JP2001515056A - 芳香族をプロピレン及びエチレンを含む希薄流れでアルキル化する方法 - Google Patents
芳香族をプロピレン及びエチレンを含む希薄流れでアルキル化する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、（ａ）芳香族及びエチレンとプロピレンを含む希薄流れを含む第１反応混合物を、前記芳香族のアルキル化を促進するのに有効な、大細孔ミクロ多孔質固体酸触媒、好ましくは大細孔ゼオライト触媒と、前記芳香族を含む液相を維持するのに有効であり、そして前記プロピレンに前記芳香族をアルキル化させるのには有効であるが、前記エチレンに前記芳香族をアルキル化させるには実質的に有効ではない第１の条件下に、接触させて、プロピル化された芳香族、及びエチレンを含むがプロピレンの実質的に使い果たされた第２の希薄流れを形成すること、及び（ｂ）前記プロピル化された芳香族を回収することを含む方法を提供する。
Description
【０００１】発明の分野 本発明は、エチレン及びプロピレンを含む希薄流れを使用する、芳香族、好ま
しくはベンゼンの選択的な触媒によるアルキル化に関する。
しくはベンゼンの選択的な触媒によるアルキル化に関する。
【０００２】発明の背景 アルキル化された芳香族は、様々な有用な石油化学製品を製造するための基礎
として役立つ。例えば、エチルベンゼン、クメン、エチルトルエン、及びイソプ
ロピルトルエン（シメン）、並びにその他のアルキル置換された芳香族は、様々
なスチレン系及びフェノール系ポリマー材料を製造するための供給原料として有
用である。アルキル置換芳香族は、また、高オクタン輸送機関燃料としても有用
である。ガソリン用のブレンド剤としてのアルキル置換芳香族の使用は、生成物
の体積を拡大させ、そしてオクタン価を増加させる。芳香族アルキル化方法は、
ガソリン中のベンゼン含有率を減少させる経済的な方法も提供する。
として役立つ。例えば、エチルベンゼン、クメン、エチルトルエン、及びイソプ
ロピルトルエン（シメン）、並びにその他のアルキル置換された芳香族は、様々
なスチレン系及びフェノール系ポリマー材料を製造するための供給原料として有
用である。アルキル置換芳香族は、また、高オクタン輸送機関燃料としても有用
である。ガソリン用のブレンド剤としてのアルキル置換芳香族の使用は、生成物
の体積を拡大させ、そしてオクタン価を増加させる。芳香族アルキル化方法は、
ガソリン中のベンゼン含有率を減少させる経済的な方法も提供する。
【０００３】 アルキル化芳香族を製造するための最も新しい方法は、アルキル化剤として実
質的に純粋なオレフィンの使用を必要とする。実質的に純粋な形態で製造するた
めに比較的コストがかかるエチレン及びプロピレンのようなオレフィンに対して
より経済的な源が必要とされる。
質的に純粋なオレフィンの使用を必要とする。実質的に純粋な形態で製造するた
めに比較的コストがかかるエチレン及びプロピレンのようなオレフィンに対して
より経済的な源が必要とされる。
【０００４】 エチレン及びプロピレンの安価な源は製油所オフガス又はテールガス（tail g
ases）を含むが、これらは希薄濃度のエチレン及びプロピレンの両方、及び恐ら
くより高級なオレフィンを含む。エチレン／プロピレン混合供給原料のさらによ
り一般的な源は、オレフィン製造操作において炭化水素流れの熱分解によって製
造される流出液である。そのような分解生成物は、一般に、製油所オフガスより
もオレフィン混合物含有率がずっと高い。
ases）を含むが、これらは希薄濃度のエチレン及びプロピレンの両方、及び恐ら
くより高級なオレフィンを含む。エチレン／プロピレン混合供給原料のさらによ
り一般的な源は、オレフィン製造操作において炭化水素流れの熱分解によって製
造される流出液である。そのような分解生成物は、一般に、製油所オフガスより
もオレフィン混合物含有率がずっと高い。
【０００５】 これらの製油所ガス流れをアルキル化された芳香族を製造するためのアルキル
化剤として使用することは経済的に望ましいであろう。残念ながら、混合オレフ
ィンガス流れが芳香族化合物をアルキル化するために使用された場合、幾つかの
種類のアルキル化芳香族生成物の混合物が製造される。混合生成物は典型的には
エチルベンゼンとクメンの両方を含み、これらは分離が難しい。
化剤として使用することは経済的に望ましいであろう。残念ながら、混合オレフ
ィンガス流れが芳香族化合物をアルキル化するために使用された場合、幾つかの
種類のアルキル化芳香族生成物の混合物が製造される。混合生成物は典型的には
エチルベンゼンとクメンの両方を含み、これらは分離が難しい。
【０００６】 これらの希薄混合オレフィン流れを使用して第１段階においてクメンをそして
第２段階においてエチルベンゼンを選択的に製造するための経済的な方法が必要
とされる。幾つかの米国特許、即ち、米国特許第４，８９１，４５８号及び第４
，４４７，６６４号は、混合エチレン／プロピレン流れを使用してベンゼンをア
ルキル化することを示唆している。しかしながら、これらの特許のいずれも、ク
メンが第１段階に選択的に製造されそしてエチルベンゼンが第２段階において製
造される方法を開示も示唆もしていない。
第２段階においてエチルベンゼンを選択的に製造するための経済的な方法が必要
とされる。幾つかの米国特許、即ち、米国特許第４，８９１，４５８号及び第４
，４４７，６６４号は、混合エチレン／プロピレン流れを使用してベンゼンをア
ルキル化することを示唆している。しかしながら、これらの特許のいずれも、ク
メンが第１段階に選択的に製造されそしてエチルベンゼンが第２段階において製
造される方法を開示も示唆もしていない。
【０００７】 米国特許第４，４４７，６６４号は、希薄量のエチレンとプロピレンの両方を
含むFischer-Tropsch反応からの生成物流れをアルキル化剤として使用する、芳 香族炭化水素のアルキル化方法を記載している。この特許は、「選択されたアル
キル化剤」が「エチレン／プロピレン」混合物でもよいことを教示している。こ
の特許は、また、芳香族物質のアルキル化の前に、選択されたアルキル化剤以外
のアルキル化剤が、好ましくは蒸留によって、流れから実質的に除去されなけれ
ばならないことも教示している。プロピレンが選択されたアルキル化剤ではない
場合、プロピレンを除去するために蒸留以外の方法が与えられている。その方法
は、米国特許第４，２２７，９９２号に記載されているように、プロピレン及び
より高級なオレフィンを燃料油及びガソリンに転化することを含む。米国特許第
４，４４７，６６４号は、プロピレンが第１段階において流れの中から選択的に
反応させられてクメンを製造し、その後エチレンを含む残りのプロピレンの使い
果たされた流れを第２段階において芳香族と反応させてエチルベンゼンを製造す
ることができる方法を教示していない。
含むFischer-Tropsch反応からの生成物流れをアルキル化剤として使用する、芳 香族炭化水素のアルキル化方法を記載している。この特許は、「選択されたアル
キル化剤」が「エチレン／プロピレン」混合物でもよいことを教示している。こ
の特許は、また、芳香族物質のアルキル化の前に、選択されたアルキル化剤以外
のアルキル化剤が、好ましくは蒸留によって、流れから実質的に除去されなけれ
ばならないことも教示している。プロピレンが選択されたアルキル化剤ではない
場合、プロピレンを除去するために蒸留以外の方法が与えられている。その方法
は、米国特許第４，２２７，９９２号に記載されているように、プロピレン及び
より高級なオレフィンを燃料油及びガソリンに転化することを含む。米国特許第
４，４４７，６６４号は、プロピレンが第１段階において流れの中から選択的に
反応させられてクメンを製造し、その後エチレンを含む残りのプロピレンの使い
果たされた流れを第２段階において芳香族と反応させてエチルベンゼンを製造す
ることができる方法を教示していない。
【０００８】 米国特許第４，８９１，４５８号も、２乃至４個の炭素原子を含むオレフィン
の混合物を使用して芳香族炭化水素をアルキル化できることを教示している。し
かしながら、より具体的にクメンの製造に言及するとき、この特許は、極小割合
の副生成物のエチルベンゼン及びｎ−プロピルベンゼンしか蒸留によって経済的
に除去できないことを認めている。この特許は、供給原料が非常にわずかなエチ
レンしか含んではならず、そしてこれらの不純物を非常にわずかしか製造しない
触媒が使用されなければならないと、結論付けている。
の混合物を使用して芳香族炭化水素をアルキル化できることを教示している。し
かしながら、より具体的にクメンの製造に言及するとき、この特許は、極小割合
の副生成物のエチルベンゼン及びｎ−プロピルベンゼンしか蒸留によって経済的
に除去できないことを認めている。この特許は、供給原料が非常にわずかなエチ
レンしか含んではならず、そしてこれらの不純物を非常にわずかしか製造しない
触媒が使用されなければならないと、結論付けている。
【０００９】 米国特許第４，３８７，２５９号は、混合エチレン／プロピレン流れがベンゼ
ンを含む流れと反応してクメンを製造するがエチルベンゼンを製造しない反応を
促進するために、中細孔サイズ（intermediate pore size）のゼオライトである
ＺＳＭ−１２を使用することを記載している。容易に入手でき、コストの低い混
合エチレン／プロピレン流れをアルキル化剤として使用する、クメン及び、所望
により、エチルベンゼンを選択的に製造するためのさらなる触媒及び触媒系を見
分けることに対する要望が存在する。
ンを含む流れと反応してクメンを製造するがエチルベンゼンを製造しない反応を
促進するために、中細孔サイズ（intermediate pore size）のゼオライトである
ＺＳＭ−１２を使用することを記載している。容易に入手でき、コストの低い混
合エチレン／プロピレン流れをアルキル化剤として使用する、クメン及び、所望
により、エチルベンゼンを選択的に製造するためのさらなる触媒及び触媒系を見
分けることに対する要望が存在する。
【００１０】発明の概要 本発明は、（ａ）芳香族及び各々４モル％より多くのエチレンとプロピレンを
含む希薄流れとを含む第１の反応混合物を、芳香族のアルキル化を促進するのに
有効な大細孔ミクロ多孔質固体酸触媒と、芳香族を含む液相を維持するのに有効
であり、そしてプロピレンに芳香族をアルキル化させるのに有効であるが、エチ
レンに芳香族をアルキル化させるのには実質的に無効な第1の条件下に接触させ 、プロピル化された芳香族、及びエチレンを含むがプロピレンは実質的に使い果
たされている第２の希薄流れとを形成すること、及び（ｂ）プロピル化された芳
香族を回収すること、を含む芳香族のアルキル化方法を提供する。
含む希薄流れとを含む第１の反応混合物を、芳香族のアルキル化を促進するのに
有効な大細孔ミクロ多孔質固体酸触媒と、芳香族を含む液相を維持するのに有効
であり、そしてプロピレンに芳香族をアルキル化させるのに有効であるが、エチ
レンに芳香族をアルキル化させるのには実質的に無効な第1の条件下に接触させ 、プロピル化された芳香族、及びエチレンを含むがプロピレンは実質的に使い果
たされている第２の希薄流れとを形成すること、及び（ｂ）プロピル化された芳
香族を回収すること、を含む芳香族のアルキル化方法を提供する。
【００１１】発明の詳細な説明 本発明は、芳香族をアルキル化する方法であって、芳香族、好ましくはベンゼ
ン、を含む流れを、オレフィンの希薄流れと適する触媒の存在下に少なくとも部
分的な液相条件下に接触させることを含む方法を提供する。好ましい態様におい
ては、エチレンとプロピレンの両方を含む第１の希薄供給物がベンゼンの流れを
アルキル化してクメンを形成するために使用される。クメンの除去後、残りのＣ ３ を引いた流れはエチレンの希薄流れを含む第２の供給物として役立ち、これは
ベンゼンをアルキル化してエチルベンゼンを製造するために使用される。エチレ
ン及びプロピレンは、アルキル化剤として使用される前に、分離されたり濃縮さ
れたりする必要はない。
ン、を含む流れを、オレフィンの希薄流れと適する触媒の存在下に少なくとも部
分的な液相条件下に接触させることを含む方法を提供する。好ましい態様におい
ては、エチレンとプロピレンの両方を含む第１の希薄供給物がベンゼンの流れを
アルキル化してクメンを形成するために使用される。クメンの除去後、残りのＣ ３ を引いた流れはエチレンの希薄流れを含む第２の供給物として役立ち、これは
ベンゼンをアルキル化してエチルベンゼンを製造するために使用される。エチレ
ン及びプロピレンは、アルキル化剤として使用される前に、分離されたり濃縮さ
れたりする必要はない。
【００１２】 希薄エチレン及びプロピレンは、様々な製油所ガス流れ中に見出すことができ
、通常、水素、窒素、メタン、エタン、プロパン、その他のような様々な非反応
性の気体で希釈されている。そのような気体流れは、熱分解装置、接触分解装置
、熱改質装置、コーキング装置、重合装置、その他によって製造されるものを含
むが、必ずしもこれらに限定されるものではない。過去において、「オフガス」
又は「テールガス」として知られるそのような製油所ガス流れは、オレフィンを
使用するための経済的は方法がなかったため、燃やされてきた。希釈オレフィン
は、それらが濃縮及び／又は分離されれば、アルキル化剤として使用できたが、
ただ単にアルキル化剤を製造するためだけにはその方法はしばしばコストがかか
りすぎた。本発明によれば、費用のかかる濃縮及び／又は分離手順に対する必要
無しにオレフィンをアルキル化剤として使用することができる。
、通常、水素、窒素、メタン、エタン、プロパン、その他のような様々な非反応
性の気体で希釈されている。そのような気体流れは、熱分解装置、接触分解装置
、熱改質装置、コーキング装置、重合装置、その他によって製造されるものを含
むが、必ずしもこれらに限定されるものではない。過去において、「オフガス」
又は「テールガス」として知られるそのような製油所ガス流れは、オレフィンを
使用するための経済的は方法がなかったため、燃やされてきた。希釈オレフィン
は、それらが濃縮及び／又は分離されれば、アルキル化剤として使用できたが、
ただ単にアルキル化剤を製造するためだけにはその方法はしばしばコストがかか
りすぎた。本発明によれば、費用のかかる濃縮及び／又は分離手順に対する必要
無しにオレフィンをアルキル化剤として使用することができる。
【００１３】 エチレン、プロピレン、及び様々なブテンのようなオレフィンを含むことに加
えて、オフガス又はテールガスは、様々な量の窒素及び水素を含む。接触分解装
置からの有用な製油所オフガスの典型的な分析は、モル％で表して、以下の通り
である：窒素４．０％、一酸化炭素０．２％、水素５．４％、メタン３７．８％
、エチレン１０．３％、エタン２４．７％、プロピレン６．４％、プロパン１０
．７％、及びＣ４炭化水素類０．５％。このガスの全オレフィン含有率は、１６
．７％である。本発明のアルキル化流れとしての使用の前に、アンモニア、Ｃ４ 及びより高級なオレフィン、及び（もし可能であれば）硫化水素をオフガス又は
テールガスから除去すべきである。
えて、オフガス又はテールガスは、様々な量の窒素及び水素を含む。接触分解装
置からの有用な製油所オフガスの典型的な分析は、モル％で表して、以下の通り
である：窒素４．０％、一酸化炭素０．２％、水素５．４％、メタン３７．８％
、エチレン１０．３％、エタン２４．７％、プロピレン６．４％、プロパン１０
．７％、及びＣ４炭化水素類０．５％。このガスの全オレフィン含有率は、１６
．７％である。本発明のアルキル化流れとしての使用の前に、アンモニア、Ｃ４ 及びより高級なオレフィン、及び（もし可能であれば）硫化水素をオフガス又は
テールガスから除去すべきである。
【００１４】 本発明において使用するのに適する触媒は、大細孔固体酸触媒、好ましくはゼ
オライト及びシリコアルミノリン酸塩のような大細孔ミクロ多孔質物質、そして
最も好ましくは大細孔ゼオライトを含むが、必ずしもこれらに限定されない。本
明細書中において使用されるとき、「大細孔(large pore)」という用語は、Ｘホ
ージャサイトゼオライトとほぼ同じ細孔サイズを有すること、即ち、構造の細孔
ウインドウが概ね酸素原子で相互に連絡された珪素原子の１２員環によって提供
されるようなサイズのものであることを意味するものとして定義される。もちろ
ん、これらの環が、結晶性ゼオライトのアニオン性骨組みを構成する四面体の規
則的な配置によって形成されるものであり、酸素原子自身は四面体の中心におい
て珪素（又はアルミニウム、その他の）原子に結合されていることは、理解され
なければならない。
オライト及びシリコアルミノリン酸塩のような大細孔ミクロ多孔質物質、そして
最も好ましくは大細孔ゼオライトを含むが、必ずしもこれらに限定されない。本
明細書中において使用されるとき、「大細孔(large pore)」という用語は、Ｘホ
ージャサイトゼオライトとほぼ同じ細孔サイズを有すること、即ち、構造の細孔
ウインドウが概ね酸素原子で相互に連絡された珪素原子の１２員環によって提供
されるようなサイズのものであることを意味するものとして定義される。もちろ
ん、これらの環が、結晶性ゼオライトのアニオン性骨組みを構成する四面体の規
則的な配置によって形成されるものであり、酸素原子自身は四面体の中心におい
て珪素（又はアルミニウム、その他の）原子に結合されていることは、理解され
なければならない。
【００１５】 本発明において使用するのに好ましいゼオライトは、ＬＺＹ−８４、Ｙゼオラ
イト、及びゼオライトベータを含むが（必ずしもこれらに限定されず）、これら
は全てイリノイ州Des PlainesのＵＯＰから商業的に入手可能である。最も好ま しいゼオライトは、ゼオライトベータであるが、これは、ＵＯＰ、ＰＱCorporat
ion、及びEngelhard Corporationから商業的に入手可能である。ゼオライトベー
タは、米国特許第４，８９１，４５８号（引用によって本明細書中に組み入れら
れている）に記載されているように製造され、アンモニウム交換され、そして押
出しすることもできる。
イト、及びゼオライトベータを含むが（必ずしもこれらに限定されず）、これら
は全てイリノイ州Des PlainesのＵＯＰから商業的に入手可能である。最も好ま しいゼオライトは、ゼオライトベータであるが、これは、ＵＯＰ、ＰＱCorporat
ion、及びEngelhard Corporationから商業的に入手可能である。ゼオライトベー
タは、米国特許第４，８９１，４５８号（引用によって本明細書中に組み入れら
れている）に記載されているように製造され、アンモニウム交換され、そして押
出しすることもできる。
【００１６】 ゼオライトベータは、以下の通り、米国特許第３，３０８，０６９号及び米国
再発行特許第２８，３４１号（引用によって本明細書中に組み入れられている）
中に元々記載されている合成結晶性アルミノ珪酸塩である： ［ＸＮａ（１．０±０．１−Ｘ）ＴＥＡ］ＡｌＯ２・ＹＳｉＯ２・ＷＨ２Ｏ 式中、Ｘは１未満であり、好ましくは０．７５未満であり、ＴＥＡはテトラエチ
ルアンモニウムイオンを表し、Ｙは５より大きくかつ１００未満であり、そして
Ｗは、脱水の条件及び存在する金属カチオンに応じて、約４までである。ナトリ
ウムは、イオン交換技術を使用してその他の金属イオンと交換することができる
。
再発行特許第２８，３４１号（引用によって本明細書中に組み入れられている）
中に元々記載されている合成結晶性アルミノ珪酸塩である： ［ＸＮａ（１．０±０．１−Ｘ）ＴＥＡ］ＡｌＯ２・ＹＳｉＯ２・ＷＨ２Ｏ 式中、Ｘは１未満であり、好ましくは０．７５未満であり、ＴＥＡはテトラエチ
ルアンモニウムイオンを表し、Ｙは５より大きくかつ１００未満であり、そして
Ｗは、脱水の条件及び存在する金属カチオンに応じて、約４までである。ナトリ
ウムは、イオン交換技術を使用してその他の金属イオンと交換することができる
。
【００１７】 ゼオライトベータ触媒は、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド以外のテン
プレート剤（templating agent）を使用して調製された物質、及び１００より大
きいＳｉ／Ａｌ原子比有する材料も包含する。また、欧州特許出願第５５，０４
６号及び第６４，３２８号、及び英国特許出願第２，０２４，７９０号（これら
は引用によって本明細書中に組み入れられている）に記載されたゼオライトは、
ゼオライトベータのものに非常に似た構造及びＸ線回折パターンを有しており、
本明細書中において使用される「ゼオライトベータ」という用語の範囲内に包含
される。
プレート剤（templating agent）を使用して調製された物質、及び１００より大
きいＳｉ／Ａｌ原子比有する材料も包含する。また、欧州特許出願第５５，０４
６号及び第６４，３２８号、及び英国特許出願第２，０２４，７９０号（これら
は引用によって本明細書中に組み入れられている）に記載されたゼオライトは、
ゼオライトベータのものに非常に似た構造及びＸ線回折パターンを有しており、
本明細書中において使用される「ゼオライトベータ」という用語の範囲内に包含
される。
【００１８】 本発明において最も有用なゼオライトベータの形態は、実験式： （Ｘ／ｎ）Ｍ・（１．０±０．１−Ｘ）Ｑ・ＡｌＯ２・ＹＳｉＯ２・ＷＨ２Ｏ
を有する結晶性アルミノ珪酸塩であり、式中、Ｘは１未満、好ましくは０．７５
未満であり、Ｙは５より大きくかつ１００未満であり、Ｗは約４までであり、Ｍ
は金属イオンであり、ｎはＭの原子価であり、そしてＱは、水素イオン、アンモ
ニウムイオン、又は有機カチオン、又はそれらの混合物である。本発明の目的に
対して、Ｙは５より大きくかつ約５０未満であるのが好ましい。その結果、上記
の式中の珪素のアルミニウムに対する原子比は５：１より大きくかつ１００：１
未満であり、好ましくは５：１より大きくかつ約５０：１未満である。ガリウム
、ホウ素、及び鉄のようなその他の元素が上記の式中においてアルミニウムを可
変的に置換し得ることも意図されている。同様に、ゲルマニウム及びリンのよう
な元素で珪素を置換することができる。
を有する結晶性アルミノ珪酸塩であり、式中、Ｘは１未満、好ましくは０．７５
未満であり、Ｙは５より大きくかつ１００未満であり、Ｗは約４までであり、Ｍ
は金属イオンであり、ｎはＭの原子価であり、そしてＱは、水素イオン、アンモ
ニウムイオン、又は有機カチオン、又はそれらの混合物である。本発明の目的に
対して、Ｙは５より大きくかつ約５０未満であるのが好ましい。その結果、上記
の式中の珪素のアルミニウムに対する原子比は５：１より大きくかつ１００：１
未満であり、好ましくは５：１より大きくかつ約５０：１未満である。ガリウム
、ホウ素、及び鉄のようなその他の元素が上記の式中においてアルミニウムを可
変的に置換し得ることも意図されている。同様に、ゲルマニウム及びリンのよう
な元素で珪素を置換することができる。
【００１９】 適する有機カチオンは、臭化又は水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化ジベ
ンジル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、塩化ジメチルジベン
ジルアンモニウム、二臭化又は二水酸化１，４−ジ（アゾニウムビシクロ［２．
２．２］オクタン）ブタン、及び類似物からの水溶液中において得られるカチオ
ンである。これらの有機カチオンは本技術分野において公知であり、例えば、欧
州特許出願第１５９，８４６号及び第１５９，８４７号及び第４，５０８，８３
７号（これらは引用によって本明細書中に組み入れられている）中に記載されて
いる。好ましい有機カチオンはテトラエチルアンモニウムイオンである。
ンジル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、塩化ジメチルジベン
ジルアンモニウム、二臭化又は二水酸化１，４−ジ（アゾニウムビシクロ［２．
２．２］オクタン）ブタン、及び類似物からの水溶液中において得られるカチオ
ンである。これらの有機カチオンは本技術分野において公知であり、例えば、欧
州特許出願第１５９，８４６号及び第１５９，８４７号及び第４，５０８，８３
７号（これらは引用によって本明細書中に組み入れられている）中に記載されて
いる。好ましい有機カチオンはテトラエチルアンモニウムイオンである。
【００２０】 Ｍは典型的には元々の合成由来のナトリウムイオンであるが、イオン交換技術
によって加えられた金属イオンでもよい。適する金属イオンは、元素の周期表の
ＩＡ、ＩＩＡ、又はＩＩＩＡ族からの金属、又は遷移金属を含む。そのようなイ
オンの例は、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ラン
タン、セリウム、ニッケル、白金、パラジウムなどのイオンを含む。
によって加えられた金属イオンでもよい。適する金属イオンは、元素の周期表の
ＩＡ、ＩＩＡ、又はＩＩＩＡ族からの金属、又は遷移金属を含む。そのようなイ
オンの例は、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ラン
タン、セリウム、ニッケル、白金、パラジウムなどのイオンを含む。
【００２１】 高い触媒活性のためには、ゼオライトベータはその水素イオン形態が優勢であ
るのが好ましい。一般に、ゼオライトベータは、アンモニウム交換とその後のカ
焼（calcination）によってその水素形態に転化される。ゼオライトベータが十 分に高い有機窒素カチオンのナトリウムイオンに対する比率を使用して合成され
た場合、カ焼のみでゼオライトを活性化させるのに十分であるかもしれない。カ
焼後、触媒中のカチオン部位の過半部分が水素イオン及び／又は希土類イオンで
占められているのが好ましい。触媒中のカチオン部位の少なくとも８０％が水素
イオン及び／又は希土類イオンで占められているのが最も好ましい。
るのが好ましい。一般に、ゼオライトベータは、アンモニウム交換とその後のカ
焼（calcination）によってその水素形態に転化される。ゼオライトベータが十 分に高い有機窒素カチオンのナトリウムイオンに対する比率を使用して合成され
た場合、カ焼のみでゼオライトを活性化させるのに十分であるかもしれない。カ
焼後、触媒中のカチオン部位の過半部分が水素イオン及び／又は希土類イオンで
占められているのが好ましい。触媒中のカチオン部位の少なくとも８０％が水素
イオン及び／又は希土類イオンで占められているのが最も好ましい。
【００２２】 純粋なゼオライトを触媒として使用することができるが、一般的に、ゼオライ
トの粉末を、アルミナ、シリカ、シリカ／アルミナ、又は天然産のクレーのよう
な無機酸化物結合剤と混合し、混合物をタブレット又は押出し物に成形するのが
好ましい。最終のタブレット又は押出し物は、約１乃至約９９重量％の範囲内で
触媒を含むことができる。通常、ゼオライトベータの含有率は約１０乃至約９０
重量％であり、そしてより典型的には約６０乃至約８０重量％である。好ましい
無機結合剤はアルミナである。混合物は、本技術分野においてよく知られている
方法によって、所望の形状を有するタブレット又は押出し物に成形することがで
きる。押出し物又はタブレットは通常円柱状の形態である。縦溝の付けられた円
柱又多数の突起物の付けられた円柱のような、増加した表面積の体積に対する比
率を有するその他の形態を、質量移動速度及び、従って、触媒活性を改善するた
めに、使用することができる。
トの粉末を、アルミナ、シリカ、シリカ／アルミナ、又は天然産のクレーのよう
な無機酸化物結合剤と混合し、混合物をタブレット又は押出し物に成形するのが
好ましい。最終のタブレット又は押出し物は、約１乃至約９９重量％の範囲内で
触媒を含むことができる。通常、ゼオライトベータの含有率は約１０乃至約９０
重量％であり、そしてより典型的には約６０乃至約８０重量％である。好ましい
無機結合剤はアルミナである。混合物は、本技術分野においてよく知られている
方法によって、所望の形状を有するタブレット又は押出し物に成形することがで
きる。押出し物又はタブレットは通常円柱状の形態である。縦溝の付けられた円
柱又多数の突起物の付けられた円柱のような、増加した表面積の体積に対する比
率を有するその他の形態を、質量移動速度及び、従って、触媒活性を改善するた
めに、使用することができる。
【００２３】 本発明を使用して多くの芳香族炭化水素をアルキル化することができる。好ま
しい芳香族炭化水素は単環式の芳香族炭化水素、即ち、ベンゼン環炭化水素であ
る。適する芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、オルト−キシレン、メタ−
キシレン、パラ−キシレン、エチルベンゼン、オルト−エチルトルエン、メタ−
エチルトルエン、パラ−エチルトルエン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１
，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン又はメシチレ
ン、ノルマルプロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、その他を含む。より分
子量の高いアルキル芳香族炭化水素も適しており、オレフィンポリマーでアルキ
ル化された芳香族炭化水素を含む。そのような生成物はしばしばアルキレート（
alkylate）と呼ばれ、ヘキシルベンゼン、ノニルベンゼン、ドデシルトルエン、
ペンタデシルトルエン、その他を含む。非常にしばしば、アルキレートは、芳香
族核に結合したアルキル基が約Ｃ９から約Ｃ１８まで大きさが変わる高沸点留分
として得られる。その他の適するアルキル化可能な芳香族炭化水素は、ジフェニ
ル、ジフェニルメタン、トリフェニル、トリフェニルメタン、フルオレン、スチ
ルベン、その他のような２個以上のアリール基を有するものを含む。出発材料と
して本発明の範囲内のその他のアルキル化可能な芳香族炭化水素の例は、縮合ベ
ンゼン環を含み、そしてナフタレン、アルファ−メチルナフタレン、ベータ−メ
チルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ルブレン、その
他を包含する。ベンゼン環炭化水素が好ましい。ベンゼン環炭化水素の中では、
ベンゼンとトルエンが好ましく、そしてベンゼンが最も好ましい。
しい芳香族炭化水素は単環式の芳香族炭化水素、即ち、ベンゼン環炭化水素であ
る。適する芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、オルト−キシレン、メタ−
キシレン、パラ−キシレン、エチルベンゼン、オルト−エチルトルエン、メタ−
エチルトルエン、パラ−エチルトルエン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１
，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン又はメシチレ
ン、ノルマルプロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、その他を含む。より分
子量の高いアルキル芳香族炭化水素も適しており、オレフィンポリマーでアルキ
ル化された芳香族炭化水素を含む。そのような生成物はしばしばアルキレート（
alkylate）と呼ばれ、ヘキシルベンゼン、ノニルベンゼン、ドデシルトルエン、
ペンタデシルトルエン、その他を含む。非常にしばしば、アルキレートは、芳香
族核に結合したアルキル基が約Ｃ９から約Ｃ１８まで大きさが変わる高沸点留分
として得られる。その他の適するアルキル化可能な芳香族炭化水素は、ジフェニ
ル、ジフェニルメタン、トリフェニル、トリフェニルメタン、フルオレン、スチ
ルベン、その他のような２個以上のアリール基を有するものを含む。出発材料と
して本発明の範囲内のその他のアルキル化可能な芳香族炭化水素の例は、縮合ベ
ンゼン環を含み、そしてナフタレン、アルファ−メチルナフタレン、ベータ−メ
チルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ルブレン、その
他を包含する。ベンゼン環炭化水素が好ましい。ベンゼン環炭化水素の中では、
ベンゼンとトルエンが好ましく、そしてベンゼンが最も好ましい。
【００２４】 流れは純粋な芳香族でよく、あるいは希釈された流れでよい。好ましい流れは
純粋なベンゼンであり、もう１つの好ましい流れは、唯一の芳香族成分がベンゼ
ンである希釈された流れである。１つの例は、ヘキサン類も含むベンゼン中間留
分流れであろう。
純粋なベンゼンであり、もう１つの好ましい流れは、唯一の芳香族成分がベンゼ
ンである希釈された流れである。１つの例は、ヘキサン類も含むベンゼン中間留
分流れであろう。
【００２５】 様々なタイプの反応器を本発明の方法において使用することができる。例えば
、この方法は、触媒と芳香族供給原料を攪拌されているオートクレーブに添加し
、反応温度まで加熱し、そしてその後オレフィン供給原料をゆっくりと添加する
ことによって、回分式態様で行なうことができる。反応熱を除去して一定の温度
を維持するために、熱媒液をオートクレーブのジャケットを通して循環させるこ
とができ、或いは凝縮器を設けることができる。大規模の工業的プロセスは、逆
流又は順流態様で運転される固定床反応器、又は並流又は向流の触媒及び炭化水
素の流れで運転される流動床反応器を使用することができる。これらの反応器は
単一の触媒床又は複数の床を含むことができ、そしてオレフィンの段階間添加及
び段階間冷却のための装置を備えることができる。段階間オレフィン添加、及び
より近い等温運転は生成物の品質と触媒寿命を改善する。移動床反応器は、使用
済み触媒の再生のための連続的除去と新しい又は再生された触媒による置換を可
能にする。
、この方法は、触媒と芳香族供給原料を攪拌されているオートクレーブに添加し
、反応温度まで加熱し、そしてその後オレフィン供給原料をゆっくりと添加する
ことによって、回分式態様で行なうことができる。反応熱を除去して一定の温度
を維持するために、熱媒液をオートクレーブのジャケットを通して循環させるこ
とができ、或いは凝縮器を設けることができる。大規模の工業的プロセスは、逆
流又は順流態様で運転される固定床反応器、又は並流又は向流の触媒及び炭化水
素の流れで運転される流動床反応器を使用することができる。これらの反応器は
単一の触媒床又は複数の床を含むことができ、そしてオレフィンの段階間添加及
び段階間冷却のための装置を備えることができる。段階間オレフィン添加、及び
より近い等温運転は生成物の品質と触媒寿命を改善する。移動床反応器は、使用
済み触媒の再生のための連続的除去と新しい又は再生された触媒による置換を可
能にする。
【００２６】 ベンゼンを選択的にアルキル化してクメンを製造するためには、好ましくは、
適する反応器に、選択された触媒、及び少なくともモル当量、好ましくは理論量
を超えるベンゼン（使用されるべきオフガス流れ中のプロピレンの量に対して）
を含む流れを充填すべきである。反応器は、約８０℃乃至約１６０℃の範囲内の
温度、好ましくは約１３０℃に維持されなければならない。エチレン及びプロピ
レンを含むオフガス又はテールガス流れがその後反応器に導入されなければなら
ず、そして圧力は主としてベンゼンとクメンを含む液相を維持するのに十分な水
準に調整されなければならない。約３５０ｋＰａ乃至約７０００ｋＰａの範囲内
の圧力で十分であり、好ましい圧力は約１５９０ｋＰａである。
適する反応器に、選択された触媒、及び少なくともモル当量、好ましくは理論量
を超えるベンゼン（使用されるべきオフガス流れ中のプロピレンの量に対して）
を含む流れを充填すべきである。反応器は、約８０℃乃至約１６０℃の範囲内の
温度、好ましくは約１３０℃に維持されなければならない。エチレン及びプロピ
レンを含むオフガス又はテールガス流れがその後反応器に導入されなければなら
ず、そして圧力は主としてベンゼンとクメンを含む液相を維持するのに十分な水
準に調整されなければならない。約３５０ｋＰａ乃至約７０００ｋＰａの範囲内
の圧力で十分であり、好ましい圧力は約１５９０ｋＰａである。
【００２７】 時間当たり触媒単位重量当たりの供給物の重量として定義される、「ＷＨＳＶ
」又は重量空間速度は、プロピレンの実質的に全て、好ましくはプロピレンの全
てをベンゼンと反応させるのに十分でなければならない。しかしながら、エチレ
ンとの反応を最小化するため及び経済的な理由のために、滞留時間はできるだけ
短くすべきである。ＷＨＳＶは、一般的に、約０．５ｈｒ−１乃至約１，０００
ｈｒ−１の範囲内でなければならず、好ましくは約１ｈｒ−１乃至約２０ｈｒ− １ の範囲内である。触媒は、不活性成分、充填剤、又は結合剤として作用するそ
の他の物質を含むことができる。従って、ＷＨＳＶは、芳香族とオレフィン及び
ゼオライトの重量に基づいて計算される。
」又は重量空間速度は、プロピレンの実質的に全て、好ましくはプロピレンの全
てをベンゼンと反応させるのに十分でなければならない。しかしながら、エチレ
ンとの反応を最小化するため及び経済的な理由のために、滞留時間はできるだけ
短くすべきである。ＷＨＳＶは、一般的に、約０．５ｈｒ−１乃至約１，０００
ｈｒ−１の範囲内でなければならず、好ましくは約１ｈｒ−１乃至約２０ｈｒ− １ の範囲内である。触媒は、不活性成分、充填剤、又は結合剤として作用するそ
の他の物質を含むことができる。従って、ＷＨＳＶは、芳香族とオレフィン及び
ゼオライトの重量に基づいて計算される。
【００２８】 クメンは残りの反応混合物から蒸留によって分離することができる。結果とし
て得られる流れは、「実質的にプロピレンが使い果たされた」ものである。本明
細書中において使用されるとき、「実質的にプロピレンが使い果たされた」とい
う表現は、４モル％未満のプロピレン濃度を意味する。ベンゼン、触媒、及びエ
チレンを含む気体はその後、同じ反応器中においてか又は第２の反応忌中におい
て、約１７０℃乃至約２２０℃の範囲内の温度、好ましくは約１９０℃まで加熱
されなければならない。圧力は、主にベンゼンを含む液相を維持するのに十分な
水準に調整されなければならない。約１０５０ｋＰａ乃至約４２００ｋＰａの範
囲内の圧力で十分であり、好ましい範囲は約１４００乃至約２８００ｋＰａであ
る。その後、エチルベンゼンが蒸留によって回収される。触媒は、公知の方法を
使用して、必要に応じて、再生することができる。
て得られる流れは、「実質的にプロピレンが使い果たされた」ものである。本明
細書中において使用されるとき、「実質的にプロピレンが使い果たされた」とい
う表現は、４モル％未満のプロピレン濃度を意味する。ベンゼン、触媒、及びエ
チレンを含む気体はその後、同じ反応器中においてか又は第２の反応忌中におい
て、約１７０℃乃至約２２０℃の範囲内の温度、好ましくは約１９０℃まで加熱
されなければならない。圧力は、主にベンゼンを含む液相を維持するのに十分な
水準に調整されなければならない。約１０５０ｋＰａ乃至約４２００ｋＰａの範
囲内の圧力で十分であり、好ましい範囲は約１４００乃至約２８００ｋＰａであ
る。その後、エチルベンゼンが蒸留によって回収される。触媒は、公知の方法を
使用して、必要に応じて、再生することができる。
【００２９】 反応は、米国特許第５，４７６，９７８号（引用によって本明細書中に組み入
れられている）に記載されているものと類似の連続式接触蒸留（catalytic dist
illation）であるのが好ましい。連続式のプロセスは、１つの反応器におけるク
メンの製造と別個の反応器中におけるエチルベンゼンの製造を必要とする。連続
的な反応において、第２の反応器には、選択された触媒、及び少なくともモル当
量、好ましくは理論量を超えるベンゼン（第１の反応器からのガス中のエチレン
の量に対して）を含む流れを充填すべきである。第１の反応器を出るガスはエチ
レンを含んでいなければならないが、実質的にプロピレンが使い果たされていな
ければならない。第１の反応器からのガスは第２の反応器に投入される。第２の
反応器中の混合物は約１７０℃乃至約２２０℃の範囲内の温度、好ましくは約１
９０℃まで加熱されなければならない。第２の反応器中の圧力は、主にベンゼン
を含む液相を維持するのに十分な水準に調整されなければならない。約１０５０
ｋＰａ乃至約４２００ｋＰａの範囲内の圧力で十分であり、好ましい圧力は約２
１００ｋＰａである。
れられている）に記載されているものと類似の連続式接触蒸留（catalytic dist
illation）であるのが好ましい。連続式のプロセスは、１つの反応器におけるク
メンの製造と別個の反応器中におけるエチルベンゼンの製造を必要とする。連続
的な反応において、第２の反応器には、選択された触媒、及び少なくともモル当
量、好ましくは理論量を超えるベンゼン（第１の反応器からのガス中のエチレン
の量に対して）を含む流れを充填すべきである。第１の反応器を出るガスはエチ
レンを含んでいなければならないが、実質的にプロピレンが使い果たされていな
ければならない。第１の反応器からのガスは第２の反応器に投入される。第２の
反応器中の混合物は約１７０℃乃至約２２０℃の範囲内の温度、好ましくは約１
９０℃まで加熱されなければならない。第２の反応器中の圧力は、主にベンゼン
を含む液相を維持するのに十分な水準に調整されなければならない。約１０５０
ｋＰａ乃至約４２００ｋＰａの範囲内の圧力で十分であり、好ましい圧力は約２
１００ｋＰａである。
【００３０】 第２の反応器中の「ＷＨＳＶ」又は重量空間速度は、実質的に全てのエチレン
をベンゼンと反応させるのに十分でなければならない。しかしながら、経済的な
理由のために、滞留時間はできるだけ短くすべきである。ＷＨＳＶは、一般的に
、芳香族とオレフィン及びゼオライトの重量に基づいて、約０．５ｈｒ−１乃至
約５０ｈｒ−１の範囲内でなければならず、好ましくは約１ｈｒ−１乃至約２０
ｈｒ−１の範囲内である。第２の反応器中で製造されたエチルベンゼンは蒸留に
よって回収されるのがよい。触媒は公知の方法を使用して周期的に再生すること
ができる。
をベンゼンと反応させるのに十分でなければならない。しかしながら、経済的な
理由のために、滞留時間はできるだけ短くすべきである。ＷＨＳＶは、一般的に
、芳香族とオレフィン及びゼオライトの重量に基づいて、約０．５ｈｒ−１乃至
約５０ｈｒ−１の範囲内でなければならず、好ましくは約１ｈｒ−１乃至約２０
ｈｒ−１の範囲内である。第２の反応器中で製造されたエチルベンゼンは蒸留に
よって回収されるのがよい。触媒は公知の方法を使用して周期的に再生すること
ができる。
【００３１】 アルキル化反応流出物は、過剰分の芳香族供給物、モノアルキル化生成物、ポ
リアルキル化生成物、及び様々な不純物を含む。芳香族供給物は、典型的には、
蒸留によって回収され、アルキル化反応器に再循環される。通常、非反応性の不
純物をループから除去するために、少量のブリード（bleed）が再循環流れから 取出される。ベンゼン蒸留からの残液は、モノアルキル化生成物をポリアルキル
化生成物及びその他の重質物から分離するために、さらに蒸留される。ほとんど
の場合、回収されたモノアルキル化生成物は非常に純粋でなければならない。例
えば、現在の規格は、エチルベンゼンとブチルベンゼンの各々が５００ｐｐｍ未
満で約９９．９％のクメン純度を要求する。
リアルキル化生成物、及び様々な不純物を含む。芳香族供給物は、典型的には、
蒸留によって回収され、アルキル化反応器に再循環される。通常、非反応性の不
純物をループから除去するために、少量のブリード（bleed）が再循環流れから 取出される。ベンゼン蒸留からの残液は、モノアルキル化生成物をポリアルキル
化生成物及びその他の重質物から分離するために、さらに蒸留される。ほとんど
の場合、回収されたモノアルキル化生成物は非常に純粋でなければならない。例
えば、現在の規格は、エチルベンゼンとブチルベンゼンの各々が５００ｐｐｍ未
満で約９９．９％のクメン純度を要求する。
【００３２】 追加のモノアルキル化生成物をトランスアルキル化によって製造することがで
きる。ポリアルキル化生成物は、トランスアルキル化を行なうためにアルキル化
反応器に再循環させることができ、またはそれらは別個の反応器中において追加
の芳香族供給物と反応させることができる。通常、モノアルキル化生成物の蒸留
からの残液を理論量を超える芳香族供給物とブレンドし、その混合物を別個の反
応中適切なトランスアルキル化触媒上で反応させるのが好ましい。トランスアル
キル化触媒はゼオライトベータを含む触媒であるのが好ましい。トランスアルキ
ル化反応器からの流出物はアルキル化反応器流出物とブレンドされ、一緒にされ
た流れが蒸留される。非反応性の重質物をループから除去するために、ブリード
をポリアルキル化生成物流れから取出すことができ、或いは、トランスアルキル
化の前にポリアルキル化生成物流れを蒸留して重質物を除去することができる。
きる。ポリアルキル化生成物は、トランスアルキル化を行なうためにアルキル化
反応器に再循環させることができ、またはそれらは別個の反応器中において追加
の芳香族供給物と反応させることができる。通常、モノアルキル化生成物の蒸留
からの残液を理論量を超える芳香族供給物とブレンドし、その混合物を別個の反
応中適切なトランスアルキル化触媒上で反応させるのが好ましい。トランスアル
キル化触媒はゼオライトベータを含む触媒であるのが好ましい。トランスアルキ
ル化反応器からの流出物はアルキル化反応器流出物とブレンドされ、一緒にされ
た流れが蒸留される。非反応性の重質物をループから除去するために、ブリード
をポリアルキル化生成物流れから取出すことができ、或いは、トランスアルキル
化の前にポリアルキル化生成物流れを蒸留して重質物を除去することができる。
【００３３】 異なる触媒を使用してクメンを製造するために一連の実験を行なった。結果を
以下の表に示し、以下の実施例中において詳細に議論する。以下の実施例は本発
明を説明するために提供されるものであり、添付の請求の範囲によって示される
ものを除いて、いかなる意味においても本発明を限定するものとして解釈される
べきではない。
以下の表に示し、以下の実施例中において詳細に議論する。以下の実施例は本発
明を説明するために提供されるものであり、添付の請求の範囲によって示される
ものを除いて、いかなる意味においても本発明を限定するものとして解釈される
べきではない。
【００３４】
【表１】
【００３５】 実施例１ ３００ｃｃの攪拌オートクレーブに、ベンゼン（１００．１ｇ、無水）及びゼ
オライトベータ（１．００ｇ、粉砕ＵＯＰ押出し物、２００℃で乾燥されたもの
）を投入した。このオートクレーブをパージし、水素で１００ｋＰａまで加圧し
、そして１３０℃に加熱した。全圧を１００ｋＰａ上昇させるのに十分なエチレ
ンを添加した。その後、プロピレン（１．７ｇ）をオートクレーブに添加し、そ
して追加の水素を添加して全圧を１５９０ｋＰａにした。攪拌しながら１０分後
、オートクレーブを急速に６℃まで冷却し、その後ゆっくりと排気した。液体の
内容物を回収し、分析した。クメン含有率は２．９３重量％であり、そしてエチ
ルベンゼン含有率は０．０９１重量％であった。未反応プロピレン含有率は０．
０３重量％であった。
オライトベータ（１．００ｇ、粉砕ＵＯＰ押出し物、２００℃で乾燥されたもの
）を投入した。このオートクレーブをパージし、水素で１００ｋＰａまで加圧し
、そして１３０℃に加熱した。全圧を１００ｋＰａ上昇させるのに十分なエチレ
ンを添加した。その後、プロピレン（１．７ｇ）をオートクレーブに添加し、そ
して追加の水素を添加して全圧を１５９０ｋＰａにした。攪拌しながら１０分後
、オートクレーブを急速に６℃まで冷却し、その後ゆっくりと排気した。液体の
内容物を回収し、分析した。クメン含有率は２．９３重量％であり、そしてエチ
ルベンゼン含有率は０．０９１重量％であった。未反応プロピレン含有率は０．
０３重量％であった。
【００３６】 実施例２〜５ ゼオライトベータを触媒として使用して実施例１の手順を繰り返した。反応時
間と温度を変えた。結果を上記の表中に示す。
間と温度を変えた。結果を上記の表中に示す。
【００３７】 実施例６ ３００ｃｃの攪拌オートクレーブに、ベンゼン（１０２．０ｇ、無水）及びＬ
ＺＹ−８４ゼオライト（１．００ｇ、粉砕ＵＯＰ押出し物、２００℃で乾燥され
たもの）を投入した。このオートクレーブをパージし、水素で１００ｋＰａまで
加圧し、そして１３０℃に加熱した。全圧を１００ｋＰａ上昇させるのに十分な
エチレンを添加した。その後、プロピレン（１．８ｇ）をオートクレーブに添加
し、そして追加の水素を添加して全圧を１４６７ｋＰａにした。攪拌しながら３
０分後、オートクレーブを急速に６℃まで冷却し、その後ゆっくりと排気した。
液体の内容物を回収し、分析した。クメン含有率は２．６１重量％であり、そし
てエチルベンゼン含有率は０．１４重量％であった。未反応プロピレン含有率は
０重量％であった。
ＺＹ−８４ゼオライト（１．００ｇ、粉砕ＵＯＰ押出し物、２００℃で乾燥され
たもの）を投入した。このオートクレーブをパージし、水素で１００ｋＰａまで
加圧し、そして１３０℃に加熱した。全圧を１００ｋＰａ上昇させるのに十分な
エチレンを添加した。その後、プロピレン（１．８ｇ）をオートクレーブに添加
し、そして追加の水素を添加して全圧を１４６７ｋＰａにした。攪拌しながら３
０分後、オートクレーブを急速に６℃まで冷却し、その後ゆっくりと排気した。
液体の内容物を回収し、分析した。クメン含有率は２．６１重量％であり、そし
てエチルベンゼン含有率は０．１４重量％であった。未反応プロピレン含有率は
０重量％であった。
【００３８】 実施例７ ３００ｃｃの攪拌オートクレーブに、ベンゼン（１０２．９ｇ、無水）及びＬ
ＺＹ−８４ゼオライト（１．０９ｇ、粉砕ＵＯＰ押出し物、２００℃で乾燥され
たもの）を投入した。このオートクレーブをパージし、水素で１００ｋＰａまで
加圧し、そして９０℃に加熱した。全圧を１００ｋＰａ上昇させるのに十分なエ
チレンを添加した。その後、プロピレン（１．６ｇ）をオートクレーブに添加し
、そして追加の水素を添加して全圧を１４６０ｋＰａにした。攪拌しながら１０
分後、オートクレーブを急速に６℃まで冷却し、その後ゆっくりと排気した。液
体の内容物を回収し、分析した。クメン含有率は２．９０重量％であり、そして
エチルベンゼン含有率は０．０２重量％であった。未反応プロピレン含有率は０
．０２重量％であった。
ＺＹ−８４ゼオライト（１．０９ｇ、粉砕ＵＯＰ押出し物、２００℃で乾燥され
たもの）を投入した。このオートクレーブをパージし、水素で１００ｋＰａまで
加圧し、そして９０℃に加熱した。全圧を１００ｋＰａ上昇させるのに十分なエ
チレンを添加した。その後、プロピレン（１．６ｇ）をオートクレーブに添加し
、そして追加の水素を添加して全圧を１４６０ｋＰａにした。攪拌しながら１０
分後、オートクレーブを急速に６℃まで冷却し、その後ゆっくりと排気した。液
体の内容物を回収し、分析した。クメン含有率は２．９０重量％であり、そして
エチルベンゼン含有率は０．０２重量％であった。未反応プロピレン含有率は０
．０２重量％であった。
【００３９】 実施例８は触媒としてのＳＡＰＯ−５の使用を示す。
【００４０】 実施例８ ３００ｃｃの攪拌オートクレーブに、ベンゼン（１０２．０ｇ、無水）及びＳ
ＡＰＯ−５として知られているシリコアルミノリン酸塩触媒（１．０５ｇ、アン
モニウムイオン交換され、カ焼されたもの）を投入した。このオートクレーブを
パージし、水素で１００ｋＰａまで加圧し、そして１３０℃に加熱した。全圧を
１６０ｋＰａ上昇させるのに十分なエチレンを添加した。その後、プロピレン（
１．５ｇ）をオートクレーブに添加し、そして追加の水素を添加して全圧を１５
９７ｋＰａにした。攪拌しながら３０分後、オートクレーブを急速に６℃まで冷
却し、その後ゆっくりと排気した。液体の内容物を回収し、分析した。クメン含
有率は０．８７重量％であり、そしてエチルベンゼン含有率は０．００５重量％
であった。未反応プロピレン含有率は０．４６重量％であった。プロピレンの転
化率はその他の実施例におけるものよりも実質的に低かったが、エチレン転化率
が所望のように低く、この方法をプロピレン転化率を増加させるように改良でき
たと考えられる。
ＡＰＯ−５として知られているシリコアルミノリン酸塩触媒（１．０５ｇ、アン
モニウムイオン交換され、カ焼されたもの）を投入した。このオートクレーブを
パージし、水素で１００ｋＰａまで加圧し、そして１３０℃に加熱した。全圧を
１６０ｋＰａ上昇させるのに十分なエチレンを添加した。その後、プロピレン（
１．５ｇ）をオートクレーブに添加し、そして追加の水素を添加して全圧を１５
９７ｋＰａにした。攪拌しながら３０分後、オートクレーブを急速に６℃まで冷
却し、その後ゆっくりと排気した。液体の内容物を回収し、分析した。クメン含
有率は０．８７重量％であり、そしてエチルベンゼン含有率は０．００５重量％
であった。未反応プロピレン含有率は０．４６重量％であった。プロピレンの転
化率はその他の実施例におけるものよりも実質的に低かったが、エチレン転化率
が所望のように低く、この方法をプロピレン転化率を増加させるように改良でき
たと考えられる。
【００４１】 実施例９及び１０は、それぞれ、希釈されたベンゼンと触媒としてのゼオライ
トベータと及びＬＺＹ−８４との使用を示す。
トベータと及びＬＺＹ−８４との使用を示す。
【００４２】 実施例９ ３００ｃｃの攪拌オートクレーブに、ベンゼン（１０．７ｇ、無水）、ヘキサ
ン類（９０．５ｇ、無水）、及びゼオライトベータ（１．１５ｇ、粉砕ＵＯＰ押
出し物、２００℃で乾燥されたもの）を投入した。このオートクレーブをパージ
し、水素で１００ｋＰａまで加圧し、そして１３０℃に加熱した。全圧を２００
ｋＰａ上昇させるのに十分なエチレンを添加した。その後、プロピレン（１．２
ｇ）をオートクレーブに添加し、そして追加の水素を添加して全圧を１５０５ｋ
Ｐａにした。攪拌しながら３０分後、オートクレーブを急速に６℃まで冷却し、
その後ゆっくりと排気した。液体の内容物を回収し、分析した。クメン含有率は
３．８２重量％であり、そしてエチルベンゼン含有率は０．４６重量％であった
。未反応プロピレン含有率は０重量％であった。
ン類（９０．５ｇ、無水）、及びゼオライトベータ（１．１５ｇ、粉砕ＵＯＰ押
出し物、２００℃で乾燥されたもの）を投入した。このオートクレーブをパージ
し、水素で１００ｋＰａまで加圧し、そして１３０℃に加熱した。全圧を２００
ｋＰａ上昇させるのに十分なエチレンを添加した。その後、プロピレン（１．２
ｇ）をオートクレーブに添加し、そして追加の水素を添加して全圧を１５０５ｋ
Ｐａにした。攪拌しながら３０分後、オートクレーブを急速に６℃まで冷却し、
その後ゆっくりと排気した。液体の内容物を回収し、分析した。クメン含有率は
３．８２重量％であり、そしてエチルベンゼン含有率は０．４６重量％であった
。未反応プロピレン含有率は０重量％であった。
【００４３】 実施例１０ ３００ｃｃの攪拌オートクレーブに、ベンゼン（１０．１ｇ、無水）、ヘキサ
ン類（８９．５ｇ、無水）、及びＬＺＹ−８４ゼオライト（１．０３ｇ、粉砕Ｕ
ＯＰ押出し物、２００℃で乾燥されたもの）を投入した。このオートクレーブを
パージし、水素で１０６ｋＰａまで加圧し、そして１３０℃に加熱した。全圧を
１４５ｋＰａ上昇させるのに十分なエチレンを添加した。その後、プロピレン（
１．６ｇ）をオートクレーブに添加し、そして追加の水素を添加して全圧を１５
７１ｋＰａにした。攪拌しながら３０分後、オートクレーブを急速に５℃まで冷
却し、その後ゆっくりと排気した。液体の内容物を回収し、分析した。クメン含
有率は２．０１重量％であり、そしてエチルベンゼン含有率は０．０４重量％で
あった。未反応プロピレン含有率は０．０７重量％であった。
ン類（８９．５ｇ、無水）、及びＬＺＹ−８４ゼオライト（１．０３ｇ、粉砕Ｕ
ＯＰ押出し物、２００℃で乾燥されたもの）を投入した。このオートクレーブを
パージし、水素で１０６ｋＰａまで加圧し、そして１３０℃に加熱した。全圧を
１４５ｋＰａ上昇させるのに十分なエチレンを添加した。その後、プロピレン（
１．６ｇ）をオートクレーブに添加し、そして追加の水素を添加して全圧を１５
７１ｋＰａにした。攪拌しながら３０分後、オートクレーブを急速に５℃まで冷
却し、その後ゆっくりと排気した。液体の内容物を回収し、分析した。クメン含
有率は２．０１重量％であり、そしてエチルベンゼン含有率は０．０４重量％で
あった。未反応プロピレン含有率は０．０７重量％であった。
【００４４】 以上の記載から、反応温度がエチルベンゼンを製造するのに必要な温度より低
い水準で維持され、そして圧力がベンゼンを含む液相を維持するのに必要な水準
に維持された場合、大細孔ゼオライトを使用してクメンを選択的に形成できると
結論付けられる。幾つかの実施例（実施例４、５、及び９）において、エチルベ
ンゼンの得られる液体含有率は比較的高かった。エチルベンゼンの濃度がより高
くなった理由はより長い反応時間（３０分間）であり、この時間は実質的に全て
のプロピレンをベンゼンと反応させてクメンを形成するのに必要な時間を明らか
に越えていた。
い水準で維持され、そして圧力がベンゼンを含む液相を維持するのに必要な水準
に維持された場合、大細孔ゼオライトを使用してクメンを選択的に形成できると
結論付けられる。幾つかの実施例（実施例４、５、及び９）において、エチルベ
ンゼンの得られる液体含有率は比較的高かった。エチルベンゼンの濃度がより高
くなった理由はより長い反応時間（３０分間）であり、この時間は実質的に全て
のプロピレンをベンゼンと反応させてクメンを形成するのに必要な時間を明らか
に越えていた。
【００４５】 当業者は、本発明の精神と範囲から離れること無く本発明に対して多くの変更
を行ない得ることを理解するだろう。本明細書中に記載された態様は説明のため
のみのものであり、以下の請求の範囲において定義される本発明を限定するもの
として理解されるべきではない。
を行ない得ることを理解するだろう。本明細書中に記載された態様は説明のため
のみのものであり、以下の請求の範囲において定義される本発明を限定するもの
として理解されるべきではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 リスターズ、ジョス・ピー アメリカ合衆国、テキサス州 77059、ヒ ューストン、クレイグハースト 16011 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC21 BA71 BA85 BC10 BC11 BC14 BC31 DA15 4H039 CA12 CA19 CF10
Claims (14)
- 【請求項１】 芳香族をアルキル化する方法であって、 芳香族及び各々４モル％より多くのエチレンとプロピレンを含む希薄流れを含
む第１反応混合物を、前記芳香族のアルキル化を促進するのに有効な大細孔ゼオ
ライト触媒と、前記芳香族を含む液相を維持するのに有効であり、そして前記プ
ロピレンに前記芳香族をアルキル化させるのには有効であるが、前記エチレンに
前記芳香族をアルキル化させるには実質的に有効ではない第１の条件下に、接触
させて、プロピル化された芳香族、及びエチレンを含むがプロピレンの実質的に
使い果たされた第２の希薄流れを形成すること、及び 前記プロピル化された芳香族を回収すること を含む方法。 - 【請求項２】 前記第２の希薄流れを第２の触媒と、前記芳香族を含む液相
を維持するのに有効であり、エチレンに前記芳香族をアルキル化させるのに有効
な第２の条件下に、接触させて、エチル化された芳香族を形成すること、 をさらに含む、請求項１の方法。 - 【請求項３】 前記エチル化された芳香族を回収することをさらに含む、請
求項２の方法。 - 【請求項４】 ベンゼンをアルキル化する方法であって、 ベンゼン及び各々４モル％より多くのエチレンとプロピレンを含む希薄流れを
含む第１反応混合物を、前記ベンゼンのアルキル化を促進するのに有効な大細孔
ゼオライト触媒と、前記ベンゼンを含む液相を維持するのに有効であり、そして
前記プロピレンに前記ベンゼンをアルキル化させるのには有効であるが、前記エ
チレンに前記ベンゼンをアルキル化させるには実質的に有効ではない第１の条件
下に、接触させて、クメン、及びエチレンを含むがプロピレンの実質的に使い果
たされた第２の希薄流れを形成すること、及び 前記クメンを回収すること を含む方法。 - 【請求項５】 前記第２の希薄流れを第２の触媒と、前記ベンゼンを含む液
相を維持するのに有効であり、エチレンに前記ベンゼンをアルキル化させるのに
有効な第２の条件下に、接触させて、エチルベンゼンを形成すること、 をさらに含む、請求項４の方法。 - 【請求項６】 前記エチルベンゼンを回収することをさらに含む、請求項５
の方法。 - 【請求項７】 前記ゼオライトが、ＬＺＹ−８４、Ｙゼオライト、及びゼオ
ライトベータから成る群から選択される、請求項１乃至６のいずれか１請求項の
方法。 - 【請求項８】 前記第１の反応条件が、約８０℃乃至約１６０℃の範囲内の
温度、及び約３５０ｋＰａ乃至約７０００ｋＰａの範囲内の圧力を含む、請求項
１乃至７のいずれか１請求項の方法。 - 【請求項９】 ベンゼン及び各々４モル％より多くのエチレンとプロピレン
を含む希薄流れを含む第１反応混合物を、ゼオライトベータ触媒と、前記ベンゼ
ンを含む液相を維持するのに有効であり、そして前記プロピレンに前記ベンゼン
をアルキル化させるのには有効であるが、前記エチレンに前記ベンゼンをアルキ
ル化させるには実質的に有効ではない第１の条件下に、接触させて、クメン、及
びエチレンを含むがプロピレンの実質的に使い果たされた第２の希薄流れを形成
すること、及び 前記クメンを回収すること を含む方法。 - 【請求項１０】 前記芳香族が、ベンゼン及びへキサン類を含むベンゼン中
間留分流れを含む、請求項１乃至９のいずれか１請求項の方法。 - 【請求項１１】 エチレンとプロピレンを含む前記希薄流れが、製油所オフ
ガス流れ及びオレフィン製造操作において炭化水素流れの熱分解によって製造さ
れた流出物から成る群から選択される、請求項１乃至１０のいずれか１請求項の
方法。 - 【請求項１２】 芳香族及び各々４モル％より多くのエチレンとプロピレン
を含む希薄流れを含む第１反応混合物を、前記芳香族のアルキル化を促進するの
に有効な大細孔ミクロ多孔質固体酸触媒と、前記芳香族を含む液相を維持するの
に有効であり、そして前記プロピレンに前記芳香族をアルキル化させるのには有
効であるが、前記エチレンに前記芳香族をアルキル化させるには実質的に有効で
はない第１の条件下に、接触させて、プロピル化された芳香族、及びエチレンを
含むがプロピレンの実質的に使い果たされた第２の希薄流れを形成すること、及
び 前記プロピル化された芳香族を回収すること を含む方法。 - 【請求項１３】 前記固体酸触媒が、ＬＺＹ−８４、Ｙゼオライト、ゼオラ
イトベータ、及びＳＡＰＯ−５から成る群から選択される、請求項１２の方法。 - 【請求項１４】 前記固体酸触媒が、ＳＡＰＯ−５である、請求項１２の方
法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US5599997P | 1997-08-18 | 1997-08-18 | |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=22001495
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|---|---|---|---|
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