KR101568859B1 - 경질 알칸으로부터 액체탄화수소를 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에탄을 포함하는 경질 알칸으로부터 액체 탄화수소를 제조하는 방법 및 액체 탄화수소를 제조하는 장치에 관한 것이다.
본 발명의 경질 알칸으로부터 액체 탄화수소를 제조하는 방법은, 고압-심랭법에 의한 에탄/에틸렌 분리 공정을 생략하여 공정의 단순화 및 효율화를 도모하고, 액체 탄화수소를 고수율로 생산할 수 있으며, 또한 반응 부산물을 재순환하여 사용함으로써 공정의 경제성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

경질 알칸으로부터 액체탄화수소를 제조하는 방법{Process for the production of liquid hydrocarbon from light alkanes}

본 발명은 에탄을 포함하는 경질 알칸으로부터 액체 탄화수소를 제조하는 방법 및 액체 탄화수소를 제조하는 장치에 관한 것이다.

가솔린이나 아로마틱스는 석유화학에 의해 원유의 증류-정제에 의해 주로 제조되어왔으며, 가솔린은 주로 자동차 연료로, 아로마틱스는 주로 용제나 화학원료 물질로 이용되어왔다. 아로마틱스란 방향족 화합물을 의미하는 것으로, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등을 가리킨다.

최근 석유 자원 고갈과 고유가로 인해, 석유가 아닌 대체자원으로부터 석유화학 원료물질을 제조하고자 하는 시도가 있어왔다. 이러한 대체자원으로는 석탄, 천연가스 등이 있다.

특히 최근 셰일가스 개발에 따른 천연가스의 가격의 하락과 풍부한 NGL(natural gas liquid, 에탄, 프로판, 부탄 등)의 공급으로 인해, 천연 가스 중 메탄 다음으로 풍부한 에탄의 이용에 대한 관심이 집중되고 있다. 에탄의 전환 및 활용은 주로 에탄 크래커(스팀 크래커)에 의해 에틸렌을 제조하는 방법으로 이루어져 왔다.

하지만 이 공정의 경우 에탄의 전환율이 50% 전후로서 미반응 에탄을 에틸렌으로부터 분리하기 위해 고압-심랭의 다단의 분리공정이 필요하다. 따라서 에탄/에틸렌의 분리는 장치비와 운전비가 많이 드는 문제점이 있다. 이에, 차세대 석유 대체자원으로 주목받고 있는 에탄을 이용함에 있어서, 에탄의 에틸렌 전환반응의 효율을 증대시키며 반응공정을 단순화할 수 있는 공정의 개발이 요구되고 있다.

이에 본 발명자들은 에탄을 포함하는 경질 알칸을 수증기 열분해(steam cracking)하여, 에틸렌을 포함하는 경질 올레핀을 생성하고, 이를 별도의 에탄 분리과정 없이 올레핀 올리고머화 반응으로 C₃+ 탄화수소를 생성하는 경우, 미반응 에탄의 분리가 용이해지며 이를 재순환함으로써 단순하면서 경제성이 있는 액체 탄화수소 제조 공정 구현이 가능함을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 제1양태는 에탄을 포함하는 경질 알칸을 수증기 열분해(steam cracking)하여, 에틸렌을 포함하는 경질 올레핀을 생성하는 제1단계; 및 별도의 에탄 분리과정 없이 제1단계 생성물로부터 올레핀 올리고머화 반응으로 가솔린, 아로마틱스 또는 이의 조합을 포함하는 C₃+ 탄화수소를 생성하는 제2단계를 포함하는, 경질 알칸으로부터 액체 탄화수소를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 제2양태는 에탄을 포함하는 경질 알칸을 수증기 열분해(steam cracking)하여, 에틸렌을 포함하는 경질 올레핀을 생성하는 수증기 열분해 제1반응기; 별도로 에탄이 분리되지 않은 제1반응기 생성물로부터 가솔린, 아로마틱스 또는 이의 조합을 포함하는 C₃+ 탄화수소를 생성하는 올레핀 올리고머화 제2반응기; 및 제2반응기 생성물로부터 에탄을 포함하는 C₂ 탄화수소를 분리하여 상기 제1반응기로 재순환시키는 가스 분리기를 포함하는 액체 탄화수소 제조 장치를 제공한다.

이하 본 발명을 자세히 설명한다.

본 발명은, 기존에 에탄을 수증기 열분해하여 에틸렌을 생성하는 반응의 경우, 에탄 전환율이 50% 미만이며, 반응물에 에탄 및 에틸렌이 혼재되어 있어 에틸렌을 선택적으로 분리하기 위해서는 고압-심랭 분리공정이 요구되었던 문제점을 해결한 것이다.

즉, 에탄 및 에틸렌이 혼재되어 있는 생성물을 별도의 에탄 분리과정 없이 올레핀 올리고머화 반응을 수행하여 가솔린, 아로마틱스(aromatics) 등을 포함하는 C₃+ 탄화수소를 생성함으로써, C₂ 탄화수소인 에탄을 C₃+ 탄화수소로부터 용이하게 분리할 수 있는 특징이 있다. 나아가 본 발명의 올레핀 올리고머화 반응은 에틸렌의 전환율을 획기적으로 올렸으며, 따라서 에틸렌이 거의 포함되지 않은 생성물로부터 에탄을 용이하게 분리할 수 있음과 동시에 액체 탄화수소를 고수율로 생산할 수 있다.

나아가 본 발명은 용이하게 분리한 미반응 에탄을 재순환시킴으로써 효율적이고 단순하면서 경제성이 있는 액체 탄화수소 제조 공정을 구현할 수 있다는 것을 발견한 것으로, 본 발명은 이러한 발견에 기초한 것이다.

본 발명의 제1양태에 따라 경질 알칸으로부터 액체 탄화수소를 제조하는 방법은 에탄을 포함하는 경질 알칸을 수증기 열분해(steam cracking)하여, 에틸렌을 포함하는 경질 올레핀을 생성하는 제1단계; 및 별도의 에탄 분리과정 없이 제1단계 생성물로부터 올레핀 올리고머화 반응으로 가솔린, 아로마틱스 또는 이의 조합을 포함하는 C₃+ 탄화수소를 생성하는 제2단계를 포함한다.

본 발명에서 사용하는 용어 "생성물"은, 각 단계에서 수행되는 반응을 통해 반응물로부터 생성된 물질뿐만 아니라 미반응된 반응물을 포함하는 것으로, 각 단계의 반응기로부터 배출되는 물질이다.

상기 제1단계는 에탄을 포함하는 경질 알칸을 반응물로 하여 에틸렌을 포함하는 경질 올레핀을 생성하는 단계로서, 특히 에틸렌은 에탄의 수증기 열분해에 의해 생성될 수 있다.

수증기 열분해란, 에탄으로부터 에틸렌을 생산함에 있어, 반응기 내의 코크 생성을 억제하기 위해 수증기를 반응기에 공급하면서 진행하는 열분해를 의미한다. 수증기를 반응기에 공급하는 경우, 코크의 생성이 억제되어 에틸렌의 전환효율을 높일 수 있다.

상기 제1단계에서, 에탄과 수증기는 반응기에 공급되기 전 충분히 예열될 수 있다. 수증기 열분해 반응은 매우 강한 흡열 반응으로, 반응시 충분한 열이 공급되어야 하며, 이는 주로 버너를 사용하여 연료를 연소시켜 반응열을 공급할 수 있다.

제1단계의 반응물은 에탄을 포함하는 경질 알칸으로써, 이는 천연가스 또는 석유화학 부산물로부터 유래할 수 있고, 나아가 소량의 프로판, 부탄 및 펜탄 등과 같은 탄화수소 성분을 추가로 함유할 수 있다.

상기 제1단계의 수증기 열분해는 수증기 열분해 반응기(제1반응기)를 이용하여 수행될 수 있으며, 상기 수증기 열분해 반응기는 에탄 크래커(cracker)일 수 있다. 상기 제1단계의 수증기 열분해 반응은 코크 생성에 의한 촉매 비활성화가 발생하므로, 주기적으로 코크를 태워 촉매를 재생할 수 있는 시스템이 요구된다. 따라서, 스윙베드(swing bed) 반응기를 사용하는 것이 적합하다.

상기 제1단계의 수증기 열분해 반응의 반응 조건은, 반응온도 700℃ 내지 900℃ 및 반응압력 1bar 내지 10bar일 수 있으며, 상기 반응온도는 보다 바람직하기로 780℃ 내지 880℃일 수 있다. 또한 에탄의 수증기 열분해 반응에서, 투입되는 반응물 내 H₂O/에탄의 무게비는 0.2 내지 1.0인 것이 바람직하며, 반응물의 반응기 내 체류시간은 5초 이내가 바람직하다.

상기 제1단계에서, 에탄의 전환율은 40% 내지 80%인 것이 바람직하다. 에탄의 전환율이 80%를 초과하는 경우, 부산물이 과다 생성되고 반응기에 열량을 공급하는데 있어서 문제가 발생할 수 있다. 상기 제1단계의 반응조건은, 상기 전환율 40% 내지 80%를 만족하도록 적절히 조절될 수 있다. 보다 바람직하기로, 후단 공정에 사용될 반응물(에틸렌 등)을 충분히 공급해 주기 위하여 상기 에탄의 전환율은 60% 내지 80%일 수 있으며, 이를 만족하도록 적절히 조절될 수 있다.

상기 제1단계의 반응을 통해, 부산물이 형성되며 형성되는 부산물로는 C₁+ 포화 탄화수소, C₃+ 불포화 탄화수소(올레핀, 디엔, 시클로올레핀, 아세틸렌 등), 아로마틱스 등이 포함될 수 있다.

본 발명은, 상기 제1단계 생성물을 기액 분리하고, 기액 분리된 제1단계 생성물의 기상을 별도의 에탄 분리과정 없이 제2단계로 투입할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1단계의 수증기 열분해 반응기에서 나온 생성물은 고온이며, 따라서 상기 제1단계 생성물의 기액 분리 전에, 이를 급속 냉각(quenching)할 수 있다. 반응물을 냉각하지 않은 채 에틸렌을 고온으로 유지시키면, 에틸렌의 반응성이 높기 때문에 부산물과 코크가 형성될 수 있다. 상기 냉각은 냉각수에 의해 이루어지며, 냉각 과정에서 형성되는 고압의 스팀은 공정의 유틸리티 스팀으로도 활용 가능하다. 냉각된 상기 생성물은 기액 분리기(예를 들어, 플래시 컬럼)를 이용하여 기상과 액상으로 분리시킬 수 있다. 제1단계 생성물을 기액 분리기에 투입하여 기상과 액상을 분리시키면 물 및 탄소수가 높은 탄화수소는 액상으로 분리되고, 비교적 탄소수가 낮은 탄화수소들은 기상으로 분리될 수 있다. 상기 기액 분리된 제1단계 생성물의 기상은 에틸렌 및 에탄을 포함하는 C₁+ 탄화수소를 함유할 수 있으며, 보다 구체적으로 분리된 가스상은 에틸렌뿐만 아니라 미반응된 에탄 및 제1단계에서 생성된 부산물을 다수 함유하고 있는데, 이를 별도로 분리하지 않고 제2단계로 투입하여 제2단계의 반응을 수행하게 된다. 앞서 설명한 바와 같이, 특히 탄소수가 같은 C₂ 탄화수소인 에탄과 에틸렌을 별도로 분리하는 과정 없이 모두 제2단계의 올레핀 올리고머화 반응기로 투입함으로써, 공정을 단순화 및 효율화할 수 있다.

상기 제2단계는, 제1단계 생성물을 별도의 분리과정 없이 반응기에 투입하여 에틸렌 올리고머화 반응을 수행하는 단계로서, 별도의 에탄 분리과정 없이 제1단계 생성물로부터 올레핀 올리고머화 반응으로 가솔린, 아로마틱스 또는 이의 조합을 포함하는 C₃+ 탄화수소를 생성하는 단계이다.

본 발명에 있어서, 상기 제2단계 이전에 기액 분리된 제1단계 생성물의 기상을 가압하여 제2단계로 투입하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이때 가압은 컴프레셔(compressor)에 의해 수행될 수 있다. 에틸렌(올레핀)의 올리고머화 반응은, 분자의 개수가 줄어드는 반응이기 때문에, 반응 압력을 증가시키는 경우 분자의 개수가 줄어드는 정반응이 촉진되어 반응물의 전환율이 증가할 수 있다. 따라서, 분리된 가스상의 반응압력을 적절히 올려 반응을 수행하는 경우, 에틸렌 전환율을 증가시킬 수 있으며 반응온도를 낮출 수도 있다. 상기와 같이 제1단계 생성물의 기상을 가압하는 단계를 포함하는 경우, 승압된 제1단계 생성물의 기상을 예열한 다음 제2단계로 투입할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 올레핀 올리고머화 반응은 에틸렌을 포함한 올레핀류 탄화수소를 올리고머화(oligomerization)하여, 주로 상온에서 액상으로 존재할 수 있는 탄소수가 높은 탄화수소(C₅+)로 전환시키는 반응이며, 이러한 C₅+ 탄화수소는 가솔린의 주요 구성성분들과 아로마틱스들이 포함되어 있다. 나아가 부산물로 C₃~C₄ 탄화수소도 일부 생성될 수 있다.

상기 가솔린은 파라핀계 탄화수소들로 주로 이루어진 혼합물을 의미하며, 추가적으로 올레핀계 탄화수소들이 포함될 수 있고, 보다 구체적으로 주로 옥테인(C₈H₁₈)으로 이루어진 것을 의미한다. 특히 본 발명에서는 상온에서 액체로 존재할 수 있는 C₅+ 탄화수소, 특히 C₅+ 파라핀계 탄화수소를 모두 포함하는 혼합물이다. 상기 아로마틱스는 방향족 화합물을 의미하는 것으로, 통상 BTX라 부르는 벤젠(B), 톨루엔(T), 자일렌(X) 및 에틸벤젠 등을 포함한다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 올리고머화 반응은 반응의 가혹도(severity)에 따라 가솔린의 주요 성분인 파라핀계 탄화수소와 아로마틱스간의 생성물 선택도가 조절될 수 있다. 즉 반응온도, 반응압력, 촉매의 산성도 등이 증가할수록 가솔린에 비해 아로마틱스의 생성율이 증가할 수 있으며, 따라서 반응의 가혹도를 조절함에 따라 가솔린 또는 아로마틱스의 선택도를 조절할 수 있다.

상기 제2단계의 반응은 고체산 촉매 상에서 수행될 수 있으며, 상기 고체산 촉매는 브렌스테드 산점을 갖는 고체 형상인 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 카올린(kaolin) 등의 점토 광물; 점토 광물 등의 담체에 황산, 인산 등의 산을 함침/담지시킨 고체 촉매; 산성형 이온 교환 수지; 인산알루미늄류; Al-MCM41 등의 메소포러스 실리카알루미나; 제올라이트류; 또는 ITQ-2 등의 층 형상 제올라이트일 수 있으며, 해당 기술분야에서 통상 사용하는 고체산 촉매가 사용될 수 있다. 고체산 촉매로서는, 표면적이 큰 것이 바람직하고, 또한, 산점이 많은 것이 바람직하다. 이러한 고체산 촉매 중에서도 산강도가 너무 높지 않은 것이 바람직하며, 예를 들어, 제올라이트일 수 있다.

제올라이트 촉매는 0.45 nm 내지 0.55 nm의 중간 세공 직경을 갖는 제올라이트가 바람직하다. 0.45 nm 보다 작은 세공을 갖는 제올라이트의 경우, C₅+ 생성물의 생성이 어려워지고, 생성물이 세공을 빠져나오는 것이 어려워진다. 또한, 0.55 nm 보다 큰 세공을 갖는 제올라이트의 경우, 제올라이트 세공 내에 코크가 다량 생성되며, 촉매 수명이 짧아지고 중질 유분의 생산량이 많아지는 문제점이 있다. 또한, 상기 제2단계에서 촉매로 사용되는 제올라이트(고체산 촉매)는 Si/Al의 비율이 10 내지 100 사이인 것이 바람직하다. Si/Al의 비율이 10 보다 작은 경우, 제올라이트의 산점(acid point)이 과다하여 코크 생성이 많아지고, 촉매 수명이 짧아진다. 또한 제올라이트의 열적 및 수열 안정성이 떨어질 수 있다. 제올라이트의 Si/Al 비율이 100보다 큰 경우, 산점이 너무 작아서 제올라이트 촉매의 반응성이 감소하는 문제점이 있다. 본 발명에서, 상기 제2단계의 촉매로 사용되기에 바람직한 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 및 MCM-22 등이 있다. 가장 바람직하게는, ZSM-5 및 MCM-22가 있다. 상기 촉매로 사용되는 제올라이트는, 산 특성 조절을 위해 전이금속이나 염기성 금속 이온을 도입할 수 있고, 산 특성 및 수열안정성 조절을 위해 La이나 P를 도입할 수 있다. 또한, 방향족화(aromatization)를 촉진하기 위하여 제올라이트에 Ga, Zn 및 Pt 등을 제올라이트에 도입할 수 있다. 제올라이트 촉매를 실제로 반응기에 적용하기 위해서는 성형이 요구되는 바, 성형을 위해 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 클레이(clay) 등을 제올라이트의 바인더로 사용할 수 있다.

상기 제2단계는 올레핀 올리고머화 반응기(제2반응기)에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 올리고머화 반응기는 형태에 제한되지 않으며, 고정상 반응기, 유동층 반응기, 이동상 반응기 등을 사용하는 공지된 반응 프로세스를 적용할 수 있다. 또한, 회분식, 반연속식 또는 연속식 중 어느 형태로도 수행될 수 있으나, 연속식으로 실시하는 것이 바람직하고, 나아가 단일 반응기를 사용할 수 있지만, 직렬 또는 병렬로 배치된 복수의 반응기를 사용할 수 있다. 다만, 제2단계의 반응은 발열반응이므로, 반응열 제어가 용이한 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 고정상 반응기라도 단열 quenching 반응기를 사용할 수 있다. 또한, 반응시 코크가 발생하고, 생성된 코크에 의해 촉매의 비활성화가 일어나므로 반응 중 주기적으로 코크를 태워 촉매를 재상할 수 있는 시스템이 필요하다. 따라서, 스윙베드(swing bed) 반응기를 사용할 수 있다.

상기 제2단계의 반응은, 반응온도 250℃ 내지 500℃, 반응압력 2bar 내지 30bar 및 공간속도 1,000h^-1 내지 30,000h^-1인 조건에서 수행될 수 있다. 반응온도가 250℃보다 낮으면 에틸렌의 전환율이 떨어지고, 500℃보다 높으면 촉매 상에 코크 생성이 많아져 촉매 비활성화 속도가 빨라 촉매 재생 주기가 짧아지는 문제점이 있다. 나아가 반응압력이 2bar보다 낮으면 에틸렌의 전환율이 떨어지는 문제점이 있는데, 이는 압력이 높을수록 정반응인 올리고머화 반응이 우세하여 에틸렌의 전환율이 증가는데 반해, 반응압력이 낮으면 생성물인 중질 올레핀의 크래킹 반응이 우세해져 평행전환율이 떨어지기 때문이다. 반응압력이 30bar보다 높으면 반응물의 가압(compressing)에 많은 운전 비용이 드는 문제점이 있다.

상기 제2단계의 에틸렌 전환율은 70% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 80% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상일 수 있다. 상기 제2단계의 반응을 통해, 수소, 메탄, C₂ 탄화수소, C₃~C₄ 탄화수소, C₅+ 탄화수소, 아로마틱스 등이 생성될 수 있다. 상기 제2단계의 반응기를 통해 배출되는(생성물) C₂ 탄화수소는 에탄이 주성분이고 미전환된 에틸렌이 소량 포함되어 있을 수 있는데, 이때 후술할 후단 공정에서 에탄과 에틸렌을 분리하기 위해서는 앞서 설명한 바와 같이 다단 증류탑과 같은 복잡한 공정이 필요하여 운전비와 투자비가 많이 소요될 수 있다. 따라서, 본 발명은 제2단계 반응에서 에틸렌의 전환율을 최대로 올릴 수 있는 최적의 반응 조건 및 촉매를 규명함으로써, 이들을 별도로 분리할 필요가 없이 제1단계로 재순환할 수 있다.

본 발명은, 상기 제2단계 생성물을 기액 분리하고, 기액 분리된 제2단계 생성물의 기상으로부터 에탄을 포함하는 C₂ 탄화수소를 분리하여 제1단계로 재순환할 수 있다. 또한, 상기 기액 분리된 제2단계 생성물의 기상으로부터 C₃~C₄ 올레핀을 분리하여 제2단계로 재순환할 수 있다. 나아가, 기액 분리된 제2단계 생성물의 액상으로부터 가솔린, 아로마틱스 또는 둘 다를 분리하여 수득할 수 있다. 상기 기액 분리된 제2단계 생성물의 기상은 에탄을 포함하는 C₂ 탄화수소; 및 C₃~C₄ 올레핀을 포함하는 C₃~C₄ 탄화수소;를 함유할 수 있으며, 상기 기액 분리된 제2단계 생성물의 액상은 가솔린, 아로마틱스 또는 이의 조합을 포함하는 C₅+ 탄화수소를 함유할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 제2단계의 올레핀 올리고머화 반응기에서 나온 생성물을 냉각한 후, 기액 분리기를 이용하여 기상과 액상으로 분리시킬 수 있다. 제2단계 생성물을 기액 분리기에 투입하여 기상과 액상을 분리시키면 탄소수가 높은 탄화수소(C₅+)는 액상으로 분리되고, 비교적 탄소수가 낮은 탄화수소(메탄, C₂~C₄ 탄화수소) 및 수소는 기상으로 분리될 수 있다. 제2단계 생성물의 기상은 증류기를 이용하여, 탄소수별로 flue 가스(메탄, 수소 등), C₂ 탄화수소 및 C₃~C₄ 탄화수소로 각각 분리할 수 있다. 분리된 C₂ 탄화수소의 경우에는 앞서 설명한 바와 같이, 제2단계 반응에서 90% 이상의 에틸렌이 전환될 수 있기 때문에 대부분 에탄으로 이루어져 있으며, 따라서 에탄과 에틸렌을 별도로 분리할 필요 없이 제1단계의 반응물로 재순환하여 효율적인 공정을 수행할 수 있다. 분리된 C₃~C₄ 탄화수소의 경우에는 일부는 공정 부산물로 수득하고, 나머지는 제2단계의 반응물로 재순환할 수 있다. 분리된 C₃~C₄ 탄화수소는 올레핀 화합물도 다수 함유되어 있기 때문에, 제2단계 반응의 반응물로 사용될 수 있으며, 이로써 공정의 경제성 및 효율이 향상될 수 있다. 분리된 flue 가스(메탄, 수소 등)의 경우에는 추가적으로 PSA(pressure swing adsorption) 또는 분리막을 이용하여 수소를 분리할 수 있으며, 또는 공정의 반응기에 열에너지를 공급하기 위한 에너지원으로 사용할 수 있다.

나아가 기액 분리를 통하여 분리된 제2단계 생성물의 액상은 C₅+ 파라핀계 탄화수소 및 올레핀계 탄화수소들로 이루어진 가솔린과 아로마틱스 등을 함유하며, 특히 이들은 상온에서 액체로 존재할 수 있는 액화 탄화수소로써 본 발명에서 목적하는 물질에 해당된다. 상기 액상으로부터 다시 추가적으로 가솔린 부분과 아로마틱스 부분으로 분리하여 수득할 수 있다.

본 발명의 제2양태에 따른 액체 탄화수소 제조 장치는, 에탄을 포함하는 경질 알칸을 수증기 열분해(steam cracking)하여, 에틸렌을 포함하는 경질 올레핀을 생성하는 수증기 열분해 제1반응기; 별도로 에탄이 분리되지 않은 제1반응기 생성물로부터 가솔린, 아로마틱스 또는 이의 조합을 포함하는 C₃+ 탄화수소를 생성하는 올레핀 올리고머화 제2반응기; 및 제2반응기 생성물로부터 에탄을 포함하는 C₂ 탄화수소를 분리하여 상기 제1반응기로 재순환시키는 가스 분리기를 포함한다.

본 발명의 상기 제1양태인 액체 탄화수소의 제조 방법은, 상기 제2양태인 액체 탄화수소 제조 장치를 통해 수행될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 제2반응기 내부에 고체산 촉매가 충진되어 있을 수 있다.

상기 액체 탄화수소 제조 장치에 구비된 각각의 구성요소와 이들의 관계에 대해서는, 제1양태의 제1단계 내지 제2단계에서 설명한 바와 같다. 예컨대 상기 가스 분리기는 증류기일 수 있으며, 이의 전단 공정으로 기액 분리를 위한 플래시 컬럼 및 후단에는 분리된 에탄을 제1반응기로 이송하는 배관이 추가로 연결되어 있을 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 관해, 필요에 따라 도면을 참조하면서 자세히 설명한다. 이하의 본 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.

도 1은 에탄에서 가솔린 또는/및 아로마틱스와 같은 액체 탄화수소를 제조하기 위한 공정의 개략도를 나타낸 것으로, 본 발명에 따른 공정은 크게 2개의 반응 공정으로 구성되어 있다. 첫 번째 공정은 에탄을 함유하는 가스를 수증기 열분해 반응기로 투입하여 에틸렌을 생성하는 공정이며, 두 번째 공정은 에틸렌을 함유하는 가스를 올레핀 올리고머화 반응기에 투입하여 C₃+ 탄화수소를 생성하는 공정이며, 나아가 각 공정 생성물의 회수 및 재순환 공정들이 추가적으로 포함되어 있다.

도 2는 에탄 함유 가스의 전환공정을 보다 상세히 나타낸 공정 개요도로서, 에탄에서 액체 탄화수소을 제조함에 있어 보다 에너지 소모가 적고 장치비 및 운전비가 저렴한 본 발명에 따른 공정을 나타낸 것이다.

먼저, 에탄을 함유하는 반응가스(경질 알칸)는 흐름(1)을 통하여 수증기 열분해 제1반응기(8)로 유입되게 되는데, 이때 코크 생성방지용인 물(2)은 열교환을 거쳐서 스팀 형태로 반응물로서 함께 공급된다. 이때, 미반응되어 회수된 에탄의 재순환 흐름(40)이 상기의 흐름(1, 2)과 혼합되고, 이들이 600 ℃ 부근으로 열교환기에 의해 가열되고 난 후, 상기 제1반응기(8)로 공급된다. 수증기 열분해에 필요한 열량은 흐름(3)으로 공급된 연료의 연소를 통해 충족된다.

수증기 열분해 반응 후, 생성물은 흐름(9)로서 배출되어 냉각수에 의해 급냉되고, 이때 냉각수가 가열되어 고압의 스팀을 추가적으로 얻게 된다. 냉각된 흐름(9)는 기액 분리기인 플래시 컬럼(flash column, 10)으로 유입되어 상이 분리되며, 액상인 액체 유분과 물은 흐름(11)로 배출된다. 상기 응축되어 배출된 물은 정제과정을 거친 후에 공정용 물로 재사용할 수 있다. 나머지 기상인 가스성분은 흐름(12)로서, 에틸렌 올리고머화 반응에 적합한 3기압 이상의 압력으로 부스팅(boosting)되거나 조정된 후, 열교환을 거쳐 올레핀 올리고머화 제2반응기(13)로 투입된다. 또한, C₃~C₄ 탄화수소 혼합물(올리고머화 반응의 생성물)이 회수 및 재순환된 흐름(33)이 상기 흐름(12)과 합류하여 열교환되고, 이들 혼합 흐름(37)이 상기 제2반응기(13)로 투입된다.

올레핀 올리고머화 반응 후, 생성물은 흐름(14)로 배출되어, 기-액 분리기(15)로 투입되어 상이 분리된다.

기-액 분리기(15)에서 분리된 기상은 흐름(16)으로서 가스 분리기(19)에 유입되고, 분리된 상기 C₃~C₄ 탄화수소 혼합물 흐름(33)은 제2반응기(13)로 재순환된다. 이의 나머지 일부는 흐름(30)을 통해 배출되어 부산물로 수득한다. 또한 상기 가스 분리기(19)에서 나머지 기상성분인 C₂ 탄화수소(미반응된 에탄)는 분리되어 흐름(40)을 통해 상기 제1반응기(8)로 재순환된다. 그 외 나머지 수소와 메탄도 분리되어 흐름(32)로 배출되고, 이를 수득하여 연료로 재활용하거나 수소를 분리하여 공정에 활용할 수 있다.

한편, 기-액 분리기(15)에서 분리된 액상인 C₅+ 탄화수소(액체 탄화수소)는 흐름(17)로서 분리기(18)로 유입되고, 상기 분리기(18)에서 가솔린과 아로마틱스로 분리되어 이들을 수득한다.

본 발명의 경질 알칸으로부터 액체 탄화수소를 제조하는 방법은, 고압-심랭법에 의한 에탄/에틸렌 분리 공정을 생략하여 공정의 단순화 및 효율화를 도모하고, 액체 탄화수소를 고수율로 생산할 수 있으며, 또한 반응 부산물을 재순환하여 사용함으로써 공정의 경제성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명 공정의 개략도이다.
도 2는 본 발명 공정을 보다 자세히 나타낸 개략도이다.

이하는 본 발명을 아래의 실시예로서 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 아래 실시예로서 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 : 에틸렌 올리고머화 반응

본 발명에 따른 제2단계 또는 제2반응기에서 수행되는 에틸렌의 올리고머화 반응을 수행하였다.

올레핀(에틸렌) 올리고머화 반응은 제올라이트 촉매(HZSM-5, Si/Al=40 mole ratio, 250~850㎛ pellet)가 충진된 고정상 반응기에서 수행하였으며, 해당 반응에 사용된 반응물은 에탄 수증기 열분해 반응의 생성물과 유사한 조성의 모사가스를 사용하였다 (모사가스의 조성: 수소 4.2%, 메탄 6.9%, 에틸렌 34.8%, 에탄 19.1%, 프로필렌 0.7%, 프로판 0.1%, 부텐 0.1%, 부탄 0.1%, 질소 34%, 중량%). 반응온도는 300℃, 반응압력은 5bar, 공간속도(GHSV)는 3,300 h^-1 하에서 수행하여 에틸렌을 C₃+ 탄화수소로 전환하였다. 생성물의 조성을 가스크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 반응 전후의 에틸렌은 GC-TCD(thermal conductive detector)로 검출하였으며, 내부 표준가스인 질소를 기준으로 에틸렌 전환율을 계산하였다. 탄화수소 생성물은 GasPro 컬럼(column)으로 분리하고 FID로 검출하여 생성물의 선택도를 에틸렌 기준으로 계산하였다. 에틸렌 올리고머화 반응의 생성물 분포를 아래 표 1에 나타내었다.

실시예 2

Si/Al=15 mole ratio인 HZSM-5 촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 올레핀(에틸렌) 올리고머화 반응을 수행하여 에틸렌을 C₃+ 탄화수소로 전환하였다. 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.

실시예 3

인(P)이 담지된 1.5wt% P₂O₅/ZSM-5 촉매(Si/Al=40 mole ratio)를 사용하여 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 올레핀(에틸렌) 올리고머화 반응을 수행하여 에틸렌을 C₃+ 탄화수소로 전환하였다. 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.

HZSM-5 촉매에 인의 담지는 하기와 같이 수행하였다. 인산(H₃PO₄, 85%) 0.25g을 탈이온수 10g과 섞은 후 ZSM-5 제올라이트 10g과 혼합하였다. 그 후 회전 진공건조기(rotary evaporator)를 이용하여 용매를 제거한 다음, 110℃에서 건조시킨 후, 500℃에서 5시간 소성하여 1.5wt% P₂O₅/ZSM-5 촉매를 제조하였다.

실시예 4

반응온도 350℃ 하에서 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 올레핀(에틸렌) 올리고머화 반응을 수행하여 에틸렌을 C₃+ 탄화수소로 전환하였다. 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.

실시예 5

반응온도 400℃ 하에서 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 올레핀(에틸렌) 올리고머화 반응을 수행하여 에틸렌을 C₃+ 탄화수소로 전환하였다. 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.

실시예 6

반응압력 7bar 하에서 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 올레핀(에틸렌) 올리고머화 반응을 수행하여 에틸렌을 C₃+ 탄화수소로 전환하였다. 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.

실시예 7

공간속도 5,000 h^-1 하에서 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 올레핀(에틸렌) 올리고머화 반응을 수행하여 에틸렌을 C₃+ 탄화수소로 전환하였다. 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.

비교예 1

반응온도 220℃ 하에서 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 올레핀(에틸렌) 올리고머화 반응을 수행하여 에틸렌을 C₃+ 탄화수소로 전환하였다. 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.

비교예 2

반응압력 1bar 하에서 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 올레핀(에틸렌) 올리고머화 반응을 수행하여 에틸렌을 C₃+ 탄화수소로 전환하였다. 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.

구 분	에틸렌 전환율(%)	생성물 선택도 (%)
		메탄	에탄	프로판	프로필렌	부탄	부텐	가솔린	BTX
실시예 1	99.0	0.02	0.4	5.1	1.7	16.4	6.2	58.7	11.5
실시예 2	99.3	0.05	0.8	6.4	0.9	18.2	4.2	52.0	17.5
실시예 3	91.1	0.01	0.2	4.3	3.5	12.4	11.4	60.9	7.3
실시예 4	99.2	0.06	0.7	10.3	1.7	22.1	4.9	42.9	17.3
실시예 5	96.9	0.22	1.4	13.7	4.9	21	5.7	33.4	19.6
실시예 6	99.3	0.08	0.9	6.1	1.2	17.4	4.9	55.9	13.5
실시예 7	90.2	0.03	0.3	4.6	1.9	15.7	7.5	59.2	10.8
비교예 1	20.3	0	0.1	0.3	2.5	3.1	7.5	81.3	5.2
비교예 2	32.9	0	0.24	0.9	9.6	6.3	16.4	62.6	3.9

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 반응조건 하에서 90% 이상의 에틸렌이 전환되어, 비교예 1 및 2에 비해 훨씬 높은 에틸렌 전환율을 보임을 확인하였다. 즉, 본 발명에 따른 제2단계의 경우, 투입되는 반응물 내 에틸렌은 대부분 소모되어 C₃+ 탄화수소(가솔린 및 BTX 포함)로 전환됨을 알 수 있다. 따라서, 제2단계의 후단 공정인 에탄 분리의 경우, 제2단계를 거친 생성물 내에 같은 C₂계 탄화수소인 에틸렌이 거의 존재하지 않으므로, 에틸렌과 에탄을 분리하기 위한 다단의 증류탑이나 고압-심랭 분리 없이도 에탄을 분리하여 수증기 열분해 공정의 반응물로 사용가능함을 확인하였다.

나아가 본 발명의 목적하는 생성물인 액체 탄화수소(가솔린 및 BTX)의 경우, 실시예 1 내지 7의 반응조건 하에서 대부분의 에틸렌이 전환됨으로써, 가솔린 및 BTX를 각각 높은 수율로 얻을 수 있음을 확인하였다.

Claims (15)

1. 에탄 함유 천연가스로부터 액체 탄화수소를 제조하는 방법에 있어서,
   에탄 함유 천연가스를 수증기 열분해(steam cracking)하여, 에틸렌을 포함하는 C_2-4 경질 올레핀을 생성하는 제1단계; 및
   별도의 에탄 분리과정 없이 제1단계 생성물로부터 올레핀 올리고머화 반응으로 가솔린, 아로마틱스 또는 이의 조합을 포함하는 C₃+ 탄화수소를 생성하는 제2단계를 포함하는 것인 제조 방법으로서,
   상기 제1단계에서 에탄의 전환율은 40% 내지 80%이고,
   상기 제2단계의 반응은 제올라이트 촉매 상에서 반응온도 250℃ 내지 500℃, 반응압력 2bar 내지 30bar 및 공간속도 1,000h^-1 내지 30,000h^-1의 조건으로 수행하여 상기 제2단계의 에틸렌 전환율이 90% 이상인 것이 특징인 제조 방법.
   
   
2. 제1항에 있어서, 상기 제1단계 생성물을 기액 분리하고,
   기액 분리된 제1단계 생성물의 기상을 별도의 에탄 분리과정 없이 제2단계로 투입하고,
   상기 기액 분리된 제1단계 생성물의 기상은 에틸렌 및 에탄을 포함하는 C₁+ 탄화수소를 함유하는 것인 제조 방법.
   
3. 제2항에 있어서, 상기 제1단계 생성물을 기액 분리하기 전에 급속 냉각하는 것인 제조 방법.
   
4. 제2항에 있어서, 상기 기액 분리된 제1단계 생성물의 기상을 가압하여 제2단계로 투입하는 것인 제조 방법.
   
5. 삭제
6. 제1항에 있어서, 상기 제2단계 생성물을 기액 분리하고,
   기액 분리된 제2단계 생성물의 기상으로부터 에탄을 포함하는 C₂ 탄화수소를 분리하여 제1단계로 재순환하고,
   상기 기액 분리된 제2단계 생성물의 기상은 에탄을 포함하는 C₂ 탄화수소; 및 C₃~C₄ 올레핀을 포함하는 C₃~C₄ 탄화수소;를 함유하는 것인 제조 방법.
   
7. 제6항에 있어서, 상기 기액 분리된 제2단계 생성물의 기상으로부터 C₃~C₄ 올레핀을 포함하는 C₃~C₄ 탄화수소를 분리하여 제2단계로 재순환하는 것인 제조 방법.
   
8. 제6항에 있어서, 기액 분리된 제2단계 생성물의 액상으로부터 가솔린, 아로마틱스 또는 둘 다를 분리하여 수득하고,
   상기 기액 분리된 제2단계 생성물의 액상은 가솔린, 아로마틱스 또는 이의 조합을 포함하는 C₅+ 탄화수소를 함유하는 것인 제조 방법.
   
9. 삭제
10. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트 촉매의 Si/Al의 몰 비율은 10 내지 100인 것인 제조 방법.
    
11. 제1항에 있어서, 상기 제1단계는 반응온도 700℃ 내지 900℃ 및 반응압력 1bar 내지 10bar인 것인 제조 방법.
    
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제

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