KR100601744B1 - 알킬화 벤젠의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 벤젠 공급원료를 약 130℃ 초과 약 300℃ 미만의 온도에서 전처리 영역에서 산성 점토 또는 산 제올라이트와 같은 고체 산과 접촉시켜 전처리된 벤젠 공급원료를 형성시킨 후, 전처리된 벤젠 공급원료를 알킬화/트랜스알킬화 촉매의 존재하에 (a) 알킬화 영역에서 알킬화제와 접촉시키거나, (b) 트랜스알킬화 영역에서 트랜스알킬화제와 접촉시켜 알킬화 벤젠 또는 알킬화 벤젠의 혼합물을 제조함을 포함하는, 알킬화 벤젠 또는 알킬화 벤젠의 혼합물의 제조방법에 관한 것이다. 전처리 단계는 알킬화/트랜스알킬화 촉매의 수명을 개선시킨다. 바람직한 생성물은 에틸벤젠 및 쿠멘이다.
에틸벤젠, 쿠멘, 전처리, 알킬화, 트랜스알킬화, 제올라이트

Description

알킬화 벤젠의 제조방법{Process for the production of alkylated benzenes}
한가지 양태에서, 본 발명은 제올라이트 촉매의 존재하에 벤젠을 알킬화제로 알킬화시키거나 벤젠을 트랜스알킬화제로 트랜스알킬화시킴으로써 알킬화 벤젠을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 제올라이트 알킬화/트랜스알킬화 촉매의 수명을 연장시키는 방법에 관한 것이다.
제올라이트 촉매를 사용하는 알킬화 및 트랜스알킬화 방법은 모노알킬화 및 디알킬화 벤젠의 제조에 유용하다. 에틸벤젠 및 쿠멘과 같은 모노알킬화 벤젠은 매우 유용한 괴상 화합물이다. 예를 들어, 에틸벤젠은 폴리스티렌의 전구체인, 스티렌 제조에 사용된다. 쿠멘은 페놀 및 아세톤의 제조에 사용된다. 파라-디(이소프로필)벤젠과 같은 디알킬화 벤젠은 상응하는 디카복실산 또는 디하이드록시 벤젠, 예를 들어, 하이드로퀴논의 제조에 유용한 출발물질이다.
제올라이트 촉매의 존재하에 올레핀을 사용하여 벤젠을 알킬화하는 것은 공지되어 있다. 탈알루미나화 산 모르데나이트 제올라이트의 사용과 관련하여, 문헌[참조: 미국 특허 제4,891,448호, 미국 특허 제5,198,595호, 미국 특허 제5,243,116호 및 유럽 특허공보 제0,366,515호]을 참조한다. 제올라이트 ZSM-5의 사용과 관련하여, 예를 들어, 문헌[참조: 미국 특허 제4,665,255호]을 참조한다. 제올라이트 베타의 사용과 관련하여, 문헌[참조: 미국 특허 제4,891,458호 및 미국 특허 제5,081,323호]을 참조한다.
제올라이트 알킬화 촉매의 수명은 올레핀성 알킬화제의 중합 및 탄소질 침전물(다환방향족화합물)의 형성에 의해서 단축된다고 공지되어 있다. 주기적으로, 액상에서 작동되거나 기체상에서 작동되는 경우, 알킬화 반응기는 촉매를 재생시키기 위해서 반응을 차단해야한다. 재생은 승온에서, 예를 들어, 약 400 내지 약 700℃의 온도에서 공기중에서 축합된 중합체 및 탄소질 침전물의 연소를 조절함으로써 전형적으로 실시된다. 불리하게도, 승온에서의 반복적인 재생은 제올라이트를 손상시킬 수 있다.
예를 들어, 문헌[참조: PCT 특허원 제WO 89/12613호]에서는 알킬화 촉매의 수명이 알킬화 공급스트림(feedstream)에 수소를 가함으로써 개선될 수 있음을 공지하고 있다. 불리하게도, 이러한 공정은 비용을 증가시키고 복잡한 공학적 디자인을 필요로 하는 수소 공급을 요구하고 있다.
몇몇 특허들, 예를 들면, PCT 특허원 제WO 93/00992호에는 촉매의 수명을 연장시키기 위해 알킬화 공급물 또는 알킬화/트랜스알킬화 분자 체(sieve) 촉매에 물을 가하는 방법이 기술되어 있다. 반대로, 다른 특허들, 예를 들면, 미국 특허 제5,030,786호에는 알킬화 공급스트림에서 물의 농도를 감소시켜 촉매 수명을 연장시키는 방법이 교시되어 있다.
또한, 문헌[참조: 미국 특허 제4,358,362호 및 제5,245,094호]에서는 분자 체 제올라이트 상에서 공정 공급원료(feedstock)를 전처리함으로써 촉매 전환 공정에서 사용되는 제올라이트 촉매의 활성을 강화시킬 수 있음을 공지하고 있다. 이러한 방법은 알킬화 방법에서의 사용을 위해, 탈랍(dewaxing) 방법에서 사용되는 탄화수소 공급원료의 전처리 및 장쇄 파라핀의 탈수소화로부터 유도되는 C6-20 올레핀 공급원료의 전처리로 예증되어 왔다.
알킬화 또는 트랜스알킬화 방법에서, 바람직하게는 에틸벤젠 또는 쿠멘을 제조하기 위해 사용되는 제올라이트 촉매의 수명을 개선시키기 위한 유용한 방법을 찾아내는 것이 유리할 것이다. 촉매에 대한 손상, 과도한 비용 및 복잡한 공학적 처리없이 재생 방법을 사용할 수 있는 경우, 보다 더 바람직할 것이다.
한가지 양태에서, 본 발명은 알킬화제를 사용하여 벤젠 공급원료를 알킬화시키거나 트랜스알킬화제를 사용하여 벤젠 공급원료를 트랜스알킬화시켜 알킬화 벤젠 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 용어 "벤젠 공급원료"는 하기된 바와 같이, 치환된 벤젠뿐만 아니라 치환되지 않은 벤젠을 이의 범위에 포함한다. 본 방법은 벤젠 공급원료를 전처리 영역에서 약 130℃ 초과 약 300℃ 미만의 온도에서 고체 산과 접촉시켜 전처리된 벤젠 공급원료를 형성시킨 후, 전처리된 벤젠 공급원료를 (a) 알킬화 영역에서 알킬화제 또는 (b) 트랜스알킬화 영역에서 트랜스알킬화제와 접촉시키며, 이때 접촉은 알킬화 벤젠 또는 알킬화 벤젠의 혼합물을 제조하기에 충분한 반응 조건하에서 알킬화/트랜스알킬화 촉매의 존재하에 수행함을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 알킬화 또는 트랜스알킬화 방법에서 사용되는 제올라이트 촉매의 수명을 연장시키는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 알킬화 또는 트랜스알킬화 공급스트림을 알킬화/트랜스알킬화 촉매와 접촉시키기 전에 전처리하는 것을 포함한다. 상기에서 지적한 바와 같이, 전처리 방법은 알킬화 또는 트랜스알킬화 공급스트림의 상기 언급된 벤젠 공급원료를 약 130℃ 초과 약 300℃ 미만의 온도에서 고체 산과 접촉시킴을 포함한다.
벤젠 공급원료를 전처리하는 것을 포함하는 본 발명의 상기 언급된 방법은 알킬화/트랜스알킬화 촉매의 수명을 연장시키는 효과적인 방법을 제공한다. 추가의 장점으로서, 전처리 방법은 저렴하고, 실시하기 용이하며 촉매에 손상을 주지 않는다. 본 발명의 전처리 방법에 의해 개선된 알킬화 및 트랜스알킬화 방법은 벤젠을 에틸렌 또는 프로필렌으로 알킬화시켜 에틸벤젠 또는 쿠멘 및 상응하는 디에틸 또는 디(이소프로필)벤젠을 형성시키거나, 벤젠을 폴리에틸벤젠 또는 폴리(이소프로필)벤젠으로 트랜스알킬화시켜 에틸벤젠 또는 쿠멘을 형성시킴을 포함하는, 유용한 모노알킬화 및 디알킬화 벤젠의 제조에서 유익하게 사용된다.
도 1은 시간 및 전처리층(보호층, guard bed) 온도의 함수로서 알킬화 반응기 배출구에서의 쿠멘의 중량%에 대한 플롯이다.
도 2는 시간, 전처리층(보호층) 온도(R1) 및 알킬화 반응기 온도(R2)의 함수로서 알킬화 반응기 배출구에서의 쿠멘의 중량%에 대한 플롯이다.
본 발명의 방법은 알킬화 벤젠 또는 알킬화 벤젠의 혼합물, 바람직하게는 모노알킬화 및/또는 디알킬화 벤젠을 제조하는 것에 관한 것이다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 방법은 C2-5 알킬화 벤젠 또는 C2-5 알킬화 벤젠의 혼합물을 제조하는 것에 관한 것이다. 보다 바람직하게는, 모노알킬화 벤젠은 에틸벤젠 또는 쿠멘이다. 가장 바람직하게는, 디알킬화 벤젠은 디에틸벤젠 또는 디(이소프로필)벤젠이다. 본 방법은 벤젠 공급원료를 약 130℃ 초과 약 300℃ 미만의 온도에서 전처리 영역에서 고체 산과 접촉시킴으로써 벤젠 공급원료를 전처리한 후, 전처리된 벤젠을 제올라이트 알킬화/트랜스알킬화 촉매의 존재하에 알킬화 영역에서 알킬화제와 또는 트랜스알킬화 영역에서 트랜스알킬화제와 접촉시킴을 포함한다.
한가지 바람직한 양태에서, 본 발명은 치환되지 않은 벤젠을 약 130℃ 초과 약 300℃ 미만의 온도에서 전처리 영역에서 고체 산과 접촉시킨 후, 에틸벤젠 또는 쿠멘을 제조하기에 충분한 반응 조건하에서 제올라이트 알킬화 촉매의 존재하에 전처리된 벤젠을 알킬화 영역에서 에틸렌 또는 프로필렌과 접촉시킴을 포함하는, 에틸벤젠 또는 쿠멘의 제조방법에 관한 것이다. 보다 바람직한 양태에서, 알킬화 방법은 산성 제올라이트 모르데나이트, 베타, 오메가 및 MCM-22로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 촉매와 함께 액상에서 실시된다. 또 다른 바람직한 양태에서, 알킬화는 산성 제올라이트 모르데나이트 및 ZSM-5로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 촉매 및 다공 결정성 규산마그네슘과 함께 증기상에서 실시된다.
또 다른 바람직한 양태에서, 본 발명은 치환되지 않은 벤젠을 약 130℃ 초과 약 300℃ 미만의 온도에서 전처리 영역에서 고체 산과 접촉시킨 후, 전처리된 벤젠을 에틸벤젠 또는 쿠멘을 제조하기에 충분한 반응 조건하에서 제올라이트 트랜스알킬화 촉매의 존재하에 트랜스알킬화 영역에서 폴리에틸화 벤젠 또는 폴리(이소프로필화)벤젠과 접촉시킴을 포함하는, 에틸벤젠 또는 쿠멘의 제조방법에 관한 것이다. 보다 바람직한 양태에서, 트랜스알킬화 방법은 산성 제올라이트 모르데나이트, 베타 및 ZSM-12로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 촉매와 함께 액상에서 실시된다.
알킬화 공급스트림은 벤젠 성분 및 알킬화제를 포함한다. 벤젠 성분은 치환되지 않은 벤젠 또는 치환된 벤젠일 수 있다. 본원에서 "벤젠 성분" 또는 "벤젠 공급원료"로서 광범위하게 언급되는 용어들은 치환되지 않은 벤젠 및 치환된 벤젠 모두를 포함하는 것을 의미한다. 치환된 벤젠은 알킬, 바람직하게는 C1-10 알킬 및/또는 하이드록실 그룹에 의해 치환된 벤젠을 포함한다. 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 및 페놀은 적합한 치환된 벤젠의 예들이다. 바람직하게는, 공급스트림의 벤젠 성분은 이의 치환되지 않은 형태의 벤젠을 포함한다. 보다 바람직하게는, 벤젠 성분은 플루오라이드-함유 불순물을 본질적으로 함유하지 않는다. 용어 "본질적으로 함유하지 않은"은 플루오라이드 농도가 약 100중량ppb 미만임을 의미한다.
알킬화제는 벤젠 성분을 알킬화 벤젠으로 알킬화시킬 수 있는 모든 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 알킬화제는 올레핀이고, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 약 12의 지방족 또는 지환족 올레핀이다. 보다 더 바람직하게는, 알킬화제는 탄소수 2 내지 약 5의 지방족 올레핀이다. 가장 바람직하게는, 올레핀성 알킬화제는 에틸렌 또는 프로필렌이고, 바람직한 모노알킬화 생성물은 각각 에틸벤젠 및 쿠멘이다. 마찬가지로, 바람직한 디알킬화 생성물은 각각 디에틸벤젠 및 디(이소프로필)벤젠이다.
트랜스알킬화 공급스트림은 상기와 동일한 벤젠 성분 및 트랜스알킬화제를 포함한다. 바람직하게는, 벤젠 성분은 치환되지 않은 벤젠이다. 전형적으로, 트랜스알킬화제는 폴리알킬화 벤젠을 포함한다. 폴리알킬화 벤젠은 다수의 알킬 잔기를 가지며, 이들 알킬 잔기는 각각 독립적으로 탄소수가 2 내지 약 12, 보다 바람직하게는 2 내지 약 5이다. 보다 더 바람직하게는, 폴리알킬화 벤젠은 디알킬화 또는 트리알킬화 벤젠이다. 가장 바람직하게는, 폴리알킬화 벤젠은 디에틸벤젠 또는 디(이소프로필)벤젠이고, 모노알킬화 생성물은 각각 에틸벤젠 또는 쿠멘이다. 폴리알킬화 벤젠은 또한 하나 이상의 하이드록실 잔기, 또는 알킬화 또는 트랜스알킬화 반응에서 비활성인 기타 잔기에 의해 치환된 환일 수 있다.
알킬화 또는 트랜스알킬화 공급스트림은 또한 물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 물은 개별적인 상에서 유리수로서 존재하기 보다는 공급스트림에 용해된다. 바람직하게는, 물 농도는 약 200중량ppm 미만이며, 보다 바람직하게는 약 100중량ppm 미만이다. 물 농도가 바람직한 범위를 초과하는 경우, 하나 이상의 알킬화 또는 트랜스알킬화 공급스트림 성분을 건조시켜 알킬화 또는 트랜스알킬화 공급스트림의 물 농도를 약 200ppm 미만으로 감소시키는 것이 바람직하다. 바람직하게, 물은 통상적인 공비 증류에 의해 제거된다. 대안적인 건조 방법은 물 농도가 약 200ppm 미만에 이를 때까지, 임의의 알킬화 또는 트랜스알킬화 공급스트림 성분을 약 10 내지 약 90℃의 온도, 바람직하게는 약 22℃의 주위 온도 내지 약 60℃에서 헬륨, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체로 분무하거나 퍼징시킴을 포함한다. 추가의 대안으로, 하나 이상의 알킬화 또는 트랜스알킬화 공급스트림의 성분들을 고체 건조제와 접촉시킬 수 있다.
당해 분야의 숙련자에게 공지된 임의의 고체 건조제를 알킬화 또는 트랜스알킬화 공급스트림에서 물 농도를 감소시키는데 사용할 수 있다. 적합한 건조제의 비-제한적인 예들은 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 제올라이트를 포함한다. 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나는 결정성 또는 무정형일 수 있다. 제올라이트는 정점을 공유하는 (SiO4) 및 (AlO4) 사면체로부터 형식적으로 작제되는 골격 구조를 갖는 결정성 미세다공성 알루미노실리케이트이다. 각각의 골격 위상은 크기, 형태 및 치수에서 다양성을 갖는 구멍, 채널 및/또는 케이지(cage)의 규칙적인 배열을 포함한다. 적합한 제올라이트의 예들은 에리오나이트, 차바자이트(chabazite), 로(rho), 기스몬딘(gismondine), 린드(Linde) 13X, 및 3A, 4A 및 5A와 같은 린드 A형(LTA) 분자 체를 포함한다. 이러한 제올라이트, 이의 구조, 특성 및 합성 방법에 대한 기술은 하기 문헌들에서 찾을 수 있으며, 이들은 본원에 참조로 인용된다[참조: Zeolite Molecular Sieves, Donald W. Breck, John Wiley & Sons, 1974; Atlas of Zeolite Structure Types, 3rd ed., W. M. Meier and D. H. Olson, Buttterworth-Heinemann, 1992; and Handbook of Molecular Sieves, R. Szostak, Chapman & Hall, New York, 1992]. 수많은 적합한 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 제올라이트들이 시판중이다. 바람직한 건조제는 린드 제올라이트 13X에 부가하여, 3A, 4A 및 5A를 포함하는 LTA 제올라이트 및 셀렉스솔브(Selexsorb) CDO
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상표명의 알루미나를 포함한다.
고체 건조제를 사용하는 건조 방법의 일반적인 실시에서, 알킬화 또는 트랜스알킬화 공급스트림의 하나 이상의 성분들은 액상에서 물 농도를 약 200중량ppm 이하의 값으로 낮추기에 충분한 조건에서 건조제를 포함하는 층을 통과하게 된다. 전형적으로, 흡수제 온도는 약 10 내지 약 90℃, 바람직하게는 약 22℃의 주위 온도 내지 약 60℃의 범위이다. 압력은 대기압 이하 내지 대기압 이상일 수 있지만, 일반적으로 액상에서 알킬화 또는 트랜스알킬화 공급스트림 성분(들)을 유지시키기에 충분한 압력 내지 약 50bar(5,000kPa)의 범위이다. 바람직하게는, 압력은 약 1 내지 약 3bar(100 내지 300kPa)의 범위이다. 흡수제 층과 접촉하는 성분(들)의 중량 시공간 속도는 약 0.1 내지 약 100hr-1의 범위이다.
벤젠 및 치환된 벤젠은 또한 산소 및 유기 산소 첨가제(organic oxygenates)를 포함할 수 있다. 약 23℃에서 치환되지 않은 벤젠에 용해되는 분자 산소의 평형 농도는, 오르비스페어 옥시겐 아날라이저 모델 26083(Orbisphere Oxygen Analyzer Model 26083)과 같은 산소 분석기로 측정한 바와 같이, 약 300중량ppm이다. 본 발명의 목적상, "유기 산소 첨가제"는 탄소, 수소 및 산소를 포함하는 유기 화합물로서 정의된다. 벤젠 및 치환된 벤젠에서 발견될 수 있는 유기 산소 첨가제의 비-제한적인 예들은 유기 하이드로퍼옥사이드, 케톤, 알데하이드 및 페놀을 포함한다. 유기 산소 첨가제는 콜타르, 가솔린 정제 또는 벤젠 추출 단위, 또는 전형적으로 나프타 증기 크랙커 시설에 존재하는 하이드로탈알킬화 단위로부터 수득되는 것과 같은 방향족 탄화수소내의 천연 불순물일 수 있다. 대안적으로, 유기 산소 첨가제는 산소와 공급물 중에 존재하는 탄화수소의 반응에 의해 제조될 수 있다. 산소 및 산소 첨가제에 부가하여, 방향족 탄화수소는 또한 질소 함유 유기 화합물, 전형적으로 예를 들어, N-메틸피롤리돈과 같은, 미량의 추출 용매를 포함하는, 소량의 기타 불순물을 함유할 수 있다.
상기 언급한 불순물의 낮은 수준은, 비록 ppm 범위로 낮다고 하더라도, 알킬화/트랜스알킬화 촉매의 수명에 불리할 수 있다. 예기치 않게, 특히 약 130℃ 초과 약 300℃ 미만의 온도에서 본 발명에 이르러 알킬화/트랜스알킬화 공급스트림의 전처리가 알킬화/트랜스알킬화 촉매 수명을 현저하게 개선시킴을 발견하였다. 전처리 과정은 전술한 불순물을 제거하거나 농도를 감소시킴으로써, 유리하게 촉매 수명을 연장시키는 것으로 사료된다. 그러나, 이는 단지 이론일 뿐이며 어떤식으로든 본 발명의 방법에 반드시 결부되어서는 안된다.
따라서, 본 발명의 방법에 따라 알킬화 또는 트랜스알킬화 공급스트림은 벤젠 공급원료를 약 130℃ 초과 약 300℃ 미만의 온도에서 고체 산과 접촉시킴으로써 전처리된다. 벤젠 공급원료는 상기한 치환되지 않은 벤젠 또는 치환된 벤젠 성분을 언급하만, 트랜스알킬화제를 언급하지는 않는다. 적합한 고체 산은 무정형 및 결정성 산성 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나; 산성 점토, 산성 제올라이트 및 산성 중간 다공성 알루미노실리케이트를 포함한다. 제올라이트는 전형적으로 미세다공성이며, 이는 약 4 내지 약 20Å 정도의 직경 또는 임계 치수를 갖는 구멍을 갖는다는 것을 의미한다. 본 발명의 목적상, 중간 다공성 알루미노실리케이트는 약 20Å 초과 약 200Å 이하의 직경 또는 임계 치수를 갖는 구멍을 갖는 것들이다. 적합한 제올라이트 및 중간 다공성 알루미노실리케이트의 비-제한적인 예들은 모르데나이트, 오메가, 베타, X 및 Y를 포함하는 파우자사이트, 그멜리나이트, ZSM-12, 칸크리나이트, L, MCM-41, MCM-49, MCM-56 및 MCM-58 뿐만 아니라 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, 클리노프틸로라이트, 페리에라이트, 스틸바이트, EU-1, MCM-22 및 NU-87을 포함한다. 수많은 전술한 물질들이 시판중이다. 이의 구조, 특성, 및 합성 방법을 포함하는 제올라이트 및 중간 다공성 알루미노실리케이트에 대한 기술은 최근 문헌들에서 발견할 수 있으며, 본원에 참조로 인용된다[참조: Zeolite Molecular Sieves, Donald W. Breck, op. cit.; Atlas of Zeolite Structure Types, 3rd ed., W. M. Meier and D. H. Olson, op. cit.; and Handbook of Molecular Sieves, R. Szostak, Chapman & Hall, New York, 1992, op. cit.]. 바람직하게는, 전처리 영역에서 사용되는 제올라이트는 알킬화 또는 트랜스알킬화 영역에서 촉매로 사용되는 제올라이트와 동일한 유형이다. 바람직하게는, 전처리 영역에서 사용되는 제올라이트는 제올라이트 모르데나이트, 베타, ZSM-5, Y, L, 오메가, MCM-22, MCM-49 및 MCM-56으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
전처리 영역에서 사용되는 제올라이트 또는 중간 다공성 알루미노실리케이트의 실리카/알루미나 몰비는 광범위한 범위내에서 다양할 수 있으며, 바람직하게는 약 5 내지 약 10,000이다. 보다 바람직하게는, 실리카/알루미나 몰비는 약 5 내지 약 300의 범위이다.
전처리 영역은 연속적 및 간헐적 유동, 배취 및 고정층 반응기를 포함하는 모든 통상적인 반응기 디자인을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 전처리 영역은 연속 유동, 고정층 반응기이다. 전처리 영역은 연속하여 알킬화/트랜스알킬화 반응기에 연결되는 개별적인 반응기로서 설치할 수 있다. 대안적으로, 전처리 영역은 전처리 영역 및 알킬화 또는 트랜스알킬화 영역 모두를 포함하는 반응기의 단지 한 부분으로 이루어질 수 있다. 대안적으로, 제1 층은 전처리 영역을 구성하고, 이때 알킬화제/트랜스알킬화제는 제2 층 및 다중층(multi-bed) 쇄를 따라 추가의 층으로 도입되며, 이때 쇄를 따라 트랜스알킬화 반응기가 설치될 수 있는, 다중층 반응기를 사용할 수 있다.
벤젠 성분이 고체 산과 접촉하는 반응 조건들은 선택된 특정 벤젠 및 이의 치환뿐만 아니라 사용하는 고체 산에 따라서 다양하다. 일반적으로, 접촉은 약 130℃ 초과, 바람직하게는 약 150℃ 초과, 보다 바람직하게는 약 165℃ 초과의 온도에서 일어난다. 일반적으로, 접촉은 약 300℃ 미만, 바람직하게는 약 250℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 225℃ 미만의 온도에서 일어난다. 약 130℃ 이하에서, 전처리 방법의 효과는 감소될 수 있다. 약 300℃ 이상에서 바람직하지 않은 부 반응들이 일어날 수 있으며, 전처리된 벤젠 공급원료는 액상 알킬화/트랜스알킬화 반응에 사용하기에 너무 뜨거울 수 있다. 알킬화 또는 트랜스알킬화 공급스트림의 벤젠 성분이 알킬-치환된 벤젠인 경우, 바람직한 접촉 온도는 온도 범위의 하한, 예를 들어, 약 130℃ 초과 약 150℃ 미만이다. 알킬-치환된 벤젠을 고온에서 사용하는 경우, 이성질화, 불균형 및 목적하지 않은 트랜스알킬화와 같은 바람직하지 않은 반응이 일어날 수 있다.
일반적으로, 벤젠 공급원료는 액상 또는 기체상, 바람직하게는 액상으로 존재할 수 있다. 압력은 대기압 이하 내지 대기압 이상으로 광범위한 범위일 수 있지만, 약 1 내지 약 45bar(100 내지 4,500kPa)의 범위가 바람직하다. 액상 방법에서, 벤젠 성분의 중량 시공간 속도는 전형적으로 약 0.1 내지 약 1000hr-1이며, 바람직하게는 약 1 내지 약 100hr-1의 범위이다. 증기상 방법에서, 벤젠 성분의 기체 시공간 속도는 전형적으로 약 1 내지 약 1000hr-1이며, 바람직하게는 약 10 내지 약 100hr-1의 범위이다.
알킬화 또는 트랜스알킬화 공급스트림을 상기된 방법으로 전처리하는 경우, 놀랍게도 알킬화/트랜스알킬화 촉매의 수명은 현저하게 증가한다. 수명이 증가하는 정도는 처리된 특정 시약, 특정 반응 조건 및 공급물 중 불순물 수준에 따라 달라진다.
알킬화/트랜스알킬화 촉매는 본 발명의 전술한 방법에 의해 연장된 이의 수명을 가질 수 있다. 적합한 촉매는 다공 결정성 규산마그네슘 뿐만 아니라 산성 제올라이트 및 중간 다공성 알루미노실리케이트를 포함한다. 특정 촉매의 비-제한적인 예들은 모르데나이트, ZSM-5, ZSM-12, 베타, Y, 오메가, EU-1, NU-87, L, MCM-22, SSZ-25, MCM-36, MCM-49, MCM-56 및 MCM-58을 포함한다. 이러한 물질 중 일부는 시판중이며, 이들 물질 모두의 제조 방법은 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌[참조: 미국 특허 제5,198,595호 및 제5,243,116호 및 유럽 특허공보 제0,366,515호]에는 탈알루미나화 산 모르데나이트의 제조방법이 기술되어 있다. 산 ZSM-5 및 이의 제조 방법은 문헌[참조: 미국 특허 제3,702,886호]에 기술되어 있다. ZSM-12는 문헌[참조: 미국 특허 제3,832,449호]에 기술되어 있다. 베타는 문헌[참조: 미국 특허 제4,891,458호 및 미국 특허 제5,081,323호]에 기술되어 있고; 제올라이트 Y는 문헌[참조: 미국 특허 제3,130,007호]에 기술되어 있고; MCM-22는 문헌[참조: 미국 특허 제4,992,606호 및 미국 특허 제4,954,325호]에 기술되어 있고; SSZ-25는 문헌[참조: 미국 특허 제4,826,667호 및 미국 특허 제5,149,894호 및 미국 특허 제5,421,992호]에 기술되어 있고; MCM-36은 문헌[참조: 미국 특허 제5,258,565호]에 기술되어 있고; MCM-49는 문헌[참조: 미국 특허 제5,236,575호 및 제WO 94/29245호]에 기술되어 있고; MCM-56은 문헌[참조:미국 특허 제5,453,554호]에 기술되어 있고; MCM-58은 문헌[참조: 제WO 95/11196호]에 기술되어 있으며, 다공 결정성 규산마그네슘은 문헌[참조: 미국 특허 제4,499,320호]에 기술되어 있다. 오메가, EU-1, NU-87 및 L은 문헌[참조: W. M. Meier and D. H. Olson, Atlas of Zeolite Structure Types, op. cit.]에서 참조된다. 전술한 참조 문헌들은 본원에 참고로 인용된다. 바람직한 알킬화/트랜스알킬화 촉매는 모르데나이트, 베타, 오메가, MCM-22, EU-1, ZSM-5 및 다공 결정성 규산마그네슘을 포함한다.
전처리 영역 및 알킬화/트랜스알킬화 영역 모두에서 사용되는 모르데나이트 제올라이트의 바람직한 형태는 문헌[참조: 미국 특허 제4,891,448호 및 관련 미국 특허 제5,175,135호; 미국 특허 제5,198,595호 및 미국 특허 제5,243,116호]에 기술되어 있고, 이는 본원에 참조로 인용된다. 이러한 바람직한 촉매는 실리카/알루미나 몰비가 약 30:1 이상이며 X-선 회절에 의해 결정된 바와 같이, 대칭 지수가 약 1.0 이상인 탈알루미나화 산 모르데나이트 제올라이트이다. 바람직하게는 촉매는 전체 구멍 용적이 약 0.18 내지 약 0.45㎤/g의 범위이며 혼합된 중간 구멍 및 미세 구멍 용적 대 전체 구멍 용적의 비가 약 0.25 내지 약 0.75인, 다공성을 갖는다. 이러한 모르데나이트와 관련된 바와 같이, 미세 구멍은 반경이 약 3 내지 10Å이고; 중간 구멍은 반경이 약 10Å 초과 100Å 이하이며 거대 구멍은 반경이 100Å 초과 1000Å 이하이다. 바람직한 모르데나이트 촉매는 (1) 실리카/알루미나 몰비가 30:1 미만이고 대칭 지수가 약 0.5 내지 약 1.3, 보다 바람직하게는 약 0.7 내지 약 1.3인 산성 모르데나이트를 공기중에서 하소(calcining)하거나 불활성 대기중에서 가열하고, (2) 하소되거나 가열된 모르데나이트를 실리카/알루미나 몰비가 30:1 이상이 되도록 하기에 충분한 반응 조건하에서 강산으로 처리하며, 임의로 (3) 단계(1)의 하소 또는 가열 및 단계(2)의 강산으로의 처리를 1회 이상 반복하여 부가적인 알루미나를 제거함을 포함하는 방법에 의해 제조된다.
알킬화 또는 트랜스알킬화 방법 그 자체는 상기 인용된 특허들, 예를 들어, 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제4,891,448호; 미국 특허 제5,081,323호; 미국 특허 제5,198,595호; 및 미국 특허 제5,243,116호에서 일반적으로 기술된 바와 같이 실시된다. 선행 기술과 반대로, 수소 기체는 바람직하게는 본 발명의 알킬화 또는 트랜스알킬화 방법에 부가되지 않는다. 전처리된 공급스트림을 알킬화/트랜스알킬화 촉매상에서 알킬화제 또는 트랜스알킬화제와 접촉시키는 것은 모든 형태의 반응기에서 일어날 수 있다. 고정층, 슬러리 층, 유동층, 촉매적 증류 및 역류 반응기와 같은 배취-형태 및 연속 반응기가 접촉을 위한 적합한 형태이다. 바람직하게는, 반응기는 고정층, 연속 유동 반응기이다. 알킬화 공급스트림은 액상 또는 기체상에서 존재할 수 있다.
알킬화 반응에 있어서, 촉매에 대한 벤젠 성분의 비는 상대적으로 높은 선택성을 갖는 바람직한 알킬화 벤젠을 제조하는 모든 중량비일 수 있다. 바람직한 비는 반응이 실시되는 방법에 따라 달라진다. 예를 들어, 연속 실시 모드 및 액상에서, 촉매와 관련하여 전반적인 공급물의 중량 시공간 속도(WHSV)는 바람직하게는 약 0.5 내지 약 100hr-1, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 20hr-1의 범위이다. 기체상에 있어서, 기체 시공간 속도(GHSV)는 바람직하게는 약 10 내지 200hr-1의 범위이다.
알킬화제에 대한 벤젠 성분의 몰비는 알킬화제의 성질, 배취 또는 연속과 같은 반응 유형, 및 온도, 압력 및 공간 속도와 같은 반응 조건들에 따라 다양할 수 있다. 연속식 알킬화 반응에서, 알킬화제에 대한 벤젠 성분의 몰비는 바람직하게는 약 1:1 이상, 보다 바람직하게는 약 1:1 내지 약 25:1의 범위이다.
알킬화 반응 조건은 알킬화 벤젠 또는 알킬화 벤젠의 혼합물을 제조하는 모든 조건일 수 있다. 전형적으로, 온도는 약 100 내지 약 550℃의 범위이다. 벤젠 성분 및 알킬화제가 액상에 존재하는 경우, 반응 온도는 바람직하게는 약 100 내지 약 300℃의 범위이다. 벤젠 성분 및 알킬화제가 모두 증기상에 존재하는 경우, 반응 온도는 바람직하게는 약 350 내지 약 500℃의 범위이다. 전형적인 알킬화 압력은 약 10 내지 약 200bar(1,000 내지 20,000kPa), 바람직하게는 약 20 내지 약 100bar(2,000 내지 10,000kPa)의 범위이다.
바람직한 양태에서, 벤젠 및 에틸렌 또는 프로필렌은 액상에서 바람직한 산 모르데나이트, 베타, MCM-22 또는 오메가와 접촉시킨다. 이러한 촉매들은 에틸벤젠 및 쿠벤에 대한 높은 선택성을 나타내며 약 500시간 이상, 보다 바람직하게는 약 1000시간 이상의 촉매 수명을 나타낸다.
또 다른 바람직한 양태에서, 벤젠 및 에틸렌 또는 프로필렌은 증기상에서 바람직한 산 모르데나이트 또는 산성 제올라이트 ZSM-5 또는 다공 결정성 규산마그네슘과 접촉시킨다. 이러한 촉매들은 또한 에틸벤젠 및 쿠벤에 대한 높은 선택성을 나타내며 약 500시간 이상, 보다 바람직하게는 약 1000시간 이상의 촉매 수명을 나타낸다. 추가로, 모르데나이트 촉매는, 형성되는 경우 바람직하지 않은 조-생성물이 되는 크실렌을 본질적으로 전혀 생성시키지 않는다.
연속 실시 모드의 트랜스알킬화 반응에 있어서, 트랜스알킬화 촉매와 관련하여 트랜스알킬화 공급물의 WHSV는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 100hr-1, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 20hr-1의 범위이다. 트랜스알킬화 방법에서, 벤젠 및 폴리알킬화 벤젠 중에 존재하는 벤젠 그룹의 전체 몰 대 폴리알킬화 벤젠상의 알킬화 그룹의 전체 몰의 비는 바람직하게는 약 1:1 내지 약 20:1이다. 보다 바람직하게는, 이러한 몰비는 약 2:1 내지 약 10:1이다. 전형적으로, 트랜스알킬화 온도는 약 140 내지 약 300℃의 범위이다. 전형적인 트랜스알킬화 압력은 약 10 내지 약 200bar(1,000 내지 20,000kPa), 바람직하게는 약 20 내지 약 100bar(2,000 내지 10,000kPa)의 범위이다.
알킬화 생성물은 전형적으로 알킬화 및 트랜스알킬화 생생물 스트림으로부터 증류에 의해 제거된다. 미반응된 벤젠 및/또는 알킬화제는 알킬화 영역으로 재순환될 수 있다. 마찬가지로, 미반응된 벤젠 및/또는 트랜스알킬화제는 트랜스알킬화 영역으로 재순환될 수 있다. 전형적으로, 재순환 스트림은 전처리 영역내로 재순환되지는 않는다.
하기 실시예들은 본 발명의 청구된 방법들을 예증하고자 제공된다. 실시예들은 알킬화/트랜스알킬화 촉매 안정성에서 전처리 영역 온도의 중요성을 예증한다. 그러나, 이러한 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
쿠멘을 형성시키기 위한 프로필렌을 사용한 벤젠의 알킬화
하기와 같이 벤젠을 프로필렌을 사용하여 알킬화시켜 쿠멘을 형성한다. 전처리 영역은 연속적으로 알킬화 영역에 연결된다. 전처리 영역은 산성 모르데나이트 제올라이트(10g)를 포함하는 고정층, 연속 유동, 관상(tubular) 반응기(1.89cm 내경 x 100cm 길이)로 이루어진다. 알킬화 영역은 전처리 영역에서 사용된 바와 동일한 산성 모르데나이트 제올라이트(1g)을 포함하는 고정층, 연속 유동, 관상 반응기(1.89cm 내경 x 100cm 길이)로 이루어진다. 실리카/알루미나 몰비가 220인 모르데나이트 제올라이트를 문헌[참조: 미국 특허 제5,198,595호]에 기술된 바와 같이 제조한다. 나프타 크랙커(혼합 추출 유니트 및 하이드로탈알킬화 유니트)에 의해 제조된 벤젠을 100g/h(WHSV 10hr-1)의 속도로 전처리 영역을 통과시킨다. 전처리 영역의 온도를 하기한 바와 같이 변화시키며; 압력은 36bar(3,600kPa)로유지된다. 전처리된 벤젠은 알킬화 반응기 입구에서 프로필렌과 혼합된다. 프로필렌 유속(WHSV)은 5.2hr-1이며; 벤젠/프로필렌 몰 비는 19.2이다. 벤젠 및 프로필렌을 포함하는 알킬화 공급스트림은 알킬화 영역을 통과한다. 알킬화 영역은 130℃ 및 36bar(3,600kPa)로 유지된다. 도 1은 전처리 영역의 온도 변화가 쿠멘 수율에 미치는 영향을 나타낸다.
도 1에서, 전처리층(보호층)의 온도를 150℃에서 유지하는 경우, 알킬화 촉매는 쿠멘의 지속적인 수율을 유지하는 것으로 나타난다. 전처리층의 온도를 20℃로 낮추고 알킬화 반응 조건을 일정하게 유지하는 경우, 쿠멘 수율은 현저하게 떨어지며, 이는 알킬화 촉매 활성의 급격한 저하를 나타낸다. 전처리층의 온도를 이후 150℃로 상승시키는 경우, 쿠멘의 수율은 안정화되며, 이는 촉매 활성이 안정화됨을 나타낸다. 그러나, 촉매 활성의 손실은 비가역적임을 주지해야 한다. 전처리층 온도를 추가로 170℃로 상승시키는 경우, 알킬화 촉매의 불활성화 비율은 추가로 더 낮아진다.
실시예 2
쿠멘을 형성시키기 위한 프로필렌을 사용한 벤젠의 알킬화
실시예 1의 실험 장치는 하기의 변화를 제외하고, 쿠멘을 형성시키기 위한 프로필렌을 사용한 벤젠의 알킬화에서 사용된다. 전처리층은 10g 대신에 모르데나이트 촉매 20g을 포함한다. 보호층상에서 벤젠 유속은 40hr-1이다. 알킬화 촉매상에서 벤젠 유속은 800hr-1이다. 알킬화 반응기내로의 프로필렌 유속은 12hr-1이다. 알킬화 반응기를 통한 배합된 프로필렌 및 벤젠의 유속은 812hr-1이다. 벤젠/프로필렌 몰 비는 66.7이다. 전처리 영역 및 알킬화 영역 모두는 150℃에서 출발한다. 도 2는 전처리 영역 및 알킬화 반응기의 온도 변화가 쿠멘 수율에 미치는 영향을 나타낸다.
도 2에서, 전처리층(R1) 및 알킬화 반응기(R2)의 온도가 150℃에서 유지되는 경우, 배출구에서 쿠멘의 농도는 약 10시간에 1.6중량%에서 1.3중량%로 감소한다. 이후, 전처리층 온도를 170℃로 상승시키는 경우, 알킬화 촉매 활성은 안정화되며 약간 증가한다. 이후, 알킬화 온도를 130℃로 낮추고 보호층 온도를 170℃로 유지하는 경우, 쿠멘 수율은 0.5%로 감소하지만, 알킬화 촉매는 느린 불활성화 비율만을 나타낸다. 전처리층 온도를 190℃로 상승시키는 경우, 알킬화 촉매의 활성은 다시 안정화된다. 이후, 알킬화 촉매의 온도를 150℃의 초기값으로 상승시키고 전처리층 온도를 170℃로 낮추는 경우, 쿠멘 수율은 1.2중량%로 증가하고 알킬화 촉매는 거의 불활성화되지 않는다. 최종적으로, 전처리층 온도를 150℃로 낮추는 경우, 알킬화 촉매는 증가된 불활성화를 나타낸다.
실시예 1과 2의 결과는 전처리층의 온도가 알킬화 촉매의 불활성화 비율에서 중요한 역할을 한다는 것을 나타낸다. 전처리층의 온도가 상승됨에 따라, 알킬화 촉매의 불활성화 비율은 감소한다. 반대로, 전처리층의 온도가 저하됨에 따라, 알킬화 촉매의 불활성화 비율은 증가한다.

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  26. 물 농도가 200중량ppm 미만인 벤젠 공급원료를 130℃ 초과 300℃ 미만의 온도에서 전처리 영역에서 고체 산과 접촉시켜 전처리된 벤젠 공급원료를 형성시킨 후, 전처리된 벤젠 공급원료를 (a) 알킬화 영역에서 알킬화제 또는 (b) 트랜스알킬화 영역에서 트랜스알킬화제와 접촉시키며, 이때 접촉이 알킬화 벤젠 또는 알킬화 벤젠의 혼합물을 제조하기에 충분한 반응 조건하에서 중간 다공성 알루미노실리케이트 및 다공 결정성 규산마그네슘을 포함하는 산성 제올라이트 알킬화/트랜스알킬화 촉매의 존재하에 수행됨을 포함하는, 알킬화 벤젠 또는 알킬화 벤젠의 혼합물의 제조방법.
  27. 제26항에 있어서, 치환되지 않은 벤젠이 사용되거나 알킬 및 하이드록실 잔기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 함유하는 치환된 벤젠이 사용되는 방법.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서, 고체 산이 산성 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 점토, 제올라이트 및 중간 다공성 알루미노실리케이트로부터 선택되는 방법.
  29. 제26항 또는 제27항에 있어서, 고체 산이 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35, 클리노프틸로라이트, 페리에라이트, 스틸바이트, EU-1, NU-87, 모르데나이트, 오메가, 베타, 파우자사이트, 그멜리나이트, ZSM-12, 칸크리나이트, L, MCM-22, MCM-41, MCM-49, MCM-56 및 MCM-58로부터 선택되는 알루미노실리케이트인 방법.
  30. 제26항 또는 제27항에 있어서, 전처리층에서의 온도가 150℃ 초과 250℃ 미만이고, 압력이 1 내지 45bar(100 내지 4,500kPa)의 범위이며, 벤젠 성분의 공간 속도가 0.1 내지 1000hr-1의 범위인 방법.
  31. 제26항 또는 제27항에 있어서, 벤젠 공급원료가 고체 산에 대한 전처리 전에 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 제올라이트로부터 선택된 건조제를 통과함으로써 물 농도를 200중량ppm 미만으로 감소시키는 방법.
  32. 제26항 또는 제27항에 있어서, 벤젠 공급원료가 전처리 영역으로 도입되기 전에 공비 증류시키거나 불활성 기체로 퍼징시킴으로써 건조되는 방법.
  33. 제26항 또는 제27항에 있어서, 알킬화제 또는 트랜스알킬화제가 알킬화 또는 트랜스알킬화 영역으로 도입되기 전에 불활성 기체로 퍼징되는 방법.
  34. 제26항 또는 제27항에 있어서, 알킬화제가 탄소수 2 내지 12의 올레핀인 방법.
  35. 제26항 또는 제27항에 있어서, 트랜스알킬화제가 폴리에틸벤젠 또는 폴리(이소프로필)벤젠으로부터 선택되는 폴리알킬화 벤젠인 방법.
  36. 제26항 또는 제27항에 있어서, 알킬화/트랜스알킬화 촉매가 모르데나이트, 베타, ZSM-5, ZSM-12, Y, 오메가, EU-1, NU-87, L, MCM-22, SSZ-25, MCM-36, MCM-49, MCM-56, MCM-58 또는 다공 결정성 규산마그네슘인 방법.
  37. 제26항 또는 제27항에 있어서, 알킬화 온도가 100 내지 550℃의 범위이고, 압력이 10 내지 200bar(1,000 내지 20,000kPa)의 범위인 방법.
  38. 제26항 또는 제27항에 있어서, 트랜스알킬화 온도가 140 내지 300℃의 범위이고, 압력이 10 내지 200bar(1,000 내지 20,000kPa)의 범위인 방법.
  39. 제26항 또는 제27항에 있어서, 벤젠을 전처리 영역에서 제올라이트 또는 중간 다공성 알루미노실리케이트와 접촉시키고, 전처리된 벤젠을 알킬화 영역에서 100 내지 550℃의 온도 범위 및 10 내지 200bar(1,000 내지 20,000kPa)의 압력범위에서 산성 제올라이트 모르데나이트, 베타, 오메가, MCM-22, ZSM-5 및 다공 결정성 규산마그네슘으로부터 선택되는 알킬화 촉매의 존재하에 에틸렌 또는 프로필렌과 접촉시켜 에틸벤젠 또는 쿠멘을 제조하는 방법.
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