JP2010270120A

JP2010270120A - アルキル芳香族化合物の製造

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Publication number: JP2010270120A
Application number: JP2010139310A
Authority: JP
Inventors: Shyh-Yuan Hwang; ホワン、シャイ−ユアン; Maruti Bhandarkar; バンダルカル、マルティ; Chung-Ming Chi; チー、チュン−ミン; Waheed Mukaddam; ムカダム、ワヒード; Frank Demers; デマーズ、フランク; Richard F Guarino; グアリーノ、リチャード、エフ; Dana E Johnson; ジョンソン、ダナ、イー
Original assignee: Stone and Webster Inc
Current assignee: Stone and Webster Inc
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2010-06-18
Publication date: 2010-12-02
Also published as: US20050143612A1; AU2003217760A1; EP1485335B1; US7777086B2; WO2003074452A1; EP1485335A1; JP2005519103A; CN1639089A; EP1485335A4; US20100268008A1

Abstract

【課題】アルキル化、アルキル交換反応および類似の方法に使用する下流の触媒床に損害を与え得る不純物を実質的に含まない、前処理された炭化水素供給原料を使用してアルキル芳香族化合物を製造する方法の提供。
【解決手段】供給原料である芳香族供給原料およびオレフイン供給原料に含まれる窒素化合物を前処理として蒸留および/または固体吸着剤による吸着を行って実質的に除去し、その後酸性ゼオライト触媒の存在下で反応させ所望のアルキル芳香化合物を製造する。
【選択図】なし

Description

クメンおよびエチルベンゼンなどのアルキル芳香族化合物を製造する先端の化学的方法の大部分では、酸性ゼオライト触媒の存在下での芳香族化合物およびオレフィンの接触反応が使用されてきた。１９９０年代の初期以来、Ｍｏｂｉｌ社／Ｂａｄｇｅｒ社、Ｄｏｗ社／Ｋｅｌｌｏｇｇ社、ＵＯＰ社、およびその他により、新規のゼオライトをベースとするクメン技術が開発されてきた。これらのクメン技術は、液相中で固体酸性ゼオライト触媒の存在下でベンゼンおよびプロピレンのアルキル化反応を実施する。ＣＤＴｅｃｈ社により開発された方法は、蒸留デバイスおよびゼオライト触媒の梱を収納した接触蒸留塔中の混合相中でベンゼンおよびプロピレンのアルキル化反応を実施する。液相中で、プロピレンによるベンゼンのアルキル化、さらにベンゼンとポリイソプロピルベンゼンのアルキル交換反応に使用することができる触媒としては、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、ゼオライトオメガ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＭＣＭ−５８、ＭＣＭ−６８、フォージャサイト、モルデナイト、多孔質結晶性ケイ酸マグネシウム類、およびタングステン酸塩で改変したジルコニアがあり、これらのすべては当技術分野で知られている。

ＭＣＭ−２２およびアルキル芳香族化合物の合成を触媒するその使用は、たとえばそれぞれが参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第４，９５４，３２５号（Ｒｕｂｉｎ）、米国特許第４，９９２，６０６号（Ｋｕｓｈｎｅｒｉｃｋ）、米国特許第５，０７７，４４５号（Ｌｅ）、米国特許第５，３３４、７９５号（Ｃｈｕ）、および米国特許第５，９００，５２０号（Ｍａｚｚｏｎｅ）中に記載されている。ＭＣＭ−３６およびアルキル芳香族化合物の合成へのその使用は、それぞれが参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第５，２５０，２７７号（Ｋｒｅｓｇｅ）、米国特許第５，２９２，６９８号（Ｃｈｕ）、および米国特許第５，２５８，５６５号（Ｋｒｅｓｇｅ）中に記載されている。ＭＣＭ−４９およびアルキル芳香族化合物の合成へのその使用は、それぞれが参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第５，２３６，５７５号（Ｂｅｎｎｅｔｔ）、米国特許第５，４９３，０６５号（Ｃｈｅｎｇ）および米国特許第５，３７１，３１０号（Ｂｅｎｎｅｔｔ）中に記載されている。ＭＣＭ−５６およびアルキル芳香族化合物の合成を触媒するためのその使用は、それぞれが参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第５，３６２，６９７号（Ｆｕｎｇ）、米国特許第５，４５３、５５４号（Ｃｈｅｎｇ）、米国特許第５，５３６，８９４号（Ｄｅｇｎａｎ）、米国特許第５，５５７，０２４号（Ｃｈｅｎｇ）、および米国特許第６，０５１，５２１号（Ｃｈｅｎｇ）中に記載されている。ＭＣＭ−５８およびアルキル芳香族化合物の製造へのその使用は、それぞれが参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第５，４３７，８５５号（Ｖａｌｙｏｃｓｉｋ）および米国特許第５，５６９，８０５号（Ｂｅｃｋ）中に記載されている。ＭＣＭ−６８およびアルキル芳香族化合物の製造へのその使用が、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第６，０４９，０１８号（Ｃａｌａｂｒｏ）中に記載されている。

アルキル芳香族化合物の合成を触媒するためのタングステン酸塩で改変したジルコニアの使用が、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，５６３，３１１号（Ｃｈａｎｇ）中に記載されている。参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，０８１，３２３号（ｌｎｎｅｓ）は、ゼオライトベータを用いた液相のアルキル化またはアルキル交換方法を教示している。ゼオライトＹを用いたクメンの製造が、米国特許第５，１６０，４９７号（Ｊｕｇｕｉｎ）および米国特許第５，２４０，８８９号（Ｗｅｓｔ）中に記載されており、これらは参照により本明細書に組み込まれている。参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第５，０３０，７８６号（Ｓｈａｍｓｈｏｕｍ）および米国特許第５，９８０，８５９号（Ｇａｊｄａ）、および欧州特許出願公開第０，４６７，００７号（Ｂｕｔｌｅｒ）中には、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、およびゼオライトオメガを用いたアルキル芳香族化合物の製造が記述されている。参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第５，５２２，９８４号（Ｇａｊｄａ）、米国特許第５，６７２，７９９号（Ｐｅｒｅｇｏ）、米国特許第５，９８０，８５９号（Ｇａｊｄａ）、および米国特許第６，１６２，４１６号（Ｇａｊｄａ）は、ゼオライトベータを用いたクメンの製造を教示している。クメンおよびエチルベンゼンなどのモノアルキル化ベンゼンの製造へのモルデナイト型ゼオライトの使用が、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，１９８，５９５号（Ｌｅｅ）に記載されている。別の位置で選沢性が付与されたゼオライト触媒を用いたエチルベンゼンの製造が、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，６８９，０２５号（Ａｂｉｃｈａｎｄａｎｉ）に記載されている。

１９８０年代初期にＭｏｂｉｌ社およびＢａｄｇｅｒ社により共同で開発された、最初のゼオライトをベースとするエチルベンゼンプロセスでは、エチレンを用いたベンゼンの気相アルキル化、およびベンゼンとポリエチルベンゼンの気相アルキル交換反応が利用された。この初期の方法のアルキル化およびアルキル交換反応の両ステップは、固体酸性ＺＳＭ−５触媒の存在下で実施された。ＺＳＭ−５を用いたエチルベンゼンの製造が、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，１５７，１８５号（Ｃｈｕ）中に記載されている。

１９８０年代後期および１９９０年代に、ＵＯＰ社／Ｌｕｍｍｕｓ社、Ｍｏｂｉｌ社／Ｂａｄｇｅｒ社、およびその他により、ゼオライトをベースとするいくつかの液相エチルベンゼン技術が開発された。エチレンを用いたベンゼンのアルキル化およびベンゼンとポリエチルベンゼンのアルキル交換反応は、固体酸性ゼオライト触媒の存在下液相中で実施された。液相プロセス中で、エチレンを用いたベンゼンのアルキル化およびベンゼンおよびポリエチルベンゼンのアルキル交換反応に使用することができる触媒としては、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、ゼオライトオメガ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＭＣＭ−５８、ＭＣＭ−６８、フォージャサイト、モルデナイト、多孔質結晶性ケイ酸マグネシウム類、およびタングステン酸塩で改変したジルコニアがある。ＣＤＴｅｃｈ社により開発された方法では、ベンゼンとエチレンのアルキル化反応を、蒸留デバイスおよびゼオライト触媒梱の両方を収納した蒸留塔中の混合相中で実施する。

中間の孔径のゼオライトを用いたエチルベンゼンの製造が、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第３，７５１，５０４号（Ｋｅｏｗｎ）、米国特許第４，５４７，６０５号（Ｋｒｅｓｇｅ）、および米国特許第４，０１６，２１８号（Ｈａａｇ）中に記載されている。参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第４，１６９，１１１号（Ｗｉｇｈｔ）および米国特許第４，４５９，４２６号（Ｉｎｗｏｏｄ）により、ゼオライトＹなどの大きな孔径のゼオライトを用いたエチルベンゼンの製造が開示されている。ゼオライトＺＳＭ−１２の合成が、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，０２１，１４１号（Ｒｕｂｉｎ）中に記載されている。ゼオライトＺＳＭ−１２を用いたエチルベンゼンを製造する方法が、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，９０７，０７３号（Ｋｕｍａｒ）中に記載されている。モルデナイト型ゼオライトを用いたエチルベンゼンの製造が、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，４３０，２１１号（Ｐｏｇｕｅ）中に記載されている。ゼオライトベータを用いた液相でのエチルベンゼンの合成が、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第４，８９１，４５８号（Ｉｎｎｅｓ）および米国特許第６，０６０，６３２号（Ｔａｋａｍａｔｓｕ）中に記載されている。参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第４，８４９，５６９号（Ｓｍｉｔｈ）、米国特許第４，９５０，８３４号（Ａｒｇａｎｂｒｉｇｈｔ）、米国特許第５，０８６，１９３号（Ｓｙ）、米国特許第５，１１３，０３１号（Ｓｙ）、および米国特許第５，２１５，７２５号（Ｓｙ）は、エチルベンゼンおよびクメンを含めたアルキル化芳香族化合物の接触蒸留製造用の様々なシステムを教示している。

参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，９０２，９１７号（Ｃｏｌｌｉｎｓ）は、最初に供給原料をアルキル交換反応区画に供給し、次いでアルキル交換反応区画からの流出物全体を直接、オレフィンアルキル化剤、特にエチレンまたはプロピレンと共にアルキル化区画に移送する、アルキル芳香族化合物、特にエチルベンゼンおよびクメンを製造する方法を教示している。

参照により本明細書に組み込まれている米国特許第６，０９６，９３５号（Ｓｃｈｕｌｚ）は、アルキル交換反応区画およびアルキル化反応区画を用いたアルキル芳香族化合物を製造する方法を教示している。アルキル交換反応区画の流出物はアルキル化反応区画に進み、アルキル交換反応区画流出物中の芳香族化合物が所望のアルキル芳香族化合物にアルキル化される。参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第６，２３２，５１５号および米国特許第６，２８１，３９９号（Ｓｃｈｕｌｚ）は、アルキル交換反応区画およびアルキル化反応区画を用いてエチルおよびイソプロピル芳香族化合物を製造する方法のさらに詳細を教示している。

参照により本明細書に組み込まれている米国特許第６，４７９，７２１号（Ｇａｄｊａ）は、触媒の失活速度およびジフェニルアルカン類の形成を低減させるために、アルキル化触媒床中のオレフィンの比率および／または最大オレフィン濃度を上限未満に維持する、固体触媒を用いたオレフィンにより芳香族化合物をアルキル化する方法を教示している。

参照により本明細書に組み込まれているＰＣＴ公開出願国際公開第０２／０６２７３４号（Ｃｈｅｎ）は、アルキル化区画およびアルキル交換反応区画を直列に、またはアルキル化反応器区画およびアルキル交換反応器区画を組み合わせて利用して、エチルベンゼンおよびクメンなどのモノアルキル化芳香族生成物を製造する方法を教示している。この発明は、使用する芳香族物質の過剰量を最小限に抑え、かつ回収し、続いて循環して、これにより製造コストを最小限に抑えることの必要性を請求している。

参照により本明細書に組み込まれている米国特許第６，３１３，３６２号（Ｇｒｅｅｎ）は、不純物を除去して、精製されたストリームを形成させるために、アルキル化生成物を液相予備反応ステップで精製用媒体と接触させる、芳香族のアルキル化法を教示している。次いでポリアルキル化芳香族化合物をモノアルキル化芳香族化合物に変換するために、精製されたストリームを液相アルキル交換反応によりさらに処理し得る。この方法は、予備反応ステップの精製用媒体として、ＭＣＭ−２２などの大きな孔のモレキュラーシーブ触媒を使用してもよい。なぜならそのアルキル化に対する反応性が高く、触媒毒からの保持が強く、かつ予備反応器条件下でのオリゴマー形成に対する反応性が低いためである。この方法により、オレフィン、ジオレフィン、スチレン、酸素含有有機化合物、硫黄含有化合物、窒素含有化合物、オリゴマー化合物が除去されることが請求されている。

参照により本明細書に組み込まれている米国特許第４，３５８，３６２号（Ｓｍｉｔｈ）は触媒的に有毒な不純物を含んだ供給原料ストリームをゼオライト吸着剤と接触させることによりゼオライト触媒の触媒活性を高める方法を教示している。この発明は、脱ろうを含めた種々の方法に適用することができ、この発明の方法により初期平衡（ラインアウト）温度が１００°Ｆ低下することを例示する実施例を有している。

参照により本明細書に組み込まれている、特開平０４−１９８１３９および特公平０７−０１７５３６（Ｈｉｄｅｋｉｃｈｉ）は、ベンゼンのアルキル化に先行して、酸性触媒を用いて塩基性化合物を低減させるベンゼンの前処理ステップを含んだ、アルキルベンゼンの製造方法を教示している。ベンゼン中の塩基性物質の除去は、ベンゼン供給原料ストリームを粘土、ゼオライト、活性炭、シリカゲル、アルミナ、およびイオン交換樹脂と接触させることにより達成される。

参照により本明細書に組み込まれている米国特許第４，９７３，７９０号（Ｂｅｅｃｈ）は、重質粗製オイルの接触分解により得られたＣ_２〜Ｃ_１０オレフィンをオリゴマー化する方法を教示している。形状選択性ゼオライトを用いて加えた水素の存在下で、オレフィンをガソリンおよび留出生成物にオリゴマー化する。軽質オレフィン精油ストリーム中に存在する塩基性窒素化合物を除去する供給原料の前処理には、水洗またはガードベッドを使用して触媒の寿命を改善する。

コークス器ナフサなどの、不安定なオレフィン、ナフサ、およびジエンを改善する方法が、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，０５３，５７９号（Ｂｅｅｃｈ）中に教示されている。オレフィンをゼオライト触媒を用いてガソリンおよび留出生成物にオリゴマー化する。水素添加および塩基性の窒素化合物を除去する供給原料の前処理により、触媒の寿命が改善されることを教示している。塩基性窒素化合物を除去する好ましい方法は、コークス器ナフサを水洗浄することである。

直鎖アルキルベンゼン（ＬＡＢ）を製造する方法が、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，２４５，０９４号（Ｋｏｃａｌ）中に教示されている。パラフィンの脱水素化反応から得られたオレフィン供給原料を処理して、その芳香族化合物含量を低減させることにより、触媒の寿命および生成物の直鎖率が改善される。

ゼオライト触媒中および供給原料中の水分の正または負の効果が、いくつかの文献中で考察されている。たとえば、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，０３０，０９４号（Ｓｈａｍｓｈｏｕｍ）は、反応器への供給原料中の水の濃度を減少させることにより触媒寿命が延びる、エチルベンゼンを製造する方法を教示している。対照的に、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，２４０，８８９号（Ｗｅｓｔ）は、エチルベンゼンおよびクメンの製造におけるアルキル化およびアルキル交換反応を触媒する触媒組成物を教示している。しかしこの特許は、触媒中の水分量を増加させると触媒寿命が延びることを教示している。

参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，３００，７２２号（Ａｍｕｎｄｓｅｎ）は、酸素を含まない芳香族のアルキル化の方法を教示している。この方法では、酸素が存在せず、シリカを含んだモレキュラーシーブ触媒の存在下の反応器容器中で、液相アルキル化の条件下で芳香族炭化水素をアルキル化剤と接触させる。酸素が存在しないと、触媒寿命を有意に改善すると言われている。

参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，７４４，６８６号（Ｇａｊｄａ）は、約５．５オングストローム未満の平均孔径を有する選択的吸着剤と芳香族炭化水素ストリームを接触させることにより、このストリームから窒素化合物を除去する方法を教示している。この選択的吸着剤は、閉気孔ゼオライト４Ａ、ゼオライト４Ａ、ゼオライト５Ａ、シリカライト、Ｆ−シリカライト、ＺＳＭ−５、およびこれらの混合物からなる群から選択される非酸性モレキュラーシーブである。この特許中で教示される一実施形態には、分別区画および吸着区画の組合せが含まれている。

参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，９４２，６５０号（Ｇａｊｄａ）は、米国特許第５，７４４，６８６号の拡張であり、この特許はエチレンおよびプロピレンを用いた芳香族のアルキル化、異性化、および不均化反応に適応される。これらの反応に使用される触媒の孔径は少なくとも６オングストロームである。

アルキル化ベンゼンまたはアルキル化ベンゼンの混合物を調製する方法が、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第６，２９７，４１７号（Ｓａｍｓｏｎ）中に教示されている。この方法は、前処理区画内で約１３０〜約３００℃の間の温度で、ベンゼン供給原料を酸性粘土または酸性ゼオライトなどの固体酸と接触させることを含む。こうした前処理ステップにより、アルキル化およびアルキル交換反応触媒の寿命が改善されることを教示している。

参照により本明細書に組み込まれている米国特許第６，３５５，８５１号（Ｗｕ）は、触媒毒を除去するためにベンゼンおよびプロピレン供給原料を前処理する、ゼオライトを触媒とするクメン合成方法を教示している。ベンゼン供給原料を圧力下で約２００〜５００℃の温度の「熱」粘土床に接触させることにより前処理し、続いて熱粘土処理中にオレフィン系の毒から形成された高分子量の物質からベンゼンを分離するために、ベンゼン供給原料を蒸留する。また、ベンゼン供給原料を、ベンゼン留出物を周囲温度の粘土に接触させる「冷」粘土処理にかける。プロピレン供給原料を、痕跡のナトリウム化合物および水分を除去するためにアルミナと、水を除去するためにモレキュラーシーブと、および触媒毒を除去するために２つの改変したアルミナと接触させることにより前処理する。次いで、前処理したプロピレンおよびベンゼン供給原料をゼオライト触媒の存在下で反応させて、触媒活性度の急速な劣化を起こすことなしにクメンを形成する。

吸着層上に供給原料ストリームを通過させることを特徴とする、重合またはアルキル化の方法におけるオレフィン含有供給原料ストリームを精製する方法が、参照により本明細書に組み込まれているＰＣＴ公開出願国際公開第０１／０７３８３号中に教示されている。

参照により本明細書に組み込まれているＰＣＴ公開出願国際公開第０２／１４２４０号（Ｖｅｎｋａｔ）は、芳香族供給原料を５．６オングストロームを超える孔径を有するモレキュラーシーブ類と１３０℃未満の温度で接触させることにより、芳香族供給原料中の極性汚染物を除去することを教示している。

しかし、これらの従来技術の方法は、アルキル化および／またはアルキル交換反応法に好ましい酸性ゼオライト触媒の被毒を防止するために、こうした方法に使用する炭化水素供給原料から有害物質を除去する、完全なかつ一貫して有効なアプローチを教示することができていない。従来技術の技法の限界および欠陥は、本発明の改善され統合された方法により全部または少なくとも一部が克服される。
米国特許第４，９５４，３２５号（Ｒｕｂｉｎ）米国特許第４，９９２，６０６号（Ｋｕｓｈｎｅｒｉｃｋ）米国特許第５，０７７，４４５号（Ｌｅ）米国特許第５，３３４、７９５号（Ｃｈｕ）米国特許第５，９００，５２０号（Ｍａｚｚｏｎｅ）米国特許第５，２５０，２７７号（Ｋｒｅｓｇｅ）米国特許第５，２９２，６９８号（Ｃｈｕ）米国特許第５，２５８，５６５号（Ｋｒｅｓｇｅ）米国特許第５，２３６，５７５号（Ｂｅｎｎｅｔｔ）米国特許第５，４９３，０６５号（Ｃｈｅｎｇ）米国特許第５，３７１，３１０号（Ｂｅｎｎｅｔｔ）米国特許第５，３６２，６９７号（Ｆｕｎｇ）米国特許第５，４５３、５５４号（Ｃｈｅｎｇ）米国特許第５，５３６，８９４号（Ｄｅｇｎａｎ）米国特許第５，５５７，０２４号（Ｃｈｅｎｇ）米国特許第６，０５１，５２１号（Ｃｈｅｎｇ）米国特許第５，４３７，８５５号（Ｖａｌｙｏｃｓｉｋ）米国特許第５，５６９，８０５号（Ｂｅｃｋ）米国特許第６，０４９，０１８号（Ｃａｌａｂｒｏ）米国特許第５，５６３，３１１号（Ｃｈａｎｇ）米国特許第５，０８１，３２３号（ｌｎｎｅｓ）米国特許第５，１６０，４９７号（Ｊｕｇｕｉｎ）米国特許第５，２４０，８８９号（Ｗｅｓｔ）米国特許第５，０３０，７８６号（Ｓｈａｍｓｈｏｕｍ）米国特許第５，９８０，８５９号（Ｇａｊｄａ）欧州特許出願公開第０，４６７，００７号（Ｂｕｔｌｅｒ）米国特許第５２２，９８４号（Ｇａｊｄａ）米国特許第５，６７２，７９９号（Ｐｅｒｅｇｏ）米国特許第６，１６２，４１６号（Ｇａｊｄａ）米国特許第５，１９８，５９５号（Ｌｅｅ）米国特許第５，６８９，０２５号（Ａｂｉｃｈａｎｄａｎｉ）米国特許第５，１５７，１８５号（Ｃｈｕ）米国特許第３，７５１，５０４号（Ｋｅｏｗｎ）米国特許第４，５４７，６０５号（Ｋｒｅｓｇｅ）米国特許第４，０１６，２１８号（Ｈａａｇ）米国特許第４，１６９，１１１号（Ｗｉｇｈｔ）米国特許第４，４５９，４２６号（Ｉｎｗｏｏｄ）米国特許第５，０２１，１４１号（Ｒｕｂｉｎ）米国特許第５，９０７，０７３号（Ｋｕｍａｒ）米国特許第５，４３０，２１１号（Ｐｏｇｕｅ）米国特許第４，８９１，４５８号（Ｉｎｎｅｓ）米国特許第６，０６０，６３２号（Ｔａｋａｍａｔｓｕ）米国特許第４，８４９，５６９号（Ｓｍｉｔｈ）米国特許第４，９５０，８３４号（Ａｒｇａｎｂｒｉｇｈｔ）米国特許第５，０８６，１９３号（Ｓｙ）米国特許第５，１１３，０３１号（Ｓｙ）米国特許第５，２１５，７２５号（Ｓｙ）米国特許第５，９０２，９１７号（Ｃｏｌｌｉｎｓ）米国特許第６，０９６，９３５号（Ｓｃｈｕｌｚ）米国特許第６，２３２，５１５号（Ｓｃｈｕｌｚ）米国特許第６，２８１，３９９号（Ｓｃｈｕｌｚ）米国特許第６，４７９，７２１号（Ｇａｄｊａ）国際公開第０２／０６２７３４号（Ｃｈｅｎ）米国特許第６，３１３，３６２号（Ｇｒｅｅｎ）米国特許第４，３５８，３６２号（Ｓｍｉｔｈ）特開平０４−１９８１３９（Ｈｉｄｅｋｉｃｈｉ）特公平０７−０１７５３６（Ｈｉｄｅｋｉｃｈｉ）米国特許第４，９７３，７９０号（Ｂｅｅｃｈ）米国特許第５，０５３，５７９号（Ｂｅｅｃｈ）米国特許第５，２４５，０９４号（Ｋｏｃａｌ）米国特許第５，０３０，０９４号（Ｓｈａｍｓｈｏｕｍ）米国特許第５，３００，７２２号（Ａｍｕｎｄｓｅｎ）米国特許第５，７４４，６８６号（Ｇａｊｄａ）米国特許第５，９４２，６５０号（Ｇａｊｄａ）米国特許第６，２９７，４１７号（Ｓａｍｓｏｎ）米国特許第６，３５５，８５１号（Ｗｕ）国際公開第０１／０７３８３号国際公開第０２／１４２４０号（Ｖｅｎｋａｔ）

したがって、本発明の主要な目的は、触媒床（または複数）の性能、操作または寿命に不利な影響を与えるであろう炭化水素供給原料中の不純物を除去するまたは実質的に低減させるために、アルキル化および／またはアルキル交換反応用酸性ゼオライト触媒床（または複数）に接触する前に、炭化水素供給原料を前処理する改善された方法およびプロセス、ならびに関連装置を提供することである。

本発明の一般的な目的は、アルキル化、アルキル交換反応および類似の方法に使用する下流の触媒床に損害を与え得る不純物を実質的に含まない、前処理された炭化水素供給原料を提供することである。

本発明の他の一般的な目的は、下流の触媒プロセスのステップの前に、１種または複数の炭化水素供給原料ストリームを精製する前処理ステップの１つまたは組合せを提供することである。

本発明の特定の目的は、接触アルキル化またはアルキル交換反応法に備えて、有機または無機窒素化合物を除去するための、オレフィンまたは芳香族供給原料を処理する方法および装置を提供することである。

本発明の他の特定の目的は、下流の触媒床を被毒させ得る不純物を除去するまたは実質的に低減させるための、蒸留、抽出、および／または吸着ステップの１つまたは組合せを含む炭化水素供給原料の前処理方法を提供することである。

本発明の他の特定の目的は、供給原料を触媒床（または複数）と接触させる前に窒素化合物を除去するまたは実質的に低減させるために、炭化水素供給原料ストリームを前処理するのに適した吸着剤を充填した直列のガードベッドを提供することである。

本発明の他の目的および利点は、一部は明らかであり、一部は以降に明らかになるであろう。本発明は以下の説明により例示するように、これに限定されることなく、状況に応じていくつかのステップおよび様々な要素、ならびに１つまたは複数のこうしたステップおよび要素それぞれ相互の関係および順序を含んだ、方法、プロセス、および関連装置を含む。当業者なら本明細書で説明した方法および装置に関する様々な修正形態および変形形態は明らかであり、こうした修正形態および変形形態すべては本発明の範囲に入るものと見なされる。

酸性ゼオライト触媒の存在下でのクメンおよびエチルベンゼンのようなアルキル芳香族化合物の製造は、多くの商業的な成功を達成したが、酸性ゼオライト触媒が失活しやすいことから、触媒の連続使用時間（ｒｕｎｌｅｎｇｔｈ）および触媒寿命がひどく限定されてきた。本発明により今や、一方または両方の供給原料中の窒素含有不純物が、酸性ゼオライト触媒上の酸性活性部位を中和し、それにより触媒の活性度および所望の反応を実施するその能力を低下させ得ることを見出した。これらの窒素含有不純物の触媒上への長期の蓄積により、プラントの性能が許容できなくなり、再賦活、再生、または交換するためにプラントを運転停止することが必要になる点まで徐々に触媒の活性度が低下する。

こうしたプラントの操業停止のコストには、プラントの性能を望ましいまたは商業的に許容されるレベルに戻す操作のコストが含まれるのみならず、操業停止中にさもなければ生産することができたであろう製品の販売から、生産者が得損なった利益の損失もまたしばしば含まれる。また場合によっては、被毒した触媒を頻繁に再賦活または再生すると触媒の寿命が短くなる。こうした場合は、さらに追加の触媒の交換コストが生じる。

アルキル化および／またはアルキル交換反応の前に、酸性ゼオライト触媒の性能に悪影響を及ぼすのに十分な量で存在する窒素化合物および／またはその他の汚染物を除去するための、本発明による前処理方法の１つまたは組合せによる一方または両方の供給原料の前処理は、吸着前処理中に使用する吸着剤の再生と共に、今や供給原料（または複数）中の有害不純物に付随するコストを最小限に抑える最もコスト効果の高い方法であることを見出した。

Ａ．蒸留前処理法
酸性ゼオライト触媒（または複数）の性能に悪影響を与え得るある種の不純物は、供給原料に比較して非常に高いまたは非常に低い揮発性を有しており、通常最良には蒸留方法により容易に除去することができる。２つのこうした例は、ベンゼン抽出に使用された溶媒、ｎ−ホルミルモルホリン（ＮＦＭ）およびｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。ＮＦＭおよびＮＭＰは共に、酸性ゼオライト触媒には毒であることが分かっている。これらの溶媒もベンゼンに比較して非常に高沸点を有し、したがって蒸留によりベンゼンから有効にかつ経済的に分離することができる。別の例として、アンモニアはプロピレンに比較して非常に高い揮発性を有しており、したがって蒸留によりプロピレンから有効にかつ経済的に分離することができる。

場合によっては、供給原料より軽質（より揮発性）の不純物（たとえば、窒素化合物）、および重質（揮発性がより小さい）の不純物の両方を、単一蒸留塔中、あるいは一連の蒸留塔中で蒸留することにより除去してもよい。単一蒸留塔の運転の場合、軽質不純物は蒸留塔のトップまたはその付近で除去され、重質不純物は蒸留塔のボトムまたはその付近で除去され、前処理された供給原料は蒸留塔の中央部分から側面引き抜きとして回収される。

窒素化合物を含めたある種の不純物はまた、その他の軽質および／または重質不純物も同時に除去される同じ蒸留装置中での蒸留により供給原料から除去してもよい。場合により、重質窒素化合物および／またはその他の重質不純物は蒸留塔のボトムまたはその付近で除去され、一方前処理された精製供給原料は蒸留塔のトップまたはその付近で回収される。その他の場合には、軽質窒素化合物および／またはその他の軽質不純物は蒸留塔のトップまたはその付近で除去され、一方前処理された精製供給原料は蒸留塔のボトムまたはその付近で回収される。その他の場合には、軽質窒素化合物および／またはその他の軽質不純物は蒸留塔のトップまたはその付近で除去され、重質窒素化合物および／またはその他の重質不純物は蒸留塔のボトムまたはその付近で除去され、前処理された精製供給原料は蒸留塔の中央部分から側面引き抜きとして回収される。

Ｂ．抽出前処理法
ある種の供給原料の不純物は、供給原料から抽出溶媒中に優先的に可溶な汚染物を分離するのに適した抽出溶媒を使用した抽出方法により、供給原料から最も良く除去することができる。たとえば、多くのゼオライト触媒に対して知られている毒のアンモニアは、プロピレンに比較して水中への非常に高い溶解度を有し、それによって、水を酸性化してもしなくてもよい水洗によりプロピレンから通常容易に除去することができる。

Ｃ．選択的吸着前処理法
ある種の供給原料の不純物は、適した好ましくは再生可能な吸着剤を用いた選択的吸着法により供給原料から最も良く除去することができる。ｉｎｓｉｔｕで多数回有効に再生ができる、本発明の目的に適した再生可能な吸着剤としては、酸性粘土、ゼオライト触媒類、モレキュラーシーブ類、活性アルミナ、活性炭、シリカゲル、およびイオン交換樹脂類があることが分かった。吸着剤の性質、処理される供給原料およびその中に含まれた不純物の性質、供給原料中の不純物の濃度、および温度および圧力条件によって変わる使用期間にわたり、吸着剤はその活性度および有効性の少なくとも一部を徐々に失う。ある時点で、吸着剤の活性度または有効性が、継続して使用することはもはや実用的にも、商業的にも、あるいはその両方で実行が不可能と見なされる点まで低下する。本明細書では、こうした使用済み吸着剤を「廃吸着剤」と定義し、これは廃棄して交換してもよく、あるいは本発明に従って再生することができる。ある種の廃吸着剤は、吸着された汚染物を有利な条件下で除去することにより、通常ｉｎｓｉｔｕで多数回効果的に再生することができることを見出した。ある種の吸着剤の効果的な再生は、高温度下で吸着剤を窒素、空気、天然ガス、液化石油ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタン類、ペンタン類、または水蒸気などの実質的に不活性なガス（すなわち、吸着剤に対して不活性な）の流れに、あるいは液化石油ガス、エタン、プロパン、ブタン類、ペンタン類、ヘキサン類、ベンゼン、トルエン、またはキシレン類などの実質的に不活性な液体の流れに曝すことにより実施されることを今や見出した。ある種の吸着剤はまた、元から吸着された汚染物（または複数）より強く優先的に吸着剤上に吸着される他の化合物（または複数）により、吸着された汚染物を置き換えることにより再生することができることも分かった。水は通常上記の吸着剤の大部分に非常に強く吸着されるので、通常吸着剤から吸着された汚染物を効果的に優先的に置き換えるために、水または高レベルの水を含んだ混合物を使用することができる。ある種の吸着剤はまた、酸性混合物のストリームで洗浄することなどの酸処理により再生することもできる。

Ｄ．本発明の実施形態
本発明の第１の実施形態は、アルキル化および／またはアルキル交換反応法への芳香族供給原料が、この方法の区画中の１つまたは複数の触媒床中に使用されるゼオライト触媒（または複数）に有害であり得る不純物を実質的に含まないと見なされる場合は、この方法へのオレフィン供給原料のみを前処理するものである。オレフィン供給原料を、それがプロセスに入るとき、またはその他の前処理および／または精製ステップと共に、あるいはその他の前処理および／または上流の精製ステップが完了した後でしかし触媒床（または複数）に接触する前に、本発明に従って前処理することができる。上記のその他の前処理および／または上流の精製ステップは、当てはまる場合は、ゼオライト触媒（または複数）の性能、所望のアルキル芳香族生成物の純度、またはこの方法のその他の性能または生成物品質特性に悪影響を与え得る、供給原料中のその他の不純物を低減させるために使用される。

本発明の他の実施形態は、アルキル化および／またはアルキル交換反応法へのオレフィン供給原料が、この方法の反応区画中の１つまたは複数の触媒床中に使用されるゼオライト触媒（または複数）に有害であり得る不純物を実質的に含まないと見なされる場合は、この方法への芳香族供給原料のみを前処理するものである。芳香族供給原料を、それがプロセスに入るとき、またはその他の前処理および／または精製ステップと共に、あるいはその他の前処理および／または上流の精製ステップが完了した後でしかし触媒床（または複数）に接触する前に、本発明に従って前処理することができる。上記のその他の前処理および／または上流の精製ステップは、当てはまる場合は、ゼオライト触媒の性能、所望のアルキル芳香族生成物の純度、またはこの方法のその他の性能または生成物品質特性に悪影響を与え得る、供給原料中のその他の不純物を低減させるために使用される。

芳香族供給原料ストリームを、この方法中のその他のストリームと一緒に、またはそれがその他の前処理および／または精製ステップにより、この方法中のその他のストリームと一緒に前処理および／または精製された後に、本発明に従って前処理してもよい。上記のその他の前処理および／または上流の精製ステップは、当てはまる場合は、ゼオライト触媒（または複数）の性能、所望のアルキル芳香族生成物の純度、またはこの方法のその他の性能または生成物品質特性に悪影響を与え得る、供給原料中のその他の不純物を低減させるために使用される。

本発明の他の実施形態は、オレフィン供給原料および芳香族供給原料が共に、アルキル化および／またはアルキル交換反応法の反応区画中の１つまたは複数の触媒床中に使用されるゼオライト触媒（または複数）に有害であり得る物質を含んでいることが知られている、または疑われる場合は、この方法へのオレフィンおよび芳香族供給原料を共に前処理するものである。本発明のこの実施形態では、オレフィン供給原料を、それがプロセスに入るとき、またはその他の前処理および／または精製ステップと共に、あるいはその他の前処理および／または上流の精製ステップが完了した後でしかし触媒床（または複数）に接触する前に、本発明に従って前処理することができる。上記のその他の前処理および／または上流の精製ステップは、当てはまる場合は、ゼオライト触媒（または複数）の性能、所望のアルキル芳香族生成物の純度、またはこの方法のその他の性能または生成物品質特性に悪影響を与え得る、供給原料中のその他の不純物を低減させるために使用される。本発明のこの実施形態ではまた、芳香族供給原料ストリームを、それがプロセスに入るとき、またはその他の前処理および／または精製ステップと共に、あるいはその他の前処理および／または上流の精製ステップが完了した後でしかし触媒床（または複数）に接触する前に、本発明に従って前処理することができる。上記のその他の前処理および／または上流の精製ステップは、当てはまる場合は、ゼオライト触媒（または複数）の性能、所望のアルキル芳香族生成物の純度、またはこの方法のその他の性能または生成物品質特性に悪影響を与え得る、供給原料中のその他の不純物を低減させるために使用される。

適当な状況では、本発明の蒸留、抽出および選択的吸着の供給原料前処理法の中のいずれか２つまたはちょうど３つすべてを、互いに、および本明細書中に教示した吸着剤再生ステップと含めて、様々な可能な汚染物を含んだ様々な供給原料を、操作パラメータの広範な範囲にわたり操作するニーズを満たすことに適合可能な、高効率で、非常に効果的な、特別注文の統合された方法を得るために好都合な任意の順序または配列を利用することができる。

従来技術の方法のあるものは、精製する供給原料を選択的吸着剤と接触させることにより、少なくともいくつかの窒素化合物を除去することを示唆しているが、それらは再生可能な吸着剤（または複数）を使用することの利点に取り組むこと、廃吸着剤の複数回のｉｎ−ｓｉｔｕでの再生に適した有効な様々な方法を教示すること、本発明による多重のｉｎ−ｓｉｔｕでの再生方法の吸着効果をうまく復元させる、および廃吸着剤の少なくともある最少の許容される吸着能力をうまく回復させる効果を実証すること、または信頼性の高い多様な吸着剤再生のプロセス効率のための重要性を強調することができていない。従来技術の方法中に引用された選択的吸着剤のすべては、本質的に吸着能力が限られているので、元の吸着効果を実質的に復元させるため、およびそれが成功裡に多数回再使用ができるように少なくともある最少の許容される吸着能力を回復させるために、前処理方法に使用した吸着剤を複数回ｉｎ−ｓｉｔｕで再生することが可能であることは非常に重要である。本発明者等は、選択的吸着による供給原料の前処理方法が経済的に実行可能であるかを決定する際、吸着剤の再生可能性はしばしば非常に重大な要因になることを見出した。廃吸着剤が、実質的に元の吸着効果を復元させ、かつそれが元の吸着設備に再使用できるように少なくともある最少の許容される吸着能力を回復させる、多数回再生できない場合は、それがいったん使用済みになると処理容器から除去し、新規の吸着剤の充填で置き換える必要がある。定期的に供給する新規吸着剤装填の材料コストが、購入、輸送、貯蔵、および処理容器（または複数）中への新規吸着剤の充填、ならびに荷降ろし、貯蔵、輸送、および廃吸着剤の廃棄に必要となる人件費と共に急速に計上され、従来技術の前処理方法を一般に経済的に魅力のないものにする。

さらに、従来技術は、様々な供給原料から様々な汚染物を除去するのに適当な様々な代替の前処理方法があること、あるいはこうした方法をしばしば組合せかつ統合し、かつ／または、アルキル化／アルキル交換反応触媒（または複数）の性能、所望のアルキル芳香族生成物の純度、またはアルキル芳香族製造方法全体のその他の性能もしくは生成物の品質特性に悪影響を与え得るその他の不純物を低減させるために使用される、その他の前処理および／または精製ステップと一緒に実施することができることを教示できていない。その他の前処理および／または精製ステップと一緒に、および／または組み合わせて実施することにより、窒素化合物および／またはその他の汚染物の除去のための資金および操作コストを有意に軽減させかつ／または最小限に抑えることができる。たとえば、プロピレン供給原料中のアンモニア汚染物は、前記プロピレン供給原料の精製用に建造する蒸留塔内に少数のトレーを加えることにより供給原料から容易に除去し得る。この場合は、追加のトレーのコストはごく少なく、追加の操作コストは本質的に生じないので、プロピレンからアンモニアを除去する費用は最小限に抑える。

以下の実施例は本発明の例示的な諸実施形態を提供する。

重量で２０ｐｐｍのアンモニアを含んだプロピレン供給原料を、Ａｌｃｏａ社により供給される２０．３グラムのＳｅｌｅｘｓｏｒｂＣＤを含んだガードベッドへ、１時間当たり７２グラムの流量で供給することにより、本発明の実施形態に従って前処理した。ガードベッドを３０℃に維持した。７８グラムのプロピレンがガードベッド中を通過後に採取した処理されたプロピレンの試料は、重量で０．０３ｐｐｍのアンモニアを含んでいるに過ぎず、これによりガードベッドのプロピレン供給原料のアンモニア含量を低減させる効果を実証していることが分かった。

この実施例では、上記実施例１中で使用した同じガードベッド、および重量で２０ｐｐｍのアンモニアを含んだ同じプロピレン供給原料を使用した。この実施例では、プロピレンの流量を１時間当たり７１グラムにわずかに減少させ、ガードベッドの温度を５７℃に上昇させた。７７グラムのプロピレンを処理した後に、流出物試料を採取した。流出物試料中のアンモニア含量は、重量で０．０１ｐｐｍのアンモニアを含んでいるに過ぎず、これによりガードベッドの供給原料からアンモニアを除去する継続的な効果を実証していることが分かった。

重量で約１１０ｐｐｍの水分（水）および重量で１．３ｐｐｍのアンモニアを含んだプロピレン供給原料を、各々が本発明に従って調製され直列に配置された２個のガードベッドに、１時間当たり約９０グラムの流量で供給することにより本発明の他の実施形態に従って前処理した。第１ガードベッドは、ＰＱＣｏｒｐ．社により供給される６０グラムのＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅ３Ａを含み、プロピレンストリームから水分を除去することを意図した。第２ガードベッドは、ＧｒａｃｅＤａｖｉｓｏｎ社により供給される１０グラムのＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅ１３Ｘを含み、プロピレンストリームからアンモニアを除去することを意図した。両ガードベッドを３５℃に維持した。

第２ガードベッドからの流出物試料を定期的に採取して、前処理したプロピレンストリーム中のアンモニア含量を測定した。前処理したプロピレンストリーム中のアンモニア含量は、９９キログラムを超えるプロピレンを処理した後でさえ、検出下限の重量で０．０１ｐｐｍ未満のままであった。

重量で１５ｐｐｍの水分、および重量で７ｐｐｍのＮＦＭを含んだベンゼン供給原料を、ＡｌｄｒｉｃｈｈｅｍｉｃａｌＣｏ．社により供給される１０グラムのＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅ１３Ｘを含んだ本発明に従って調製されたガードベッドに供給することにより、本発明の他の実施形態に従って前処理した。ベンゼンの流量は１時間当たり１１０グラムであり、ガードベッドを約２５℃の周囲温度に維持した。

ガードベッドからの流出物試料を定期的に採取して、前処理したストリーム中のＮＦＭ含量を測定した。前処理したベンゼンストリーム中のＮＦＭ含量は、１０キログラムのベンゼンを処理した後で重量で０．０３ｐｐｍ未満であった。

重量で１５ｐｐｍの水分、および重量で７ｐｐｍのＮＭＰを含んだベンゼン供給原料を、１０グラムのＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅ１３Ｘを含んだ本発明に従って調製されたガードベッドに、１時間当たり１１０グラムの流量で供給することにより本発明の他の実施形態に従って前処理した。ガードベッドを約２５℃の周囲温度に維持した。

ガードベッドからの流出物試料を定期的に採取して、前処理したストリーム中のＮＦＭ含量を測定した。前処理したベンゼンストリーム中のＮＭＰ含量は、１０キログラムのベンゼンが処理した後で重量で０．０１ｐｐｍ未満であった。

重量で２５ｐｐｍの水分、および重量で３５ｐｐｍのＮＦＭを含んだベンゼン供給原料を、ＰＱＣｏｒｐ．社により供給される１０グラムのＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅ１３Ｘを含んだ本発明に従って調製されたガードベッドに、１時間当たり１１０グラムの流量で供給することにより本発明の他の実施形態に従って前処理した。ガードベッドを約１１０℃に維持した。

ガードベッドからの流出物試料を定期的に採取して、前処理したストリーム中のＮＦＭ含量を測定した。前処理したベンゼンストリーム中のＮＦＭ含量は、５キログラムのベンゼンを処理した後で、重量で０．０１ｐｐｍ未満であった。その後このユニットを、ＮＦＭが通り抜けて、前処理したベンゼンストリーム中のその含量が重量で０．０５ｐｐｍを超えたことが判明するまで継続的に運転した。次いで、このユニットを運転停止し、廃吸着剤を約２４時間の継続的な窒素パージ下、２３５℃でｉｎｓｉｔｕで再生した。

この時点で、再生された吸着剤を冷却し、窒素パージを終わらせた。吸着剤を１１０℃でその吸着設備に戻し、重量で２０〜２５ｐｐｍの水分および重量で３５ｐｐｍのＮＦＭを含んだ１時間当たり１１０グラムのベンゼン供給原料を加えた。流出物試料を定期的に分析して、前処理したベンゼンストリーム中のＮＦＭ含量は、５キログラムのベンゼンを処理した後で、重量で０．０１ｐｐｍ未満に維持されていることを確認した。その後このユニットを再び、ＮＦＭが通り抜けて前処理したベンゼンストリーム中のその含量が重量で０．０５ｐｐｍを超えたことが判明するまで継続的に運転した。次いでこのユニットを運転停止し、廃吸着剤を再び約２４時間の継続的な窒素パージ下２３５℃でｉｎｓｉｔｕで再生した後で、それを冷却し、窒素パージを終わらせた。吸着剤を１１０℃でその吸着設備に再び戻し、重量で２０〜２５ｐｐｍの水分および重量で３５ｐｐｍのＮＦＭを含んだ１時間当たり１１０グラムのベンゼン供給原料を加えた。流出物試料を定期的に分析して、前処理したベンゼンストリーム中のＮＦＭ含量は、５キログラムのベンゼンを処理した後で重量で０．０１ｐｐｍ未満に維持されていることを再び確認した。

要約すると、この実施例中に使用した再生可能な吸着剤は、本発明に従って高温で窒素を用いてｉｎ−ｓｉｔｕで２回再生された。再生された吸着剤の吸着効果は、各再生の後に流出物試料が重量で０．０１ｐｐｍ未満のＮＦＭを含んでいることが分かったように、十分に復元されていることが分かった。さらに、再生された吸着剤は、重量で２０〜２５ｐｐｍの水分および重量で３５ｐｐｍのＮＦＭを含んだ、少なくとも５キログラムのベンゼン供給原料を前処理することが可能であることが分かった。したがってこの実施例は、高温で窒素を用いた多重再生が吸着効果を復元させる、および供給原料からのＮＦＭおよびその他の窒素汚染物の除去に使用した廃吸着剤の少なくとも最少の許容される吸着能力を回復させる効果を実証する。

重量で５０ｐｐｍの水分、および重量で３５ｐｐｍのＮＦＭを含んだベンゼン供給原料を、１０グラムのＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅ１３Ｘを含んだ本発明に従って調製されたガードベッドに、１時間当たり１１０グラムの流量で供給することにより本発明の他の実施形態に従って前処理した。ガードベッドを約１１０℃に維持した。

ガードベッドからの流出物試料を定期的に採取して、前処理したストリーム中のＮＦＭ含量を測定した。前処理したベンゼンストリーム中のＮＦＭ含量は、５キログラムのベンゼンを処理した後で重量で０．０１ｐｐｍ未満であった。その後このユニットを、ＮＦＭが通り抜けて前処理したベンゼンストリーム中のその含量が重量で０．０５ｐｐｍを超えたことが判明するまで継続的に運転した。次いで、このユニットを運転停止し、廃吸着剤を約１６時間の継続的な水蒸気パージ下２００℃でｉｎｓｉｔｕで再生した。次いで再生された吸着剤を窒素パージ中で約４時間乾燥した。

再生された吸着剤を冷却し、窒素パージを終わらせた後で、それを１１０℃でその吸着設備に戻し、重量で５０ｐｐｍの水分および重量で３５ｐｐｍのＮＦＭを含んだ１時間当たり１１０グラムのベンゼン供給原料を加えた。流出物試料の定期的な分析により、前処理したベンゼンストリーム中のＮＦＭ含量は、５キログラムのベンゼンを処理した後で、重量で０．０１ｐｐｍ未満に維持されていることが確認された。その後再びこのユニットを、ＮＦＭが通り抜けて前処理したベンゼンストリーム中のその含量が重量で０．０５ｐｐｍを超えたことが判明するまで継続的に運転した。次いで、このユニットを運転停止し、廃吸着剤を再び継続的な水蒸気パージ下２００℃でｉｎｓｉｔｕで再生し、次いで窒素パージ中で乾燥した。

再生された吸着剤を冷却し、窒素パージを終わらせた後で、それを１１０℃でその吸着設備に再び戻し、重量で５０ｐｐｍの水分および重量で３５ｐｐｍのＮＦＭを含んだ１時間当たり１１０グラムのベンゼン供給原料を加えた。流出物試料の定期的な分析により、前処理したベンゼンストリーム中のＮＦＭ含量は、５キログラムのベンゼンを処理した後で、重量で０．０１ｐｐｍ未満に維持されていることが再び確認された。

その後再びこのユニットを、ＮＦＭが通り抜けて前処理したベンゼンストリーム中のその含量が重量で０．０５ｐｐｍを超えたことが判明するまで継続的に運転した。次いでこの吸着剤を、３回目の以前と本質的に同じ条件で水蒸気で再生し、窒素で乾燥し、窒素中で冷却し、その吸着設備に戻した。再生された吸着剤は、重量で５０ｐｐｍの水分および重量で３５ｐｐｍのＮＦＭを含んだ５キログラムを超えるベンゼンを前処理することが可能であり、一方流出物のＮＦＭレベルは重量で０．０１ｐｐｍ未満のままであることを再び確認した。

要約すると、この実施例中に使用した再生可能な吸着剤は、本発明に従って高温で水蒸気を用いてｉｎ−ｓｉｔｕで３回再生された。再生された吸着剤の吸着効果は、各再生の後に流出物試料が重量で０．０１ｐｐｍ未満のＮＦＭを含んでいることが分かったように、十分に復元されていることが分かった。さらに、再生された吸着剤は、重量で５０ｐｐｍの水分および重量で３５ｐｐｍのＮＦＭを含んだ少なくとも５キログラムのベンゼン供給原料を前処理することが可能であることが分かった。したがってこの実施例は、高温で水蒸気を用いた多重再生が、吸着効果を復元させる、および供給原料からのＮＦＭおよびその他の窒素汚染物の除去に使用した廃吸着剤の少なくとも最少の許容される吸着能力を回復させる効果を実証する。

ＭＣＭ−２２タイプ触媒の１バッチをパイロットプラントのアルキル化反応器中に充填し、クメン合成の試験をした。触媒運転後５，６０３と５，６３０時間の間で、ベンゼンの供給量は１時間当たり約６５グラムであり、プロピレンの供給量は１時間当たり約２９グラムであった。反応器の温度は１２８℃であり、プロピレンの変換率は９９．９９％を超えて安定であった。

運転５，６３１時間で、純粋なベンゼン供給原料を、５０ｐｐｍのＮＭＰを加えて調製したベンゼン供給原料に置き換えた。同時に、ベンゼン供給原料を前処理してＮＭＰを除去するために、パイロットプラントのアルキル化反応器上流の設備中に、２２．５グラムのＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅ１３Ｘを含んだ本発明によるガードベッドを設置した。このガードベッドを約２５℃の周囲温度に維持した。ガードベッドの出口ではベンゼン供給原料中にＮＭＰは検出されず、アルキル化反応器中の触媒は、この期間安定なままであった。プロピレンの変換率は９９．９９％を超えたままであった。この実施例は、本発明により調製され、操作されたガードベッドがベンゼン供給原料からＮＭＰを除去し、それにより触媒の失活を防止する効果を実証した。

運転５，６５２時間で、ＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅ１３Ｘガードベッドを迂回させて、ＮＭＰを含んだベンゼン供給原料を本発明による前処理をすることなく反応器に供給した。間もなく反応器温度プロファイルに変化が明らかになり、触媒毒が起きていることを示唆していた。その後、ＮＭＰを含んだベンゼン供給原料を、純粋なベンゼン供給原料で置き換えた。運転５，６７６時間で、プロピレンの変換率が９９．９８％未満に低下したことが分かり、これにより、ＮＭＰによる触媒被毒により生じた触媒層床の損傷または劣化を示唆していた。

アルキル化および／またはアルキル交換反応触媒に有害な物質を除去するために、アルキル化および／またはアルキル交換反応器への１種または複数の炭化水素供給原料を前処理する上記の装置および方法に、本発明の範囲から逸脱することなくその他の変更形態および修正形態を加えることができることは当業者なら明らかであり、上記の説明中に含まれる事柄すべては例示的および非限定的な意味で解釈されるものとする。

Claims

酸性ゼオライト触媒の存在下、反応区画中でオレフィン供給原料と芳香族供給原料を反応させることにより、所望のアルキル芳香族化合物を製造する方法であって、オレフィン供給原料、または芳香族供給原料、あるいは両方が、酸性ゼオライト触媒の性能に悪影響を与えるのに十分な量の少なくとも汚染物を含む方法において、ステップ（ｅ）がそれに続く、任意の順序の以下のステップ（ａ）から（d）を含む方法
（ａ）該オレフイン供給原料に比べて高揮発性の窒素汚染物、または該オレフイン供給原料に比べて低揮発性の窒素汚染物、あるいは両方が、酸性ゼオライト触媒の性能に悪影響を与えるのに十分な量でオレフィン供給原料中に存在し、該窒素汚染物がｎ−ホルミルモルフオリン、ｎ−メチルピロリドンおよびアンモニアの少なくとも一種を含み、かつ本明細書の別の処理方法では実質的に分離されない場合、オレフィン供給原料からこうした汚染物を実質的に分離するために、蒸留により前記反応区画へのオレフィン供給原料を処理すること、
（ｂ）該芳香族供給原料に比べて高揮発性の窒素汚染物、または該芳香族供給原料に比べて低揮発性の窒素汚染物、あるいは両方が、酸性ゼオライト触媒の性能に悪影響を与えるのに十分な量で芳香族供給原料中に存在し、かつ本明細書の別の処理方法では実質的に分離されない場合、芳香族供給原料からこうした汚染物を実質的に分離するために、蒸留により前記反応区画への芳香族供給原料を処理すること、
（ｃ）本明細書のその他の処理方法により実質的に除去されない窒素汚染物が、酸性ゼオライト触媒の性能に悪影響を与えるのに十分な量でオレフィン供給原料中に存在する場合、オレフィン供給原料からこうした汚染物を実質的に分離するために、再生可能な吸着剤を用いた選択的吸着により前記反応区画へのオレフィン供給原料を処理すること、および定期的に前記吸着剤をｉｎ−ｓｉｔｕで再生すること、
（ｄ）本明細書のその他の処理方法により実質的に除去されない窒素汚染物が、酸性ゼオライト触媒（または複数）の性能に悪影響を与えるのに十分な量で芳香族供給原料中に存在する場合、芳香族供給原料からこうした汚染物を実質的に分離するために、再生可能な吸着剤を用いた選択的吸着により前記反応区画への芳香族供給原料を処理すること、および定期的に前記吸着剤をｉｎ−ｓｉｔｕで再生すること、ならびに
（ｅ）オレフィン供給原料が少なくとも１種の窒素汚染物を含んでいる場合、ステップ（ａ）または（ｃ）の１つまたは複数により前処理したオレフィン供給原料を前記反応区画に通し、芳香族供給原料が少なくとも１種の窒素汚染物を含んでいる場合、ステップ（ｂ）または（ｄ）の１つまたは複数により前処理した芳香族供給原料を前記反応区画に通すこと。
前記芳香族供給原料の前処理が、少なくとも蒸留ステップを含んでいる、請求項１に記載の方法。
前記芳香族供給原料の前処理が、少なくとも再生可能な吸着剤による選択的吸着ステップ含む、請求項１に記載の方法。
前記オレフイン供給原料の前処理が、少なくとも吸着ステップを含む請求項１記載の方法。
酸性ゼオライト触媒の存在下、反応区画中でオレフィン供給原料と芳香族供給原料を反応させることにより、所望のアルキル芳香族化合物を製造する方法であって、該芳香族供給原料が、酸性ゼオライト触媒の性能に悪影響を与えるのに十分な量の少なくとも汚染物を含む方法において、以下のステップ（ａ）および（d）を含む方法
（ａ）該芳香族供給原料に比べて高揮発性の窒素汚染物、または該芳香族供給原料に比べて低揮発性の窒素汚染物、あるいは両方が、酸性ゼオライト触媒の性能に悪影響を与えるのに十分な量で該芳香族供給原料中に存在し、該窒素汚染物がｎ−ホルミルモルフオリン、ｎ−メチルピロリドンおよびアンモニアの少なくとも一種を含む場合、該芳香族供給原料からこうした汚染物を実質的に分離するために、蒸留により前記反応区画への該芳香族供給原料を処理すること、
（ｂ）前記ステップ（ａ）で前処理された該芳香族供給原料を前記反応区画に通すこと。
酸性ゼオライト触媒の存在下、反応区画中でオレフィン供給原料と芳香族供給原料を反応させることにより、所望のアルキル芳香族化合物を製造する方法であって、該芳香族供給原料が、酸性ゼオライト触媒の性能に悪影響を与えるのに十分な量の少なくとも汚染物を含む方法において、以下のステップ（ａ）および（d）を含む方法
（ａ）該窒素汚染物が、酸性ゼオライト触媒の性能に悪影響を与えるのに十分な量で該芳香族供給原料中に存在し、該窒素汚染物がｎ−ホルミルモルフオリン、ｎ−メチルピロリドンおよびアンモニアの少なくとも一種を含む場合、該芳香族供給原料からこうした汚染物を実質的に分離するために、再生可能な吸着剤で選択的吸着を行うことにより前記反応区画への該芳香族供給原料を処理し、該吸着剤を定期的にin−situで再生すること、
（ｂ）前記ステップ（ａ）で前処理された該芳香族供給原料を前記反応区画に通すこと。
酸性ゼオライト触媒の存在下、反応区画中でオレフィン供給原料と芳香族供給原料を反応させることにより、所望のアルキル芳香族化合物を製造する方法であって、該オレフイン供給原料が、酸性ゼオライト触媒の性能に悪影響を与えるのに十分な量の少なくとも汚染物を含む方法において、以下のステップ（ａ）および（d）を含む方法
（ａ）該窒素汚染物が、酸性ゼオライト触媒の性能に悪影響を与えるのに十分な量で該オレフイン供給原料中に存在し、該窒素汚染物がｎ−ホルミルモルフオリン、ｎ−メチルピロリドンおよびアンモニアの少なくとも一種を含む場合、該オレフイン供給原料からこうした汚染物を実質的に分離するために、再生可能な吸着剤で選択的吸着を行うことにより前記反応区画への該オレフイン供給原料を処理し、該吸着剤を定期的にin−situで再生すること、
（ｂ）前記ステップ（ａ）で前処理された該オレフイン供給原料を前記反応区画に通すこと。
酸性ゼオライト触媒を利用して芳香族供給原料およびオレフィン供給原料から、所望のアルキル芳香族化合物を製造する方法であって、
（ａ）プラントの反応区画中で使用する酸性ゼオライト触媒を失活させる可能性がある窒素化合物を除去するまたは実質的に低減させるために、蒸留および選択的吸着からなる群から選択される少なくとも１つを含む１つまたは複数の前処理ステップを利用して、芳香族供給原料および/またはオレフィン供給原料を前処理し；
（ｂ）選択的吸着ステップが、ゼオライト、ゼオライト触媒類、モレキュラーシーブ類、ケイ酸塩類、アルミナ類、活性アルミナ、活性炭、シリカゲル類、およびイオン交換樹脂類からなる群から選択される少なくとも１種の再生可能な吸着剤を利用し；
（ｃ）廃吸着剤が、少なくとも２回ｉｎ−ｓｉｔｕで以下の手順、（ｉ）高温下で廃吸着剤を不活性ガスまたは不活性液体の流れに曝すこと、（ｉｉ）汚染物より強く吸着剤に優先的に吸着されるその他の化合物により、吸着された汚染物を置き換えること、および（ｉｉｉ）酸処理の少なくとも１つにより再生され；
（ｄ）次いで処理された芳香族および／またはオレフィン供給原料を、反応区画内で反応させて所望のアルキル芳香族化合物を製造し；かつ
（ｅ）所望のアルキル芳香族化合物を分離するために蒸留区画を使用し、未反応の供給原料および回収可能な副生成物を再循環し、かつ回収不可能な副生成物を取り除く方法。
該窒素汚染物がｎ−ホルミルモルフオリン、ｎ−メチルピロリドンおよびアンモニアの少なくとも一種を含む請求項８記載の方法。