加入到上述溶液中；补加水，搅拌1h，得到胶态混合物，其摩尔组成为0.5R∶Al₂O₃∶P₂O₅∶0.6SiO₂∶50H₂O，其中R为二正丙基胺；

B：将步骤A中制备的胶态混合物于80℃老化2h，然后在密闭状态下升温至180℃在自生压力下水热晶化3h；

C：同实施例1的步骤C；

D：同实施例1的步骤D；

E：同实施例1的步骤E；

F：同实施例1的步骤F，结果正丁烯转化率为33％，异丁烯选择性为84％。

Claims (12)

1.一种制备SAPO-11分子筛的方法，包括如下步骤：

(1)胶态混合物的制备：将铝源、磷源、有机模板剂和硅源混合，得到摩尔比为aR∶Al₂O₃∶bP₂O₅∶cSiO₂∶dH₂O的胶态混合物，然后加入晶种，其中R为有机模板剂，a为0.05-1.5，b为0.2-1.2，c为0.1-1.5，和d为15-80，优选a为0.1-1.0，b为0.2-1.1，c为0.3-1.2，和d为20-60，更优选a为0.2-0.6，b为0.8-1.0，c为0.5-0.7，和d为40-50，其中将H₃PO₄∶H₃PO₃的摩尔比为1.0-5.0、优选1.0-4.0、更优选1.0-3.0的磷酸和亚磷酸用作磷源；

(2)胶态混合物的老化：将步骤(1)中所得的添加了晶种的胶态混合物老化；以及

(3)胶态混合物的晶化：将步骤(2)中获得的经老化的胶态混合物晶化。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，铝源为氢氧化铝、水合氧化铝(尤其是拟薄水铝石)、异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝或它们的任意组合。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，硅源为白碳黑、正硅酸乙酯、固体硅胶、硅溶胶或它们的任意组合。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，有机模板剂为二正丙基胺、二异丙基胺、二乙基胺或他们的任意混合物，例如二正丙基胺与二异丙基胺的混合物。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，基于由铝源、磷源、有机模板剂和硅源混合得到的胶态混合物的总固体量，晶种的添加量为1-10重量％，优选2-8重量％。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，老化通过于80-130℃、优选80-110℃的温度下进行，特别优选老化在80-110℃的温度下进行2-6小时。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，晶化通过水热晶化进行，优选该水热晶化于100-200℃、优选150-200℃、更优选180-200℃的温度下和自生压力下进行，特别优选该水热晶化在180-200℃的温度和自生压力下进行2-24小时。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，在晶化之后，将所得晶化产物于80-130℃下，优选110-130℃下干燥。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，在干燥之后，将所得产物在500-600℃下、优选550-600℃下焙烧。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，铝源为拟薄水铝石或异丙醇铝，硅源为硅溶胶或正硅酸乙酯，并且有机模板剂为二正丙基胺或二乙基胺。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其包括如下步骤：

A：将拟薄水铝石或异丙醇铝溶解在水中配成拟薄水铝石或异丙醇铝的水溶液，搅拌0.5-2h；

B：将亚磷酸和磷酸加入到步骤A中得到的拟薄水铝石或异丙醇铝的水溶液中，搅拌0.5-2h，接着再向其中依次加入二正丙基胺和硅溶胶或正硅酸乙酯，搅拌1-4h，得到摩尔比为aR∶Al₂O₃∶bP₂O₅∶cSiO₂∶dH₂O的胶态混合物，然后加入SAPO-11晶种，其中R为二正丙基胺，a、b、c、d以及H₃PO₄∶H₃PO₃摩尔比如权利要求1中所定义；

C：将步骤B中制备的添加了晶种的胶态混合物在80-110℃的温度下老化2-6小时；

D：将步骤C所得的经老化的产物于150-200℃下水热晶化1-24小时；

E：滤出步骤D所得晶化产物，洗涤，然后于80-130℃下干燥2-24小时；以及

F：将步骤E所得经干燥的产物于500-600℃下焙烧2-10小时，得到SAPO-11分子筛。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法制备的SAPO-11分子筛在正丁烯骨架异构化制备异丁烯中作为催化剂的用途。

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