JP2008056593A - プロピレンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】炭素数が4および/または5のオレフィンの異性体を問わず、原料として利用できるとともに、ジメチルエーテルおよび/またはメタノールと同時に供給することにより、高選択率でプロピレンに転換することができるプロピレンの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のプロピレンの製造方法は、ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも1種と、炭素数が4のオレフィンまたは炭素数が5のオレフィンのうち少なくとも1種とを含むフィードガスを反応器に送り、触媒の存在下で反応させ、ジメチルエーテルの供給量またはメタノールの供給量のうち少なくとも1つに対し、炭素数が4のオレフィンの供給量または炭素数が5のオレフィンの供給量のうち少なくとも1つの比を、炭素数基準のモル比で0.25以上、7.5以下とし、フィードガスを反応器に導入し、フィードガスを反応温度が350℃以上、600℃以下にて触媒に接触させる。
【選択図】なし
【解決手段】本発明のプロピレンの製造方法は、ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも1種と、炭素数が4のオレフィンまたは炭素数が5のオレフィンのうち少なくとも1種とを含むフィードガスを反応器に送り、触媒の存在下で反応させ、ジメチルエーテルの供給量またはメタノールの供給量のうち少なくとも1つに対し、炭素数が4のオレフィンの供給量または炭素数が5のオレフィンの供給量のうち少なくとも1つの比を、炭素数基準のモル比で0.25以上、7.5以下とし、フィードガスを反応器に導入し、フィードガスを反応温度が350℃以上、600℃以下にて触媒に接触させる。
【選択図】なし
Description
この発明は、ジメチルエーテルおよび/またはメタノールから脱水反応によりプロピレンを製造するプロピレンの製造方法に関する。
現在、エチレンとプロピレンの需要の伸びの違いや、中東地区におけるエタンクラッカーの増設によるエチレンの供給率の上昇などから、プロピレンの選択的増産プロセスの必要性が増してきている。
プロピレンのほとんどは原油由来の原料を使用するナフサクラッカー、流動接触分解(Fluid Catalytic Cracking、FCC)装置などから副製品として製造されている。これらの製造プロセスでは、炭素数が4のオレフィンおよび炭素数が5のオレフィンを多く含有する留分が存在するため、これらの留分のプロピレンへの有効な転換技術が望まれている。
プロピレンのほとんどは原油由来の原料を使用するナフサクラッカー、流動接触分解(Fluid Catalytic Cracking、FCC)装置などから副製品として製造されている。これらの製造プロセスでは、炭素数が4のオレフィンおよび炭素数が5のオレフィンを多く含有する留分が存在するため、これらの留分のプロピレンへの有効な転換技術が望まれている。
従来、炭化水素(パラフィン系)を原料としたFCC装置において、ZSM−5型ゼオライト触媒を添加し、メタノールを炭化水素と同時に供給することにより、炭化水素の分解反応における吸熱をメタノールの脱水縮合反応の発熱により熱バランスを向上させつつ、パラフィン、芳香族類を生成する方法が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
また、ゼオライト触媒を用い、メタノールおよび/またはジメチルエーテルと、炭化水素との混合物の接触変化により、エチレン、芳香族類を生成する方法が開示されている(例えば、特許文献2参照)。
特開昭62−179592号公報
特開昭60−120790号公報
また、ゼオライト触媒を用い、メタノールおよび/またはジメチルエーテルと、炭化水素との混合物の接触変化により、エチレン、芳香族類を生成する方法が開示されている(例えば、特許文献2参照)。
従来のFCC装置を用いた低級炭化水素の製造方法や、ナフサの熱分解を用いた低級炭化水素の製造方法では、プロピレンは副生成物であるため、これらの製造方法は、プロピレンのみを増産するには適していなかった。
また、どちらの製造方法でも、炭素数が4のオレフィンおよび炭素数が5のオレフィンを副生成物として生成するものの、生産過剰の状況にあった。その中で、炭素数が4のオレフィン中の2−ブテンは、メタセシス反応の原料としてプロピレンの増産に利用されるが、その他の炭素数が4のオレフィンおよび炭素数が5のオレフィンは、化学製品の原料として安価に用いられていた。
また、どちらの製造方法でも、炭素数が4のオレフィンおよび炭素数が5のオレフィンを副生成物として生成するものの、生産過剰の状況にあった。その中で、炭素数が4のオレフィン中の2−ブテンは、メタセシス反応の原料としてプロピレンの増産に利用されるが、その他の炭素数が4のオレフィンおよび炭素数が5のオレフィンは、化学製品の原料として安価に用いられていた。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、原油由来の原料を使用するナフサクラッカー、FCC装置などを用いた製造プロセスにおいて得られる、炭素数が4のオレフィンおよび/または炭素数が5のオレフィンを多く含有する留分を原料とし、炭素数が4のオレフィンおよび/または炭素数が5のオレフィンの異性体を問わず、原料として利用することができるとともに、ジメチルエーテルおよび/またはメタノールと同時に供給することにより、高選択率でプロピレンに転換することができるプロピレンの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも1種と、炭素数が4のオレフィンまたは炭素数が5のオレフィンのうち少なくとも1種とを含むフィードガスを反応器に送り、触媒の存在下で反応させることによりプロピレンを製造する方法であって、前記反応器に導入する前記フィードガスにおいて、ジメチルエーテルの供給量とメタノールの供給量の総量に対する、炭素数が4のオレフィンの供給量と炭素数が5のオレフィンの供給量の総量の比を、炭素数基準のモル比で0.25以上、7.5以下とし、前記フィードガスを温度350℃以上、600℃以下にて前記触媒に接触させるプロピレンの製造方法を提供する。
前記炭素数が4のオレフィンまたは炭素数が5のオレフィンは、オレフィン生成装置により生成された生成物を分離器によって分離されて得られたものであることが好ましい。
本発明は、ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも1種と、炭素数が4のオレフィンまたは炭素数が5のオレフィンのうち少なくとも1種とを含むフィードガスを反応器に送り、触媒の存在下で反応させることによりプロピレンを製造する方法であって、前記フィードガスは、ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも1種と、オレフィン生成装置により得られた生成物を分離器によって分離することにより生成した炭素数が4のオレフィンまたは炭素数が5のオレフィンのうち少なくとも1種とからなり、ジメチルエーテルの供給量とメタノールの供給量の総量に対する、炭素数が4のオレフィンの供給量と炭素数が5のオレフィンの供給量の総量の比が、炭素数基準のモル比で0.25以上、7.5以下となるように、前記フィードガスを前記反応器に導入し、前記フィードガスを反応温度が350℃以上、600℃以下にて前記触媒に接触させ、前記反応器により生成したプロピレンを主成分とする生成物を、前記分離器に戻してプロピレンとその他の成分とに分離するプロピレンの製造方法を提供する。
前記オレフィン生成装置は、炭化水素を熱分解する装置および/または炭化水素を接触分解する装置があり、また、エチレンを2量化するダイマー化装置なども考えられる。
前記触媒は、MFI構造ゼオライト触媒であることが好ましい。
前記触媒は、アルカリ土類金属を含むMFI構造ゼオライト触媒であって、該MFI構造ゼオライトのSi/Alモル比は10以上、300以下、アルカリ土類金属/Alモル比は0.75以上、15以下であることが好ましい。
本発明のプロピレンの製造方法は、ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも1種と、炭素数が4のオレフィンまたは炭素数が5のオレフィンのうち少なくとも1種とを含むフィードガスを反応器に送り、触媒の存在下で反応させることによりプロピレンを製造する方法であって、前記反応器に導入する前記フィードガスにおいて、ジメチルエーテルの供給量とメタノールの供給量の総量に対する、炭素数が4のオレフィンの供給量と炭素数が5のオレフィンの供給量の総量の比を、炭素数基準のモル比で0.25以上、7.5以下とし、前記フィードガスを温度350℃以上、600℃以下にて前記触媒に接触させるので、炭素数が4のオレフィンまたは炭素数が5のオレフィンを、反応器に送り込むようにしているので、プロピレンなどの目的生成物に対する選択性を高めることができ、目的生成物の最終収率を向上させることができる。
本発明のプロピレンの製造方法は、ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも1種と、炭素数が4のオレフィンまたは炭素数が5のオレフィンのうち少なくとも1種とを含むフィードガスを反応器に送り、触媒の存在下で反応させることによりプロピレンを製造する方法であって、前記フィードガスは、ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも1種と、オレフィン生成装置により得られた生成物および前記反応器により得られた生成物を分離器によって分離することにより生成した炭素数が4のオレフィンまたは炭素数が5のオレフィンのうち少なくとも1種とからなり、ジメチルエーテルの供給量とメタノールの供給量の総量に対する、炭素数が4のオレフィンの供給量と炭素数が5のオレフィンの供給量の総量の比が、炭素数基準のモル比で0.25以上、7.5以下となるように、前記フィードガスを前記反応器に導入し、前記フィードガスを反応温度が350℃以上、600℃以下にて前記触媒に接触させ、前記反応器により生成したプロピレンを主成分とする生成物を、前記分離器に戻してプロピレンと炭素数が4のオレフィンまたは炭素数が5のオレフィンとその他の成分とに分離し、分離した炭素数が4のオレフィンまたは炭素数が5のオレフィンを前記反応器に送り込むことにより、プロセス全体におけるプロピレンなどの目的生成物に対する選択性を高めることができ、目的生成物の最終収率を向上させることができる。
本発明のプロピレンの製造方法の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
図1は、本発明のプロピレンの製造方法の一実施形態のフローを示す概略図である。
この実施形態のプロピレンの製造方法では、ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも1種と、炭素数が4のオレフィンまたは炭素数が5のオレフィンのうち少なくとも1種とを含むフィードガスを反応器2に送り込む。
ここでは、ガス供給装置(図示略)などから、ジメチルエーテルまたはメタノールのいずれか一方、あるいは、ジメチルエーテルおよびメタノールの両方を、管1を介して気体状態で反応器2に送り込む。これとともに、管3を介してオレフィン生成装置6に送り込まれた原料を用いて、オレフィン生成装置6により低級オレフィンを含む生成物を生成する。次いで、この生成物を、管5を介して分離器4に送り込み、分離器4により生成物を分離することにより炭素数が4のオレフィンおよび/または炭素数が5のオレフィンを、管7を介して反応器2に送り込む。
なお、ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも1種には、これ以外に水蒸気、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの気体が含まれていてもよい。
この実施形態のプロピレンの製造方法では、ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも1種と、炭素数が4のオレフィンまたは炭素数が5のオレフィンのうち少なくとも1種とを含むフィードガスを反応器2に送り込む。
ここでは、ガス供給装置(図示略)などから、ジメチルエーテルまたはメタノールのいずれか一方、あるいは、ジメチルエーテルおよびメタノールの両方を、管1を介して気体状態で反応器2に送り込む。これとともに、管3を介してオレフィン生成装置6に送り込まれた原料を用いて、オレフィン生成装置6により低級オレフィンを含む生成物を生成する。次いで、この生成物を、管5を介して分離器4に送り込み、分離器4により生成物を分離することにより炭素数が4のオレフィンおよび/または炭素数が5のオレフィンを、管7を介して反応器2に送り込む。
なお、ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも1種には、これ以外に水蒸気、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの気体が含まれていてもよい。
また、この実施形態のプロピレンの製造方法では、反応器2に導入するフィードガスにおいて、ジメチルエーテルの供給量とメタノールの供給量の総量に対する、炭素数が4のオレフィンの供給量と炭素数が5のオレフィンの供給量の総量の比を、炭素数基準のモル比で0.25以上、7.5以下とし、1.0以上、6.0以下とすることが好ましい。
ジメチルエーテルの供給量とメタノールの供給量の総量に対する、炭素数が4のオレフィンの供給量と炭素数が5のオレフィンの供給量の総量の比が、炭素数基準のモル比で0.25未満では、反応器内の発熱反応による温度上昇が大きくなり出口温度が高温になるため、触媒の劣化が早くなる上に、副生成物の生成が多くなる。一方、この比が、炭素数基準のモル比で7.5を超えると、反応器内における吸熱反応による温度低下が大きくなるため、反応器に加熱装置を付加するか、フィードガス温度を高くする必要が生じ、装置構造が複雑になったり、フィードガスラインでの炭素質析出などの問題が発生する。
ジメチルエーテルの供給量とメタノールの供給量の総量に対する、炭素数が4のオレフィンの供給量と炭素数が5のオレフィンの供給量の総量の比が、炭素数基準のモル比で0.25未満では、反応器内の発熱反応による温度上昇が大きくなり出口温度が高温になるため、触媒の劣化が早くなる上に、副生成物の生成が多くなる。一方、この比が、炭素数基準のモル比で7.5を超えると、反応器内における吸熱反応による温度低下が大きくなるため、反応器に加熱装置を付加するか、フィードガス温度を高くする必要が生じ、装置構造が複雑になったり、フィードガスラインでの炭素質析出などの問題が発生する。
反応器2内には、触媒が充填されており、この触媒の作用により脱水反応などの反応によりエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどの炭素数6以下の低級炭化水素が主な生成物として生成する。
上記の触媒としては、MFI構造ゼオライト触媒、アルカリ土類金属含有MFI構造ゼオライト触媒、シリカアルミノリン酸系触媒などが用いられ、流動床、固定床、移動床などの方式が用いられる。これらの中でも、低級炭化水素が高い収率で得られることから、MFI構造ゼオライト触媒、アルカリ土類金属含有MFI構造ゼオライト触媒が好ましい。
上記の触媒としては、MFI構造ゼオライト触媒、アルカリ土類金属含有MFI構造ゼオライト触媒、シリカアルミノリン酸系触媒などが用いられ、流動床、固定床、移動床などの方式が用いられる。これらの中でも、低級炭化水素が高い収率で得られることから、MFI構造ゼオライト触媒、アルカリ土類金属含有MFI構造ゼオライト触媒が好ましい。
反応器2における反応条件としては、上記のフィードガスを温度350℃以上、600℃以下にて触媒に接触させる。これとともに、単位触媒質量、単位時間当たりに供給されるジメチルエーテル(以下、「DME」と略す。)相当質量である重量基準空間速度(以下、「WHSV」と略す。)を0.025g−DME/(g−触媒・時間)以上、50g−DME/(g−触媒・時間)以下、圧力を常圧以上、1MPa以下の範囲で選ぶことが好ましい。
フィードガスを触媒に接触させる温度が350℃未満では、目的生成物の生成速度が低く経済的ではない。一方、フィードガスを触媒に接触させる温度が600℃を超えると、触媒の劣化が早く、メタンなどの副生成物の生成が多くなる。
また、WHSVが0.025g−DME/(g−触媒・時間)未満では、固定床反応器の単位容積当たりの生産性が低くなり経済的でない。一方、WHSVが50g−DME/(g−触媒・時間)を超えると、触媒寿命や触媒活性が不十分となる。
フィードガスを触媒に接触させる温度が350℃未満では、目的生成物の生成速度が低く経済的ではない。一方、フィードガスを触媒に接触させる温度が600℃を超えると、触媒の劣化が早く、メタンなどの副生成物の生成が多くなる。
また、WHSVが0.025g−DME/(g−触媒・時間)未満では、固定床反応器の単位容積当たりの生産性が低くなり経済的でない。一方、WHSVが50g−DME/(g−触媒・時間)を超えると、触媒寿命や触媒活性が不十分となる。
反応器2における反応条件を調節することにより、生成物中の目的とする低級炭化水素の含有率を変化させることができ、例えば、プロピレンの割合を高めるためには、反応圧力を低圧にすることが好ましい。
反応器2からのプロピレンを主成分とする生成物は、管8から図示しない熱交換器に送られて冷却されたのち、分離器4に送られ、ここで各成分、例えば、メタン、エタンなどの軽質な成分、エチレン、プロピレン、炭素数が4のオレフィンまたは炭素数が5のオレフィン、炭素数6以上の重質の炭化水素に分離される。
分離器4で分離された各成分のうち、炭素数が4のオレフィンまたは炭素数が5のオレフィンは管7を介して反応器2に導入される。それ以外の成分は、それぞれ別々に回収される。
この実施形態のプロピレンの製造方法によれば、分離器4で炭素数が4のオレフィンまたは炭素数が5のオレフィンを分離し、これらのオレフィンを反応器2に送り込むようにしているので、プロセス全体におけるプロピレンなどの目的生成物に対する選択性を高めることができ、目的生成物の最終収率を向上させることができる。
また、炭素数が4のオレフィンまたは炭素数が5のオレフィンのうち少なくとも1種を含むフィードガスを反応器2に供給することにより反応器2に送り込まれたジメチルエーテルおよび/またはメタノールからプロピレンを製造する触媒の寿命が向上する。炭素数が4のオレフィンまたは炭素数が5のオレフィンの反応器2における反応は、総合的には吸熱反応であり、ジメチルエーテルおよび/またはメタノールの反応器2における発熱反応による昇温を緩和し、この結果触媒の劣化が低減されるためである。
このため、触媒充填量の低減や触媒再生周期の延長などが可能となり、設備費、運転費を削減することができる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[触媒の調製]
「触媒調製例1」
特開2005−138000号の調製方法によって、カルシウム含有MFI構造ゼオライトを調製した。
次いで、塩酸を使用して通常の操作によりプロトン型とし、120℃にて5時間乾燥した後、空気中で520℃にて10時間焼成し、プロトン型カルシウム含有MFI構造ゼオライト触媒を得た。
実際の触媒の使用に当たっては、バインダを用いることなく圧縮成型後、粒度を揃えたもの(以下、「HCaMFI−A触媒」と称する。)、アルミナをバインダとして成型したもの(以下、「HCaMFI−B触媒」と称する。)を調製した。
「触媒調製例1」
特開2005−138000号の調製方法によって、カルシウム含有MFI構造ゼオライトを調製した。
次いで、塩酸を使用して通常の操作によりプロトン型とし、120℃にて5時間乾燥した後、空気中で520℃にて10時間焼成し、プロトン型カルシウム含有MFI構造ゼオライト触媒を得た。
実際の触媒の使用に当たっては、バインダを用いることなく圧縮成型後、粒度を揃えたもの(以下、「HCaMFI−A触媒」と称する。)、アルミナをバインダとして成型したもの(以下、「HCaMFI−B触媒」と称する。)を調製した。
「触媒調製例2」
Si/Alモル比が80のアンモニウム型MFI構造ゼオライト(Zeolyst社製)を530℃にて6時間焼成し、HMFI触媒を得た。
実際の触媒の使用に当たっては、バインダを用いることなく圧縮成型後、粒度を揃えたものを調製した。
Si/Alモル比が80のアンモニウム型MFI構造ゼオライト(Zeolyst社製)を530℃にて6時間焼成し、HMFI触媒を得た。
実際の触媒の使用に当たっては、バインダを用いることなく圧縮成型後、粒度を揃えたものを調製した。
[低級炭化水素の合成]
触媒として、上記のHCaMFI−A触媒、HCaMFI−B触媒、HMFI触媒を用いて、ジメチルエーテルのみから、あるいは、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
また、ジメチルエーテルとイソブテンを原料として低級炭化水素を合成した場合における各低級炭化水素の収率(質量%)は、以下の式(1)で定義した。また、イソブテンの転化率(質量%)は、以下の式(2)で定義した。
Yi=(Ri−RDMEi)/FC4×100 式(1)
式(1)において、Yi:イソブテンから低級炭化水素(成分i)の収率、Ri:ジメチルエーテルとイソブテンを原料としたときの成分iの反応器出口質量流量、RDMEi:ジメチルエーテルのみを原料としたときの成分iの反応器出口質量流量、FC4:イソブテンの反応器入口質量流量をそれぞれ示す。
Conv.=100−YC4 式(2)
式(2)において、Conv.: イソブテンの転化率、YC4:イソブテンからの炭素数が4の炭化水素の収率をそれぞれ示す。
触媒として、上記のHCaMFI−A触媒、HCaMFI−B触媒、HMFI触媒を用いて、ジメチルエーテルのみから、あるいは、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
また、ジメチルエーテルとイソブテンを原料として低級炭化水素を合成した場合における各低級炭化水素の収率(質量%)は、以下の式(1)で定義した。また、イソブテンの転化率(質量%)は、以下の式(2)で定義した。
Yi=(Ri−RDMEi)/FC4×100 式(1)
式(1)において、Yi:イソブテンから低級炭化水素(成分i)の収率、Ri:ジメチルエーテルとイソブテンを原料としたときの成分iの反応器出口質量流量、RDMEi:ジメチルエーテルのみを原料としたときの成分iの反応器出口質量流量、FC4:イソブテンの反応器入口質量流量をそれぞれ示す。
Conv.=100−YC4 式(2)
式(2)において、Conv.: イソブテンの転化率、YC4:イソブテンからの炭素数が4の炭化水素の収率をそれぞれ示す。
「実験例1」
HCaMFI−A触媒を用いて、等温反応器により、ジメチルエーテルから低級炭化水素を合成した。
ジメチルエーテルを1291Ncm3/時間および窒素を1291Ncm3/時間の流量で混合させて等温反応器に送り、温度530℃、常圧で触媒と反応させた。触媒量に対する原料のジメチルエーテル(DME)供給量比である重量基準空間速度(WHSV)については、9.6g−DME/(g−触媒・時間)とした。
メタン、炭素数が2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が4の炭化水素、および、炭素数が5以上の炭化水素の収率(質量%)を表1に示す。
なお、表1において、C2とは炭素数が2であることを示し、C4とは炭素数が4であることを示し、C5+とは炭素数が5以上であることを示している。
HCaMFI−A触媒を用いて、等温反応器により、ジメチルエーテルから低級炭化水素を合成した。
ジメチルエーテルを1291Ncm3/時間および窒素を1291Ncm3/時間の流量で混合させて等温反応器に送り、温度530℃、常圧で触媒と反応させた。触媒量に対する原料のジメチルエーテル(DME)供給量比である重量基準空間速度(WHSV)については、9.6g−DME/(g−触媒・時間)とした。
メタン、炭素数が2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が4の炭化水素、および、炭素数が5以上の炭化水素の収率(質量%)を表1に示す。
なお、表1において、C2とは炭素数が2であることを示し、C4とは炭素数が4であることを示し、C5+とは炭素数が5以上であることを示している。
「実験例2」
HCaMFI−B触媒を用いて、ジメチルエーテルを448Ncm3/時間および窒素を448Ncm3/時間の流量で混合させて等温反応器に送り、重量基準空間速度(WHSV)を3.3g−DME/(g−触媒・時間)とした以外は、比較例1と同様にして、ジメチルエーテルから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が4の炭化水素、および、炭素数が5以上の炭化水素の収率(質量%)を表1に示す。
HCaMFI−B触媒を用いて、ジメチルエーテルを448Ncm3/時間および窒素を448Ncm3/時間の流量で混合させて等温反応器に送り、重量基準空間速度(WHSV)を3.3g−DME/(g−触媒・時間)とした以外は、比較例1と同様にして、ジメチルエーテルから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が4の炭化水素、および、炭素数が5以上の炭化水素の収率(質量%)を表1に示す。
「実施例1」
HCaMFI−A触媒を用いて、等温反応器により、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
ジメチルエーテルを1279Ncm3/時間、イソブテンを732Ncm3/時間、および、窒素を1279Ncm3/時間の流量で混合させて等温反応器に送り、温度530℃、常圧で触媒と反応させた。触媒量に対する原料のジメチルエーテル(DME)供給量比である重量基準空間速度(WHSV)については、9.5g−DME/(g−触媒・時間)とした。
メタン、炭素数が2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が4の炭化水素、および、炭素数が5以上の炭化水素の収率(質量%)、並びに、イソブテンの転化率(質量%)を表1に示す。
HCaMFI−A触媒を用いて、等温反応器により、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
ジメチルエーテルを1279Ncm3/時間、イソブテンを732Ncm3/時間、および、窒素を1279Ncm3/時間の流量で混合させて等温反応器に送り、温度530℃、常圧で触媒と反応させた。触媒量に対する原料のジメチルエーテル(DME)供給量比である重量基準空間速度(WHSV)については、9.5g−DME/(g−触媒・時間)とした。
メタン、炭素数が2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が4の炭化水素、および、炭素数が5以上の炭化水素の収率(質量%)、並びに、イソブテンの転化率(質量%)を表1に示す。
「実施例2」
HCaMFI−B触媒を用いて、等温反応器により、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
ジメチルエーテルを448Ncm3/時間、イソブテンを441Ncm3/時間、および、窒素を448Ncm3/時間の流量で混合させて等温反応器に送り、温度530℃、常圧で触媒と反応させた。触媒量に対する原料のジメチルエーテル(DME)供給量比である重量基準空間速度(WHSV)については、4.0g−DME/(g−触媒・時間)とした。
メタン、炭素数が2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が4の炭化水素、および、炭素数が5以上の炭化水素の収率(質量%)、並びに、イソブテンの転化率(質量%)を表1に示す。
HCaMFI−B触媒を用いて、等温反応器により、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
ジメチルエーテルを448Ncm3/時間、イソブテンを441Ncm3/時間、および、窒素を448Ncm3/時間の流量で混合させて等温反応器に送り、温度530℃、常圧で触媒と反応させた。触媒量に対する原料のジメチルエーテル(DME)供給量比である重量基準空間速度(WHSV)については、4.0g−DME/(g−触媒・時間)とした。
メタン、炭素数が2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が4の炭化水素、および、炭素数が5以上の炭化水素の収率(質量%)、並びに、イソブテンの転化率(質量%)を表1に示す。
「実施例3」
ジメチルエーテルを448Ncm3/時間、イソブテンを1348Ncm3/時間、および、窒素を448Ncm3/時間の流量で混合させて等温反応器に送った以外は、実施例2と同様にして、ジメチルエーテルから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が4の炭化水素、および、炭素数が5以上の炭化水素の収率(質量%)、並びに、イソブテンの転化率(質量%)を表1に示す。
ジメチルエーテルを448Ncm3/時間、イソブテンを1348Ncm3/時間、および、窒素を448Ncm3/時間の流量で混合させて等温反応器に送った以外は、実施例2と同様にして、ジメチルエーテルから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が4の炭化水素、および、炭素数が5以上の炭化水素の収率(質量%)、並びに、イソブテンの転化率(質量%)を表1に示す。
「実施例4」
HMFI触媒を用いて、ジメチルエーテルを448Ncm3/時間、イソブテンを441Ncm3/時間、および、窒素を448Ncm3/時間の流量で混合させて等温反応器に送り、温度470℃とした以外は、実施例2と同様にして、ジメチルエーテルから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が4の炭化水素、および、炭素数が5以上の炭化水素の収率(質量%)、並びに、イソブテンの転化率(質量%)を表1に示す。
HMFI触媒を用いて、ジメチルエーテルを448Ncm3/時間、イソブテンを441Ncm3/時間、および、窒素を448Ncm3/時間の流量で混合させて等温反応器に送り、温度470℃とした以外は、実施例2と同様にして、ジメチルエーテルから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が4の炭化水素、および、炭素数が5以上の炭化水素の収率(質量%)、並びに、イソブテンの転化率(質量%)を表1に示す。
「実施例5」
ジメチルエーテルを1457Ncm3/時間、イソブテンを672Ncm3/時間、窒素を448Ncm3/時間、および、水を1480Ncm3/時間の流量で混合させて等温反応器に送った以外は、実施例2と同様にして、ジメチルエーテルから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が4の炭化水素、および、炭素数が5以上の炭化水素の収率(質量%)、並びに、イソブテンの転化率(質量%)を表1に示す。
ジメチルエーテルを1457Ncm3/時間、イソブテンを672Ncm3/時間、窒素を448Ncm3/時間、および、水を1480Ncm3/時間の流量で混合させて等温反応器に送った以外は、実施例2と同様にして、ジメチルエーテルから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が4の炭化水素、および、炭素数が5以上の炭化水素の収率(質量%)、並びに、イソブテンの転化率(質量%)を表1に示す。
「比較例1」
ジメチルエーテルを供給せずに、イソブテンを672Ncm3/時間、窒素を448Ncm3/時間、および、水を1480Ncm3/時間の流量で混合させて等温反応器に送った以外は、実施例2と同様にして、ジメチルエーテルから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が4の炭化水素、および、炭素数が5以上の炭化水素の収率(質量%)、並びに、イソブテンの転化率(質量%)を表1に示す。
ジメチルエーテルを供給せずに、イソブテンを672Ncm3/時間、窒素を448Ncm3/時間、および、水を1480Ncm3/時間の流量で混合させて等温反応器に送った以外は、実施例2と同様にして、ジメチルエーテルから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が4の炭化水素、および、炭素数が5以上の炭化水素の収率(質量%)、並びに、イソブテンの転化率(質量%)を表1に示す。
実施例1〜5における表1中のイソブテンからの反応生成物分布は、反応器出口生成物分布より実験例1または2に示したようなジメチルエーテル単独の実験結果(生成物分布)を差し引くことにより求めたものである。反応生成物分布はイソブテンから各目的成分への収率(質量%)を表す。
表1の結果から、実施例1〜5では、ジメチルエーテルとイソブテンを同時に反応器に送り込むことにより、イソブテンの転化率は63〜67質量%程度となることが分かった。
比較例1では、イソブテンのみを反応器に送り込んだ結果を示しており、イソブテンの転化率は約46質量%と低いことが分かった。
以上の実施例1~5と比較例1との結果から、ジメチルエーテルとオレフィンとの同時供給によりオレフィンの転化率が向上する効果のあることが分かった。
また、500℃に加熱した予熱管に、イソブテンのみを送り込んだところ、予熱管内においてイソブテンが重合することにより予熱管が閉塞し、イソブテンを用いた低級炭化水素の合成反応を実施することができないことが分かった。
表1の結果から、実施例1〜5では、ジメチルエーテルとイソブテンを同時に反応器に送り込むことにより、イソブテンの転化率は63〜67質量%程度となることが分かった。
比較例1では、イソブテンのみを反応器に送り込んだ結果を示しており、イソブテンの転化率は約46質量%と低いことが分かった。
以上の実施例1~5と比較例1との結果から、ジメチルエーテルとオレフィンとの同時供給によりオレフィンの転化率が向上する効果のあることが分かった。
また、500℃に加熱した予熱管に、イソブテンのみを送り込んだところ、予熱管内においてイソブテンが重合することにより予熱管が閉塞し、イソブテンを用いた低級炭化水素の合成反応を実施することができないことが分かった。
「実施例6」
HCaMFI−B触媒を用いて、模擬断熱反応器により、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
ジメチルエーテルを13g/時間、炭素数が4の炭化水素および炭素数が5の炭化水素を37.9g/時間の流量で混合させて模擬断熱反応器に送り、反応器の入口における温度を530℃、常圧で触媒と反応させた。
模擬断熱反応器に設けられた触媒層の入口における温度(℃)と、触媒層の出口における温度(℃)との差を測定した。結果を表2に示す。
また、炭素数が1の炭化水素、炭素数が2の炭化水素、プロピレン、プロパン、および、炭素数が6以上の炭化水素の収率(質量%)を表2に示す。
なお、表2において、C1とは炭素数が1であることを示し、C2とは炭素数が2であることを示し、C4とは炭素数が4であることを示し、C5とは炭素数が5であることを示し、C6+とは炭素数が6以上であることを示している。
また、炭素数が4のオレフィン、炭素数が4のパラフィン、炭素数が5のオレフィン、および、炭素数が5のパラフィンの供給量の割合も表2に示した。
HCaMFI−B触媒を用いて、模擬断熱反応器により、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
ジメチルエーテルを13g/時間、炭素数が4の炭化水素および炭素数が5の炭化水素を37.9g/時間の流量で混合させて模擬断熱反応器に送り、反応器の入口における温度を530℃、常圧で触媒と反応させた。
模擬断熱反応器に設けられた触媒層の入口における温度(℃)と、触媒層の出口における温度(℃)との差を測定した。結果を表2に示す。
また、炭素数が1の炭化水素、炭素数が2の炭化水素、プロピレン、プロパン、および、炭素数が6以上の炭化水素の収率(質量%)を表2に示す。
なお、表2において、C1とは炭素数が1であることを示し、C2とは炭素数が2であることを示し、C4とは炭素数が4であることを示し、C5とは炭素数が5であることを示し、C6+とは炭素数が6以上であることを示している。
また、炭素数が4のオレフィン、炭素数が4のパラフィン、炭素数が5のオレフィン、および、炭素数が5のパラフィンの供給量の割合も表2に示した。
「実施例7」
ジメチルエーテルを18g/時間、炭素数が4の炭化水素および/または炭素数が5の炭化水素を38.7g/時間の流量で混合させて模擬断熱反応器に送り、反応器の入口における温度を501℃とした以外は、実施例6と同様にして、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
模擬断熱反応器に設けられた触媒層の入口における温度(℃)と、触媒層の出口における温度(℃)との差を測定した結果、並びに、炭素数が1の炭化水素、炭素数が2の炭化水素、プロピレン、プロパン、および、炭素数が6以上の炭化水素の収率(質量%)を表2に示す。
ジメチルエーテルを18g/時間、炭素数が4の炭化水素および/または炭素数が5の炭化水素を38.7g/時間の流量で混合させて模擬断熱反応器に送り、反応器の入口における温度を501℃とした以外は、実施例6と同様にして、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
模擬断熱反応器に設けられた触媒層の入口における温度(℃)と、触媒層の出口における温度(℃)との差を測定した結果、並びに、炭素数が1の炭化水素、炭素数が2の炭化水素、プロピレン、プロパン、および、炭素数が6以上の炭化水素の収率(質量%)を表2に示す。
「実施例8」
ジメチルエーテルを34g/時間、炭素数が4の炭化水素および/または炭素数が5の炭化水素を41.1g/時間の流量で混合させて模擬断熱反応器に送り、反応器の入口における温度を435℃とした以外は、実施例6と同様にして、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
模擬断熱反応器に設けられた触媒層の入口における温度(℃)と、触媒層の出口における温度(℃)との差を測定した結果、並びに、炭素数が1の炭化水素、炭素数が2の炭化水素、プロピレン、プロパン、および、炭素数が6以上の炭化水素の収率(質量%)を表2に示す。
ジメチルエーテルを34g/時間、炭素数が4の炭化水素および/または炭素数が5の炭化水素を41.1g/時間の流量で混合させて模擬断熱反応器に送り、反応器の入口における温度を435℃とした以外は、実施例6と同様にして、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
模擬断熱反応器に設けられた触媒層の入口における温度(℃)と、触媒層の出口における温度(℃)との差を測定した結果、並びに、炭素数が1の炭化水素、炭素数が2の炭化水素、プロピレン、プロパン、および、炭素数が6以上の炭化水素の収率(質量%)を表2に示す。
「実施例9」
ジメチルエーテルを55g/時間、炭素数が4の炭化水素および/または炭素数が5の炭化水素を44.7g/時間の流量で混合させて模擬断熱反応器に送り、反応器の入口における温度を382℃とした以外は、実施例6と同様にして、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
模擬断熱反応器に設けられた触媒層の入口における温度(℃)と、触媒層の出口における温度(℃)との差を測定した結果、並びに、炭素数が1の炭化水素、炭素数が2の炭化水素、プロピレン、プロパン、および、炭素数が6以上の炭化水素の収率(質量%)を表2に示す。
ジメチルエーテルを55g/時間、炭素数が4の炭化水素および/または炭素数が5の炭化水素を44.7g/時間の流量で混合させて模擬断熱反応器に送り、反応器の入口における温度を382℃とした以外は、実施例6と同様にして、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
模擬断熱反応器に設けられた触媒層の入口における温度(℃)と、触媒層の出口における温度(℃)との差を測定した結果、並びに、炭素数が1の炭化水素、炭素数が2の炭化水素、プロピレン、プロパン、および、炭素数が6以上の炭化水素の収率(質量%)を表2に示す。
「実施例10」
ジメチルエーテルを98g/時間、炭素数が4の炭化水素および/または炭素数が5の炭化水素を51.2g/時間の流量で混合させて模擬断熱反応器に送り、反応器の入口における温度を379℃とした以外は、実施例6と同様にして、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
模擬断熱反応器に設けられた触媒層の入口における温度(℃)と、触媒層の出口における温度(℃)との差を測定した結果、並びに、炭素数が1の炭化水素、炭素数が2の炭化水素、プロピレン、プロパン、および、炭素数が6以上の炭化水素の収率(質量%)を表2に示す。
ジメチルエーテルを98g/時間、炭素数が4の炭化水素および/または炭素数が5の炭化水素を51.2g/時間の流量で混合させて模擬断熱反応器に送り、反応器の入口における温度を379℃とした以外は、実施例6と同様にして、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
模擬断熱反応器に設けられた触媒層の入口における温度(℃)と、触媒層の出口における温度(℃)との差を測定した結果、並びに、炭素数が1の炭化水素、炭素数が2の炭化水素、プロピレン、プロパン、および、炭素数が6以上の炭化水素の収率(質量%)を表2に示す。
表2の結果から、実施例6〜10では、ジメチルエーテルの供給量に対する、炭素数が4の炭化水素および/または炭素数が5の炭化水素の供給量の比を小さくするに伴って、触媒層の入口における温度(℃)と、触媒層の出口における温度(℃)との差が大きくなることが分かった。すなわち、上記の比を小さくするに伴って、反応による総合発熱量が大きくなることが確認された。
「実験例3」
HCaMFI−A触媒を用いて、等温反応器により、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
ジメチルエーテルを1279Ncm3/時間、イソブテンを732Ncm3/時間、および、窒素を1279Ncm3/時間の流量で混合させて等温反応器に送り、温度380℃、常圧で触媒と反応させた。触媒量に対する原料のジメチルエーテル(DME)供給量比である重量基準空間速度(WHSV)については、4.1g−DME/(g−触媒・時間)とした。
メタン、炭素数が2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が4の炭化水素、および、炭素数が5以上の炭化水素の収率(質量%)を表3に示す。
HCaMFI−A触媒を用いて、等温反応器により、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
ジメチルエーテルを1279Ncm3/時間、イソブテンを732Ncm3/時間、および、窒素を1279Ncm3/時間の流量で混合させて等温反応器に送り、温度380℃、常圧で触媒と反応させた。触媒量に対する原料のジメチルエーテル(DME)供給量比である重量基準空間速度(WHSV)については、4.1g−DME/(g−触媒・時間)とした。
メタン、炭素数が2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が4の炭化水素、および、炭素数が5以上の炭化水素の収率(質量%)を表3に示す。
「実験例4」
反応温度を430℃とした以外は、実験例3と同様にして、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が4の炭化水素、および、炭素数が5以上の炭化水素の収率(質量%)を表3に示す。
反応温度を430℃とした以外は、実験例3と同様にして、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が4の炭化水素、および、炭素数が5以上の炭化水素の収率(質量%)を表3に示す。
「実験例5」
反応温度を480℃とした以外は、実験例3と同様にして、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が4の炭化水素、および、炭素数が5以上の炭化水素の収率(質量%)を表3に示す。
反応温度を480℃とした以外は、実験例3と同様にして、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が4の炭化水素、および、炭素数が5以上の炭化水素の収率(質量%)を表3に示す。
「実験例6」
反応温度を530℃とした以外は、実験例3と同様にして、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が4の炭化水素、および、炭素数が5以上の炭化水素の収率(質量%)を表3に示す。
反応温度を530℃とした以外は、実験例3と同様にして、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が4の炭化水素、および、炭素数が5以上の炭化水素の収率(質量%)を表3に示す。
「実験例7」
反応温度を580℃とした以外は、実験例3と同様にして、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が4の炭化水素、および、炭素数が5以上の炭化水素の収率(質量%)を表3に示す。
反応温度を580℃とした以外は、実験例3と同様にして、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が4の炭化水素、および、炭素数が5以上の炭化水素の収率(質量%)を表3に示す。
「実験例8」
反応温度を620℃とした以外は、実験例3と同様にして、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が4の炭化水素、および、炭素数が5以上の炭化水素の収率(質量%)を表3に示す。
反応温度を620℃とした以外は、実験例3と同様にして、ジメチルエーテルとイソブテンから低級炭化水素を合成した。
メタン、炭素数が2の炭化水素、プロピレン、プロパン、炭素数が4の炭化水素、および、炭素数が5以上の炭化水素の収率(質量%)を表3に示す。
実験例3〜8は反応温度によるオレフィンの分解反応の様子を見るために実施したものである。表3の結果から、反応温度を高くするに従って、炭素数が5以上の炭化水素の割合が減少し低級炭化水素の割合が大きくなる傾向が分かった。
表3中のメタンの収率(質量%)を反応温度(℃)に対してプロットして図2の結果を得た。
この図2から、メタンの収率(質量%)は反応温度の上昇につれて高くなる傾向にあるが、特に反応温度が600℃を超えると、急激に増加することが示されている。すなわち、反応温度が600℃を超えると、付加価値のないメタンが急増し、プロセスの経済性を低下させる可能性の高いことが分かった。
表3中のメタンの収率(質量%)を反応温度(℃)に対してプロットして図2の結果を得た。
この図2から、メタンの収率(質量%)は反応温度の上昇につれて高くなる傾向にあるが、特に反応温度が600℃を超えると、急激に増加することが示されている。すなわち、反応温度が600℃を超えると、付加価値のないメタンが急増し、プロセスの経済性を低下させる可能性の高いことが分かった。
2・・・反応器、4・・・分離器、6・・・オレフィン生成装置。
Claims (7)
- ジメチルエーテルまたはメタノールのうち少なくとも1種と、炭素数が4のオレフィンまたは炭素数が5のオレフィンのうち少なくとも1種とを含むフィードガスを反応器に送り、触媒の存在下で反応させることによりプロピレンを製造する方法であって、
前記反応器に導入する前記フィードガスにおいて、ジメチルエーテルの供給量とメタノールの供給量の総量に対する、炭素数が4のオレフィンの供給量と炭素数が5のオレフィンの供給量の総量の比を、炭素数基準のモル比で0.25以上、7.5以下とし、前記フィードガスを温度350℃以上、600℃以下にて前記触媒に接触させることを特徴とするプロピレンの製造方法。 - 前記炭素数が4のオレフィンまたは炭素数が5のオレフィンは、オレフィン生成装置により生成された生成物を分離器によって分離されて得られたものを含むことを特徴とする請求項1に記載のプロピレンの製造方法。
- 前記炭素数が4のオレフィンまたは炭素数が5のオレフィンは、オレフィン生成装置により生成された生成物および前記反応器により生成された生成物を分離器によって分離されて得られたものであることを特徴とする請求項1に記載のプロピレンの製造方法。
- 前記反応器により生成したプロピレンを主成分とする生成物を、前記分離器に戻してプロピレンとその他の成分とに分離することを特徴とする請求項2に記載のプロピレンの製造方法。
- 前記オレフィン生成装置は、炭化水素を熱分解する装置および/または炭化水素を接触分解する装置であることを特徴とする請求項2または3に記載のプロピレンの製造方法。
- 前記触媒は、MFI構造ゼオライト触媒であることを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1項に記載のプロピレンの製造方法。
- 前記触媒は、アルカリ土類金属を含むMFI構造ゼオライト触媒であって、該MFI構造ゼオライトのSi/Alモル比は10以上、300以下、アルカリ土類金属/Alモル比は0.75以上、15以下であることを特徴とする請求項1ないし6のいずれか1項に記載のプロピレンの製造方法。
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