CN105339328B - 芳烃烷基化方法 - Google Patents

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Abstract

在芳烃的烷基化方法中，将含可烷基化芳烃，至少150ppm重量水和至少一种有机氮杂质的芳烃原料供应到脱水区中，在此从芳烃原料中除去水，提供水含量不大于20ppm重量的脱水过的芳烃原料。然后在包括小于130℃的温度的条件下，使脱水过的芳烃原料与粘土吸附剂接触，使得该吸附剂除去在该原料内包含的至少一部分有机氮杂质并产生处理过的芳烃原料。然后将该处理过的芳烃原料供应到烷基化反应区和/或烷基转移反应区中。

Description

芳烃烷基化方法
技术领域
本发明涉及芳烃的烷基化方法。
背景技术
芳烃的烷基化方法具有重大的商业重要性，例如在生产乙基苯和枯烯上。这种方法典型地包括反应段和分离段。在反应段中，在烷基化催化剂存在下，使芳族化合物，例如苯与烷基化剂，例如乙烯、丙烯、丁烯类、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇类反应，生产烷基化芳族化合物。反应段也可包括在烷基转移催化剂存在下，通过与额外的芳族化合物反应，提供将任何多烷基化物种转化成额外的单烷基化产物。然后在分离段中回收来自反应段的未转化芳族化合物，并循环回到反应段中。新鲜的芳族化合物可进料到或者反应段或者分离段中。
在大多数现代的烷基化方法中，在反应段中所使用的酸催化剂是结晶分子筛，例如MCM-22或沸石β。烷基化反应可在蒸气相、液相或混合相内进行。然而，最近对在至少部分液相内进行烷基化反应感兴趣，因为这倾向于降低不想要的副产物的产生。
在用于烷基化反应中的芳烃原料中常常发现水，特别地在苯原料情况下。因此，商业的苯进料常常是水饱和的，例如当从苯乙烯单体单元中循环进料时。然而，存在高水平的水可降低分子筛烷基化催化剂的活性。因此标准的是对芳烃原料进行干燥步骤，之后它们在烷基化方法中使用。例如，美国专利No.5,030,786公开了通过使芳烃原料流经分子筛干燥剂，使芳烃原料脱水至水含量不大于100ppm，和优选小于或等于50ppm的液相芳烃转化方法。
在到达芳烃烷基化反应器中的原料内存在的其他杂质包括碱性化合物，例如碱性有机氮化合物。这些产生了一个特别的问题，因为它们可中和分子筛催化剂上的活性酸位点，进而负面影响催化剂性能和催化剂寿命二者。甚至进料内非常低的氮浓度会增加催化剂必须再生以除去累积的氮化合物的频率。当在芳烃转化反应中使用更大活性的沸石催化剂时，必须仔细地控制催化剂寿命因原料内的氮杂质导致的劣化。大多数芳烃烷基化方法因此提供芳烃进料的预处理，以除去碱性有机氮化合物。例如，美国专利No.6,297,417公开了一种芳烃烷基化方法，该方法包括在预处理区内在约130℃至约300℃的温度下，接触苯进料和固体酸，例如酸性粘土或酸性沸石，以除去杂质，例如有机氮化合物和进而改进烷基化催化剂的寿命。
美国专利No.8,013,199公开了具有杂质的芳烃物流的烷基化方法，其中在所述芳烃物流内芳烃原料与含Linde X型分子筛且Si/Al摩尔比小于约5的第一分子筛接触，以除去至少一部分所述杂质，并产生部分处理过的芳烃物流；然后接触所述部分处理过的烃物流与含Y沸石且Si/Al摩尔比大于约5的第二分子筛，以除去基本上所有残留部分的所述杂质，生产具有降低量杂质的完全处理过的烃原料。在烷基化催化剂存在下，在烷基化条件下，使完全处理过的烃原料与烷基化剂接触，生产烷基化芳烃物流。
美国专利No.6,894,201公开了从烷基化底物，例如苯中除去氮化合物的方法与装置。可使用在环境温度到38℃下的常规吸附剂床，例如粘土或树脂，吸收碱性有机氮化合物，和在等于或大于120℃下的酸性分子筛的炽热吸附剂床可吸收弱碱性氮化合物，例如腈类。据说水促进吸附弱碱性氮化合物和因此到达炽热吸附剂床的水浓度通常借助分馏塔而调节到20至500ppmw。
根据前述说明，要理解，纯化芳烃原料给芳烃烷基化方法增加了显著的成本和复杂度。因此，开发简化总的烷基化方法和或减少或消除对昂贵分子筛吸附剂的需求且没有降低催化剂性能的备选的纯化方案存在持续的兴趣。根据本发明，现已发现，在某些条件下，可使用粘土处理以减少或省去对更加昂贵的分子筛吸附，从芳烃原料中除去有机氮化合物的需求。也已发现，通过处理从分离段循环到反应段中的未转化的芳烃物流，可以减少或消除对处理新鲜芳烃进料的需求。循环的芳烃物流典型地具有比新鲜烃进料高的温度和低的水分含量。这两种不同会改进某些吸附剂，尤其粘土的性能，从而使得处理循环芳烃物流而不是新鲜烃进料变得有利。
发明概述
在一个方面中，本发明在于芳烃的烷基化方法，该方法包括：
(a)提供含可烷基化的芳烃，至少150ppm重量水和至少一种有机氮杂质的芳烃原料；
(b)在脱水区中，从该芳烃原料中除去水，提供水含量不大于20ppm重量的脱水过的芳烃原料；
(c)在包括小于130℃的温度的条件下，接触脱水过的芳烃原料与粘土吸附剂，使得该吸附剂除去在该原料内包含的至少一部分有机氮杂质并产生处理过的芳烃原料；和
(d)将处理过的芳烃原料供应到烷基化反应区和/或烷基转移反应区中。
在一个实施方案中，脱水区包括蒸馏塔。
方便地，该方法还包括：
(e)将来自烷基化反应区和/或烷基转移反应区的流出物进料到蒸馏塔中，从所述流出物中除去未反应的芳烃；和
(f)将未反应的芳烃与脱水过的原料一起供应到处理单元中。
在进一步的方面中，本发明在于一种芳烃烷基化方法，该方法包括：
(a)在使得粘土吸附剂除去在芳烃进料内包含的至少一部分杂质并产生处理过的芳烃物流的条件下，使含循环芳烃物流，和任选地新鲜芳烃的芳烃进料穿过含有粘土吸附剂的处理单元；
(b)将至少一部分所述处理过的芳烃物流供应到烷基化区中；
(c)在酸性烷基化催化剂存在下，和在使得至少一部分烷基化剂与所述处理过的芳烃物流反应的条件下，接触在所述烷基化区内的所述处理过的芳烃物流与烷基化剂，生产含烷基化芳族化合物和未反应的芳烃的烷基化流出物；
(d)将所述烷基化流出物供应到分离段中，除去至少一部分未反应的芳烃；和
(e)循环在(d)中回收的至少一部分所述未反应的芳烃作为在(a)内的所述循环的芳烃物流。
在再进一步的方面中，本发明在于一种芳烃烷基化方法，该方法包括：
(a)在使得粘土吸附剂除去在芳烃进料内包含的至少一部分杂质并产生处理过的芳烃物流的条件下，使含循环芳烃物流和任选地新鲜芳烃的芳烃进料穿过含有粘土吸附剂的处理单元；
(b)将至少一部分所述处理过的芳烃物流供应到烷基转移区中；
(c)在酸性烷基转移催化剂存在下，和在使得至少一部分多烷基芳烃与所述处理过的芳烃物流反应以产生烷基转移流出物的条件下，接触在所述烷基转移区中的所述处理过的芳烃物流与多烷基芳烃物流，其中所述烷基转移流出物含有烷基化芳族化合物，未反应的多烷基芳烃和未反应的芳烃；
(d)将所述烷基转移流出物供应到分离段中，回收至少一部分未反应的芳烃；和
(e)循环在(d)中回收的至少一部分所述未反应的芳烃作为在(a)内的所述循环的芳烃物流。
在仍然进一步的方面中，本发明在于一种芳烃烷基化方法，该方法包括：
(a)提供含可烷基化芳烃，最多400ppm重量水，至少0.01wt％至少一种烷基化芳烃和至少一种有机氮杂质的原料；
(b)在包括40℃到小于130℃的温度的条件下，使至少一部分该原料穿过含粘土吸附剂的处理单元，使得该吸附剂除去在该原料内包含的至少一部分有机氮杂质并产生处理过的原料；和
(c)将来自处理过的原料的至少一部分可烷基化芳烃供应到烷基化反应区和/或烷基转移反应区中。
在一个实施方案中，将至少一部分烷基化芳烃引入到含有从烷基化反应区和/或烷基转移反应区中循环的未反应的可烷基化芳烃的原料内。
在另一个实施方案中，至少一部分烷基化芳烃存在于供应到该工艺中的新鲜可烷基化芳烃中。
附图简述
图1是根据本发明的第一实施方案的芳烃烷基化方法的流程图。
图2是根据本发明的第二实施方案的芳烃烷基化方法的流程图。
实施方案的详细说明
本发明提供一种芳烃烷基化方法，其中可烷基化的芳族化合物，例如苯与烷基化剂，例如乙烯或丙烯反应，产生烷基化的芳族化合物，例如乙基苯或枯烯。在本发明的方法中，在烷基化和/或烷基转移之前，使用粘土吸附剂，从一种或多种芳烃工艺物流中吸收在芳烃进料内存在的有害杂质，例如有机氮-基化合物。在一些实施方案中，在循环的芳烃物流上进行杂质除去，而不是处理新鲜芳烃进料，或者除了处理新鲜芳烃进料以外，还在循环的芳烃物流上进行杂质除去，所述循环的芳烃物流典型地具有比新鲜芳烃进料高的温度和低的水分含量。按照这一方式，杂质的除去过程的效率可得到改进。
可烷基化的芳烃
提到本文中有用的可烷基化化合物的术语“芳烃”要根据本领域公知的范围来理解，其包括烷基取代和未取代的单核和多核化合物。拥有杂原子的芳族特征的化合物也是有用的，条件是在所选的反应条件下，它们没有充当催化剂毒物。
在本文中可以被烷基化的取代的芳族化合物必须拥有直接键合到芳核上的至少一个氢原子。芳环可以被一个或多个烷基，芳基，烷芳基，烷氧基，芳氧基，环烷基，卤化物基团(halide)和/或不干扰烷基化反应的其他基团取代。
合适的芳烃包括苯，萘，蒽，萘并萘，苝，晕苯，和菲，且优选苯。
一般地，可在芳族化合物上作为取代基存在的烷基含有约1-22个碳原子，和通常约1-8个碳原子，和最通常约1-4个碳原子。
合适的烷基取代的芳族化合物包括甲苯，二甲苯类，异丙基苯，正丙基苯，α-甲基萘，乙基苯，1,3,5-三甲基苯，均四甲苯，伞花烃类，丁基苯类，假枯烯，邻-二乙基苯，间-二乙基苯，对-二乙基苯，异戊基苯，异己基苯，五乙基苯，五甲基苯；1,2,3,4-四乙基苯；1,2,3,5-四甲基苯；1,2,4-三乙基苯；1,2,3-三甲基苯，间丁基甲苯；对丁基甲苯；3,5-二乙基甲苯；邻乙基甲苯；对乙基甲苯；间丙基甲苯；4-乙基-间二甲苯；二甲基萘类；乙基萘；2,3-二甲基蒽；9-乙基蒽；2-甲基蒽；邻甲基蒽；9,10-二甲基菲；和3-甲基-菲。较高分子量的烷基芳烃也可用作起始材料，并且包括诸如通过用烯烃低聚物烷基化芳烃而生产的芳烃。这种产物在本领域中常常被称为烷基化物，且包括己基苯，壬基苯，十二烷基苯，十五烷基苯，己基甲苯，壬基甲苯，十二烷基甲苯，十五烷基甲苯等。非常常见地，烷基化物以高沸点馏分形式获得，其中附着在芳核上的烷基的尺寸从约C6变化到约C12。
含有大量苯，甲苯和/或二甲苯的重整物或其馏分构成对于本发明烷基化方法的尤其有用的芳烃进料。
本发明烷基化方法的另一合适的芳烃进料为在苯乙烯装置中产生的苯/甲苯副产物物流。
烷基化剂
本发明方法中有用的烷基化剂可以是具有一个或多个能与苯反应的可获得的烷基化脂族基团的任何脂族或芳族有机化合物。合适的烷基化剂的实例包括烯烃，例如乙烯和丙烯；醇(包括一元醇，二醇，三醇等)，例如甲醇，乙醇，异丙醇和正丙醇；醛类，例如丙醛；和卤化物，例如乙基氯和丙基氯。
在一个实施方案中，烷基化剂包括烯烃，所述烯烃可作为基本上纯的烯烃进料或者作为含有至少一种烷烃和典型地具有与该烯烃相同碳原子数的至少一种烷烃的稀释进料存在。例如，在其中烯烃是乙烯的情况下，则烷烃可以是乙烷。典型地，烯烃进料包括至少10wt％的烯烃，例如约10-约80wt％，例如约40-约80wt％的烯烃。一种尤其有用的进料是从石油精炼的流体催化裂解单元的废气中获得的稀释乙烯物流。
要理解，烷基化剂进料源也可在进料到本发明方法中之前进行纯化。这种纯化技术是本领域普通技术人员公知的。
在一个实施方案中，新鲜的芳烃原料包括苯，烷基化剂包括丙烯和/或异丙醇，和烷基化芳族化合物包括枯烯。在另一个实施方案中，新鲜的芳族烃进料包括苯，烷基化剂包括乙烯和/或乙醇，和烷基化芳族化合物包括乙基苯。
在包括烷基转移的一个实施方案中，新鲜的芳烃原料包括苯，多烷基芳烃物流包括二异丙基苯，和烷基化芳族化合物包括枯烯。在另一个实施方案中，新鲜的芳烃原料包括苯，多烷基芳烃物流包括二乙基苯，和烷基化芳族化合物包括乙基苯。
芳烃的烷基化方法
在本发明的方法中，在烷基化反应系统内，可烷基化的芳族化合物与烷基化剂(例如烯烃原料)反应。该反应系统包括一个或多个串联连接的烷基化反应区，每一反应区含有烷基化催化剂和各自典型地位于单一的反应容器内。该烷基化反应系统中的该或每一烷基化反应区优选在有效地引起通过烷基化剂来烷基化可烷基化芳族化合物的条件下操作，同时确保可烷基化芳族化合物至少部分或主要在液相内。在一个实施方案中，在其中可烷基化的芳族化合物包括苯的情况下，烯烃包括乙烯和烷基芳族化合物包括乙基苯，在该或每一烷基化反应区内的条件包括约120℃-约270℃的温度和约500kPa-约8,300kPa的压力。在另一个实施方案中，在其中可烷基化芳族化合物包括苯的情况下，烷基化剂包括丙烯和/或异丙醇，和烷基芳族化合物包括枯烯，在该或每一烷基化反应区内的条件包括约40℃-约300℃的温度和约500kPa-约8,300kPa的压力。典型地，在每一烷基化反应区内，可烷基化芳族化合物对烷基化剂的摩尔比范围为100:1至0.3:1。
在一个实施方案中，在烷基化反应系统中的该或每一烷基化反应区中所使用的烷基化催化剂包括约束指数为2-12的至少一种中孔分子筛(如美国专利No.4,016,218中定义的)。合适的中孔分子筛包括ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，和ZSM-48。ZSM-5详细地描述于美国专利Nos.3,702,886和Re.29,948中。ZSM-11详细地描述于美国专利No.3,709,979中。ZSM-12描述于美国专利No.3,832,449中。ZSM-22描述于美国专利No.4,556,477中。ZSM-23描述于美国专利No.4,076,842中。ZSM-35描述于美国专利No.4,016,245中。ZSM-48更特别地描述于美国专利No.4,234,231中。
在另一个实施方案中，在烷基化反应系统中的该或每一烷基化反应区中所使用的烷基化催化剂包括至少一种MCM-22族的分子筛。本文中所使用的术语"MCM-22族的分子筛"(或"MCM-22族的材料"或"MCM-22族材料"或"MCM-22族沸石")包括下述中的一种或更多种：
·由普通第一级结晶性结构单元(building block)晶胞构成的分子筛，其晶胞具有MWW结构布局。(晶胞是原子的空间排列，其如果在三维空间中铺放，则描绘该晶体结构。上述的晶体结构在″Atlas of Zeolite Framework Types″，第5版，2001中讨论，其全部内容在此通过参考引入)；
·由普通第二级结构单元构成的分子筛，2-维铺放上述的MWW结构布局晶胞，形成单层的一个晶胞厚度、优选一个c-晶胞厚度；
·由普通第二级结构单元构成的分子筛，是一个或多个晶胞的层厚度，其中具有多于一个晶胞的厚度的该层由堆叠、压缩、或者结合至少两个单层而形成，该单层具有一个晶胞厚度。这样第二级结构单元堆叠可以是整齐的形式、不规则的形式、随机形式，或者其任何组合；以及
·通过具有MWW结构布局的晶胞的任何整齐的或者无规的2维或者3维的组合而得的分子筛。
MCM-22族的分子筛包括具有下述X-射线衍射图案的那些分子筛，所述X-射线衍射图案包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d-间距最大值。通过标准技术，使用K-α铜偶极子(doublet)作为入射辐射线和配有闪烁计数器和相关计算机作为收集体系的衍射仪，获得表征该材料所使用的X-射线衍射数据。
MCM-22族的材料包括MCM-22(如美国专利No.4,954,325中所述)，PSH-3(如美国专利No.4,439,409中所述)，SSZ-25(如美国专利No.4,826,667中所述)，ERB-1(如欧洲专利No.0293032中所述)，ITQ-1(如美国专利No 6,077,498中所述)，ITQ-2(如国际专利申请No.WO97/17290中所述)，MCM-36(如美国专利No.5,250,277中所述)，MCM-49(如美国专利No.5,236,575中所述)，MCM-56(如美国专利No.5,362,697中所述)，及其混合物。相关的沸石UZM-8也适合于用作本发明的烷基化催化剂。
在进一步的实施方案中，在烷基化反应系统中的该或每一烷基化反应区中所使用的烷基化催化剂包括一个或多个约束指数小于2的大孔分子筛。合适的大孔分子筛包括沸石β，沸石Y，超稳Y(USY)，脱铝Y(Deal Y)，丝光沸石，ZSM-3，ZSM-4，ZSM-18，和ZSM-20。沸石ZSM-14描述于美国专利No.3,923,636中。沸石ZSM-20描述于美国专利No.3,972,983中。沸石β描述于美国专利Nos.3,308,069和Re.No.28,341中。低钠的超稳Y分子筛(USY)描述于美国专利Nos.3,293,192和3,449,070中。可通过美国专利No.3,442,795中发现的方法来制备脱铝Y沸石(Deal Y)。沸石UHP-Y描述于美国专利No.4,401,556中。丝光沸石是一种天然存在的材料，但也可以以合成形式获得，例如TEA-丝光沸石(即，由含四乙基铵导向剂的反应混合物制备的合成丝光沸石)。TEA-丝光沸石公开于美国专利Nos.3,766,093和3,894,104中。
用于烷基化反应的优选分子筛包括沸石β，约束指数为2-12的分子筛，特别地ZSM-5，和MCM-22族的分子筛。
上述分子筛可在没有任何粘合剂或基体的情况下用作烷基化催化剂，即所谓的自结合形式。或者，分子筛可与耐温和耐烷基化反应中所使用的其他条件的另一材料复合。这种材料包括活性和无活性材料以及合成或天然存在的沸石，以及无机材料，例如粘土和/或氧化物，例如氧化铝，氧化硅，氧化硅-氧化铝，氧化锆，氧化钛，氧化镁，或者这些和其他氧化物的混合物。后者可以是或者天然存在的或者为含氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或者凝胶形式。粘土也可与氧化物类型的粘合剂一起包括，以改性催化剂的机械性能或者辅助其制造。与分子筛联合使用，即与其结合或者在其合成过程中存在的本身具有催化活性的材料可改变催化剂的转化率和/或选择率。无活性的材料合适地充当稀释剂，以控制转化量，结果在没有使用其他控制反应速率的手段情况下，可经济地和有序地获得产物。可将这些材料掺入到天然存在的粘土，例如膨润土和高岭土中，在商业操作条件下改进催化剂的粉碎强度，并充当催化剂用粘合剂或基体。分子筛和无机氧化物基体的相对比例宽泛地变化，其中分子筛含量范围为约1-约90wt％，和更通常特别地，当以珠粒形式制备复合材料时，分子筛含量范围为该复合材料重量的约2-约80％。
烷基化流出物的分离
除了所需的烷基芳族产物以外，来自烷基化反应的流出物倾向于含有显著量未反应的可烷基化芳族化合物(例如苯)，和在一些情况下，也可含有多烷基化芳族化合物(例如，二-和三-异丙基苯)。因此，使流出物通至产物分离系统，例如蒸馏站，所述产物分离系统不仅起到回收未反应的芳族化合物和所需的单烷基化产物的作用，而且分离多烷基化物种。如下所述，未反应的芳族化合物在处理以除去有害杂质，例如氮-基化合物之后，被循环到烷基化段和/或烷基转移段中。在一个实施方案中，循环的芳族烃物流含有0.01到小于15wt％，例如0.1-10wt％的烷基化芳族化合物。
新鲜的芳烃原料(例如苯)可进料到或者烷基化段，烷基转移段或者分离段中。在一些实施方案中，新鲜的芳族原料被供应到产物分离系统中，以降低原料的水含量到小于20ppm重量，例如小于10ppm重量。因此，通过该处理单元的芳族烃物流可含有新鲜以及循环的芳烃原料。
烷基转移
从烷基化流出物中回收的多烷基化物种可被进料到烷基转移反应器中，所述烷基转移反应器通常独立于烷基化反应器。在烷基转移反应器中，在烷基转移催化剂存在下，通过使多烷基化物种与额外的芳族化合物反应，生产额外的单烷基化产物。典型地，在使得多烷基化芳族化合物和可烷基化芳族化合物至少部分或者主要在液相内的条件下，操作烷基转移反应器。
实施用多乙基苯类进行苯的烷基转移的合适条件可包括约100℃-约300℃的温度，小于或等于8,000kPa的压力，基于到达反应区的全部液体进料的重量，约0.5-约100hr-1的WHSV，和苯对多乙基苯的摩尔比为约1:1-约30:1。实施用多异丙基苯类进行苯的烷基转移的特别的条件可包括约100℃-约300℃的温度，小于或等于8,000kPa的压力，基于到达反应区的全部液体进料的重量，约0.1-约50hr-1的WHSV，和苯对多丙基苯的摩尔比为约1:1-约20:1。实施用多丁基苯类进行苯的烷基转移的特别的条件可包括100℃-300℃的温度，500-8,000kPa的压力，基于全部进料，约0.1-约50hr-1的重时空速度，和苯对多丁基苯的摩尔比为1:1-20:1。
烷基转移催化剂可包括以上相对于烷基化系统讨论的任何分子筛中的一种或多种，且可在有或无粘合剂或基体的情况下一起使用。然而，一般地，烷基转移催化剂选自沸石β，沸石Y，U超稳Y(USY)，脱铝Y(Deal Y)，丝光沸石，ZSM-3，ZSM-4，ZSM-5，ZSM-11，ZSM-18，ZSM-20，MCM-22，PSH-3，SSZ-25，ERB-1，ITQ-1，ITQ-2，MCM-36，MCM-49，MCM-56，UZM-8及其混合物。
烷基转移流出物的分离
来自烷基转移系统的流出物倾向于含有单烷基化芳族化合物，未反应的多烷基芳烃，和未反应的芳烃。因此，使流出物通至产物分离系统，所述产物分离系统不仅起到回收未反应的芳族化合物和所需的烷基化芳族化合物的作用，而且分离未反应的多烷基芳烃。典型地，使用同一产物分离系统来分离烷基化流出物和烷基转移流出物。如下所述，可循环未反应的芳族化合物以供处理，除去有害的杂质，例如氮-基化合物。在一个实施方案中，如下所述，结合从烷基转移流出物中分离的未反应的芳族化合物与从烷基化流出物中分离的未反应的芳族化合物，且再循环以供处理除去有害杂质，例如氮-基化合物。
芳烃的处理
如上所述，大多数可商购的芳烃原料含有大量，以氮的重量计，最多10ppm的有机氮杂质，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N-甲基吗啉(NFM)，吡啶和二甲基甲酰胺(DMF)。例如，烷基化等级的苯通常含有以氮计，最多20ppm重量，例如0.05-2ppm重量的有机氮杂质。另外，芳烃原料还常常用水饱和，这意味着它们可含有500-1000ppm重量水。例如，来自苯乙烯装置的苯/甲苯副产物物流典型地含有约70％甲苯，25％苯，最多5％乙苯，约300ppm水，和高含量(典型地以氮计，0.5-10ppmw)的氮化合物。
由于这些杂质，和特别地，有机氮化合物，可对烷基化催化剂，和若存在的话，烷基转移催化剂具有有害的影响，因此，必须降低接触该催化剂的全部反应混合物中它们的含量。在本发明的方法中，在将新鲜的芳族原料供应到烷基化反应区和/或烷基转移反应区中之前，通过使新鲜的芳族原料任选地在干燥和任选地与芳族循环物流结合之后，穿过含有一种或多种粘土吸附剂的粘土处理单元，实现这些杂质含量的至少一部分所要求的下降。通常在小于130℃，例如40℃到小于130℃，例如50℃-125℃的温度下进行粘土处理。在这些条件下，粘土处理有效地除去大多数有害的氮杂质且没有促进不需要的副反应。例如，在枯烯装置中，流经粘土处理器的在苯物流内的残留枯烯可以异构化为正丙基苯，正丙基苯难以与枯烯产物相分离。正如随后的实施例所示的，发现本发明的粘土处理工艺会最小化枯烯异构化成正丙基苯。
粘土处理单元可包括任何常规的反应器设计，其中包括连续和间断流，间歇和固定床反应器。该处理单元可以被构造为串联连接至烷基化/烷基转移反应器的单独的反应器。或者，该处理单元可仅仅包括一个兼有处理和烷基化或烷基转移区的反应器部分。或者，可使用多-床反应器，其中第一床包括处理单元，其中在第二床和沿着多-床链的进一步的床处引入烷基化/烷基转移试剂，和其中进一步沿着该链可放置烷基转移反应器。
通过使未反应的可烷基化芳族化合物穿过处理单元，在进料至烷基化反应器和/或烷基转移反应器中的芳族进料内的有机含氮杂质的含量可下降到小于0.03ppm重量，和优选低于可测量含量。
正如在附图中所示的实施方案所阐述的，可在各种构造中使用本发明的粘土处理工艺来降低芳族烷基化原料中的含氮杂质含量。例如，在芳族进料为在苯乙烯装置内生成的苯/甲苯副产物物流的情况下，这一物流可以或者(a)经粘土处理，以除去氮化合物，然后在输送该苯物流到乙基苯装置中之前，经蒸馏，以回收苯作为新鲜苯进料的一部分，(b)经蒸馏并干燥，以回收干燥的苯，然后在将其输送到乙基苯装置中之前，粘土处理所述苯，除去氮化合物，或者(c)经蒸馏，以回收苯，然后将所述苯输送到乙基苯装置中，并粘土处理作为新鲜苯进料的一部分，以除去氮化合物。
参考图1，在本发明第一实施方案的芳烃烷基化方法中，烷基化段11借助管线12接收粘土处理过的芳烃物流和借助管线13接收烷基化剂物流。烷基化段11包括一个或多个反应区，其中在使得至少一部分烷基化剂与芳烃反应，以生产含所需的烷基化芳族化合物，未反应的芳烃和一般地一些多烷基的芳族化合物的烷基化流出物的条件下，使粘土处理过的芳烃物流和烷基化剂与酸性烷基化催化剂接触。一般地，在烷基化段11中的条件使得芳烃至少部分在液相内。
来自烷基化段11的流出物通过管线14供应到分离段15中，所述分离段15还借助管线16接收含有有机氮杂质和至少150ppm重量，典型地最多400ppm重量水的新鲜芳烃原料。分离段15典型地包括蒸馏链，所述蒸馏链包括用于分离新在管线17内的鲜以及未反应芳烃的第一蒸馏塔，用于回收管线18中所需的烷基化芳族化合物的第二蒸馏塔，和用于分离管线19中的多烷基芳族化合物的第三蒸馏塔。一般地，操作第一蒸馏塔，除去在新鲜芳烃原料内引入的水杂质，以便在管线16中的离开分离段15的芳烃物流含有小于20ppm重量，例如小于10pppm重量的水。在备选的实施方案中(未示出)，在供应到分离段15中之前，新鲜的芳烃原料流经分离干燥段。
在管线17内的芳烃物流含有与新鲜的芳烃原料一起引入的有机氮杂质，且穿过在50℃-125℃的温度下操作的粘土处理单元21。该粘土处理单元降低芳烃物流内的有机含氮杂质含量到小于0.03ppm重量，以便借助管线22离开粘土处理单元21的处理过的芳烃物流可借助管线12直接进料到烷基化段11中。
在所示的实施方案中，借助管线22离开粘土处理单元21的一部分处理过的芳烃物流还与管线19内的多烷基芳族化合物一起被供应到烷基转移段23中。烷基转移段23包括一个或多个反应区，其中在使得至少一部分多烷基芳烃与处理过的芳烃物流反应以生产含有所需的烷基化芳族化合物，未反应的多烷基芳烃和未反应的芳烃的烷基转移流出物的条件下，使处理过的芳烃和多烷基芳烃与酸性烷基转移催化剂接触。一般地，在烷基转移段23内的条件使得芳烃至少部分在液相内。烷基转移流出物通过管线24进料到分离段15中以供回收管线18内的所需的烷基化芳族化合物，并分别在管线17和19内分离未反应的芳烃和未反应的多烷基芳烃。
在图2中示出了本发明的第二实施方案，其中通过管线31将含有水和有机氮杂质的新鲜芳烃原料经任选的干燥段32进料到粘土处理单元33中。粘土处理单元33在50℃-125℃的温度下操作，并降低芳烃原料内的有机氮杂质含量，以便借助管线34离开粘土处理单元33的处理过的芳烃物流含有小于0.03ppm重量的这种杂质。处理过的芳烃物流借助管线34进料到烷基化段35和烷基转移段37中，所述烷基化段35还接收管线36内的烷基化剂，所述烷基转移段37还借助管线38接收多烷基芳烃。参考图1所述操作烷基化和烷基转移段35，37，以生产所需的烷基化芳族化合物。将来自烷基化和烷基转移段35，37的流出物通过管线39，41，供应到分离段42中，在此借助管线43回收所需的烷基化芳族化合物，并在管线38内除去未反应的多烷基芳烃。还在分离段42中分离未反应的芳烃，并借助管线44循环通过粘土处理单元33或者借助管线45循环到烷基化和烷基转移段35，37中。
现参考下述实施例，更加特别地描述本发明。
实施例1
在由总长度为24英寸(61cm)的直径1/2英寸(1.3cm)的Schedule40不锈钢316管道制造的固定床处理单元内进行试验。该处理单元容纳在热油夹套中，以预热进料到所需的入口温度并维持该处理单元温度。为芳烃进料使用储存罐，和为芳烃进料到处理单元内使用正排量泵。该芳烃进料的流速通过泵的设定值而设定，且由电子秤检测。控制该处理单元的操作条件并通过自动控制系统监控。通过配有火焰离子化检测仪(FID)和内径为0.25mm、膜厚度为0.5μm和长度为60m的Chrompack CP-Wax 52CB管柱的Hewlett Packard5890Series II气相色谱分析仪，分析原料和处理单元的流出物。
将20g新鲜BASF F-24粘土装载在该处理单元内。在纯氮气中加热该处理单元，并在125℃下干燥粘土4天。然后引入含有95.5wt％苯，4.5wt％枯烯，每百万重量份为25份(wtppm)的水和每百万份10份(wtppm)正丙基苯(NPB)的芳烃进料。这一芳烃进料的组成类似于枯烯装置内的循环苯物流，该循环苯物流除了含有在新鲜苯内的杂质以外，还典型地含有一些烷基芳烃(例如，在枯烯装置内的循环苯典型地含有约0.1-约10wt％枯烯)。该进料的重时空速度(WHSV)为5hr-1，处理单元的温度在95℃至183℃之间变化，和处理单元的出口压力维持在420和450PSIG之间。收集该处理单元的流出物并周期性分析。在下表1中列出了在该处理单元流出物内的NPB浓度。
表1
Figure BDA0000840304600000151
Figure BDA0000840304600000161
要注意，在处理单元内制造的NPB量随着处理单元温度增加而快速地增加。当NPB的沸点非常接近于枯烯时，则它一旦形成，它不可能经济地分离。在处理单元内制造的任何NPB因此会污染枯烯产物并降低枯烯产物的纯度。取决于枯烯装置的设计和操作，在处理单元内制造的每1wtppm NPB可增加枯烯产物内NPB浓度2-4wtppm并使枯烯产物纯度降低相同量。在上表1中还列出了对于每一处理单元温度来说，枯烯产物中NPB含量的估计增加。
因此，有利的是在低温下，优选在等于或低于125℃下操作该处理单元，以避免处理单元内NPB的过度产生和对枯烯产物纯度的显著负面影响。
实施例2
在这一实施例中还使用实施例1中所描述的相同的实验装置和控制系统。另外，还针对氮，分析原料和处理单元流出物。
将20g新鲜BASF F-24粘土装载在该处理单元内。在纯苯中加热该处理单元，并在125℃下干燥粘土4天。然后引入含有98wt％苯，2wt％枯烯，6wtppm的NPB，25wtppm水，5.8wtppm吡啶，3.8wtppm N-甲基吡咯烷酮(NMP)和4.4wtppm的N-甲基吗啉(NFM)的芳族进料。进料的重量WHSV为5hr-1，处理单元温度维持在123至125℃之间，和处理单元的出口压力维持在420和450PSIG之间。收集处理单元流出物，并周期性分析NPB和氮物种。在下表2中列出了在处理单元流出物中检测到的NPB和氮物种的浓度。
表2
Figure BDA0000840304600000171
正如上述数据所说明的，本发明能长时间段有效地除去芳族原料内的含氮毒物。该实施例还说明该进料中并没有可检测含量的由枯烯制成的NPB。
尽管通过参考特定实施方案描述并阐述了本发明，但本领域普通技术人员会理解，本发明本身可应用到不一定在本文中距离说明的变化上。为此，应当仅仅参考所附权利要求，为的是确定本发明的真实范围。

Claims (5)

1.一种芳烃烷基化方法，该方法包括：
(a)提供含可烷基化芳烃，最多400ppm重量水，至少0.01wt％至少一种烷基化芳烃和至少一种有机氮杂质的原料，其中该可烷基化芳烃是苯和该至少一种烷基化芳烃是枯烯；
(b)在包括95℃至小于125℃的条件下，使至少一部分原料穿过含粘土吸附剂的处理单元，使得该吸附剂除去在该原料内包含的至少一部分有机氮杂质并产生处理过的原料；和
(c)将来自处理过的原料中的至少一部分可烷基化芳烃供应到烷基化反应区和/或烷基转移反应区中。
2.权利要求1的方法，且进一步包括：
(d)在脱水区中从原料中除去水，以便供应到(b)内的处理单元中的其余原料含有不大于20ppm重量水。
3.权利要求1或2的方法，其中将至少一部分烷基化芳烃引入到在从烷基化反应区和/或烷基转移反应区循环的未反应的可烷基化芳烃中的原料内。
4.权利要求1或2的方法，其中至少一部分烷基化芳烃存在于供应到该方法中的新鲜可烷基化芳烃内。
5.权利要求1或2的方法，其中可烷基化芳烃包括苯。
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