KR101917491B1 - 크실렌의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

파라-크실렌의 제조 공정에서는, C6+ 방향족 탄화소를 포함하는 공급물이 톨루엔 함유 스트림, C8 방향족 탄화수소 함유 스트림 및 C9+ 방향족 탄화수소 함유 스트림으로 분리된다. 그 톨루엔 함유 스트림은 메틸화제와 접촉되어 톨루엔을 크실렌으로 전환시켜 메틸화 유출물 스트림을 생성하게 된다. 파라-크실렌은 파라-크실렌 회수 섹션에서 C8 방향족 탄화수소 함유 스트림 및 메틸화 유출물 스트림으로부터 회수되어 파라-크실렌 고갈된 스트림을 생성하게 되고, 이어서 그 파라-크실렌 고갈된 스트림은 파라-크실렌 고갈된 스트림 내의 크실렌을 이성질화하여 이성질화 스트림을 생성하기에 효과적인 액체 상 조건 하에 크실렌 이성질화 촉매와 접촉하게 된다. C9+ 함유 스트림은 C9+ 방향족을 C8- 방향족으로 전환시켜 트랜스알킬화 스트림을 생성하기에 효과적인 조건 하에 트랜스알킬화 촉매와 접촉하게 되고, 그 트랜스알킬화 스트림은 이성질화 스트림과 함께 파라-크실렌 회수 섹션으로 재순환된다.

Description

크실렌의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF XYLENE}
발명자(들) : 미첼 몰리니어, 지반 에스. 아비찬다니, 제프리 엘. 앤드류스, 티모씨 피. 벤더, 로버트 지. 틴거, 데니스 제이. 스탠리, 조지 제이. 바그너
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2014년 6월 30일자로 출원된 미국 가출원 제62/018,726호 및 2014년 8월 6일자로 출원된 제EP14180052.4호를 우선권 주장의 기초 출원으로 하고 그 이익을 특허 청구한 것이며, 이들 출원 번호는 모두 그의 전체 내용이 본원에 참고 인용된다. 관련 출원으로는 2014년 6월 30일자로 출원된 미국 가출원 제62/018,724호(대리인 사건 번호 2014EM155를 보유함) 및 0년 0월 0일자로 출원된 미국 연속 출원 제00000000호(대리인 사건 번호 2015EM128을 보유함)가 있다.
발명의 분야
본 발명은 크실렌의 제조, 특히 파라-크실렌의 제조를 위한 공정에 관한 것이다.
크실렌의 주요 공급원은 접촉 리포메이트이며, 이것은 지지체 상의 수소화/탈수소화 촉매와 석유 나프타를 접촉시킴으로써 생성된다. 그 결과로 얻어지는 리포메이트는 유의적인 분량의 중질 방향족 탄화수소 이외에도 C6-C8 방향족과 파라핀의 복합 혼합물이다. 경질(C5-) 파라핀계 성분을 제거한 후, 잔량의 리포메이트는 일반적으로 복수의 증류 단계를 이용하여 C7-, C8 및 C9+ 함유 분획들로 분리된다. 이어서, 벤젠이 C7- 함유 분획으로부터 회수될 수 있어 톨루엔 농후 분획을 잔류케 하는데, 그 톨루엔 농후 분획은 일반적으로 C9+ 방향족 함유 분획의 부분을 사용한 톨루엔 불균등화 및/또는 트랜스알킬화에 의해 추가의 C8 방향족을 생성하는데 사용될 수 있다. C8 함유 분획은 크실렌 생성 루프로 공급되고, 그 루프에서는 파라-크실렌이 일반적으로 흡착 또는 결정화에 의해 회수되고, 결과로 얻어지는 파라-크실렌 고갈된 스트림이 접촉 전환으로 처리되어 평형 분배를 향하여 크실렌을 다시 이성질화하게 된다. 이어서, 결과로 얻어지는 이성질화 크실렌 스트림은 파라-크실렌 회수 유닛으로 재순환될 수 있다.
벤젠 및 톨루엔이 중요한 방향족 탄화수소이긴 하지만, 크실렌, 특히 파라-크실렌에 대한 수요가 벤젠 및 톨루엔에 대한 수요를 능가하며, 현재 5-7%의 년 비율로 성장하고 있다. 그러므로, 관련된 자본 및 조작 비용을 최소화하면서 파라-크실렌의 제조를 최대화하는 방향족 제조 기법을 개발하는 필요성이 지속되고 있다.
본 발명에 따르면, 파라-크실렌을, 임의로 벤젠 및/또는 오르토-크실렌과 함께 제조하기 위한 개선된 방법으로서, 메틸화 유닛이 파라-크실렌 제조 콤플렉스에 부가되어 리포메이트 또는 유사 방향족 분획 중의 톨루엔 및/또는 벤젠을 추가의 크실렌으로 전환시키는 것인 개선된 방법을 개발하게 되었다. 그 메틸화 유닛은 파라-크실렌이 농후하지만, 추가 에틸벤젠이 거의 또는 전혀 없는 C8 방향족 생성물을 생성한다. 결과로서, 크실렌 분리 섹션의 제조 및 조작 비용이 감소될 수 있으며, 보다 적은 비용의 액체 상 공정이 크실렌 이성질화 섹션의 적어도 일부에 이용될 수 있다. 필요하다면, 크실렌 제조 루프에서 에틸벤젠의 축적은 증기 상 이성질화 유닛을 부가함으로써 및/또는 파라-크셀렌 고갈된 스트림의 일부를 트랜스알킬화 유닛에 공급함으로써 및/또는 종래의 기법, 예컨대 증류, 또는 멤브레인, 또는 선택적 흡착, 또는 이들의 조합을 이용하여 크실렌 스트림으로부터 에틸벤젠을 분리함으로써 회피될 수 있다.
따라서, 한 양태에서, 본 발명은 파라-크실렌의 제조 공정으로서, C6+ 방향족 탄화수소를 포함하는 공급물 스트림이 적어도 톨루엔 함유 스트림, C8 방향족 탄화수소 함유 스트림 및 C9+ 방향족 탄화수소 함유 스트림으로 분리되는 것인 파라-크실렌의 제조 공정에 있다. 톨루엔 함유 스트림의 적어도 일부가 톨루엔을 크실렌으로 전환시켜 메틸화 유출물 스트림을 생성하기에 효과적인 조건 하에 메틸화제와 접촉하게 된다. 파라-크실렌이 C8 방향족 탄화수소 함유 스트림 및 메틸화된 유출물 스트림으로부터 회수되어 하나 이상의 파라-크실렌 고갈된 스트림을 생성하게 된다. 파라-크실렌 고갈된 스트림의 적어도 일부가 파라-크실렌 고갈된 스트림 중의 크실렌을 이성질화하여 이성질화 스트림을 생성하기에 효과적인 액체 상 조건 하에서 크실렌 이성질화 촉매와 접촉하게 되고, 그 이성질화 스트림이 파라-크실렌 회수 단계로 재순환된다. C9+ 방향족 탄화수소 함유 스트림의 적어도 일부가 C9+ 방향족을 C8- 방향족으로 전환시켜 트랜스알킬화 스트림을 생성하기에 효과적인 조건 하에 트랜스알킬화 촉매와 접촉하게 되고, 그 트랜스알킬화 스트림이 톨루엔 메틸화 단계 및 파라-크실렌 회수 단계 중 하나 이상으로 재순환된다.
추가 양태에서, 본 발명은 파라-크실렌의 제조 장치로서, C6+ 방향족 탄화수소를 포함하는 리포메이트 스트림을 생성하기 위한 접촉 리포머(caltalytic reformer), 리포메이트 스트림을 적어도 톨루엔 함유 스트림, C8 방향족 탄화수소 함유 스트림과 C9+ 방향족 탄화수소 함유 스트림으로 분리하기 위한 제1 분리 시스템, 톨루엔 함유 스트림 중의 톨루엔을 크실렌으로 전환시켜 메틸화 유출물 스트림을 생성하기 위한 톨루엔 메틸화 유닛, C8 방향족 탄화수소 함유 스트림, 메틸화 유출물 스트림 및 트랜스알킬화 유출물 스트림으로부터 파라-크실렌을 회수하여 하나 이상의 파라-크실렌 고갈된 스트림을 생성하기 위한 제2 분리 시스템, 하나 이상의 파라-크실렌 고갈된 스트림 중의 크실렌을 이성질화하여 제1 이성질화 스트림을 생성하기 위한 액체 상 크실렌 이성질화 유닛, 제1 이성질화 스트림의 적어도 일부를 제2 분리 시스템으로 재순환하기 위한 재순환 시스템, 및 C9+ 방향족 탄화수소 함유 스트림 중의 C9+ 방향족을 C8- 방향족으로 전환시켜 트랜스알킬화 유출물 스트림을 생성하기 위한 트랜스알킬화 유닛을 포함하는 파라-크실렌의 제조 장치에 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시양태에 따라 접촉 리포메이트로부터 파라-크실렌을 제조하는 공정의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시양태의 변형에 따라 접촉 리포메이트로부터 파라-크실렌을 제조하는 공정을 예시하는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 제1 실시양태의 추가 변형에 따라 접촉 리포메이트로부터 파라-크실렌을 제조하는 공정의 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 제1 실시양태의 또다른 추가 변형에 따라 접촉 리포메이트로부터 파라-크실렌을 제조하는 공정의 흐름도이다.
본 발명은 리포메이트 또는 유사 방향족 분획으로부터 파라-크실렌을 임의로 벤젠 및/또는 오르토-크실렌과 함께 제조하기 위한 방법 및 장치를 기술하고 있다. 본 공정에서는, 메틸화 유닛이 파라-크실렌 제조 콤플렉스에 부가되어 리포메이트 분획 중의 톨루엔 및/또는 벤젠을 추가의 크실렌으로 전환시키게 된다. 메틸화 유닛이 파라-크실렌이 농후하지만, 추가 에틸벤젠이 거의 또는 전혀 없는 C8 방향족 생성물을 생성할 수 있기 때문에, 크실렌 분리 섹션의 제조 및 조작 비용이 감소될 수 있고, 보다 적은 비용의 액체 상 공정이 크실렌 이성질화 섹션에서 이용될 수 있다. 필요하다면, 크실렌 제조 루프에서 에틸벤젠의 축적은 증기 상 이성질화 유닛을 부가함으로써 및/또는 파라-크실렌 고갈된 스트림의 일부를 트랜스알킬화 유닛에 공급함으로써 및/또는 종래의 기술, 예컨대 증류, 또는 멤브레인, 또는 선택적 흡착, 또는 이들의 조합을 이용하여 크실렌으로부터 에틸벤젠을 분리함으로써 회피될 수 있다.
페닐 고리에 메틸 기를 첨가하기 위한 해당 기술 분야에 공지된 임의의 방법이 본 공정의 메틸화 단계에서 이용될 수 있다. 그러나, 특정의 바람직한 실시양태에서, 메틸화 단계는 고 파라 선택성 메틸화 촉매, 예컨대 미국 특허 제6,423,879호 및 제6,504,072호에 사용된 것을 이용하며, 이들 특허의 전체 내용은 본원에 참고 인용된다. 그러한 촉매는, 120℃의 온도 및 60 torr(8 kPa)의 2,2-디메틸부탄 압력에서 측정될 때, 약 0.1-15 sec-1, 예컨대 0.5-10 sec-1의 2,2-디메틸부탄에 대한 확산 매개변수를 갖는 분자체를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 구체적인 다공성 결정질 물질의 확산 매개변수는 D/r2x106로서 정의되며, 여기서 D는 확산 계수((cm2/sec)이고, r는 결정 반경(cm)이다. 요구된 확산 매개변수는 수착 측정으로부터 유도될 수 있으며, 단 그 측정은 평면 시트 모델(plane sheet model)이 확산 프로세스를 기술한다는 점을 가정으로 한다. 따라서, 주어진 소르베이트 로딩 Q에 있어서, 값 Q/Q∞(여기서, Q∞는 평형 소르베이트 로딩임)는 수학적으로 (Dt/r2)1/2와 관련이 있으며, 여기서 t는 소르베이트 로딩 Q에 이르는데 요구되는 시간(sec)이다. 평면 시트 모델에 있어서 그래픽 솔루션은 문헌[J. Crank, "The Mathematics of Diffusion", Oxford University Press, Ely House, London, 1967]에 의해 제시되어 있으며, 그 문헌의 전체 내용은 본원에 참고 인용되어 있다.
파라 선택적 메틸화 공정에서 사용된 분자체는 일반적으로 중간 소공 크기 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 중간 소공 제올라이트는, 그 제올라이트가 n-헥산, 2-메틸펜탄, 벤젠 및 파라-크실렌과 같은 분자를 자유롭게 수착하도록, 약 5Å 내지 약 7Å의 소공 크기를 갖는 것으로서 일반적으로 정의된다. 중간 소공 제올라이트에 대한 또다른 일반적인 정의는 미국 특허 제4,016,218호에 기술되어 있는 구속 지수 시험(Constraint Index test)을 수반하며, 상기 특허는 본원에 참고 인용된다. 이러한 경우, 중간 소공 제올라이트는, 산화물 개질제의 도입 없이 그리고 촉매의 확산도를 조정하는 임의의 스티밍(steaming) 전에 제올라이트 단독에 대하여 측정된 바와 같이, 약 1-12의 구속 지수를 갖는다. 적합한 중간 소공 제올라이트의 구체적인 예로는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, 및 MCM-22가 포함되고, ZSM-5 및 ZSM-11이 특히 바람직하다.
상기 기술된 중간 소공 제올라이트는 본 발명의 메틸화 공정에 매우 효과적인데, 그 이유는 제올라이트의 소공의 크기 및 형상이 다른 크실렌 이성질체에 비하여 파라-크실렌의 생성을 선호하기 때문이다. 이러한 제올라이트의 통상적인 형태는 상기 언급된 0.1-15 sec-1 범위의 과도한 확산 매개변수 값을 갖는다. 그러나, 그 촉매에 대하여 요구된 확산도는 촉매의 마이크로소공 부피의 제어된 감소를 스티밍되지 않은 촉매의 것의 50% 이상, 바람직하게는 50-90%로 수행하도록 촉매를 가혹하게 스트밍함으로써 달성될 수 있다. 마이크로소공 부피의 감소는 90℃ 및 75 torr n-헥산 압력에서 스티밍 전후에 촉매의 n-헥산 흡착 용량을 측정함으로써 유도화된다.
제올라이트의 스티밍은 약 950℃ 이상, 바람직하게는 약 950℃ 내지 약 1075℃, 가장 바람직하게는 약 1000℃ 내지 약 1050℃의 온도에서 약 10분 내지 약 10시간, 바람직하게는 30분 내지 5 시간 동안 수행된다.
확산도 및 마이크로소공에서의 원하는 제어된 감소를 수행하기 위해서, 스티밍 전에, 제올라이트를 하나 이상의 산화물 개질제, 예컨대 주기율표의 2족 내지 4족 및 13족 내지 16족의 원소로부터 선택된 하나 이상의 산화물과 조합하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 하나 이상의 산화물 개질제는 붕소, 마그네슘, 칼슘, 란탄, 가장 바람직하게는 인의 산화물로부터 선택되는 것이 가장 바람직하다. 일부 경우에서, 제올라이트는 하나 초과의 산화물 개질제, 예를 들면 인과 칼슘 및/또는 마그네슘과의 조합과 조합될 수 있는데, 그 이유는 이러한 방식으로 타겟 확산도 값을 달성하는데 요구된 스티밍 가혹도를 감소시키는 것이 가능할 수 있기 때문이다. 일부 실시양태에서, 원소 기준으로 측정된 바와 같이, 촉매 중에 존재하는 산화물 개질제의 총량은 최종 촉매의 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다.
개질제가 인을 포함하는 경우, 개질제를 촉매 내로 혼입시키는 것은 미국 특허 제4,356,338호, 제5,110,776호, 제5,231,064호 및 제5,348,643호에 기술된 방법들에 의해 용이하게 달성되며, 이들 특허의 전체 개시내용은 본원에 참고 인용된다. 인 함유 화합물에 의한 처리는 단독으로 존재하거나 또는 바인더 또는 매트릭스 물질과의 조합으로 존재하는 제올라이트를 적당한 인 화합물의 용액과 접촉시키고, 이어서 건조 및 하소하여 그 인을 산화물 형태로 전환시킴으로써 용이하게 달성될 수 있다. 인 함유 화합물과의 접촉은 일반적으로 약 25℃ 내지 약 125℃의 온도에서 약 15 분 내지 약 20 시간의 시간 동안 수행된다. 접촉 혼합물 중의 인 농도는 약 0.01 내지 약 30 중량%일 수 있다. 적합한 인 화합물의 예로는 포스폰산, 포스핀산, 아인산 및 인산, 그러한 산의 염 및 에스테르, 및 인 할라이드가 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
인 함유 화합물과의 접촉 후에, 다공성 결정질 물질은 건조 및 하소될 수 있어 그 인을 산화물 형태로 전환시키게 된다. 하소는 불활성 대기 중에서 또는 산소의 존재 하에서, 예를 들면 공기 중에서 약 150℃ 내지 750℃, 바람직하게는 약 300℃ 내지 500℃의 온도에서, 1 시간 이상 동안, 바람직하게는 3-5 시간 동안 수행될 수 있다. 해당 기술 분야에서 공지된 유사한 기법들이 다른 개질 산화물을 알킬화 공정에서 사용된 촉매 내로 혼입하는데 이용될 수 있다.
제올라이트 및 개질 산화물 이외에도, 메틸화 공정에서 사용된 촉매는 그 공정에서 사용된 온도 및 다른 조건에 대하여 저항성을 갖는 하나 이상의 바인더 또는 매트릭스 물질을 포함할 수 있다. 그러한 물질로는 활성 및 비활성 물질, 예컨대 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물, 예컨대 알루미나가 포함된다. 그 후자는 자연 발생적으로 있을 수 있거나, 또는 젤라틴상 침전물 또는 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 겔의 형태로 있을 수 있다. 활성인 물질을 사용하는 것은 촉매의 전환 및/또는 선택성을 변경하는 경향이 있으며, 이에 따라 일반적으로 바람직하지 않다. 비활성 물질은 주어진 공정에서 전환량을 제어하는 희석제로서 적절히 작용하므로, 생성물은 반응의 속도를 제어하기 위한 다른 수단을 이용하는 일 없이 경제적으로 또는 규칙적으로 얻을 수 있게 된다. 그러한 물질은 자연 발생 점토, 예를 들면 벤토나이트 및 카올린 내로 혼입될 수 있어 상업적인 조작 조건 하에서 촉매의 분쇄 강도를 개선하게 된다. 상기 물질, 즉 점토, 산화물 등은 촉매에 대한 바인더로서 작용을 한다. 우수한 분쇄 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 상업적 용도에서 촉매가 분말상 물질로 파괴되는 것을 방지하는 것이 바람직하기 때문이다. 이러한 점토 및/또는 산화물 바인더는 오로지 촉매의 분쇄 강도를 개선할 목적으로만 일반적으로 사용되고 있다.
다공성 결정질 물질과 복합화될 수 있는 자연 발생 점토로는 몬모릴로나이트 및 카올린 부류가 포함되고, 이러한 부류로는 서브벤토나이트(subbentonite), 및 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Goergia) 및 플로리다(Florida) 점토로서, 또는 주요 광물 구성성분이 할로이사이트(halloysite), 카올리나이트(kaolinite), 디카이트(dickite), 내크라이트(nacrite) 또는 아녹자이트(anauxite)인 기타 점토로서 일반적으로 공지된 카올린이 포함된다. 그러한 점토는 채광된 그대로 있는 미가공 상태로 사용될 수 있거나, 또는 하소, 산 처리 또는 화학 개질로 초기 처리될 수 있다.
전술한 물질들 이외에도, 다공성 결정질 물질은 다공성 매트릭스 물질, 예컨대 실라카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아 뿐만 아니라 삼원 조성물, 예컨대 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 복합화될 수 있다.
다공성 결정질 물질과 무기 산화물 매트릭스의 상대적 비율은, 전자의 함량이 약 1 중량% 내지 약 90 중량%의 범위에 있도록, 보다 일반적으로는, 특히 복합체가 비드의 형태로 제조될 때, 복합체의 약 2 중량% 내지 약 80 중량%의 범위에 있도록, 폭 넓게 다양하다. 그 매트릭스 물질은 실리카 또는 카올린 점토를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정에서 사용된 메틸화 촉매는 임의로 전코르크화될 수 있다. 전코르크화(precoking) 단계는 코르크화되지 않은 촉매를 메틸화 반응기 내로 초기 로딩함으로써 수행될 수 있다. 이어서, 반응이 진행함에 따라, 코르크가 촉매 표면 상에 침착되고, 이후에는 상승된 온도에서 산소 함유 대기로의 노출을 통한 주기적인 재생에 의해, 원하는 범위, 전형적으로 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 5 중량% 내로 조절될 수 있다.
본 공정에 따른 톨루엔의 메틸화는 임의의 공지된 메틸화제에 의해 수행될 수 있지만, 바람직한 메틸화제로는 메탄올 및/또는 일산화탄소와 수소의 혼합물이 포함된다.
메틸화 반응에 적합한 조건은 350℃ 내지 700℃. 예컨대 500℃ 내지 600℃의 온도, 100 내지 7000 kPa 절대압의 압력, 0.5 내지 1000 hr-1의 중량 시간당 공간 속도 및 약 0.2 이상, 예를 들면 약 0.2 내지 약 20의 (반응기 충전물 중의) 메탄올에 대한 톨루엔의 몰비를 포함한다. 본 공정은 고정층, 이동층 또는 유동층 촉매에서 적합하게 수행될 수 있다. 코르크 로딩의 정도를 연속적으로 제어하는 것이 바람직한 경우, 이동층 또는 유동층 구성이 바람직하다. 이동층 또는 유동층 구성을 이용하면, 코르크 로딩의 정도는 촉매 재생기에서 연속적인 산화성 재생의 가혹도 및/또는 빈도를 다양하게 함으로써 제어될 수 있다. 톨루엔을 메틸화하기에 적합한 유동층 공정의 한가지 예로는 톨루엔 공급 위치의 하류에 있는 하나 이상의 위치에서 메틸화제의 다단 주입(staged injection)이 포함된다. 그러한 공정은 미국 특허 제6,642,426호에 기술되어 있으며, 이 특허는 전체 내용이 본원에 참고 인용된다.
본 공정을 이용하면, 톨루엔은 약 15 중량% 이상의 패스당 방향족 전환율(per-pass aromatic conversion) 및 1 중량% 미만의 트리메틸벤젠 생성 수준에서 (총 C8 방향족 생성물을 기준으로) 약 75 중량% 이상의 선택율로 파라-크실렌을 생성하도록 메탄올에 의해 알킬화될 수 있다. 미반응된 톨루엔 및 메틸화제 및 부산물인 물의 일부는 메틸화 반응기로 재순환될 수 있고 중질 부산물은 연료 배치로 이송될 수 있다. C8 분획은 파라-크실렌 분리 섹션으로 이송되고, 그 섹션은 전형적으로 분별 결정화에 의해 또는 선택적 흡착에 의해 또는 둘 다에 의해 작동되어 알킬화 유출물로부터 파라-크실렌 생성물을 스트림을 회수하고 C7 및 C8 탄화수소를 주로 함유하는 파라-크실렌 고갈된 스트림을 잔류케 한다. 톨루엔 메틸화 유닛이 리포메이트 C8 분획의 파라-크실렌 함량을 향상시키기 때문에, 파라-크실렌 분리 섹션의 크기는 감소될 수 있다. 이것은 파라-크실렌 분리 섹션이 자본 비용 및 조작 비용 관점 둘 다에서 보면 방향족 콤플렉스에서 가장 비싼 공정 중 하나이기 때문에 상당한 이점이 된다.
파라-크실렌 분리 섹션에서 파라-크실렌을 회수한 후에, 잔류하는 파라-크실렌 고갈된 스트림은 파라-크실렌 분리 섹션으로 다시 재순환되기 전에 평형 상태로 다시 이성질화된다. 본 공정에서, 파라-크실렌 고갈된 스트림의 이성질화는 액체 상 이성질화 유닛에서 단독으로 수행되거나, 또는 증기 상 이성질화 유닛과 병렬로 연결된 액체 상 이성질화 유닛에서, 유닛들이 동시적으로 또는 교대적으로 작동하도록, 수행된다.
해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 임의의 액체 상 접촉 이성질화 공정이 액체 상 크실렌 이성질화 유닛에서 이용될 수 있지만, 한가지 바람직한 접촉 시스템이 미국 특허 출원 공개 제2011/0263918호 및 제2011/0319688호에 기술되어 있으며, 이들 출원 각각의 전체 내용이 본원에 참고 인용된다. 본원에서 이용된 액체 상 이성질화 공정에 적합한 조건은 액체 상에서 실질적으로 파라-크실렌 고갈된 스트림을 유지하도록 선택된 약 230℃ 내지 약 300℃의 온도 및 약 1300 내지 약 3500 kPa의 압력을 포함한다. 일부 실시양태에서, 중량 시간당 공간 속도(WHSV)는 약 0.5 내지 약 10 hr-1일 수 있다.
본 발명의 경우, 증기 상 이성질화 유닛은 또한 임의의 공지된 이성질화 촉매 시스템을 이용할 수도 있지만, 파라-크실렌 고갈된 스트림 중의 에틸벤젠의 일부 또는 전부를 전환시킬 뿐만 아니라 크실렌을 평형 농도로 복귀시키기에 효과적인 촉매 시스템을 이용한다. 에틸벤젠 제거는 벤젠으로 되는 탈알킬화에 의해 또는 크실렌으로 되는 이성질화에 의해 수행될 수 있다. 한가지 바람직한 증기 상 이성질화 공정은 미국 특허 제5,516,956호에 기술되어 있으며, 이 특허의 전체 내용은 본원에 참고 인용된다. 증기 상 이성질화 공정에 적합한 조건은 약 660℉ 내지 약 900℉(350℃ 내지 480℃)의 온도, 약 50 내지 약 400 psig(446 내지 2860 kPa)의 압력, 약 3 내지 50 hr-1의 WHSV, 및 0.7 내지 약 5의 탄화수소에 대한 수소의 몰비를 포함한다.
본 공정은 또한 리포메이트 공급물 중의 C9 방향족, C10 방향족 및 일부 C11 방향족을 평형 크실렌으로, 직접 전환시키거나, 또는 공정의 다른 부분으로부터 이송된 벤젠 또는 톨루엔과의 반응에 의해 전환시키는 트랜스알킬화 유닛을 이용한다. 이어서, 트랜스알킬화 유출물 중의 크실렌은 파라-크실렌의 회수를 위해 파라-크실렌 분리 섹션으로 공급될 수 있고, 반면에 트랜스알킬화 공정에서 생성된 임의의 벤젠 또는 톨루엔은 추가 크실렌을 더 증가시키기 위한 톨루엔 메틸화 유닛으로 용이하게 공급된다. 임의의 액체 상 또는 증기 상 트랜스알킬화 유닛이 본 공정에서 이용될 수 있지만, 한가지 바람직한 유닛은 전체 내용이 본원에 참고 인용되어 있는 미국 특허 제7,663,010호에 기술된 다단 접촉 시스템을 이용한다. 트랜스알킬화 유닛은 전체 내용이 본원에 참고 인용되어 있는 미국 특허 출원 공개 제 2012/0149958호에 기술된 바와 같이 크실렌 및 C9+ 방향족 공급물을 사용하여 벤젠 및 톨루엔을 발생시키는데 사용될 수 있으며, 여기서 그 벤젠 및/또는 톨루엔은 톨루엔 메틸화 유닛에 대한 공급물로서 사용될 수 있어 파라-크실렌 회수 단에 대한 보다 높은 파라-크실렌 순도 공급물을 생성하게 된다. 추가로, 외부 벤젠 또는 수입 벤젠 공급물의 일부 또는 전부는 C9+ 방향족 공급물과 트랜스알킬화될 수 있어 톨루엔 및/또는 크실렌을 발생시키게 된다. 최종적으로, C9+ 방향족 분자는 프로필렌벤젠 및 메틸에틸벤젠으로 구성되는 농축된 C9+ 스트림으로 분별화될 수 있으며, 그 스트림은 벤젠과 트랜스알킬화되어 톨루엔 및 에틸벤젠을 생성하게 된다. 이어서, 그 톨루엔 및 에틸벤젠은 톨루엔 메틸화 유닛에서 처리될 수 있어 파라-크실렌 및 경질 올레핀을 회수용으로 발생시키게 된다. 리포밍 섹션 및/또는 트랜스알킬화 섹션에 의해 생성된 톨루엔 이외에도, 수입된 톨루엔은 또한 증분적 파라-크실렌 제조를 위해 톨루엔 메틸화 유닛으로 공급될 수 있다. 그러한 수입된 톨루엔은 산소 스트립핑되는 것이 바람직하고, 그러한 수입된 톨루엔의 저장 탱크는 질소 블랭킷 처리되는 것이 바람직하다. 이하, 본 발명은 첨부되는 도면을 참조하여 보다 구체적으로 기술될 것이다.
도 1은 본 발명의 제1 실시양태에 따라 파라-크실렌을 제조하는 공정을 예시하는 것으로, 여기서 나프타 공급원료가 라인(11)에 의해 접촉 리포머(예를 들면, 반재생식 리포머, 환식 리포머 또는 연속식 접촉 리포머)(12)로 공급된다. 그 접촉 리포머(12)로부터의 유출물은 지방족 탄화수소와 방향족 탄화수소의 복합 혼합물이고, 펜탄 제거기(depentanizer)(도시되어 있지 않음)에서 C5- 분획을 제거한 후에, 잔류 C6+ 분획은 라인(13)에 의해 리포메이트 분할기(15)로 공급된다. 수소가 또한 접촉 리포머(12)에서 발생되고, 하기 기술된 기체 상 이성질화 섹션에서, 또는 정제공장(refinery) 내의 다양한 유닛에서, 또는 시클로헥산 유닛 또는 방향족 콤플렉스가 정제공장에 옆에 정립되어 있는 않는 경우 임의의 다른 석유화학 공정에서 사용하기 위해서 라인(14)을 통해 제거된다. 대안으로, 그 수소는 수출로서 판매될 수 있거나, 또는 연료에 사용될 수 있거나, 또는 연소될 수 있다(flared).
임의로 분리벽형 증류 컬럼일 수 있는 리포메이트 분할기(15)는, 한 실시양태에서, 라인(13) 내의 C6+ 분획을 C6- 함유 오버헤드 스트림, C7 함유 중간 스트림 및 C8+ 함유 바텀 스트림으로 분리한다. C6- 함유 오버헤드 스트림은 또한 특수한 경제적 목적에 따라, 비방향족 코보일러(co-boiler)와 함께 라인(13) 내에 존재하는 톨루엔 및/또는 C8 방향족의 일부 또는 전부를 함유할 수도 있다. 또다른 실시양태(도시되어 있지 않음)에서, 리포메이트 분할기(15)는 라인(13) 내의 C6+ 분획을, 중간 스트림의 회수를 생략하면서, C7- 함유 오버헤드 스트림 및 C8+ 함유 바텀 스트림으로 분리한다. 다시, C7- 함유 오버헤드 스트림은 또한, 특수한 경제적 목적에 따라, 비방향족 코보일러와 함께, 라인(13) 내에 존재하는 C8 방향족의 일부 또는 전부를 함유할 수도 있다.
도 1로 돌아가서 언급하자면, 대안적인 실시양태에서, 리포메이트 분할기(15)로부터의 C6- 함유 오버헤드 스트림 또는 C7- 함유 오버헤드 스트림은 라인(16)을 통해 추출 섹션(17)으로 이송되는데, 그 추출 섹션은 액체-액체 추출 공정, 추출-증류 유형 공정 또는 이들의 하이브리드일 수 있다. 비방향족 라피네이트는 라인(18)을 통해 추출 섹션(17)으로부터 제거되고, 올레핀 올리고머화 또는 리포메이트 알킬화 유닛에서 사용될 수 있거나, 또는 스팀 분해기(steam cracker) 또는 정제공장 가솔린 풀(refinery gasoline pool)에 대한 공급물로서 또는 연료로서 사용될 수 있다. 라피네이트는 또한 방향족 유닛에 대한 공급물로서 사용될 수도 있어 수소를 발생시키면서 추가의 방향족 분자를 생성하게 된다. 추출 섹션(17)으로부터의 방향족 생성물은 라인(19)을 통해 제거되고, 임의로 점토 또는 분자체 촉매에 의한 전처리를 실시하여 미량의 올레핀 또는 다른 낮은 수준의 불순물을 제거한 후에, 벤젠 컬럼(21)으로 공급된다. 비말동반된 물이 벤젠 컬럼(21)에서 방향족 추출 생성물로부터 제거되고, 벤젠 생성물이 라인(22)을 통해, 전형적으로는 벤젠 컬럼(21)으로부터 사이드스트림으로서, 수집된다. 벤젠 컬럼 바텀 생성물은, 일부 미량의 크실렌 및 중질 알킬방향족을 함유할 수도 있지만, 툴루엔이 농후하며, 라인(23)을 통해 톨루엔 메틸화 섹션(31)으로 이송된다. 라인(22) 내의 벤젠은 판매를 위해 또는 수소화를 위해 회수될 수 있어 시클로헥산을 생성하거나, 또는 추가 크실렌 생성을 위한 톨루엔 메틸화 섹션(31)으로 공급될 수 있다.
톨루엔 메틸화 섹션(31)은 또한 메틸화제, 전형적으로 메탄올(도 1에 도시되어 있지 않음) 또는 디메틸 에테르의 공급물과 함께 라인(32)을 통해 리포메이트 분할기(15)로부터의 C7 함유 중간 스트림을 수용하기도 한다. 라인(16)(리포메이트 분할기(15)로부터의 C6- 함유 오버헤드 스트림)과 라인(32)(리포메이트 분할기(15)로부터의 C7 함유 중간 스트림) 사이의 분할은, 라인(16)을 통해 리포메이트 분할기(15)로부터 추출 섹션(17)으로 배출되는 비방향족이 라인(18)을 통해 제거되기 때문에, 톨루엔 메틸화 섹션(31)으로 이송된 비방향족의 수준을 효과적으로 제어하는데 이용될 수 있다는 점을 유의해야 한다. 이로써, 라인(16)을 통한 추가적인 흐름은 톨루엔 메틸화 섹션(31)으로의 공급물 내의 전체 비방향족 함량을 감소시킬 것이다.
톨루엔 메틸화 섹션(31)에서, 라인(23 및 32)으로부터의 톨루엔은, 임의로 컬럼(21)으로부터의 벤젠과 함께, 메탄올과 반응되어 크실렌 및 물을 생성하게 된다. 일부 사례에서, C8 방향족은 또한 라인(23 및 32)을 통해 톨루엔 메틸화 섹션(31)으로도 공급되어 그 톨루엔 메틸화 섹션(31)에서 벤젠으로의 에틸벤젠의 탈알킬화를, 상기 섹션(31)에서 톨루엔 또는 크실렌으로의 가능한 후속적인 벤젠의 메틸화와 함께, 수행하게 된다.
톨루엔은 툴루엔 메틸화 섹션(31)으로 진입하기 전에 톨루엔 퍼니스 및/또는 열 교환 장비(도시되어 있지 않음)를 통과하여 이송될 수 있어 톨루엔을 기화하고 그것을 메틸화 반응을 유지하는데 요구되는 온도로 가열하게 되는데, 그 온도는 메틸화 공정에 사용된 촉매의 유형에 따라 좌우된다. 일부 촉매는 톨루엔을 400℃로 예열하는 것이 요구되지만, 다른 촉매는 톨루엔을 600℃로 예열하는 것이 요구된다. 톨루엔은, 공정에서 이용가능한 히트 싱크에 따라, 공정 열 교환 장비 및/또는 퍼니스에서 그러한 온도로 가열될 수 있다. 고온, 예를 들면 퍼니스에서의 고온으로 가열되는 톨루엔은 톨루엔을 열 전달율에 영향을 미칠 수 있는 코르크 또는 중질 탄화수소로 톨루엔을 분해하는 온도에 도달할 수 있다. 이 분해율은 열 전달 장비의 상류에서 툴루엔과 함께 희석제, 예컨대 질소, 수소, 연료 가스, 스팀 또는 이들의 조합을 동시 공급함으로써 감소될 수 있다. 톨루엔에 대한 그러한 희석제의 몰비는 0.01에서 10 초과에 이르기까지 다양할 수 있다. 톨루엔 분해는 또한, 해당 기술 분야의 당업자에게 이해되는 바와 같이, 대류 섹션 또는 방사 섹션에서, 튜브에 대한 적당한 금속공학을 이용하여 제어될 수도 있다. 그 예로는 탄소강, 스테인레스강, 티탄, 또는 다른 합금이 포함된다. 특수 코팅 및 도포가 또한 톨루엔 분해 작용을 최소화하고 코르크화를 최소화하는데 이용될 수 있다. 추가로, 첨가제가 톨루엔 코르크화를 최소화하는데 사용될 수 있다.
메틸화 반응의 효율은, 메틸화제, 전형적으로 메탄올이 반응기 내에 매우 넓게 분배됨에 따라, 개선된다. 메틸화제는 고정층 또는 유동층 반응기 내로 다수의 상이한 방식으로, 예컨대 1개의 주입점을 통해, 수개의 주입점을 통해 또는 심지어는 스퍼저 배열(sparger arrangement)을 통해, 도입될 수 있다. 메틸화제는 반응 용기와 수평이 되는 노즐을 통해 또는 내부 분배 네트워크를 통해 반응기 내로 분산될 수 있다. 반응기에 수평이 되는(flush) 노즐의 수는 1개, 수개 또는 다수개일 수 있다. 대안으로, 메틸화제는 내부 분배기를 통해 고정층 또는 유동층 내로 도입될 수 있다. 내부 분배기는 1개의 주입점, 수개의 주입점 및 다수개의 주입점을 가질 수 있다. 수개의 주입점 또는 다수개의 주입점의 사례에서, 분배기는 하나 이상의 공통 헤더로부터 분기하는 동맥을 함유할 수 있으며, 추가의 부분 동맥은 각 동맥으로부터 분기할 수 있어 동맥의 네트워크를 형성하게 된다. 그 동맥은 공통 헤더와 동일하거나 상이한 직경인 균일 직경을 갖도록 디자인될 수 있거나, 또는 다양한 직경 및 상이한 길이로 테이퍼링될 수 있다. 각각의 공통 헤더 또는 정맥에 따라, 메틸화제를 도입하는 1개 또는 수개 또는 다수개의 노즐이 존재할 수 있다. 이들 노즐의 크기 및 길이는 반응기 내로의 메틸화제의 요구된 분배에 따라 유사하거나 상이할 수 있다. 내부 분배기, 동맥 및 노즐은 유동층 또는 고정층 반응기에서 사용되는 경우 절연될 수 있다. 절연 여부의 결정은 탄소강에서 스테인레스강에 이를 수 있거나, 또는 티탄 합금 또 일반적으로 사용되는 다른 유형의 합금에 이를 수 있는 금속공학적 요건을 변경할 수 있다. 메틸화 유체의 벌크 온도 및 분배 네트워크 내부의 표면 온도는 메틸화제의 분해 온도 미만인 것이 바람직하며, 이는 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있다. 메틸화제의 분해율은 희석제, 예컨대 질소, 수소, 연료 가스, 스팀 또는 이들의 조합을 공동 공급함으로써 감소될 수 있다. 메틸화제에 대한 그러한 희석제의 몰비는 0.01에서 10 초과에 이르기까지 다양할 수 있다. 메틸화제에 대한 이상적인 분배 시스템은 반응 구역 전반에 걸쳐 방사상으로 그리고 축상으로 모두 위치한 동맥 및 노즐의 크기 수의 순서를 함유하는 프랙탈 분배기이다. 이 프랙탈 분배 시스템은 반응기 내부에서 축상으로 동일하거나 상이한 속도로 메틸화제를 도입하도록 디자인될 수 있다. 축상 분배는 또한, 메틸화제의 속도가 일반적인 조작 방법, 즉 밸브, 펌프, 제한 오리피스 등을 통해 반응기로부터 외부적으로 제어되는 2개 이상의 프랙탈 분배기를 갖도록, 제어될 수도 있다.
톨루엔 메틸화 섹션(31)으로부터의 공정 오프가스는 라인(33)에 의해 수집되고, 올레핀 올리고머화 유닛 또는 리포메이트 알킬화 유닛에서 사용될 수 있거나, 또는 올레핀 회수를 위해 스팀 분해기 또는 정제공장으로 이송될 수 있거나, 연료 기체로서 사용될 수 있다. 톨루엔 메틸화 섹션(31)으로부터의 생성물의 나머지는 라인(34)을 통해 크실렌 증류 컬럼(35)으로 공급되고, 그 컬럼은 메틸화 생성물을 파라-크실렌 농후 C8 방향족 오버헤드 스트림 및 C9+ 바텀 스트림으로 분할한다. C9 방향족의 분량이 적기 때문에, 증류 컬럼 바텀 회로, 즉 리보일러 회로에서 C9 방향족의 체류 시간은 매우 높을 수 있다. 이어서, 그러한 C9 방향족은 장기간 동안 고온에 노출될 때 고급 탄화수소 성분으로 중합 또는 축합될 수 있으며, 그 성분은 바텀 회로 또는 열 교환기 장비를 오염시킬 수 있다. 과도한 중합 또는 축합의 속도를 제어하기 위해서 첨가제가 사용될 수 있다. 대안으로, C9 방향족의 또 다른 공급원이 증류 컬럼에 첨가될 수 있어 톨루엔 메틸화 공정으로부터의 C9 방향족을 희석하게 된다. 이러한 추가적인 C9 방향족의 공급원은 연속적으로 도입될 수 있거나, 또는 뱃치 방식 또는 세미뱃치 방식으로 도입될 수 있으며, 툴루엔 메틸화 C9 방향족과 함께 시스템으로부터 연속적으로 퍼지될 수 있거나 뱃치 방식 또는 세미뱃치 방식으로 퍼지될 수 있다. 추가적인 C9 방향족 공급원은 해당 기술 분야의 당업자라면 결정할 수 있는 바와 같이 증류 컬럼의 임의의 위치에서 증류 컬럼 내로 도입될 수 있다.
크실렌 증류 탑(35) 전에, 톨루엔 메틸화 섹션(31)으로부터의 생성물 스트림이 톨루엔 증류 탑(도시되어 있지 않음)을 통해 공급될 수 있어 크실렌 및 중질 성분으로부터 미전환된 톨루엔을 회수하게 된다. 새로운 톨루엔이 또한 톨루엔 증류 탑을 통해 공급될 수도 있다. 생성물 스트림 및 새로운 톨루엔에 대한 톨루엔 증류 탑으로의 공급점은, 해당 기술 분야의 당업자가 결정할 수 있는 바와 같이, 동일하거나 상이할 수 있다. 추가로, 톨루엔 증류 탑으로 공급될 수 있는 다른 스트림, 예컨대 나프타 리포머, 크실렌 이성질화 유닛, 불균등화 유닛, 트랜스알킬화 유닛, 또는 톨루엔 및 중질 방향족을 함유할 수 있는 임의의 다른 유닛으로부터의 크실렌 및 중질 스트림이 존재할 수 있다. 톨루엔 증류 유닛으로부터의 톨루엔은, 병렬 또는 직렬 구성으로, 통상적인 냉각 방법들, 예컨대 에어 핀, 수 냉각기 또는 공정 냉각기, 또는 이들의 조합을 통해 응축한 후에, 전형적으로 액체 오버헤드 생성물로서 회수된다. 톨루엔은 또한 임의의 냉각 장비의 상류, 증류 탑의 오버헤드 어느 하나에서 증기 생성물로서, 또는 증류 컬럼으로부터의 사이드 스트림으로서 회수될 수도 있다. 마찬가지로, 톨루엔은 증류 탑에서 트레이 중 1개의 트레이, 예를 들면 증류 탑의 오버헤드 아래의 3-5개 트레이로부터 액체 생성물로서 회수될 수 있다. 이는 증류 탑이 톨루엔보다 경질인 성분(들), 예를 들면 물 또는 경질 탄화수소를 함유하는 경우 특히 효과적이며, 그 성분(들)은 희석에 의해 톨루엔의 농도를 감소시킬 수 있다. 중질 방향족 및 불순물로부터 톨루엔을 분리하는 증류 컬럼은 또한 1개 또는 1개 초과의 칸막이(partition)를 지닌 분리벽형 컬럼일 수도 있다. 이어서, 그 회수된 톨루엔은 톨루엔 메틸화 섹션(31)으로 다시 재순환될 수 있고, 중질 성분은 추가 처리를 위해 하류로 이송될 수 있다.
크실렌 증류 컬럼(35)으로부터의 파라-크실렌 농후 C8 방향족 오버헤드 스트림은 라인(36)을 통해 분리 섹션(37)으로 이송되며, 그 분리 섹션에서는 파라-크실렌 생성물이 라인(38)을 통해 회수된다. 분리 섹션(37)은 흡착 공정 또는 결정화 공정 또는 양자의 임의 조합을 기초로 할 수 있지만, 임의의 경우에 3가지 개별 스트림, 즉 ~20% 파라-크실렌 함량을 지닌 하나의 스트림(리포메이트의 C8 부분), 바람직하게는 ≥ 75% 파라-크실렌 함량을 지닌 하나의 스트림(톨루엔 메틸화 공정 유출물), 및 평형(~24%) 파라-크실렌 함량을 지닌 하나의 스트림(트랜스알킬화 및/또는 이성질화 유출물)로부터 파라-크실렌 분리를 제어하기 위해 최적화될 수 있다. 이러한 최적화는 전체 분리 섹션(37)의 실질적인 다운사이징 뿐만 아니라 설비 소비에서의 상당한 절감을 결과로 얻게 될 것이다. 그러한 최적화는 미국 특허 제8,168,845호; 제8,529,757호; 제8,481,798호; 제8,569,564호; 제8,580,120호; 미국 특허 출원 공개 제2012/0241384호; 및 미국 가 특허 출원 제61/946,052호에 기술된 바와 같이 평형 크실렌 스트림과는 무관하게 파라-크실렌 농후 스트림을 공급하는 것을 포함할 수 있는데, 상기 문헌들의 전체 내용은 본원에 참고 인용된다. 대안으로, 99.7 중량% 미만의 파라-크실렌 순도를 갖는, 흡착 공정으로부터의 파라-크실렌 농후 생성물 또는 중간 생성물은 파라-크실렌을 보다 높은 농도로 농축하기 위해 결정화 유닛으로 공급될 수 있다. 마찬가지로, 99.7 중량% 미만의 파라-크실렌 순도를 갖는 결정화 생성물 또는 중간 생성물은 파라-크실렌을 보다 높은 농도로 농축하기 위해 흡착 공정으로 공급될 수 있다.
파라-크실렌 분리 섹션(37)으로의 크실렌 공급물 내에는 소량의 톨루엔이 반드시 존재할 것이다. 파라-크실렌을 회수하는데 모의 이동층(SMB) 흡착 유닛이 사용되는 경우, 크실렌 공급물 내에 존재하는 톨루엔의 분획이 "미정제" 톨루엔 생성물로서 분별되는데, 그 생성물은 미량의 크실렌 또는 물을 함유할 수 있다. 이러한 스트림은 미량의 크실렌 또는 물을 제거하는 임의의 처리 없이 톨루엔 메틸화 섹션(31)으로 직접 이송될 수 있는데, 그 이유는 톨루엔 메틸화 섹션(31)으로의 공급물이 일반적으로 메탄올 이용을 개선하고 공급물 예열 코르크화(feed preheat coking)를 억제하기 위해서 물을 보조-공급물(co-feed)로서 함유하기 때문이다. 분리 섹션(37)에서 흡착 공정과 결정화 공정 둘다의 조합은 직렬로 또는 병렬로 작동하는 소형 SBM 유닛(도시되어 있지 않음)과 소형 결정화 유닛(도시되어 있지 않음)을 포함할 수 있는데, 여기서 SMB 유닛은 주로 평형 크실렌 스트림으로부터 파라-크실렌 분리에 전용되고, 결정화 유닛은 주로 파라-크실렌 농후 스트림으로부터 파라-크실렌 분리에 전용된다.
파라-크실렌의 회수 후에, 분리 섹션(37)으로부터의 잔류 액체 상 파라-크실렌 고갈된 유출물은 라인(39)을 통해 수집되고, 라인(41)을 통해 액체 상으로 액체 상 크실렌 이성질화 섹션(42)에 공급될 수 있으며, 그 이성질화 색션에서는 크실렌이 평형으로 이성질화된다. 액체 상 이성질화 섹션(42)으로부터의 유출물은 평형에 근접하게 파라-크실렌(~24%)을 함유하고 라인(43)을 통해 크실렌 리런(rerun) 컬럼(44)으로 공급되며, 그 컬럼은 또한 라인(45)을 통해 리포메이트 컬럼(15)으로부터의 C8+ 함유 바텀 스트림을 수용한다. C8 농후 오버헤드 스트림이 크실렌 리런 컬럼(44)으로부터 오버헤드로서 제거되고 라인(46)을 통해 분리 섹셕(37)으로 공급되는데, 그 섹션에서는 파라-크실렌 생성물이 라인(38)을 통해 수집된다.
일부 실시양태(도시되어 있지 않음)에서, 액체 상 이성질화 섹션(42)으로부터의 유출물은 분리 섹션(37)으로 (크실렌 리런 컬럼(44)에서의 분리 없이) 직접 이송될 수 있는데, 단 액체 상 이성질화 섹션(42)에 걸쳐 생성된 중질 방향족의 농도는 분리 섹션(37)에서 이용된 분리 공정의 명세내용에 속해야 한다. 전체 내용이 본원에 참고 인용되어 있는 미국 특허 제7,989,672호에는 결정화 유닛에 있어서 최대 허용가능한 C9+ 방향족 농도가 교시되어 있는데, 그것은 또한 한계 내에서 모의 이동층 흡착 공정, 또는 결정화 공정과 모의 이동층 흡착 공정의 하이브리드에 적용할 수도 있다. 액체 상 이성질화 유닛에서 모의 이동층 흡착 유닛으로 직접 공급하는 경우, 흡착 유닛에 걸쳐 처리된 C9 방향족은, 탈착제의 전부 또는 슬립 스트림을 취하고, 탈착제 중의 C9 방향족을, 중질 성분, 즉 탈착제보다 더 높은 비등점을 갖는 것으로서, 또는 경질 성분, 즉 탈착제보다 더 낮은 비등점을 갖는 것으로서 제거하도록 설계된 분별 탑에 걸쳐 처리함으로써, 제거될 수 있다. 탈착제 예로는 톨루엔, 파라디에틸벤젠 또는 테트랄린이 포함된다. 다른 가능한 탈착제가 또한 파라-크실렌 및 흡착 라피네이트, 즉 메타-크실렌, 오르토-크실렌 및 에틸 벤젠에 대한 상대적 선택성에 따라 사용될 수 있다. 전체 내용이 본원에 참고 인용되어 있는 미국 특허 제8,697,929호에는, 용해된 수소가 액체 이성질화 유닛에 동시 공급되는 경우 C9 방향족 형성이 감소될 수 있으며, 이로써 모의 이동 층 흡착 공정 내에서 요구된 과도한 퍼지의 양이 감소된다는 점이 교시되어 있다. 이러한 경우, C9 방향족 형성은 액체 상 이소머레이트를 크실렌 리런 컬럼(44) 또는 크실렌 컬럼(35)의 톱 트레이에 도입함으로써 크실렌 분획으로부터의 적당한 분리를 제공하기에 충분할 정도로 낮을 수 있다. 존재하는 임의의 용해된 수소는 제조 설계에 대한 해당 기술 분야의 당업자에 의해 시스템으로부터 배기될 수 있다.
액체 상 이성질화 촉매에 걸친 C9 방향족 형성은 또한 공급물 내에 존재하는 에틸벤의 양의 함수이다. 액체 이성질화 유닛으로의 공급물 내의 EB 부재 또는 EB 감소는 C9 방향족의 형성이 흡착 유닛 전에 반드시 필요하지 않도록 C9 방향족 형성을 감소시킬 것이다. EB는 EB에 선택적인 멤브레인 또는 흡착 기법을 이용하여 액체 상 이성질화 유닛 공급물로부터 제거될 수 있다.
대안으로, 라인(39)으로 수집된, 분리 섹션(37)의 파라-크실렌 고갈된 유출물은 기체 상으로 라인(47)을 통해 증기 상 크실렌 이성질화 섹션(48)으로 공급될 수 있으며, 그 섹션에서는 크실렌이 평형으로 이성질화된다. 증기 상 이성질화 섹션(48)으로부터의 유출물은 평형에 근접하게 크실렌(~24%)을 함유하고, 라인(49)에 의해 안정화기 컬럼(51)으로 공급되는데, 그 컬럼에서는 C7 함유 오버헤드 스트림이 라인(52)을 통해 제거되고, C8+ 바텀 스트림이 수집되어 라인(53)을 통해 크실렌 리런 컬럼(44)으로 공급된다. 이성질화 섹션(48)에서 이용된 증기 상 이성질화 공정이 에틸벤젠 탈알킬화 유형일 때, 라인(52)에서 오버헤드 스트림은 탈알킬화 생성물 벤젠 및 일부 부산물 톨루엔을 함유한다. 이성질화 섹션(48)에서 이용된 증기 상 이성질화 공정이 에틸벤젠 이성질화 유형일 때, 라인(52)에서 오버헤드 스트림은 약간의 벤젠 및 톨루엔 부산물을 함유한다. 둘 중 어느 하나의 경우에서, 벤젠은 추출 섹션(17)으로 공급될 수 있고, 생성물로서 판매될 수 있거나, 또는 시클로헥산 유닛으로 이송될 수 있다. 벤젠은 또한 추가 크실렌 제조를 위해 톨루엔 메틸화 섹션(31)에서 또는 (하기 기술된) 트랜스알킬화 섹션에서 처리될 수 있다(하기 기술된 다른 방향족 콤플렉스 스킴을 참조할 수 있다). 이성질화 섹션(48)으로부터의 톨루엔 유출물은 추가 크실렌 제조를 위해 톨루엔 메틸화 섹션(32)에서 또는 트랜스알킬화 섹션에서 처리될 것이다. 라인(52)에서 합해진 증기 상 벤젠/톨루엔 스트림은 톨루엔 메틸화 유닛으로 직접 이송될 수 있는데, 이로써 분별화 비용이 감소되고 자본 이용이 최대화된다.
라인(53)을 통해 안정화기 컬럼(51)으로부터 제거된 C8+ 방향족 바텀 스트림은 리포메이트 분할기(15)로부터의 C8+ 방향족 함유 바텀 스트림(45), 및 임의로 액체 상 이성질화 섹션(42)으로부터의 유출물과 함께 크실렌 리런 컬럼(44)으로 공급된다. 그 크실렌 리런 컬럼(44)은 이들 스트림으로부터 C9+ 방향족을 분리하고, C9+ 방향족을 라인(54)을 통해 중질 방향족 컬럼(55)에 공급되는데, 그 컬럼은 또한 라인(56)을 통해 크실렌 컬럼(35)으로부터의 C9+ 방향족 스트림을 수용한다. 그 중질 방향족 컬럼(55)은 스트림(54 및 56)으로부터 C9 방향족, C10 방향족 및 일부 C11 방향족을 분리하고, 이들 성분을 라인(57)을 통해 트랜스알킬화 섹션(58)으로 공급하고, 반면에 스트림(54 및 56) 중의 중질 화합물은 연료 오일 풀 및/또는 또다른 탄화수소 처리 유닛으로 공급하기 위해 라인(59)을 통해 수집되며, 그 처리 유닛은 중질 화합물을 보다 바람직하고 귀중한 생성물(들)로 향상시키는데 이용될 수 있다.
트랜스알킬화 섹션(58)에서, C9 방향족, C10 방향족 및 일부 C11 방향족은, 평형 크실렌으로 직접 전환되거나, 또는 공정의 다른 부분으로부터 이송된 벤젠 또는 톨루엔과의 반응에 의해 평형 크실렌으로 전환된다. 톨루엔 메틸화 유닛(예컨대, 톨루엔 메틸화 섹션(31)) 및 트랜스알킬화 섹션(예컨대, 트랜스알킬화 섹션(58))을 조작하는 방향족 콤플렉스에서 파라-크실렌 제조를 최적화하는 옵션이 다수 존재하긴 하지만, 톨루엔 메틸화가 파라-크실렌에 대하여 고도로 선택적이고 트랜스알킬화가 혼합된 크실렌 생성물을 생성하기 때문에, 바람직한 실시양태에서, 방향족 콤플렉스에서 도입 또는 생성된 모든 톨루엔은 트랜스알킬화 섹션(58)보다는 오히려 톨루엔 메틸화 섹션(31)으로 이송된다. 도 1에 예시된, 콤플렉스에서의 톨루엔 공급원은 임의의 라인(32)에서의 리포메이트 분할기(15)로부터의 톨루엔, 라인(23)에서의 벤젠 컬럼(21)으로부터의 톨루엔, 톨루엔 메틸화 섹션으로부터의 유출물, 파라-크실렌 분리 섹션(37)으로부터의 "미정제" 톨루엔, 증기 상 이성질화가 EB 탈알킬화 유형인 경우 증기 상 이성질화 섹션(48)으로부터의 부산물 톨루엔 뿐만 아니라 수입된 톨루엔의 임의의 스트림(도시되어 있지 않음)을 포함한다. 따라서, 트랜스알킬화 섹션(58)으로부터의 유출물 중의 약간 있는 또는 전혀 없는 톨루엔은 트랜스알킬화 섹션(58)으로 재순환된다. 바람직한 실시양태에서, 벤젠 컬럼(21)으로부터의 벤젠은 트랜스알킬화 섹션(58)(도 1에 도시되어 있지 않음)에 상기 유닛에서 크실렌 생성이 최대화되도록 고리에 대한 메틸의 비율을 최적화하는 양으로 이송된다. 트랜스알킬화 섹션(58)에서 처리되지 않은 벤젠은 판매 또는 수소화를 위해 회수될 수 있어 시클로헥산을 생성하게 되거나, 또는 추가 크실렌 생성을 위해 톨루엔 메틸화 섹션(31)으로 공급될 수 있다. 트랜스알킬화 섹션(58)으로부터의 유출물은 라인(60)에 의해 안정화기 컬럼(51)으로 공급된다.
임의로, 오르토-크실렌 제조가 요구되는 경우, 크실렌 리런 컬럼(44)으로부터의 바텀 스트림의 일부 또는 전부는 라인(61)을 통해 오르토-크실렌 컬럼(62)으로 공급될 수 있다. 오르토-크실렌 생성물은 라인(63)을 통해 오버헤드에서 수집되고, 반면에 오르토-크실렌 컬럼 바텀 중질물은 라인(64)을 통해 중질 방향족 컬럼(55)으로 이송된다. 과도한 오르토-크실렌이 제조 수요 이상으로 제조되는 경우, 오르토-크실렌의 일부 또는 전부는 액체 상 이성질화 섹션(42) 또는 증기 상 이성질화 섹션(48) 또는 트랜스알킬화 섹션(58)에 걸쳐 처리될 수 있어 보다 많은 파라-크실렌을 생성하게 된다.
도 1에 도시된 공정의 한 변경예가 도 2에 도시되어 있으며, 도 2에서 유사 참조 번호가 도 1에서 도시된 것과 유사한 요소를 지시하는데 사용된다. 특히, 도 2에 도시된 공정에서는, 비방향족 또는 벤젠 회수에 대한 단서 조항이 없으므로, 도 1의 추출 섹션(17) 및 벤젠 컬럼(21)이 생략된다. 따라서, 이러한 변경예에서, 리포머 유출물의 C5- 분획이 펜탄 제거기(도시되어 있지 않음)에서 제거된 후에, 그 유출물이 라인(13)을 통해 리포메이트 분할기 섹션(15)으로 공급되고, 그 섹션은 C8+ 함유 바텀 스트림으로부터 C6/C7 함유 오버헤드 스트림을 분리한다. C6/C7 함유 오버헤드 스트림은, 벤젠 추출 단계 없이, 라인(16)을 통해 톨루엔 메틸화 섹션(31)으로 공급되고, 도 1의 실시양태에서와 같이, C8+ 함유 바텀 스트림은 라인(45)을 통해 크실렌 리런 컬럼(44)으로 공급된다. 또다른 주목할 만한 변화는 라인(52)을 통해 수집되는, 안정화기 컬럼(51) 오버헤드 액체 C6/C7 스트림에 영향을 미친다. 이 스트림은 라인(71)을 통해 트랜스알킬화 섹션(58)의 유입구로 재순환될 수 있거나, 또는 라인(72)을 통해 톨루엔 메틸화 섹션(31)의 유입구로 재순환될 수 있거나, 또는 이들 양자의 옵션의 조합으로 실시될 수 잇다. 스트림(52)의 일부를 트랜스알킬화 섹션 대 톨루엔 메틸화 섹션으로 재순환시키는 결정에 영향을 미치는 인자들은 트랜스알킬화 섹션에서의 소정의 촉매 순환 길이(이것은 트랜스알킬화 섹션으로의 공급물 내의 C6/C7과 같은 경질 성분의 존재에 의해 연장될 수 있음) 및 트랜스알킬화 섹션(58)에서의 소정의 메틸/고리 비율을 포함한다.
도 1에서 도시된 공정의 또다른 변경예는 도 3에 도시되어 있으며, 도 3에서 유사 참조 번호는 마찬가지로 도 1에서 도시된 것과 유사한 요소를 나타내는데 사용된다. 특히, 도 3에서 도시된 공정에서는, 도 1의 증기 상 크실렌 이성질화 섹션(48)이 생략된다. 대신에, 분리 섹션(37)의 파라-크실렌 고갈된 유출물은 라인(39)을 통해 수집되고, 라인(41)을 통해 액체 상으로 액체 상 크실렌 이성질화 섹션(42)으로 공급되며, 이 섹션에서는 크실렌이 평형으로 이성질화된다. 대안으로, 라인(39)을 통해 수집된, 분리 섹션(37)의 파라-크실렌 고갈된 유출물은 라인(44)을 통해 트랜스알킬화 섹션(58)으로 이송되고, 그 섹션에서는 잔류 에틸벤젠이 벤젠으로 전환될 것이고, 일부 크실렌 이성질화가 트랜스알킬화 촉매 시스템 위에서 일어날 것이다. 분리 섹션(37) 유출물에 대한 양자 옵션의 조합, 즉 액체 상 이성질화 또는 트랜스알킬화가 허용가능하다. 분리 섹션(37) 유출물을 하나의 공정 또는 나머지 다른 하나의 공정으로 이송하는 것은 상기 분리 섹션(37) 유출물 중의 에틸벤젠 함량에 따라 좌우될 것이다. 대안으로, 액체 상 이성질화 섹션(42)으로의 퍼지 스트림 또는 그 섹션으로부터의 퍼지 스트림이 톨루엔 메틸화 섹션(31)에 걸쳐 처리될 수 있거나, 또는 에틸벤젠 이성질화 유닛(도시되어 있지 않음)에 걸쳐 처리될 수 있어 에틸벤젠 농도를 제어하게 된다. 도 1의 추출 섹션(17) 및 벤젠 컬럼(21)이 생략되어 있는 도 2의 실시양태에 의해 도시되어 있긴 하지만, 도 3의 공정은 도 1의 추출 섹션(17) 및 벤젠 컬럼(21)을 구비하면서 수행될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
도 1 내지 도 3의 공정 각각에 적용가능한 추가 변경예가 도 4에 도시되어 있으며, 도 4에서는 크실렌 컬럼(35)이 크실렌 리런 컬럼(44)과 단일 컬럼으로 조합되어 있다. 이러한 실시양태에서, 톨루엔 메틸화 섹션(31) 유출물은 라인(53)에서의 안정화기 컬럼(51)으로부터의 C8+ 바텀 스트림 및 임의로 라인(43)에서의 액체 상 이성질화 섹션(42)으로부터의 유출물과 함께 보다 큰 크실렌 리런 컬럼(44)으로 라인(34)을 통해 바로 이송된다.
도 1 내지 4에서 도시된 공정 중 임의의 공정의 변형예(도시되어 있지 않음)에서, 톨루엔 메틸화 섹션(31)으로부터의 생성물이 분리기 드럼으로 공급되는데, 그 드럼은 액체 탄화수소 스트림, 액체 물 및 메탄올 스트림, 및 올레핀 함유 오프 가스 스트림을 포함하는 3가지 개별 상을 생성한다. 그 분리는 하나 이상의 드럼에서 수행될 수 있으며, 그 드럼들 사이에서 냉장을 비롯한 냉각은 공기, 냉각수, 또는 일부 적합한 냉매 스트림으로 구성된다. 드럼은 수평형 또는 수직형, 또는 이들의 조합일 수있다. 수평형 드럼은 내부 배플을 함유할 수 있다. 수평형 드럼은 수 상을 수집하는 수 부트를 함유할 수 있다. 내부 데미스터(demister) 패드가 오프 가스에 의한 액체 캐리오버를 최소하는데 사용될 수 있다. 수직형 드럼은 또한, 해당 기술 분야의 당업자가 디자인할 수 있는 바와 같이, 수평형 드럼과 동일한 피처를 함유할 수도 있다. 냉각기들의 조합이 또한 드럼들 간의 스트림을 냉각시키는데 사용될 수 있다. 냉매 교환기가 또한 분리기 드럼 내부에 위치할 수도 있다. 분리기 드럼(들)은 자본을 절감하기 위해서 급냉 탑과 조합될 수도 있다.
그 탄화수소 스트림은 증류 섹션, 예컨대 톨루엔 증류 탑 및/또는 크실렌 증류 탑(35)을 통해 추가 처리될 수 있어 탄화수소를 더 분리하게 된다. 물/메탄올 스트림은 메탄올 스트립핑 컬럼으로 공급되어 탄화수소, 메탄올 및 다른 산소화 화합물을 물로부터 제거하게 된다. 메탄올, 탄화수소 및 다른 산소화 화합물을 함유하는, 결과로 얻어지는 스트림은 톨루엔 메틸화 섹션(31)으로 다시 재순환될 수 있다. 물 스트림은 산, 예컨대 포름산, 아세트산 등을 함유할 수 있는데, 그 산은 스트림의 pH를 감소시킬 수 있다. 물 스트림은 가성액, 암모니아, 탄산나트륨 또는 해당 기술 분야의 당업자에 알려진 임의의 다른 중화제로 처리함으로써 중화될 수 있다. 폐수 스트림은 반응기 유출물에서와 같이 메탄올 스트립퍼의 바텀에 이르는 상이한 위치에서 또는 그 사이의 임의의 위치에서 처리될 수 있다. 올레핀 함유 스트림은 추가 처리로 이송되어 귀중한 올레핀 성분의 최종 회수 전에 오염물을 제거하게 된다.
하나의 실시양태에서, 톨루엔 메틸화 섹션(31)은 반응기, 촉매용 재생기, 촉매 냉각기, 열 교환기 장비, 및 기체/고체 분리 장비를 포함한다. 반응기 유출물은 촉매 미립자를 함유할 수 있으며, 그 미립자는 기체/고체 분리 장비, 예컨대 사이클론, 원심분리기, 기체 필터, 액체 필터, 세척 컬럼, 또는 심지어는 컬럼, 탱크 또는 침전기, 또는 이들의 조합을 이용하여 반응기 유출물 스트림으로부터 분리될 수 있다. 그러한 장비는 반응기 용기, 예를 들면 사이클론 또는 복수 사이클론 내부에 위치할 수 있지만, 반응기 용기 외부에 있는 것이 바람직하다. 기체/고체 분리 장비는 반응기 유출물 스트림으로부터 열을 회수하는데 사용된 임의의 열 교환 장비의 상류에 또는 그 열 교환 장비의 하류에 위치할 수 있다. 이러한 열 교환 장비는 압력 범위가 10 psig 내지 1200 psig인 스팀을 생성하는 스팀 발생기, 또는 반응기 유출물 스트림으로부터의 엔탈피를 사용하여 공정 유체를 가열하는 열 교환 장비, 또는 이들의 조합을 포함한다. 재생기로부터의 플루 가스는 또한 촉매 미분을 함유할 수도 있으며, 그 미분은 대기 중으로 방출하기 위해 감소되어야 한다. 이러한 미분은 사이클론 또는 복수 사이클론, 전기 집전기(Electrostatic Precipitator), 세척 컬럼, 원심분리기 또는 이들의 조합을 비롯한 다수의 상이한 기법을 이용하여 플루 가스로부터 회수될 수 있다. 플루 가스 고체 회수 장비는 임의의 공정 열 교환 장비, 예컨대 CO 보일러, 또는 플루 가스 서비스에서 일반적으로 사용된 임의의 다른 열 교환 장치의 상류 또는 하류에 있을 수 있다. 반응기 유출물 또는 재생기로부터 회수된 촉매 미립자는 반응 구역 또는 재생기 구역 또는 둘 다의 구역으로, 직접 또는 간접으로, 예를 들면 중간 저장 용기를 통해 복귀될 수 있거나, 또는 그 시스템으로부터 배출될 수 있다.
촉매는 재생기로부터 회수될 수 있으며, 촉매 냉각기라고도 알려져 있는 열 교환 장치로, 촉매 상의 코르크 및 다른 탄화수소의 연소에 의해 재생기에서 생성된 열을 제거하기 위해서, 공급될 수 있다. 재생기로부터의 촉매의 회수는 연속적 방식 또는 간헐적 방식을 기초로 하여 다양한 속도로 실시할 수 있다. 이어서, 그 냉각된 촉매는 다시 재생기로 공급된다. 촉매 냉각기를 통한 촉매의 흐름 및/또는 제거된 열의 양을 제어함으로써, 재생기에서 촉매층의 온도가 제어된다. 재생기에서 연소될 수 있는 코르크의 양에 따라, 촉매 냉각기는 최대 속도와 완전 정지 사이에서 조작될 수 있다. 재생기로부터의 촉매 회수의 흐름은, 촉매 냉각기의 내부 및 외부 둘 다에서 파이프 내로 주입된 적합한 증기 스트림(통기(aeration) 매질)에 의해 유동화된 고체를 포함하는 고체의 흐름을 제어하기 위한 슬라이드 밸브 또는 다른 적합한 밸브를 사용하여 제어된다. 그 통기 매질은 공기, 스팀, 질소, 탄화수소, 및/또는 다른 적합한 기체일 수 있으며, 이들은 또한 촉매 냉각기 내로 주입될 수 있어 촉매 냉각기 내에 있는 고체의 유동화를 보장하고 그 유동화 촉매로부터 열 전달 계수를 제어함으로써 냉각 매질로의 고온 촉매의 적당한 열 전달을 Q보장하게 된다. 촉매 냉각기는 또한 보일러 공급수를 예열하고, 상이한 압력의 스팀을 생성하며, 공정 스트림을 예열 및/또는 기화하거나 공기를 가열하는데 사용될 수도 있다. 촉매 냉각기는 전형적으로 재생기에 부착되거나, 지지를 위한 별도의 구조에 부착되거나, 또는 재생기 용기 내부에 전부 또는 일부 둘러싸여 있다(푹 들어가 있다).
이하, 본 발명은 후술하는 비제한적인 실시예를 참조하여 보다 구체적으로 기술될 것이다.
실시예 1
본 모의 실시예는 메탄올 유닛에 의한 톨루엔 알킬화의 부가가 리포밍 및 트랜스알킬화 섹션에서 크실렌을 생성하는 통상적인 방향족 콤플렉스와 동일한 공급원료를 기초로 한 방향족 콤플렉스의 파라-크실렌 산출량을 어떻게 증가시키는 지를 예시한 것이다. 본 실시예에서, 모든 크실렌은 파라-크실렌으로 전환되는 것으로 가정된다(오르토-크실렌으로 생성되지 않는다). 결과들은 하기 표 1에 제시된다.
[표 1]
Figure 112016129286223-pct00001
표 1에서는, 각각의 방향족 콤플렉스는 동일한 공급원료(1245.3 kTa 나프타)을 정량적 및 정성적으로 이용한다. 더구나, 리포밍 섹션은 모든 경우에서 동일한 생성물 슬레이트를 제공하고, 생성물 슬레이트는 제목이 "CCR 리포메이트"인 컬럼 # 1에 열거되어 있다. 제목이 "크실렌 회수(단독)"인 컬럼 #2는, 단지 리포머 크실렌만이 회수되는 경우(트랜스알킬화 유닛을 사용하지 않음)에서의 파라-크실렌 제조를 나타낸다. 제목이 "트랜스알킬화에 의한 크실렌 회수"인 컬럼 #3은 트랜스알킬화 유닛이 추가 크실렌을 생성하기 위해 부가되어 있는 종래의 방향족 콤플렉스에서의 파라-크실렌의 제조를 나타낸다. 제목이 "TAM 및 트랜스알킬화에 의한 크실렌 회수"인 컬럼 #4는 메탄올 유닛에 의한 톨루엔 알킬화가 트랜스알킬화를 구비한 종래의 방향족 콤플렉스에 부가되어 있는 방향족 콤플렉스로부터의 파라-크실렌 제조를 나타낸다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 동일한 공급원료 및 리포밍 섹션 산출량을 기초로 할 때, 종래의 방향족 콤플렉스에 있어서 파라-크실렌 제조는 560.9 kTa이고, 반면에 메탄올 유닛에 의한 톨루엔 알킬화가 부가되어 있는 종래의 콤플렉스에 있어서 파라-크실렌 제조는 645.1 kTa이다.
게다가, 파라-크실렌 제조는 종종 보다 높은 마진에 기인하여 벤젠 제조보다 선호된다. 벤젠은 추가 크실렌 제조를 위해 트랜스알킬화 섹션으로 공급될 수 있지만, 이 제조는 고리에 대한 메틸의 비율에 의해 제한된다. 그러나, 톨루엔 메틸화 섹션이 이용가능할 때, 모든 벤젠이 크실렌으로 전환될 수 있고, 필요한 경우 파라-크실렌으로 추가 전환될 수 있다. 이로써, 컬럼 #4의 경우, 추가적인 135.2 kTa의 벤젠이 추가 파라-크실렌 제조에 이용가능하다. 이러한 경우, 콤플렉스 파라-크실렌의 양이 ~829 kTa로 증가될 수 있는데, 톨루엔 메틸화를 구비하지 않은 콤플렉스에 비하여 파라-크실렌 제조가 거의 50% 증가된다.
따라서, 방향족 콤플렉스에서 메탄올에 의한 톨루엔 알킬화와 트랜스알킬화 유닛의 조합은 동일한 공급원료 및 리포밍 섹션 산출물에 의한 종래의 방향족 콤플렉스보다 유의적으로 더 높은 파라-크실렌 제조를 제공한다. 반대로, 메탄올 유닛에 의한 톨루엔 알킬화와 트랜스알킬화 유닛의 조합을 이용하여 종래의 방향족 콤플렉스와 유사한 파라-크실렌 제조를 달성하는 것은 보다 적은 공급물을 필요로 하는데, 이는 보다 작은 정제공장 섹션 업스트림을 허용하게 한다. 바꾸어 말하면, 방향족 콤플렉스에서 메탄올 유닛에 의한 톨루엔 알킬화와 트랜스알킬화 유닛의 조합은 보다 적은 양의 원유를 사용하여 종래의 방향족 콤플렉스와 유사한 파라-크실렌 제조를 허용한다.
본 발명이 구체적인 실시양태들을 참조하여 기술 및 예시되었지만, 해당 기술 분야의 당업자라면, 본 발명은 본원에 기본적으로 예시되지 않은 변형예를 자체 부여한다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 이러한 이유로, 본 발명의 실제 영역을 결정하기 위해서는 첨부된 청구범위만을 참조해야 한다.

Claims (20)

  1. 파라-크실렌의 제조 방법으로서,
    (a1) C6+ 방향족 탄화수소를 포함하는 공급물 스트림을 적어도 톨루엔 함유 스트림, C8 방향족 탄화수소 함유 스트림 및 C9+ 방향족 탄화수소 함유 스트림으로 분리하는 단계,
    (b1) 톨루엔 함유 스트림의 적어도 일부를, 톨루엔을 크실렌으로 전환시켜 메틸화 유출물 스트림을 생성하기에 효과적인 조건 하에, 메틸화제와 접촉시키는 단계,
    (c1) C8 방향족 탄화수소 함유 스트림 및 메틸화 유출물 스트림으로부터 파라-크실렌을 회수하여 하나 이상의 파라-크실렌 고갈된 스트림을 생성하는 단계,
    (d1) 하나 이상의 파라-크실렌 고갈된 스트림의 적어도 일부를, 파라-크실렌 고갈된 스트림 내의 크실렌을 이성질화하여 이성질화 스트림을 생성하기에 효과적인 액체 상 조건 하에, 크실렌 이성질화 촉매와 접촉시키는 단계,
    (e1) 이성질화 스트림의 적어도 일부를 (c1)로 재순환시키는 단계,
    (f1) C9+ 방향족 함유 스트림의 적어도 일부를, C9+ 방향족을 C8- 방향족으로 전환시켜 트랜스알킬화 스트림을 생성하기에 효과적인 조건 하에, 트랜스알킬화 촉매와 접촉시키는 단계, 및
    (g1) 트랜스알킬화 스트림의 적어도 일부를 (b1) 및 (c1)으로 재순환시키는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, (a1)에서 공급물 스트림은 리포메이트 스트림으로부터 C5- 탄화수소를 제거함으로써 생성된 C6+ 방향족 및 지방족 탄화수소의 혼합물을 포함하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 톨루엔 함유 스트림은 추출 처리하여 비방향족을 제거하고 톨루엔 함유 방향족 스트림을 생성하며, 톨루엔 함유 방향족 스트림은 벤젠 스트림 및 톨루엔 스트림으로 분리하고, 추가로 톨루엔 스트림은 접촉 단계(b1)로 공급하는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분리 단계(a1)는 또한 벤젠 함유 스트림을 생성하는 것인 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 톨루엔 함유 스트림의 전부는 접촉 단계(b1)로 공급하는 것인 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 벤젠 함유 스트림의 일부는 접촉 단계(f1)로 공급하여 트랜스알킬화 섹션에서 크실렌 생산이 최대가 되도록 고리에 대한 메틸의 비율을 조정하는 것인 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서, 벤젠 함유 스트림의 적어도 일부는 접촉 단계(b1)로 공급하는 것인 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 메틸화제는 메탄올을 포함하는 것인 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 접촉 단계(b1)는, 120℃의 온도 및 60 torr (8 kPa)의 2,2-디메틸부탄 압력에서 측정될 때, 0.1-15 sec-1의 2,2-디메틸부탄에 대한 확산 매개변수를 갖는 다공성 결정질 물질을 포함하는 촉매의 존재 하에 수행하는 것인 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    (h1) 하나 이상의 파라-크실렌 고갈된 스트림의 적어도 일부를, 파라-크실렌 고갈된 스트림 내의 크실렌을 이성질화하고 에틸벤젠을 탈알킬화 또는 이성질화하여 이성질화되고 에틸벤젠 고갈된 스트림을 생성하기에 효과적인 증기 상 조건 하에, 크실렌 이성질화 촉매와 접촉시키는 단계, 및
    (i1) 이성질화되고 에틸벤젠 고갈된 스트림의 적어도 일부를 (c1)로 재순환시키는 단계
    를 더 포함하는 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 증기 상 조건은 파라-크실렌 고갈된 스트림 내의 에틸벤젠을 탈알킬화하여 부산물 톨루엔 스트림을 생성하기에 효과적이고, 제조 방법은 상기 부산물 톨루엔 스트림을 접촉 단계(b1)로 공급하는 단계를 더 포함하는 것인 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 트랜스알킬화 스트림 내의 C7- 방향족의 적어도 일부는 접촉 단계(b1), 접촉 단계(f1), 또는 접촉 단계(b1)와 접촉 단계(f1) 둘다로 재순환시키는 것인 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    (k1) 메틸화 유출물 스트림으로부터 미전환된 톨루엔을 회수하는 단계, 및
    (l1) 그 미전환된 톨루엔을 접촉 단계(b1)로 공급하는 단계
    를 더 포함하는 제조 방법.
  14. 파라-크실렌의 제조 장치로서,
    (a2) C6+ 방향족 탄화수소를 포함하는 리포메이트 스트림을 생성하기 위한 접촉 리포머,
    (b2) 리포메이트 스트림을 적어도 톨루엔 함유 스트림, C8 방향족 탄화수소 함유 스트림 및 C9+ 방향족 탄화수소 함유 스트림으로 분리하기 위한 제1 분리 시스템,
    (c2) 톨루엔 함유 스트림 내의 톨루엔을 크실렌으로 전환시켜 메틸화 유출물 스트림을 생성하기 위한 톨루엔 메틸화 유닛,
    (d2) C9+ 방향족 탄화수소 함유 스트림 내의 C9+ 방향족을 C8- 방향족으로 전환시켜 트랜스알킬화 유출물 스트림을 생성하기 위한 트랜스알킬화 유닛
    (e2) C8 방향족 탄화수소 함유 스트림, 메틸화 유출물 스트림 및 트랜스알킬화 유출물 스트림으로부터 파라-크실렌을 회수하여 하나 이상의 파라-크실렌 고갈된 스트림을 생성하기 위한 제2 분리 시스템,
    (f2) 하나 이상의 파라-크실렌 고갈된 스트림 내의 크실렌을 이성질화하여 제1 이성질화 스트림을 생성하기 위한 액체 상 크실렌 이성질화 유닛,
    (g2) 제1 이성질화 스트림의 적어도 일부를 제2 분리 시스템으로 재순환시키기 위한 제1 재순환 시스템, 및
    (h2) 트랜스알킬화 유출물 스트림의 적어도 일부를 톨루엔 메틸화 유닛 및 제2 분리 시스템으로 재순환시키기 위한 제2 재순환 시스템,
    을 포함하는 제조 장치.
  15. 제14항에 있어서,
    (i2) 하나 이상의 파라-크실렌 고갈된 스트림 내의 크실렌을 이성질화하여 제2 이성질화 스트림을 생성하기 위한 증기 상 크실렌 이성질화 유닛, 및
    (j2) 제2 이성질화 스트림의 적어도 일부를 제2 분리 시스템으로 재순환시키기 위한 제3 재순환 시스템
    을 더 포함하는 제조 장치.
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