CN1216020C - 苯与碳九芳烃烷基转移方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及苯与C₉芳烃烷基转移方法，主要解决以往技术中存在芳烃转换灵活性差，为生产二甲苯，需以甲苯为原料，且会附加生产大量苯的问题。本发明通过采用以苯与C₉芳烃为原料，在气固相固定床反应器中，临氢条件下，于温度300～600℃，压力1.0～6.0MPa，原料芳烃重量空速为0.5～3.0小时^-1，氢烃摩尔比为2～10条件下，反应生成甲苯和C₈芳烃以及C₁～C₅石蜡烃，以负载铋和选自铬、锆、钨、镧、铼或银中的至少一种金属或氧化物的氢型沸石为催化剂的技术方案，较好地解决了该问题。该工艺特别适于苯与C₉芳烃的烷基转移，可用于工业生产中。

Description

苯与碳九芳烃烷基转移方法

                               技术领域

本发明涉及苯与碳九芳烃烷基转移方法，特别是关于苯与碳九芳烃烷基转移制甲苯和二甲苯的方法。

                               背景技术

大家知道，甲苯歧化或者甲苯与C₉芳烃歧化与烷基转移是芳烃相互转化的一种工艺，目的是通过这种技术来调节苯、甲苯、二甲苯和C₉芳烃之间的供求平衡关系。通常情况下，大部分地区是甲苯和C₉芳烃过剩，苯和二甲苯不足。因此，大多数地区采用甲苯歧化或者甲苯与C₉芳烃歧化与烷基转移工艺，把甲苯和C₉芳烃转化为苯和二甲苯，这是目前世界上的芳烃联合装置大都设有歧化与烷基转移装置的原因。二十世纪八十年代后期，美国Mobil公司的甲苯选择歧化制对二甲苯和苯工艺(MSTDP)实现工业化(CHEMICALENGINEERING/DECEMBER 1989，83)。甲苯选择歧化反应生成的二甲苯中对二甲苯(PX)浓度高达82～87％，甚至超过90％。二甲苯中PX浓度很高，使分离PX的设备小型化，操作费用较低，甲苯选择歧化工艺受到了人们的广泛关注。但由于该工艺的化学反应式是两摩尔甲苯歧化反应生成1摩尔苯和1摩尔二甲苯：

工业上典型的产物分布是，苯/二甲苯的摩尔比为1.44/1，每转化1吨甲苯，约生成0.46吨苯和0.44吨二甲苯[アロマテイツクス(Aromatics)，1995,47(1，2)：40～48]。也就是说，采用MSTDP工艺的工厂，对于苯消耗量大的国家和地区无疑十分合适；但有些国家和地区苯消耗量不大，二甲苯需求量很大，这就希望多产二甲苯，少产苯。这种情况下采用甲苯选择歧化工艺就可能出现苯供过于求的情况，如果增加二甲苯产量，势必造成苯的积压。本发明苯与C₉芳烃烷基转移工艺，就是要解决苯供过于求而二甲苯供不应求的一种方法。这种方法特别适用于二甲苯需求量大而苯需求较小，并希望采用甲苯选择歧化工艺的工厂，或者苯过剩而二甲苯不足的国家或地区。多余的苯用于与C₉芳烃进行烷基转移生产甲苯和二甲苯，甲苯再用作甲苯选择歧化工艺的原料，生产苯和富含对二甲苯的二甲苯，从而达到多产二甲苯的目的。

苯与C₉芳烃烷基转移反应的单程转化率高达55～70％，有利于设备小型化，减小原料循环量，降低能耗，而甲苯歧化与烷基转移反应的单程转化率为40～48％。

苯与C₉芳烃进行烷基转移工艺特别适用于有甲苯和C₉芳烃原料、又有甲苯选择歧化工艺的工厂，二甲苯需求量很大而苯需求量较小的地区。这样，用甲苯做原料，通过甲苯选择歧化装置生产苯和富含对二甲苯的二甲苯，一部分苯作为产品出售，一部分苯用于苯与C₉芳烃进行烷基转移生产甲苯和二甲苯，从而实现少产苯、多产二甲苯的目的。

中国专利申请01105840.4公开了苯与重质芳烃烷基转移的方法，以苯与C₁₀芳烃或/和C₁₁芳烃为原料，反应生成甲苯、二甲苯、C₉芳烃和C₁～C₅石蜡烃。

                               发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中芳烃转换灵活性差，为生产二甲苯，需以甲苯为原料，且会附加生产大量苯的问题，提供一种新的苯与C₉芳烃烷基转移方法。该方法以苯与C₉芳烃为原料，通过烷基转移反应，实现生产甲苯和二甲苯产品的目的，从而实现加工原料的高度灵活性和产品的高度灵活性，满足市场的需求。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种苯与C₉芳烃烷基转移方法，以苯和C₉芳烃为原料进行烷基转移反应，生成甲苯和C₈芳烃以及C₁～C₅的石蜡烃，反应条件为：

a)临氢条件下，原料苯和C₉芳烃通过气固相固定床反应器与催化剂接触，苯和C₉芳烃的重量比为10～90∶90～10，反应温度为300～600℃，反应压力为1.0～6.0MPa，原料重量空速为0.5～3.0小时^-1，氢烃摩尔比为2～10；

b)所用催化剂以重量份数计，含氢型沸石10～90份，沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比3～500，在沸石上负载了铋的金属或/和氧化物0.05～10份，以及选自铬、锆、钨、镧、铼或银中的至少一种金属或/和氧化物0.1～10份，催化剂中粘结剂氧化铝为10～60份。

上述技术方案中，C₉芳烃选自三甲苯、甲乙苯或丙苯中的至少一种，C₈芳烃为二甲苯、乙苯或它们的混合物，C₁～C₅的石蜡烃为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或/和戊烷。所用沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比优选范围为10～100，更优选范围为10～30。所用沸石选自丝光沸石、Beta沸石、Y沸石、ZSM-5沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石或MCM-56沸石中的至少一种，优选方案为选自丝光沸石或/和Beta沸石。以重量份数计，铋的金属或氧化物优选范围为0.1～5.0份，选自铬、锆、钨、镧、铼或银中的至少一种金属或/和氧化物优选范围为0.1～5份。

本发明苯与C₉芳烃烷基转移反应的主要反应如下：

    

本发明采用含铋的氢型沸石为催化剂，用苯和C₉芳烃为原料，通过烷基转移反应，有效地将反应原料苯和C₉芳烃转化成了二甲苯，实现了原料加工的灵活性，且芳烃转化率达64.8％，选择性达90％，取得了较好的技术效果。

用于本发明苯与C₉芳烃烷基转移工艺的反应原料苯和C₉芳烃(C₉A)均来源于石油化工芳烃联合装置。

用固定床反应器进行上述芳烃原料烷基转移反应性能评价，反应器内径φ20毫米，长度1200毫米，用不锈钢管制成。采用电加热，温度自动控制。反应器底部充填φ5毫米玻璃珠，反应区内充填20克催化剂，上部充填φ5毫米玻璃珠，作为原料预热、汽化之用。原料苯和C₉A与氢气混合，自上而下通过反应器，发生烷基转移反应，生成甲苯、乙苯、二甲苯以及少量甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或/和戊烷等烷烃。本工艺使用氢气，一方面是副反应-芳烃加氢脱烷基反应需要消耗氢气，另一方面，氢气的存在主要为了抑制催化剂积碳，用以延长催化剂的运转周期。由于副反应-芳烃加氢脱烷基反应不大，所以本工艺实际氢气消耗很少。

本发明方法中使用的催化剂可按中国专利ZL97106719.8的方法制备。

苯与C₉芳烃烷基转移反应数据按以下公式处理：

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

                             具体实施方式

【实施例1】

用苯/C₉A重量比约为40/60的原料，在临氢条件下，在含铋0.5％(重量)的氢型丝光沸石催化剂上，进行苯与C₉A的烷基转移反应，原料芳烃重量空速WHSV 1.5小时^-1，氢烃摩尔比6.0，反应压力1.5MPa，反应温度385℃，反应原料组成和液体产物组成如下，重量％：

          NA    B      T      C₈A   C₉A  C₁₀A  IND

原料      0.05  39.51  0.04   0.03   59.17  0.51   0.69

液体产物  0.97  21.41  30.43  28.30  15.26  3.56   0.06

表中，NA-非芳烃，B-苯，T-甲苯，C₈A-C₈芳烃，包括乙苯和二甲苯，C₉A-C₉芳烃，包括三甲苯、甲乙苯、丙苯，IND-茚满

反应结果：

苯转化率          47.98％(重量)

C₉A转化率        75.24％(重量)

总转化率          64.33％(重量)

甲苯+C₈A选择性   88.82％(重量)

【实施例2】

用苯/C₉A重量比约为60/40的原料，在临氢条件下，在含铋0.1％(重量)、镧0.1％(重量)和钨0.8％(重量)的氢型Beta沸石催化剂上，进行苯与C₉A的烷基转移反应，原料芳烃重量空速WHSV 3.0小时^-1，氢烃摩尔比3.0，反应压力3.0MPa，反应温度400℃，反应原料组成和液体产物组成如下，重量％：

          NA      B      T      C₈A    C₉A   C₁₀A   IND

原料      0.06    59.50  0.06   0.02    39.56   0.34    0.46

液体产物  0.80    35.70  27.10  25.30   8.56    2.51    0.03

反应结果：

苯转化率         41.80％(重量)

C₉A转化率       79.00％(重量)

总转化率         56.70％(重量)

甲苯+C₈A选择性  90.35％(重量)

【实施例3】

用苯/C₉A重量比约为30/70的原料，在临氢条件下，在含铋0.3％(重量)和镧0.5％(重量)的氢型MCM-22沸石催化剂上，进行苯与C₉A的烷基转移反应，原料芳烃重量空速WHSV 3.0小时^-1，氢烃摩尔比2.0，反应压力4.0MPa，反应温度420℃，反应原料组成和液体产物组成如下，重量％：

          NA      B      T        C₈A     C₉A   C₁₀A  IND

原料      0.04    29.93  0.03     0.04     68.57  0.59    0.80

液体产物  1.20    14.03  27.38    31.25    22.07  4.00    0.07

反应结果：

苯转化率          55.00％(重量)

C₉A转化率        69.10％(重量)

总转化率          64.81％(重量)

甲苯+C₈A选择性   88.13％(重量)

常规的甲苯歧化与烷基转移工艺，实现了以甲苯和C₉A为原料生产苯和二甲苯的过程；中国专利ZL97106719.8通过甲苯与重芳烃歧化与烷基转移工艺，实现了以甲苯和C₉A、C₁₀A为原料生产苯和二甲苯的过程。中国专利申请01105840.4公开了苯与重质芳烃烷基转移的方法，以苯与C₁₀芳烃或/和C₁₁芳烃为原料，反应生成甲苯、二甲苯、C₉芳烃和C₁～C₅石蜡烃。本发明则通过苯与C₉芳烃烷基转移工艺，实现以苯和C₉A为原料生产甲苯和二甲苯的过程。

通常情况下是采用甲苯歧化与烷基转移工艺或甲苯与重质芳烃歧化与烷基转移工艺，由甲苯和C₉A、C₁₀A来生产苯和二甲苯；特殊情况下，即在苯过剩而甲苯和二甲苯供应不足时，可用苯与C₉A烷基转移工艺来解决。这样，本发明实现了芳烃原料的灵活性和产品的灵活性，可满足市场的不同需求。

Claims (7)

1、一种苯与C₉芳烃烷基转移方法，以苯和C₉芳烃为原料进行烷基转移反应，生成甲苯和C₈芳烃以及C₁～C₅的石蜡烃，反应条件为：

a)临氢条件下，原料苯和C₉芳烃通过气固相固定床反应器与催化剂接触，苯和C₉芳烃的重量比为10～90∶90～10，反应温度为300～600℃，反应压力为1.0～6.0MPa，原料重量空速为0.5～3.0小时^-1，氢烃摩尔比为2～10；

b)所用催化剂以重量份数计，含氢型沸石10～90份，沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比3～500，在沸石上负载了铋的金属或/和氧化物0.05～10份，以及选自铬、锆、钨、镧、铼或银中的至少一种金属或/和氧化物0.1～10份，催化剂中粘结剂氧化铝为10～60份。

2、根据权利要求1所述苯与C₉芳烃烷基转移方法，其特征在于C₉芳烃选自三甲苯、甲乙苯或丙苯中的至少一种。

3、根据权利要求1所述苯与C₉芳烃烷基转移方法，其特征在于C₈芳烃为二甲苯、乙苯或它们的混合物，C₁～C₅的石蜡烃为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或/和戊烷。

4、根据权利要求1所述苯与C₉芳烃烷基转移方法，其特征在于沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～100，沸石选自丝光沸石、Beta沸石、Y沸石、ZSM-5沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石或MCM-56沸石中的至少一种。

5、根据权利要求4所述苯与C₉芳烃烷基转移方法，其特征在于沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～30，沸石选自丝光沸石或/和Beta沸石。

6、根据权利要求1所述苯与C₉芳烃烷基转移方法，其特征在于以重量份数计，铋的金属或氧化物为0.1～5.0份。

7、根据权利要求1所述苯与C₉芳烃烷基转移方法，其特征在于以重量份数计，沸石上负载了选自铬、锆、钨、镧、铼或银中的至少一种金属或/和氧化物0.1～5份。