JP2014213290A

JP2014213290A - オレフィン異性化触媒

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Publication number: JP2014213290A
Application number: JP2013094381A
Authority: JP
Inventors: 俊秀馬場; Toshihide Baba; 英昭常木; Hideaki Tsuneki
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2013-04-26
Filing date: 2013-04-26
Publication date: 2014-11-17
Anticipated expiration: 2033-04-26
Also published as: JP6120316B2

Abstract

【課題】本発明の課題は、分枝状オレフィンを高選択率で得ることができる直鎖状オレフィンの異性化触媒技術を提供ことにある。【解決手段】本発明に係るオレフィン異性化触媒は、少なくとも１種の直鎖状の炭素数４〜８のオレフィンを、対応する分枝状の炭素数４〜８のオレフィンに異性化するための触媒であって、ゼオライトを含有し、該ゼオライトが有する細孔における空洞の最大包接球の直径（Ｄｉ）が０．２８０ｎｍを超えて０．６３０ｎｍ未満の範囲内にあることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、直鎖状オレフィンを分枝状オレフィンに高選択率で異性化することができる触媒に関するものである。

近年、分枝状オレフィンの需要は増大している。例えば、イソブチレンはガソリンのアンチノック剤であるメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）やエチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）の製造原料、また、メタクリル酸やメタクリロニトリルなどの基礎化学品の製造原料、或いは各種ポリマーの合成用原料などとして、広範かつ大量に用いられている。

現在、イソブチレンは、主にナフサ分解のＣ４留分からの分離法により工業的に生産されているが、Ｃ４留分中のイソブチレンの量にも限りがあるため、かかる分離法以外に、イソブチレンを合成するためのプロセスの開発が強く要請されている。

このような分枝状オレフィンを合成する方法の一つとして、特定の範囲内の細孔径を有するゼオライトを含有する異性化触媒を使用して、ノルマルブテンなどの直鎖状オレフィンを、イソブテンなどのメチル分岐イソオレフィンに転化することが提案されている（特許文献１）。該ゼオライトは、二量体化による副生物の生成や細孔内でのコークの生成を遅延させるのに十分小さい細孔径を一次元細孔構造として有し、かつ直鎖状オレフィンの進入が可能であり、メチル分岐イソオレフィンの拡散が可能となるのに充分大きい細孔径を有することにより、高い選択率での異性化反応を行うことが記載されている。

また、ゼオライトとして、結晶の最大寸法が特定範囲以下であり、最大寸法に対する二番目に大きな寸法の割合が特定の範囲にある結晶寸法を有するＺＳＭ−２２を含む異性化触媒を使用して、直鎖オレフィンを同じ炭素数のイソオレフィンへ転化する方法が提案されている（特許文献２）。

特許第３１９５４１３号明細書特許第３１７９６０３号明細書

上記特許文献１，２に記載された方法によれば、例えば、１−ブテンとイソブテンに異性化反応させた場合、生成したイソブテンをアルカノールと直接反応させて、ＭＴＢＥなどのアルキルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを製造することができる。これは、該エーテル化反応においてイソブテンのみが反応するからであり、未反応１−ブテンは回収して異性化反応へ再循環できる。

しかし、上記異性化反応の生成物において、１−ブテンなどの未転化直鎖オレフィンのみでなく、プロピレンなどの他のオレフィンやパラフィンなどの副生物を含む場合には、これらを蒸留などにより除去する必要がある。この除去工程には費用がかかるうえに、副生物の除去のみでなくブテンをかなり減失することがある。従って、直鎖状オレフィンの異性化における分枝状オレフィンへの選択性が向上すれば、分枝状オレフィンの製造コストの低減に大きな効果がある。

そこで、本発明の課題は、分枝状オレフィンを高選択率で得ることができる直鎖状オレフィンの異性化触媒技術を提供ことにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ゼオライトの中でも、その細孔の最大包接球直径（Ｄｉ）が特定の範囲内であるものを用いることにより、直鎖状オレフィンを高選択率で分枝状オレフィンに異性化できることを見出し、発明を完成するに至った。

本発明を以下に示す。

［１］少なくとも１種の直鎖状の炭素数４〜８のオレフィンを、対応する分枝状の炭素数４〜８のオレフィンに異性化するための触媒であって、
ゼオライトを含有し、
該ゼオライトが有する細孔における空洞の最大包接球の直径（Ｄｉ）が０．２８０ｎｍを超えて０．６３０ｎｍ未満の範囲内にあることを特徴とするオレフィン異性化触媒。

［２］上記ゼオライトがシリコアルミノリン酸塩である上記［１］のオレフィン異性化触媒。

［３］上記ゼオライトの構造がＡＦＯ構造である上記［１］または［２］のオレフィン異性化触媒。

［４］上記ゼオライトがＳＡＰＯ−４１である上記［１］〜［３］のいずれかのオレフィン異性化触媒。

本発明によれば、直鎖状オレフィンから分枝状オレフィンを高選択率で得られる異性化触媒を提供することができる。

本発明に係るオレフィン異性化触媒は、少なくとも１種の直鎖状の炭素数４〜８のオレフィンを、対応する分枝状の炭素数４〜８のオレフィンに異性化するための触媒であって、ゼオライトを含有し、該ゼオライトが有する細孔における空洞の最大包接球の直径（Ｄｉ）が０．２８０ｎｍを超えて０．６３０ｎｍ未満の範囲内にあることを特徴とする。

本発明に係るオレフィン異性化触媒は、少なくとも１種の直鎖状の炭素数４〜８のオレフィンを、対応する分枝状の炭素数４〜８のオレフィンに異性化することができる。

本発明に係る直鎖状の炭素数４〜８のオレフィンとしては、例えば、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン等が挙げられ、好ましくは、直鎖状の炭素数４〜６のオレフィンであり、より好ましくは、直鎖状の炭素数４〜５のオレフィンである。

本発明に係る上記反応の生成物である分枝状の炭素数４〜８のオレフィンとしては、例えば、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−３−ペンテン、２−メチル−２−ヘキセン、３−エチル−２−ペンテン、２−メチル−２−ヘプテン、２，３−ジメチル−２−ヘキセン等が挙げられる。

本発明に係る直鎖状の炭素数４〜８のオレフィンを含む原料には、少なくとも１種の直鎖状の炭素数４〜８のオレフィンを含むものとする。但し、原料中に当該オレフィンが複数含まれていると、生成物中には複数の分枝状オレフィンが含まれることが多くなるので、原料中に含まれる当該オレフィンは実質的に１種とすることが好ましい。なお、「実質的に１種」とは、クロマトグラフィなどで原料を分析した場合、最も多い当該オレフィンに対する他の当該オレフィンの割合が、０．５容量％以下であることをいうものとする。

また、原料中には、当該反応に悪影響のないものであれば他の成分を含んでもよく、他の炭化水素たとえばアルカン、他のオレフィン、芳香族物質、水素、および不活性ガスを含有することもできる。原料ガス中の直鎖状の炭素数４〜８のオレフィンの含有量として、得られる分枝状の炭素数４〜６のオレフィン収量を向上させる観点から、好ましくは、７０質量％以上の範囲内であり、より好ましくは、８０質量％以上の範囲内であり、更に好ましくは、９０質量％以上の範囲内である。

本発明に係る反応では、必ずしも明らかではないが、本発明触媒により原料化合物である直鎖状オレフィンからシクロプロパン環中間体が形成され、当該中間体を経由して異性化が起こると考えられる。よって、本発明の規定範囲内のＤｉを有する触媒であれば、このシクロプロパン環中間体の大きさと細孔空洞容積が適合し、異性化反応が良好に進行すると考えられる。また、かかるシクロプロパン環中間体を考慮して、目的化合物である分枝状オレフィンに対応する原料直鎖状オレフィンを選択すればよい。

本発明に係るオレフィン異性化触媒は、ゼオライトを含む。本発明におけるゼオライトとは、ＳｉＯ₄とＡｌＯ₄四面体の剛直な陰イオン性のネットワークと、水分子や、ナトリウムイオンやカリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、水素イオン、マグネシウムイオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンなどの陽イオンを含む結晶性アルミノ珪酸塩である。但し、水分子などは、例えば加熱により可逆的に除去することができる。このネットワークにおいて、珪素原子とアルミニウム原子は、酸素原子を共有することによって三次元的骨格として架橋されている。ゼオライトは、基本骨格の結晶性故に、その種類に応じて特有の規則的な管状細孔（チャンネル）や空洞（キャビティ）を有する。

また、本発明におけるゼオライトは、上記以外のイオンや成分を含むものであってもよい。例えば、メタロ珪酸塩、アルミノリン酸塩、シリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）、メタロアルミノリン酸塩（ＭｅＡＰＯおよびＥＬＡＰＯ）、メタロシリコアルミノリン酸塩（ＭｅＡＰＳＯおよびＥＬＡＰＳＯ）などが挙げられる。ＭｅＡＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ、ＥｌＡＰＯおよびＥＬＡＰＳＯの群は、それらの骨格内にさらに別の元素を有する。例えばＭｅは、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｂ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｌｉ，Ｎｉからなる群から選ばれる１種以上の元素を表し、ＥＬはＬｉ，Ｂｅ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｔｉからなる群から選ばれる１種以上の元素を表す。

本発明におけるゼオライトとしては、その管状細孔内や空洞内に炭素数４〜８の直鎖状オレフィンの進入が可能であり、また、反応により生成した分枝状オレフィン生成物の拡散が容易となることから、酸素８員環以上の細孔を有するものが好ましい。該細孔は酸素１０員環以上がさらに好ましく、酸素１０員環であることが最も好ましい。上限は特に制限されないが、一般的には、１８員環以下である。

本発明におけるゼオライトは、ゼオライト骨格を有しており、その骨格構造を表す構造コードとしては、例えば、ＭＦＩ構造、ＭＴＦ構造、ＴＯＮ構造、ＭＴＴ構造、ＦＥＲ構造、ＡＥＬ構造、ＭＴＷ構造、ＡＴＯ構造、ＡＦＯ構造などが挙げられる。この中で、ゼオライト細孔内に存在しうる空洞の最大包接球の直径（Ｄｉ）が０．２８０ｎｍを超えて０．６３０ｎｍ未満の範囲内となる、ＭＴＦ構造、ＴＯＮ構造、ＭＴＴ構造、ＦＥＲ構造、ＡＥＬ構造、ＭＴＷ構造、ＡＴＯ構造、ＡＦＯ構造が好ましく、細孔が酸素１０員環であるＴＯＮ構造、ＭＴＴ構造、ＦＥＲ構造、ＡＥＬ構造、ＡＦＯ構造がさらに好ましく、ＡＦＯ構造が最も好ましい。

本発明のゼオライトとしては、シリコアルミノリン酸塩（以下「ＳＡＰＯ−ｎ」と略記する。）が好ましい。本発明のシリコアルミノリン酸塩としては、具体的には、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４１が挙げられ、ＳＡＰＯ−４１が最も好ましい。

上記シリコアルミノリン酸塩の（Ｓｉ＋Ｐ＋Ａｌ）／Ｓｉモル比としては１〜３００が好ましく、さらに好ましくは１５〜６０である。また、該シリコアルミノリン酸塩の結晶一次粒子径は小さいものがよく、好ましくは結晶粒子の体積を球形に換算した場合の、その球形の平均直径が２μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。

本発明に係るゼオライトを含有する触媒は、適切な形状を有する粒子、または、成形体で使用する。該触媒は、成形性と強度を高めるため、ゼオライトの他に、ベントナイト、モンモリロナイト、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、水和アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの結合剤；酢酸、ギ酸、クエン酸、酒石酸などのカルボン酸を含有することができる。

本発明に係るゼオライトを含有する触媒におけるゼオライトの含有割合は、６０質量％〜９９質量％とすることができる。当該含有割合が６０質量％未満では、直鎖状オレフィンの転化率が低くなるおそれがあり得る一方で、９９質量％を超えると触媒の強度が不足するおそれがあり得る。該含有割合としては、８０質量％〜９８質量％の範囲内が好ましく、８５質量％〜９５質量％の範囲内がより好ましい。

また、本発明に係るゼオライト含有触媒は、一般的な方法で成形することができる。例えば、ゼオライト、結合剤、水およびカルボン酸を混合し、混合した混合物のペレットを成形し、ペレットを高温において焼成する。焼成温度は、一般的には３００〜９００℃の範囲内である。

本発明に係るオレフィン異性化触媒の主要成分であるゼオライトが有する細孔における空洞の最大包接球の直径（Ｄｉ）は、０．２８０ｎｍを超えて０．６３０ｎｍ未満の範囲内にある。

本発明において「ゼオライトが有する細孔内における空洞の最大包接球の直径（Ｄｉ）」は、Ｍ．Ｄ．Ｆｏｓｔｅｒらによって報告されたＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓａｎｄＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，９０（２００６），ｐｐ．３２−３８（以下、「参考文献１」と記載することがある）に、「ＭａｘｉｍｕｍｉｎｃｌｕｄｅｄｓｐｈｅｒｅｄｉａｍｅｔｅｒｓＤｉ」として定義されるものであり、ゼオライトの構造から計算することができ、参考文献１のＴａｂｌｅ１に、その値が記載されている。

本発明において、上記直径（Ｄｉ）は、０．２８０ｎｍを超えて０．６３０ｎｍ未満の範囲内であることが必要である。該直径（Ｄｉ）が０．２８０ｎｍ以下では、炭素数４〜８の直鎖状オレフィンの細孔内への進入が困難となる。また、０．６３０ｎｍ以上では、直鎖状オレフィンのオリゴマー化、重合、芳香族化またはアルキル化による副生物生成やコーキングが生じやすくなる。該直径（Ｄｉ）は、０．３００ｎｍ〜０．６１０ｎｍの範囲内が好ましく、０．５００〜０．５６０ｎｍの範囲内がさらに好ましい。

本発明に係る分枝状の炭素数４〜８のオレフィンの製造方法は、上記の本発明に係るオレフィン異性化触媒と、上記分枝状オレフィンに対応する直鎖状の炭素数４〜８のオレフィンとを接触させる工程を含むことを特徴とする。

本発明においては、少なくとも１種の直鎖状の炭素数４〜８のオレフィンを、その対応する分枝状の炭素数４〜８のオレフィンに異性化する反応において、反応触媒として、ゼオライトの内、該ゼオライトの細孔内に存在しうる最大包接球の直径（Ｄｉ）を特定の範囲内であるものを用いることにより、直鎖状オレフィンを高選択率で目的化合物である分枝状オレフィンに高選択率で異性化できる。
より具体的には、例えば、反応器に本発明触媒を充填し、当該触媒層に原料化合物である直鎖状オレフィンを流通させ、本発明触媒と直鎖状オレフィンとを接触させればよい。

炭素数４〜８の直鎖状オレフィンを含む原料ガスは、希釈ガスとの混合物であってもよい。希釈ガスとしては、例えば、不活性ガス等が挙げられ、不活性ガスとしては、例えば、水素、メタン、水蒸気、窒素等が挙げられる。また、水素を希釈ガスとして用いる場合、水素に対する直鎖状のオレフィンのモル比は、０．０１〜１の範囲内が好ましい。

原料ガスの流通速度は、原料ガスに占める直鎖状オレフィンの割合などに応じて適宜調整すればよいが、例えば、オレフィン基準（ｏｌｅｆｉｎｂａｓｅｄ）炭化水素重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）で、０．１ｈ^-1〜１００ｈ^-1の範囲内とすることができ、０．１ｈ^-1〜５０ｈ^-1の範囲内が好ましく、０．２ｈ^-1〜２０ｈ^-1の範囲内がより好ましい。

反応温度も適宜調整すればよいが、例えば、２００℃〜６５０℃の範囲内とすることができる。反応温度が６５０℃を超えると、原料であるオレフィンがより低分子のオレフィンにクラッキングされるおそれがあり得る。一方、反応温度が低過ぎると反応が十分に進まないおそれがあり得るので、反応温度は２００℃以上とする。反応温度としては、３２０℃〜６００℃の範囲内が好ましく、３２０℃〜４５０℃の範囲内がさらに好ましい。

反応時の圧力も適宜調整すればよいが、例えば、原料化合物である直鎖状オレフィンの分圧は、２ｋＰａ〜２，０００ｋＰａの範囲内にすることができ、好ましくは１０ｋＰａ〜５００ｋＰａの範囲内であり、さらに好ましくは５０ｋＰａ〜２００ｋＰａの範囲内である。また、原料ガスの全体圧としては、１００ｋＰａ〜５００ｋＰａの範囲内が好ましい。

上記異性化反応においては、触媒の表面上に若干のコークが形成される。コークが付着する触媒表面は、触媒の外面および細孔の内面である。触媒上のコーク付着が、触媒の再生が必要であるような点に達した場合には、触媒への原料ガスの供給を停止し、触媒上の脱着可能なオレフィンなどを高温ガス（例えば、窒素または、水素）でストリッピングし、次に、触媒を酸素含有ガスによって熱処理して再生する。

再生は、コーク付着触媒の表面上のコークを実質的に焼き取ることによって実施する。異性化反応と再生プロセスは充填床反応器、固定床、流動床反応器又は移動床反応器で実施することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１
（１）触媒の成型
５５０℃で活性化された０．２ｇのゼオライト（プロトン型ＳＡＰＯ−４１，酸素１０員環，Ｄｉ＝０．５３７ｎｍ，（Ｓｉ＋Ｐ＋Ａｌ）／Ｓｉ＝４１．７）と、０．８ｇのデンカ溶融シリカ粒子（ＳＦＰ−３０Ｍ）とを十分に混合した。得られた混合物を、内径２０ｍｍの錠剤成型器と油圧プレス機（ラム面積：１４．５２ｃｍ²）を用い、１０ＭＰａで圧縮成型した。得られた固体を粉砕した後、１６〜３２メッシュに整粒して成型触媒とした。また、篩下はリサイクルして成型に用いた。

（２）成型触媒の活性化
上記成型触媒を、外径４ｍｍの温度計保護管を装着した内径１０ｍｍの石英反応管に充填した後、７Ｌ／時間の空気気流下、１．２℃／分の速度で昇温し、所定温度で６時間加熱することにより活性化した。

（３）オレフィンの異性化反応
上記で得られた活性化成型触媒を反応管に充填した。４００℃、全体圧１０１ｋＰａ、窒素で希釈した分圧３ｋＰａの直鎖状オレフィンである１−ブテン含有の原料ガスを、オレフィン基準（ｏｌｅｆｉｎｂａｓｅｄ）炭化水素重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）０．６ｈ^-1で反応管に供給し、異性化反応を行った。原料ガス供給開始後から３時間後にサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示す。

なお、表１に示す結果中、転化率と選択率はそれぞれ下記式で求めることができる。下記式において、「反応１−ブテン」とは原料ガス中の分解反応した１−ブテンと異性化反応した１−ブテンの合計量を示し、「原料ガス中１−ブテン」とは原料ガスに含まれる１−ブテンの量を示す。「ｍｏｌ／時間」とは、単位時間に通過する原料ガスに含まれるモル数を示す。
転化率（％）＝［｛反応１−ブテン（ｍｏｌ／時間）｝／｛原料ガス中１−ブテン（ｍｏｌ／時間）｝］×１００
選択率（％）＝［｛生成イソブチレン（ｍｏｌ／時間）｝／｛反応１−ブテン（ｍｏｌ／時間）｝］×１００

実施例２
プロトン型ＳＡＰＯ−４１をプロトン型ＳＡＰＯ−３１（酸素１２員環，Ｄｉ＝０．５６８ｎｍ，（Ｓｉ＋Ｐ＋Ａｌ）／Ｓｉ＝６６．７）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、異性化反応を行った。結果を表１に示す。

比較例１
プロトン型ＳＡＰＯ−４１をプロトン型ＳＡＰＯ−３４（酸素８員環、Ｄｉ＝０．７３１ｎｍ，（Ｓｉ＋Ｐ＋Ａｌ）／Ｓｉ＝１３．０）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、異性化反応を行った。結果を表１に示す。

比較例２
プロトン型ＳＡＰＯ−４１をプロトン型ＺＳＭ−５（酸素１０員環，Ｄｉ＝０．６３０ｎｍ，Ｓｉ／Ａｌ＝９５０）に置き換えた以外は実施例１と同様にして、異性化反応を行った。結果を表１に示す。

表１に示す結果のとおり、ゼオライトの空洞の最大包接球直径（Ｄｉ）が本発明の規定範囲外であるゼオライトを用いた比較例１，２の場合、分枝状オレフィンであるイソブチレンの選択率が低かった。

それに対して、本発明に係るオレフィン異性化触媒を用いた実施例１と実施例２では、ゼオライトの空洞の最大包接球直径（Ｄｉ）が最適となっているため、分枝状オレフィンであるイソブチレンの選択率が高いものであった。かかる結果より、本発明に係るオレフィン異性化触媒は、直鎖状オレフィンを対応する分枝状オレフィンに異性化するための触媒として、非常に有用であることが明らかとなった。

本発明は、直鎖状オレフィンから分枝状オレフィンへの工業プロセスに適応することができる。

Claims

少なくとも１種の直鎖状の炭素数４〜８のオレフィンを、対応する分枝状の炭素数４〜８のオレフィンに異性化するための触媒であって、
ゼオライトを含有し、
該ゼオライトが有する細孔における空洞の最大包接球の直径（Ｄｉ）が０．２８０ｎｍを超えて０．６３０ｎｍ未満の範囲内にあることを特徴とするオレフィン異性化触媒。
上記ゼオライトがシリコアルミノリン酸塩である請求項１に記載のオレフィン異性化触媒。
上記ゼオライトの構造がＡＦＯ構造である請求項１または２に記載のオレフィン異性化触媒。
上記ゼオライトがＳＡＰＯ−４１である請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン異性化触媒。