CN1058476C - 制备乙苯或其取代衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由乙烷和苯作原料制备乙苯的方法，该法包括在生成在乙烷中的稀乙烯流的反应条件下乙烷在脱氢段中与含有丝光沸石、任选含有选自镓、锌和铂族金属的金属组分的脱氢催化剂接触。此后，在生成乙苯的反应条件下，在烷基化催化剂如酸性沸石或多孔硅酸镁存在下，乙烯物流在烷基化段中与苯接触。
Description
本发明涉及一种用乙烷和苯或乙烷和取代苯作原料制备乙苯或其取代衍生物的方法。
乙苯和取代的乙苯可用于制备苯乙烯和取代的苯乙烯，它们是聚苯乙烯塑料的原料。
乙苯几乎都由苯与乙烯烷基化的方法制备。商业方法包括使用Friedel-Crafts催化剂如氯化铝和磷酸的液相烷基化法以及使用酸性载体催化剂如结晶硅铝酸盐的气相烷基化法。不利的是，这些商业方法需要基本上纯的乙烯物流。
乙烯主要由饱和烃类如富含乙烷、丙烷和正丁烷和异丁烷的天然气的热裂解制得。另一方面，乙烯可由石脑油热裂解或蒸汽裂解制得。不利的是，裂解装置也生成包括二烯烃和乙炔在内的各种其他的产物，它们从乙烯中分出的费用很高。分离方法包括抽提蒸馏和/或乙炔选择性加氢成乙烯。制备纯乙烯的裂解和分离技术占乙苯生产总费用的大约三分之一。
例如，US 5138113公开了一种由天然气生成烷基芳烃的两步裂解烷基化法，该法包括：1)天然气热裂解生成氢和C2-C3烃类，特别是乙烯和乙炔，2)用深冷吸收到溶剂中的方法分离在步骤1)制得的C2-C3烃类，特别是乙烯和乙炔，以及3)将步骤2)得到的C2-C3烃类转化成烷基芳烃。正如上述。这类方法由于其对传统的热裂解装置和乙烯与乙炔的深冷分离的依赖而受到妨碍。
US 4524230公开了一种制备烷基芳烃化合物的替代方法，该法为用烷烃作烷基化剂来源的一步裂解-烷基化法。反应包括在芳烃化合物存在下使烷烃在非酸性的催化剂表面上裂解成烯烃产物。非酸性催化剂含周期表第VIII族金属，可负载在烷基化催化剂上、优选硅铝酸盐沸石上。原位生成的烯烃产物用作芳烃化合物的烷基化剂，以生成烷基化芳烃化合物。不利的是，生成单烷基化的芳烃选择性低，而生成大量不希望的多烷基化的苯。而且，烷烃原位裂解还生成各种杂质，如乙炔和二烯烃，它们使烷基化催化剂的寿命缩短。
降低乙烯费用的一种方法是用稀乙烯流进行烷基化，它可由大多数炼油厂的FCC装置提供。US 4107224公开了用ZSM-5沸石作催化剂由苯气相烷基化生产乙苯。该专利指出，催化剂可处理含有约15至约20％(重量)乙烯的原料流，同时生成纯度大于97％(重量)的乙苯。不利的是，稀乙烯物流的获得依赖于炼油厂的副产物流。更为不利的是，稀乙烯物流可能含有各种杂质，如二烯烃和乙炔，它们可使烷基化催化剂的寿命缩短，除非首先净化不纯的物流。
鉴于上述原因，希望有这样一种制备乙苯或取代乙苯的方法，为了得到基本上纯的乙烯来源，它不依靠传统的热裂解装置和昂贵的分离技术。如果该法可使用不依赖炼油厂物流的稀乙烯来源，以及稀乙烯来源不含有使烷基化催化剂的寿命缩短的杂质甚至是更为希望的。
本发明为制备乙苯或取代乙苯的两步法。本发明的方法使用乙烷和苯或取代苯作为原料。该法包括乙烷脱氢生成稀乙烯流，随后苯或取代苯与稀乙烯物流烷基化生成乙苯或取代的乙苯。
脱氢步骤包括乙烷进料流在脱氢段中与催化量的脱氢催化剂接触。接触在足以生成主要含有乙烯和未反应的乙烷的脱氢产物流的反应条件下接触。脱氢催化剂含有丝光沸石，任选含有选自镓、锌和周期表铂族的金属组分。此后，在第二步骤中，脱氢产物流和苯共进料在烷基化段中，在足以生成乙苯的反应条件下与催化量的烷基化催化剂接触。另一方面，取代苯可用于烷基化段，以生成取代的乙苯产物。
有利的是，本发明的方法不需要热裂解装置或昂贵的分离技术。而且，在本发明方法的脱氢步骤中，生成高选择性的乙烯，不生成不希望的杂质，如乙炔和二烯烃。因此，在一优选实施方案中，可在基本上没有纯化或分离的情况下，将主要含未反应的乙烷和稀浓度乙烯的脱氢产物流送入烷基化段。作为另一优点，烷基化产物流很容易通过分馏来分离。可将未反应的乙烷循环到脱氢段。可将未反应的苯或取代苯循环到烷基化段。二乙苯或三乙苯如果生成的话，可送到烷基转移反应器，而乙苯产物回收利用。更有利的是，烷基化产物流含有高产率的乙苯或取代的乙苯。
在本发明的方法中，两段反应器体系用来由乙烷和苯或取代苯生产乙苯或取代的乙苯。
在本发明的一优选实施方案中，乙烷和苯在两步法中转化成乙苯。在第一步中，乙烷在脱氢段中，在足以生成主要含有未反应的乙烷和稀乙烯的脱氢物流的反应条件下与丝光沸石催化剂接触，催化剂任选含有镓、锌或铂族金属，后者优选为铂或钌。此后，将稀乙烯物流送入烷基化段。在那里，稀乙烯物流在烷基化催化剂存在下，在足以生成乙苯的反应条件下与苯接触。烷基化催化剂选自包括硅酸镁和沸石在内的各种烷基化催化剂，如丝光沸石、ZSM-5沸石、β沸石和Y型沸石，沸石以其酸性形式使用。
本发明的方法需要乙烷。任何来源的乙烷都是可接受的，例如由天然气或石脑油制得的乙烷。通常，乙烷基本上不含苯或取代苯。术语“基本上不含”指乙烷中苯或取代苯的数量小于1％(重量)，通常小于0.1％(重量)。任选的是，乙烷进料可用惰性稀释剂如氮气、氦气或水蒸汽稀释。进料中乙烷的浓度通常为10-100％(体积)。
乙烷脱氢催化剂含有丝光沸石，任选含有选自镓、锌和周期表铂族金属的金属组分。丝光沸石的结构和性质在Donald W.Breck著“ZeoliteMolecular Sieves(John Wiley & Sons，1974)中，第122-124页和162-163页中描述。适用于本发明的脱氢过程的丝光沸石的氧化硅与氧化铝摩尔比为10-500，优选10-100。
任何有上述氧化硅与氧化铝摩尔比的丝光沸石脱氢催化剂都可用于脱氢步骤。适合的丝光沸石可商购或可用熟悉本专业的技术人员已知的脱铝技术来制备。在一优选的实施方案中，如在US 4891448中公开的，丝光沸石经酸处理、焙烧和酸抽提。在另一优选的实施方案中，钠型或酸型丝光沸石用镓、锌和铂族金属离子(Rh、Pd、Pt、Ru、Os、Ir)中的一种或多种浸渍或离子交换。更优选的是，原料丝光沸石用镓、锌、铂或钌或其组合浸渍或离子交换。最优选的是，原料丝光沸石用镓浸渍或离子交换。
浸渍和离子交换步骤在本专业是大家熟悉的。例如，在US 4670614和4654316中公开了适用的金属离子交换的或浸渍的丝光沸石。通常，浸渍包括使含有所需金属离子的可溶性盐的溶液如金属硝酸盐沉积在丝光沸石上，达到开始润湿点。另一方面，离子交换包括将钠型或酸型丝光沸石在室温和100℃之间的温度下用含有所需金属的可溶性盐的溶液浆化，一直到丝光沸石的钠离子或氢离子部分地或完全地被所需金属离子交换为止。溶液的摩尔浓度通常为1-6M，而每克丝光沸石所用的溶液体积为5-20毫升/克。浸渍或交换的丝光沸石随后在300-700℃、优选450-550℃下，在空气中焙烧。通常，金属载量为0.1-20％(重量)。
虽然脱氢步骤可在包括间歇反应器、固定床反应器、流化床反应器和输送床反应器在内的任何反应器中进行，但反应器为连续流动设计的固定床是优选的。
任何可操作的工艺条件都适合于本发明的脱氢步骤，条件是乙烯以高选择性生成。通常，操作温度为400-900℃、优选550-750℃。低于下限温度，乙烷的转化率可能太低。超过上限温度，生成不希望的裂解产物的选择性可能增加。在减压下或高于大气压下进行脱氢过程是可能的。优选的是，该法在减压至大气压之间进行、优选7-101千帕。
在固定床连续流动反应器中，由气体空速得出乙烷进料流的停留时间和乙烷与催化剂的相对数量。对于本发明来说，气体空速(GHSV)规定为每单体反应器体积每小时的气体进料流体积，即简写为小时-1。通常，GHSV为100-5000小时1。优选的是，GHSV为500-1500小时1。低于GHSV下限，生成乙烯的选择性下降，而生成芳烃的选择性可能增加。超过GHSV上限，乙烷的转化率可能太低。当GHSV保持在上述较宽的范围内时，生成乙烯的选择性高，而副产物生成量低。
当脱氢过程在上述反应条件下进行时，产物物流主要含乙烯和未反应的乙烷。对于本发明来说，术语“乙烷的转化率”指乙烷转化成产物的重量百分数。通常，乙烷的转化率大于5％(重量)、优选大于14％(重量)、更优选大于35％(重量)、最优选大于45％(重量)。同样，对于本发明来说，术语“选择性”指乙烷转化成特定产物的重量百分数。例如，生成乙烯的选择性通常大于70％(重量)、更优选大于80％(重量)、最优选大于85％(重量)。在典型的实施方案中，得到乙烯浓度为5-50％(重量)、优选10-43％(重量)的稀乙烯物流。
有利的是，生成芳烃产物如苯、甲苯、二甲苯和C9+化合物的选择性是低的，生成其他脂族烃类如甲烷、丙烷和丙烯的选择性也是低的。烷基化催化剂容许上述少量的上述副产物。与裂解装置技术相比，发现乙炔和二烯烃的数量少得多。因此，乙烯物层可直接送入苯或取代苯烷基化的烷基化反应器，而基本上不用纯化或分离。
任何单环芳烃化合物都可用本发明的方法单烷基化。芳烃化合物优选为苯或取代苯。代表性取代基包括羟基、氨基、卤素和C1-C10烷基。可用本发明的方法单烷基化的取代苯的非限制性例子包括甲苯、二甲苯、苯酚和苯胺。更优选的是，芳烃化合物为苯。
对于液相法来说，芳烃化合物可以纯液体状态使用，或溶于适当的溶剂中使用。优选的是，芳烃化合物以纯液体状态使用。如果使用溶剂，任何一种能溶解芳烃化合物并对单烷基化反应无妨碍的惰性溶剂都可使用。优选的溶剂为饱和烃。另一方面，芳烃化合物可以蒸汽形式使用，任选用在本发明的方法中无反应性的气体如氮气、氦气或氩气稀释。
烷基化催化剂可选自任何一种烷基化催化剂。优选的是，烷基化催化剂选自多孔的结晶硅酸镁组合物和硅铝酸盐沸石，包括丝光沸石、β沸石、ZSM-5沸石和Y型沸石。选用的多孔结晶硅酸镁组合物对应于按干基氧化物摩尔比计的以下化学式：
(M2/nO)p(MgO)x(R2O3)y(SiO2)z
式中，M为价数为n的一种或多种阳离子、优选是可离子交换的阳离子；R为一种或多种三价元素，优选为不可用传统方法离子交换的元素，如铝、铁、铬、硼和镓；x/z大于0；y/z大于或等于0；p/n大于y；P、x和z为正数；y为正数或0。多孔结晶硅酸镁的详细说明、制备方法以及在芳烃化合物烷基化中的应用可在US 4499320中找到。
适用于本发明的烷基化步骤的丝光沸石可为已知用于这一目的的任何酸性丝光沸石。优选的是，使用的酸性丝光沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比等于或大于30∶1。更优选的是，酸性丝光沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比大于160∶1、更优选大于175∶1、甚至更优选大于190∶1。通常，该酸处理过的丝光沸石催化剂的氧化硅/氧化铝摩尔比不大于2500∶1、更优选不大于1000∶1。
此外，优选的丝光沸石有US 5175135中公开的丝光沸石基本相同的X射线衍射图和孔隙率。丝光沸石的对称性指数(SI)等于或大于1.0、优选为1-2，SI为如下规定的。对称性指数为由丝光沸石的X射线衍射图得到的无量纲数。丝光沸石有这样的X射线衍射图，其衍射峰的面间距对应于以下文献报导的结晶丝光沸石的面间距：J.D.Sherman 和J.M.Bennett“有关丝光沸石的骨架结构”，Molecular Sieves，J.W.Meier和J.B.Uytterhoeven编辑，Advances in Chemistry Series，121，1973，52-65页。对称性指数规定为〔111〕(13.45.20)和〔241〕(23.17 20)衍射的峰高除以〔350〕(26.25 20)衍射的峰高的和。优选的丝光沸石的孔隙率是这样的，以致总的孔体积为0.18-0.45毫升/克，中孔体积和大孔体积与总孔体积的比为0.25-0.75。对于本发明来说，微孔半径为3-10埃。中孔半径为10-100埃，而大孔半径为100-1000埃。
优选的丝光沸石催化剂用这样一种方法来制备。该法包括用酸处理氧化硅/氧化铝摩尔比小于30∶1和对称性指数(SI)为0.5-1.3的丝光沸石；焙烧经酸处理的丝光沸石；用强酸在足以得到氧化硅/氧化铝摩尔比等于或大于30/1的催化剂的条件下处理经焙烧的丝光沸石。优选的酸性丝光沸石的制备方法及其在芳烃化合物烷基化中的应用的详细内容在US 5175135和5243116中公开。
任何酸性ZSM-5、β沸石和Y型沸石都可用和本发明烷基化步骤中的催化剂。优选的是在US 3751504和3756942中公开的酸性ZSM-5沸石，以及用磷酸盐或第VIA族金属改性的ZSM-5沸石，如在US 4259537和4086287中公开的。
任何酸性β沸石都可用于本发明的烷基化过程，但优选的是，在US4891458和5081323中公开的β沸石。同样，任何酸性Y型沸石都可用于本发明的烷基化过程，但优选在US 5145817中公开的Y型沸石。
苯或取代苯与烷基化催化剂的比可为任何可得到相当高选择性的所需单烷基化的苯的重量比，二烷基化苯为主要的副产物，还含有少量三-、四-或更高的多烷基化产物和少量其他杂质。优选的比例也取决于该法操作的方法。在连续操作方式中，整个进料相对于催化剂的重时空速(WHSV)优选为0.1-100小时1。更优选的是，WHSV为0.5-20小时1。
在烷基化步骤中，苯或取代苯与乙烯的摩尔比可随苯上的取代基、反应类型如间歇反应或连续反应以及反应条件如温度、压力和WHSV或VHSV变化。在连续烷基化过程中，萃或取代苯与乙烯的比优选等于或大于1∶1、更优选1∶1-20∶1、甚至更优选2∶1至5∶1。
苯或取代苯与乙烯在催化剂存在下的接触可在任何结构的反应器中发生。间歇式反应器和连续反应器，如固定床、浆液床、流化床、催化蒸馏或逆流反应器都是适合的接触结构。优选的是，反应器为连续流动反应器。
优选使用酸性丝光沸石作为烷基化催化剂的本发明方法的烷基化步骤可在足以使反应混合物保持在液相的条件下进行。这就意味着在反应器中基本上没有气相段。所谓基本上没有气相段是指气相段至多为反应段体积的5％(体积)、优选至多1％(体积)。最优选的是，反应器在完全液体方式中操作。
苯或取代苯可处于熔融形式、液体形式或溶液中。乙烯可以液态或气态送入，应基本上溶于液相。催化剂可用于各种形式，如固定床、移动床或流化床。在液相烷基化过程中，在催化剂存在下反应物的接触可在足以使反应混合物保持在液相中的任何温度和压力下进行。通常，温度为100-300℃。这些温度对于沸石催化的烷基化过程是相当缓和的。低于100℃下限时，反应进行得很慢。在一优选的实施方案中，温度为170-280℃。
另一方面，烷基化步骤可在足以使反应物保持在气相的条件下进行。通常，温度为200-800℃、优选250-600℃。优选的是，压力在1大气压(101千帕)至约35大气压(3546千帕)范围内。
苯或取代苯烷基化后，可用标准的技术如蒸馏来分离产物混合物。未反应的乙烷作为乙烯进料流的一部分可循环回脱氢反应器。未反应的苯或取代苯可循环回烷基化反应器。作为蒸馏工序的第三个馏分，基本上纯的单烷基化的苯或单烷基化的取代苯被回收。取代部分为上述有关取代苯试剂的部分。蒸馏得到的第四馏分含有多乙基化的苯或多乙基化的取代苯产物和更重的产物，如二乙基化产物和任选的三乙基化产物和四乙基化产物。如果需要，通常含有很少四乙基化产物(如果有的话)的这后一馏分可送到随后的烷基转移过程中。如果需要，将乙苯和取代的乙苯循环到烷基化反应也是可能的，以便进一步烷基化生成二乙苯或取代的二乙苯。
对于本发明来说，乙烯转化率为乙烯转化成产物的重量百分数。通常，乙烯转化率大于20％(重量)、优选大于40％(重量)、更优选大于60％(重量)、最优选大于90％。生成特定产物的烷基化选择性规定为生成该产物如乙苯的已转化乙烯的重量百分数。这些选择性最好在生成的芳烃产物的基础上计算；所以，未反应的乙烷和苯的数量，以及氢和轻烃(如甲烷、丙烷、丙烯)在乙烯进料流中的数量从产物分布中减去。在此基础上，生成乙苯或取代乙苯的选择性通常大于50％(重量)、优选大于70％(重量)、更优选大于85％(重量)。
以下实施例用来说明本发明的方法和权利要求，但不应把这些实施例作为对它们的限制。
含有用镓交换的脱铝丝光沸石(SiO2/Al2O3＝23.8)的脱氢催化剂的制备
将30克SiO2/Al2O3摩尔比为23.8的干燥酸性丝光沸石与含有溶于15毫升水中的硝酸镓的溶液混合。所用的硝酸镓的数量使混合物中的Ga/Al原子比为1/1。将生成的糊状物混合，一直到均匀为止；然后在500℃下空气中焙烧过夜，得到有如下性质的镓交换的丝光沸石：镓载量为18.2％(重量)，SiO2/Al2O3摩尔比为23.8。
含有脱铝的酸性丝光沸石的烷基化催化剂的制备
通过将SiO2/Al2O3摩尔比为19和对称性指数为1.26的300克市售钠型丝光沸石与3000毫升1M盐酸溶液在室温下浆化30分钟的方法来制备烷基化催化剂。用3×2000毫升水分批洗涤酸化的产物，然后在700℃下焙烧过夜。经焙烧的固体在1500毫升6M盐酸中搅拌和加热回流2小时。产物用2×2000毫升水分批洗涤。焙烧和6M盐酸处理重复1次。然后用2×2000毫升水洗涤产物，在150℃下在空气中干燥过夜，得到有以下性质的酸性丝光沸石催化剂：SiO2/Al2O3摩尔比为196，对称性指数为1.98。酸性丝光沸石与20％氧化硅粘合剂一起成球。
实施例1
反应器由两个微型反应器串联而成。每一微型反应器由16厘米×10毫米内径的石英管组成，石英管渐细成毛细管出口。用Lindberg陶瓷炉加热微型反应器，它用3/4吋(1.91厘米)绝缘物包果，并放在不锈钢壳内。控制器的传感器为放在每一催化剂床层内的k型热电偶。
第一个微型反应器装有如上制备的约1.25毫升镓交换的丝光沸石脱氢催化剂，并在700℃和GHSV 1200小时1下操作，使乙烷脱氢成乙烯。将第一微型反应器的流出物流直接送入第二微型反应器的进口。第二微型反应器装有1.25毫升上述制备含脱铝的酸性丝光沸石的烷基化催化剂。第二微型反应器的流出物流直接送去气相色谱分析。
在氮气流中将每一加热炉加热到各自的反应温度。一旦微型反应器达到其各自的反应温度，使它们平衡大约15分钟。然后将乙烷送入第一微型反应器，并进行产物分析，测定乙烷转化率和生成乙烯的选择性，见表I。可以看出，镓交换的丝光沸石可在约85％(重量)选择性下使乙烷14％(重量)转化成乙烯。
表I：乙烷在丝光沸石催化剂上脱氢
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 催化剂 | Ga-丝光沸石 | Zn-丝光沸石 | Ru-丝光沸石 | 丝光沸石 |
| SiO2/Al2O3 | 23.8 | 19 | 19 | 112 |
| T(℃) | 700 | 700 | 700 | 700 |
| P，大气压(千帕) | 1(101) | 1(101) | 1(101) | 1(101) |
| GHSV(小时-1) | 1200 | 1200 | 1100 | 1200 |
| 乙烷转化率(％(重量)) | 14 | 50 | 48 | 14 |
| 平衡选择性％(重量) | ||||
| 甲烷 | 5.9 | 9.2 | 9.0 | 6.8 |
| 乙烯 | 85.6 | 85.2 | 86.1 | 85.6 |
| 丙烷 | 0.0 | 0.3 | 0.2 | 0.0 |
| 丙烯 | 0.0 | 2.6 | 1.8 | 0.0 |
| C4 | 1.0 | 0.4 | 0.3 | 0.8 |
| 氢 | 7.0 | NM① | NM① | 6.4 |
| 苯 | 0.4 | 1.4 | 1.5 | 0.4 |
| 甲苯 | 0.0 | 0.6 | 0.6 | 0.0 |
| 二甲苯 | 0.0 | 0.2 | 0.4 | 0.0 |
| C9+ | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| 总芳烃 | 0.4 | 2.2 | 2.5 | 0.4 |
①NM＝未测量
随后将约12％(重量)浓度的乙烯物流和苯共进料一起直接送入第二微型反应器进口。烷基化工艺条件和产物分布列入表II。
表II①：苯在酸性丝光沸石上(SiO2/Al2O3＝196)
| 操作 | A | B | C | D | E |
| 温度℃ | 270 | 350 | 450 | 550 | 450 |
| 压力，大气压(千帕) | 1(101) | 1(101) | 1(101) | 1(101) | 1(101) |
| 苯，LHSV(小时-1) | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.5 |
| 乙烷，GHSV②(小时-1) | 1200 | 1200 | 1200 | 1200 | 1000 |
| 乙烯转化率(％(重量)) | 23 | 32 | 43 | 22 | 94 |
| 选择性：(％(重量)) | |||||
| 甲烷 | 0.5 | 0.6 | 0.6 | 0.7 | 0.5 |
| 乙烷 | 26.9 | 32.9 | 34.5 | 34.3 | 20.8 |
| 乙烯 | 4.3 | 4.2 | 3.1 | 4.9 | 0.3 |
| 丙烷 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| 丙烯 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| 氢 | 0.6 | 0.8 | 0.8 | 0.9 | 0.4 |
| 苯 | 63.3 | 54.6 | 5.9 | 55.5 | 65.2 |
| 甲苯 | 0.0 | 0.0 | 0.9 | 0.6 | 0.9 |
| 对二甲苯 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.1 |
| 间二甲苯 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.2 |
| 邻二甲苯 | 0.2 | 0.1 | 0.0 | 0.0 | 0.1 |
| 乙苯 | 3.7 | 6.2 | 7.5 | 2.9 | 10.1 |
| 苯乙烯 | 0.0 | 0.0 | 0.3 | 0.1 | 0.6 |
| C9 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| 多乙苯 | 0.5 | 0.5 | 0.4 | 0.0 | 0.7 |
①烷基化进料流，12％(重量)乙烯
②乙烷GHSV，送到脱氢反应器
表II中的数据基于生成的烷基化芳烃化合物的总量重新计算，减去乙烷和苯进料物流、氢和轻烃产物如甲烷和乙烯。重新计算的数值列入表III。
表III①②苯在酸性丝光沸石(SiO2/Al2O3＝196)上用稀乙烯流烷基化
| 操作 | A | B | C | D | E |
| 温度(℃) | 270 | 350 | 450 | 550 | 450 |
| 压力，大气压(千帕) | 1(101) | 1(101) | 1(101) | 1(101) | 1(101) |
| 苯，LHSV(小时-1) | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.5 |
| 乙烷，GHSV③(小时-1) | 1200 | 1200 | 1200 | 1200 | 1000 |
| 乙烯转化率(％(重量)) | 23 | 32 | 43 | 22 | 94 |
| 选择性：(％(重量)) | |||||
| 甲烷 | 0.0 | 0.0 | 9.9 | 16.7 | 6.9 |
| 对二甲苯 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 1.0 |
| 间二甲苯 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 1.8 |
| 邻二甲苯 | 4.5 | 1.5 | 0.0 | 0.0 | 0.8 |
| 乙苯 | 84.1 | 91.0 | 82.4 | 80.6 | 79.1 |
| 苯乙烯 | 0.0 | 0.0 | 3.3 | 2.8 | 5.0 |
| C9 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| C10+多乙苯 | 11.4 | 7.3 | 4.4 | 0.0 | 5.3 |
| 乙苯/多乙苯比 | 7.4 | 12.5 | 18.7 | ∞ | 18.5 |
①表II的数据通过减去乙烷和苯进料、氢和轻烯再计算得到
②烷基化进料，12％(重量)乙烯
③乙烷GHSV，送到脱氢反应器
可以看出，乙烷和苯可用作高选择性生产乙苯的原料。在所述的工艺条件下，发现镓交换的丝光沸石是很好的乙烷高选择性脱氢成乙烯的催化剂。在脱氢的物流中只有微量的C3 +烃类。因此，得到在乙烷中的稀乙烯物流，它可在不进一步纯化的情况下用作苯烷基化制乙苯的烷基化物流。在较低的烷基化温度下，生成少量二甲本；而在450℃以上的温度下，基本上不生成二甲苯。而且，乙苯和多乙基化的苯的重量比很高。这样就不需要烷基转移反应器，减少了生成焦油造成的损失，和催化剂寿命延长。
实施例2
将干燥的酸性丝光沸石(SiO2/Al2O3＝19)样与2M硝酸锌溶液按每克丝光沸石10毫升溶液的比例混合。将混合物在回流下搅拌2小时。将混合物冷却和过滤，不洗涤。整个步骤重复3次。生成的材料在500℃下、在空气中焙烧过夜，并作为锌交换的丝光沸石脱氢催化剂贮存。
锌-丝光沸石根据实施例1的步骤在脱氢微型反应器中试验。工艺条件和结果列入表1。可以看出，锌浸渍的丝光沸石能使乙烷高选择性的脱氢成乙烯，而低选择性生成芳烃。将脱氢反应器的乙烯物流不经进一步纯化就送到烷基化微型反应器，如在实施例中那样。烷基化结果类似表II所示的结果。
实施例3
将氯化钌(III)(3摩尔)与10毫升1M盐酸混合制得一种溶液。将该溶液与30克干燥的酸性丝光沸石(SiO2/Al2O3＝19)混合。将混合物混合一直到均匀为止并保持过夜。将生成的固体在500℃下、空气中焙烧3小时，制得钌交换的丝光沸石脱氢催化剂。
Ru-丝光沸石按实施例1的步骤在脱氢微型反应器中试验。工艺条件和结果列入表I。可以看出，钌交换的丝光沸石可使乙烷高选择性地脱氢成乙烯，而低选择性地生成芳烃。将脱氢反应器得到的乙烯物流不进一步纯化就送入烷基化微型反应器，如实施例1中那样。烷基化结果类似表II中所列的结果。
实施例4
按上述方法，通过焙烧和盐酸处理来制备脱铝的丝光沸石样，不同的是酸交换的丝光沸石在700℃下焙烧，只用6M盐酸处理一次而不是两次。脱铝的丝光沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为112。该丝光沸石按实施例1的步骤在脱氢微型反应器中试验。工艺条件和结果列入表I。可以看出，脱铝的丝光沸石单独能使乙烷高选择性地脱氢成乙烯，而低选择性生成芳烃。从脱氢反应器得到的乙烯物流在不进一步纯化的条件下送入烷基化微型反应器，如在实施例1中那样，烷基化结果类似表II所列的结果。
实施例5
重复实施例1的脱氢和烷基化过程，不同的是使用SiO2/Al2O3摩尔比为57.4的酸性ZSM-5沸石而不是酸性丝光沸石作为烷基化催化剂。工艺条件和结果列入表IV。
表IV苯在H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝57.4)①上与稀乙烯流烷基化
| 产物分布(％(重量)) | 基于所有的产物 | 基于芳烃产物 | ||
| 450℃ | 550℃ | 450℃ | 550℃ | |
| 乙烯转化率 | 87 | 49 | 87 | 49 |
| 选择性： | ||||
| 甲烷 | 0.6 | 0.9 | - | - |
| 乙烷 | 28.5 | 34.2 | - | - |
| 乙烯 | 0.6 | 1.9 | - | - |
| 丙烷 | 0.2 | 0.1 | - | - |
| 丙烯 | 0.3 | 0.8 | - | - |
| 氢 | 0.7 | 0.9 | - | - |
| 苯 | 55.3 | 54.9 | - | - |
| 甲苯 | 1.4 | 2.2 | 10.2 | 34.9 |
| 对二甲苯 | 0.2 | 0.1 | 1.4 | 1.6 |
| 间二甲苯 | 0.3 | 0.3 | 2.2 | 4.8 |
| 邻二甲苯 | 0.1 | 0.1 | 0.7 | 1.6 |
| 乙苯 | 10.7 | 3.3 | 78.1 | 52.4 |
| 苯乙烯 | 0.3 | 0.1 | 2.2 | 1.6 |
| C9 | 0.0 | 0.2 | 0.0 | 3.2 |
| C10+多乙苯 | 0.7 | 0.0 | 5.1 | 0.0 |
| 乙苯/多乙苯比 | - | - | 15.3 | ∞ |
①烷基化进料流，12％(重量)乙烯。烷基化在1大气压(101千帕)、苯LHSV＝3.0小时-1、乙烷GHSV(到脱氢反应器)＝1200小时-1下进行。
Claims (13)
1.一种制备乙苯或取代的乙苯的方法，该方法包括以下步骤：
(A)乙烷在脱氢段中与催化量的脱氢催化剂接触，该催化剂含有丝光沸石，任选含有镓、锌、铂族金属或其混合物，接触在足以得到主要含乙烯和未反应的乙烷的脱氢产物流的反应条件下进行，其中脱氢催化剂是氧化硅与氧化铝摩尔比为10-500的丝光沸石，脱氢温度为400-900℃，气体空速为100-5000小时-1，以及
(B)将脱氢产物流送入烷基化段，使脱氢产物流与苯或取代苯在催化数量的烷基化催化剂存在下接触，接触在足以得到乙苯或取代乙苯的反应条件下进行，其中烷基化催化剂选自酸性丝光沸石、β沸石、Y型沸石和ZSM-5沸石。
2.根据权利要求1的方法，其中脱氢催化剂为用选自镓、锌、铂、钌及其混合物的金属组分离子交换或浸渍的丝光沸石。
3.根据权利要求1的方法，其中脱氢流出物基本上不纯化或分离就送入烷基化段。
4.根据权利要求1的方法，其中苯用于烷基化段。
5.根据权利要求1的方法，其中烷基化催化剂为酸性ZSM-5沸石，或为SiO2/Al2O3摩尔比等于或大于30∶1的酸性丝光沸石，该丝光沸石通过用酸处理SiO2/Al2O3摩尔比小于30∶1和X射线衍射法测定的对称性指数为0.5-1.3的丝光沸石，然后焙烧酸处理过的丝光沸石，再用强酸处理经焙烧的丝光沸石来制备。
6.根据权利要求5的方法，其中烷基化催化剂为SiO2/Al2O3摩尔比至少为约160∶1和对称性指数为1-2的酸性丝光沸石。
7.根据权利要求1的方法，其中在烷基化段中，苯或取代苯处于液相，脱氢段得到的产物流溶于该液相，烷基化温度为100-300℃，
8.根据权利要求1的方法，其中苯或取代苯以及来自脱氢段的产物流被引入汽相烷基化段且烷基化温度为200-800℃。
9.根据权利要求1的方法，其中乙烷在脱氢段中与催化数量的丝光沸石在400-900℃、气体空速100-5000小时-1下，在足以生成主要含有乙烯和乙烷的脱氢产物流的条件下接触，丝光沸石任选含有一种或多种选自镓、锌和铂族金属的金属离子，乙烯的浓度为5-50％(重量)；此后将脱氢产物流送入烷基化段，在烷基化段中在选自酸性Y型沸石、β沸石、ZSM-5沸石和丝光沸石以及有以下化学式的多孔硅酸镁存在下它与苯接触：
(M2/nO)p(MgO)x(R2O3)y(SiO2)z
式中，M为n价的一种或多种阳离子；R为一种或多种三价元素；x/z大于0；y/z大于或等于0；p/n大于y；p、x、z为正数，y为正数或0；脱氢产物流与苯的接触在液相中，在100-300℃，或者在气相中，在200-800℃下，在足以生成主要含有乙烷和苯和未反应的乙苯的烷基化产物流的条件下进行。
10.根据权利要求9的方法，其中分离由烷基化段得到的产物流，以回收乙苯产物；未反应的乙烷循环到脱氢段；未反应的苯循环到烷基化段。
11.根据权利要求9的方法，其中在烷基化段生成的乙苯循环到烷基化段，并进一步烷基化成二乙苯。
12.根据权利要求1的方法，其中脱氢催化剂由丝光沸石组成，任选用镓或锌浸渍或离子交换。
13.根据权利要求1的方法，其中脱氢催化剂由用铂族金属浸渍或离子交换的丝光沸石组成。
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