CN101784506A - 烷基芳族化合物生产 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了生产烷基芳族化合物的方法，其中将包含可烷基化芳族化合物的第一进料和包含烯烃的第二进料引入包含第一烷基化催化剂的第一烷基化反应区。在对于使所述可烷基化芳族化合物被所述烯烃烷基化以产生所述烷基芳族化合物有效的条件下运行所述第一烷基化反应区，所述条件使得所述可烷基化芳族化合物至少主要处于气相中。从所述第一烷基化反应区中取出包含所述烷基芳族化合物和未反应的可烷基化芳族化合物的第一流出物，并处理至少部分所述未反应的可烷基化芳族化合物以从中除去催化剂毒物并产生处理过的未反应的可烷基化芳族化合物料流。将至少部分所述未反应的可烷基化芳族化合物和包含所述烯烃的第三进料引入包含第二烷基化催化剂的第二烷基化反应区。在对于使所述未反应的可烷基化芳族化合物被所述烯烃烷基化以产生所述烷基芳族化合物有效的条件下运行所述第二烷基化反应区，所述条件使得所述可烷基化芳族化合物至少主要处于液相中。从所述第二烷基化反应区中取出包含所述烷基芳族化合物的第二流出物。

Description

烷基芳族化合物生产
技术领域
本发明涉及生产烷基芳族化合物，特别是乙苯的方法。
背景技术
乙苯是苯乙烯生产中的一种关键原料，并通过乙烯和苯在酸催化剂存在下的反应生产。一般在1980年前建成的老的乙苯生产装置使用AlCl3或BF3作为酸性催化剂。较新的装置通常正转为使用沸石基酸性催化剂。
传统上，在气相反应器系统中生产乙苯，在所述系统中在多个沸石催化剂固定床中在大约380-420℃的温度和9-15kg/cm2-g的压力下进行苯与乙烯的乙基化反应。乙烯与苯进行放热反应形成乙苯，尽管也发生不需要的链式反应和副反应。形成的乙苯的大约15％进一步与乙烯反应形成二乙基苯异构体(DEB)、三乙基苯异构体(TEB)和更重的芳族产物。所有这些链式反应产物通常称为多乙基化苯(PEB)。除乙基化反应外，还通过副反应形成作为痕量产物的二甲苯异构体。气相法中的这种二甲苯形成可能产生含大约0.05-0.20重量％二甲苯的乙苯产品。该二甲苯在后续苯乙烯产品中作为杂质出现，通常被认为是不希望的。
为了使PEB的形成最小化，根据工艺优化，采用化学计量过量的苯，每单程大约400-2000％。来自乙基化反应器的流出物含有大约70-85重量％的未反应的苯、大约12-20重量％的乙苯产物和大约3-4重量％的PEB。为避免收率损失，通常在单独的烷基转移反应器中，通过与附加的苯的烷基转移将PEB转化回乙苯。
例如，在美国专利号3,751,504(Keown等人)、3,751,506(Burress)和3,755,483(Burress)中公开了苯在结晶型硅铝酸盐沸石ZSM-5上的气相乙基化。
近年来，工业上的趋势已经从气相反应器转向液相反应器。液相反应器在大约180-270℃的温度下运行，该温度低于苯的临界温度(大约290℃)。液相反应器的一个优点是非常低地形成二甲苯和其它不希望的副产物。与气相相比，该乙基化反应的速率通常较低，但液相反应的较低设计温度通常在经济上补偿了与较高的催化剂体积相关的负面影响。因此，由于液相催化剂导致的较低乙基化温度的动力学，形成PEB的链式反应的速率明显更低；即与气相反应中转化15-20％相比，大约5-8％的乙苯在液相反应中转化成PEB。因此与气相中的400-2000％相比，液相体系中苯的化学计量过量通常为150-400％。
在美国专利号4,891,458以及欧洲专利公开号0432814和0629549中公开了使用β沸石作为催化剂的苯的液相乙基化。更近期，已经公开了MCM-22及其结构类似物可用于这些烷基化/烷基转移反应，参见例如美国专利号4,992,606(MCM-22)、美国专利号5,258,565(MCM-36)、美国专利号5,371,310(MCM-49)、美国专利号5,453,554(MCM-56)、美国专利号5,149,894(SSZ-25)；美国专利号6,077,498(ITQ-1)和美国专利号6,231,751(ITQ-2)。
尽管液相乙苯装置提供优于气相工艺的显著优点，但由于它们必须在较低温度下运行，与它们的气相对应工艺相比，液相工艺往往对催化剂毒物更敏感，使它们在采用没有明显的进料预处理的较低等级乙烯和苯料流的情况下具有有限的可利用性。但是，烷基化进料料流的提纯是昂贵的操作，因此对开发可用较低等级进料料流运行的工艺非常感兴趣。
发明内容
本发明提供允许使用稀烯烃进料的芳族化合物烷基化方法，其中初始使芳族化合物进料经历气相烷基化阶段，随后使至少部分未反应的芳族化合物进料经历液相烷基化阶段。由此方式，可以将气相烷基化的优点，特别是降低的对催化剂毒物的敏感性，与液相烷基化的优点(降低的资本成本和较低副产物含量)结合。来自气相烷基化阶段的流出物中的至少一部分经受阶段间处理，以便在通入液相烷基化阶段之前除去催化剂毒物。
美国专利号6,376,729公开了通过苯在分子筛芳族化合物烷基化催化剂上的气相烷基化和随后气相烷基化产物的液相烷基化来生产乙苯的方法。将含有苯和乙烯的进料供给到含有分子筛芳族化合物烷基化催化剂的第一烷基化反应区。该反应区在导致苯的气相乙基化并产生包含乙苯与多烷基化芳族组分(包括二乙苯)的混合物的烷基化产物的温度与压力条件下运行。来自第一烷基化反应区的排出物中的至少一部分在不经预处理的情况下供给到在液相或在超临界区中运行的第二烷基化区，接着供给到用于分离和回收乙苯与包括二乙苯的多烷基化芳族化合物组分的中间回收区。
欧洲专利号1,188,734B1公开了与美国专利号6,376,729中公开的方法类似的乙苯生产方法，只是使来自第一气相烷基化反应区的多烷基化芳族组分中的至少一部分在烷基转移区与附加的苯反应，并将来自烷基转移区的流出物供给到第二液相烷基化区。
发明概述
一方面，本发明在于生产烷基芳族化合物的方法，该方法包括：
(a)将包含可烷基化芳族化合物的第一进料和包含烯烃的第二进料引入包含第一烷基化催化剂的第一烷基化反应区；
(b)在对于使所述可烷基化芳族化合物被所述烯烃烷基化以产生所述烷基芳族化合物有效的条件下运行所述第一烷基化反应区，所述条件使得所述可烷基化芳族化合物至少主要处于气相中；
(c)从所述第一烷基化反应区中取出包含至少一部分所述烷基芳族化合物和未反应的可烷基化芳族化合物的第一流出物；
(d)处理至少部分所述未反应的可烷基化芳族化合物以从中除去催化剂毒物并产生处理过的未反应的可烷基化芳族化合物料流；
(e)将至少部分所述处理过的未反应的可烷基化芳族化合物料流和包含所述烯烃的第三进料引入包含第二烷基化催化剂的第二烷基化反应区；
(f)在对于使至少一部分所述未反应的可烷基化芳族化合物被所述烯烃烷基化以产生所述烷基芳族化合物有效的条件下运行所述第二烷基化反应区，所述条件使得所述可烷基化芳族化合物至少主要处于液相中；和
(g)从所述第二烷基化反应区中取出包含所述烷基芳族化合物的第二流出物。
在一个实施方案中，预处理步骤(d)在预处理器中进行。方便地，该预处理器含有能够从所述未反应的可烷基化芳族化合物中除去含氮杂质的材料，如粘土、活性炭、氧化铝和/或分子筛。
方便地，该方法进一步包括(h)使来自所述第一流出物的所述未反应的可烷基化芳族化合物中的至少一部分再循环到所述第一烷基化反应区。
方便地，所述第一进料包含少于80重量％，如少于65重量％的所述烯烃，通常还包含至少一种烷烃。
在一个实施方案中，所述第一烷基化催化剂包含选自β沸石、约束指数为2-12的分子筛和MCM-22族分子筛的分子筛。方便地，所述第二烷基化催化剂包含β沸石和/或MCM-22族分子筛。
方便地，所述第一流出物还包含多烷基化芳族化合物，且该方法进一步包括：
(i)从所述第一流出物中分离至少部分所述多烷基化芳族化合物；
(j)将至少一部分所述经分离的多烷基化芳族化合物和包含可烷基化芳族化合物的第四进料引入包含烷基转移催化剂的烷基转移反应区；
(k)在对于使至少一部分所述经分离的多烷基化芳族化合物被所述可烷基化芳族化合物烷基转移以产生所述烷基芳族化合物有效的条件下运行所述烷基转移反应区。
方便地，所述第二流出物还包含多烷基化芳族化合物，且该方法进一步包括：
(l)从所述第二流出物中分离至少部分所述多烷基化芳族化合物；
(m)将至少一部分在(l)中分离的所述多烷基化芳族化合物引入所述烷基转移反应区。
方便地，所述第一烷基化反应区中的条件包括第一温度，所述第二烷基化反应区中的条件包括低于所述第一温度的第二温度。
在一个实施方案中，所述烯烃包括乙烯，所述可烷基化芳族化合物包括苯，且所述烷基芳族化合物包括乙苯。方便地，(b)中的所述条件包括大约350℃至大约400℃的温度和大约2000kPa-a(绝对千帕)至大约3500kPa-a的压力。方便地，(f)中的所述条件包括大约120℃至大约270℃的温度和大约675kPa-a至大约8300kPa-a的压力。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施方案的乙苯生产方法的流程图。
图2是将在实施例1的第二固定床微反应器所用的催化剂床中的不同点处的温度升高量对运行时间绘图的图表。
实施方案详述
本发明提供生产烷基芳族化合物的方法，其将可烷基化芳族化合物采用烯烃的气相烷基化与来自该气相烷基化步骤的未反应的芳族化合物的液相烷基化结合。该气相烷基化步骤通常在相对高的第一温度下进行，而该液相烷基化步骤通常在较低的第二温度下进行。通过在相对高的温度下运行，该气相烷基化步骤可以使用较不昂贵的进料，包括含有显著杂质量(甚至硫和氮基杂质)的进料。根据所存在的杂质的性质，该液相烷基化步骤可以用与气相烷基化步骤相同的稀烯烃进料运行，或该进料可能需要初始预处理以除去有害杂质，如氮基化合物。
将液相烷基化与气相烷基化结合还允许通过在安装较新的液相烷基化装置时可以保留较旧的气相装置来节约资本投资。
本文所用的术语“主要”处于气相中或液相中是指超过50重量％、优选超过75重量％、更优选超过90重量％的材料处于气相中或液相中。
尽管本发明的方法特别针对乙苯的生产，但其同样适用于生产其它C2-C6烷基芳族化合物，如枯烯和仲丁基苯，以及C6+烷基芳族化合物，如C8-C16直链烷基苯。
反应物
本发明方法中使用的反应物包括可烷基化芳族化合物和烯烃烷基化剂。
与本文中可用的可烷基化化合物有关的术语“芳族”应根据其领域内公认的范围来理解，其包括烷基取代的和未取代的单核和多核化合物。具有杂原子的芳香特征的化合物也是可用的，只要它们在所选反应条件下不充当催化剂毒物。
在本文中可以被烷基化的取代芳族化合物必须具有至少一个直接键合到芳香核上的氢原子。该芳环可以被一个或多个烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基、卤根和/或其它不妨碍烷基化反应的基团取代。
合适的芳族烃包括苯、萘、蒽、并四苯、苝、晕苯和菲，优选苯。
可以作为芳族化合物上的取代基存在的烷基一般含有大约1至22个碳原子，通常大约1至8个碳原子，最常见为大约1至4个碳原子。
合适的烷基取代的芳族化合物包括甲苯、二甲苯、异丙苯、正丙苯、α-甲基萘、乙苯、均三甲苯、均四甲苯、异丙基甲苯、丁苯、偏三甲苯、邻二乙基苯、间二乙基苯、对二乙基苯、异戊基苯、异己基苯、五乙基苯、五甲基苯；1，2，3，4-四乙基苯；1，2，3，5-四甲基苯；1，2，4-三乙基苯；1，2，3-三甲基苯、间丁基甲苯；对丁基甲苯；3，5-二乙基甲苯；邻乙基甲苯；对乙基甲苯；间丙基甲苯；4-乙基-间二甲苯；二甲基萘；乙基萘；2，3-二甲基蒽；9-乙基蒽；2-甲基蒽；邻甲基蒽；9，10-二甲基菲；以及3-甲基菲。更高分子量的烷基芳族烃也可用作原料并包括如通过用烯烃低聚物将芳族烃烷基化而制成的芳族烃。此类产物在本领域中常被称为烷基化物，并包括己基苯、壬基苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯、十五烷基甲苯等。烷基化物经常以高沸点馏分形式获得，其中连接到芳香核上的烷基的大小从大约C6至大约C12变化。
含有显著量苯、甲苯和/或二甲苯的重整产品或其馏分构成特别可用于本发明的烷基化方法的进料。
可用于本发明方法的烷基化剂包括烯烃，其可以以基本上纯的烯烃进料形式存在，或以含有至少一种烷烃且通常至少一种具有与该烯烃相同的碳原子数的烷烃的稀进料形式存在。例如，当该烯烃是乙烯时，该烷烃可以是乙烷。通常，该稀烯烃进料包含至少20重量％的烯烃，如大约20至大约80重量％，例如大约60至大约80重量％的烯烃。公认的是，进料源可以在进料到本发明方法中之前进行提纯(例如通过蒸馏)。一种特别有用的进料是作为来自炼油厂的流体催化裂化装置的废气获得的稀乙烯料流。
优选地，本发明方法中的反应物为苯和乙烯，且所需反应产物是乙苯。
气相烷基化
本发明方法中的第一步骤包括使可烷基化芳族化合物与烯烃进料在包含一个或多个串联烷基化反应区的第一烷基化反应系统中反应，所述反应区各自含有烷基化催化剂并通常位于单一反应容器中。该第一烷基化反应系统中的所述或各个烷基化反应区在对于确保所述可烷基化芳族化合物至少主要处于气相中有效的条件下运行。通常，在该可烷基化芳族化合物包括苯，该烯烃包括乙烯且该烷基芳族化合物包括乙苯的情况下，该第一烷基化反应系统的所述或各个烷基化反应区中的条件包括大约350℃至大约400℃的温度和大约2000kPa-a至大约3500kPa-a的压力。
在一个实施方案中，该气相烷基化反应系统的所述或各个烷基化反应区中所用的烷基化催化剂包含至少一种约束指数为2-12的中孔分子筛(如美国专利号4,016,218中所定义)。合适的中孔分子筛包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48。在美国专利号3,702,886和Re.29,948中详细描述了ZSM-5。在美国专利号3,709,979中详细描述了ZSM-11。在美国专利号3,832,449中描述了ZSM-12。在美国专利号4,556,477中描述了ZSM-22。在美国专利号4,076,842中描述了ZSM-23。在美国专利号4,016,245中描述了ZSM-35。在美国专利号4,234,231中更特别描述了ZSM-48。
在另一实施方案中，该气相烷基化反应系统的所述或各个烷基化反应区中所用的烷基化催化剂包含至少一种MCM-22族分子筛。本文所用的术语“MCM-22族分子筛”(或“MCM-22族的材料”或“MCM-22族材料”或“MCM-22族沸石”)包括下列材料中的一种或多种：
●由普通一级结晶型结构单元晶胞制成的分子筛，该晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列，其如果在三维空间中铺砌则描述晶体结构。在“Atlas of Zeolite Framework Types”，第5版，2001(其全部内容经此引用并入本文)中讨论了此类晶体结构)；
●由普通二级结构单元制成的分子筛，其是此类MWW骨架拓扑结构晶胞的二维铺砌，形成具有一个晶胞厚度，优选一个c-晶胞厚度的单层；
●由普通二级结构单元制成的分子筛，其是具有一个或多于一个晶胞厚度的层，其中具有多于一个晶胞厚度的层由堆叠、堆积或键合至少两个具有一个晶胞厚度的单层制成。此类二级结构单元的堆叠可以为规则方式、不规则方式、随机方式或其任意组合；和
●通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的规则或随机的二维或三维组合制成的分子筛。
MCM-22族分子筛包括具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d-间距最大值的X射线衍射图的那些分子筛。通过使用铜的K-α双重线作为入射射线并使用配有闪烁计数器和联用的计算机的衍射计作为收集系统的标准技术获得用于表征该材料的X射线衍射数据。
MCM-22族材料包括MCM-22(描述在美国专利号4,954,325中)、PSH-3(描述在美国专利号4,439,409中)、SSZ-25(描述在美国专利号4,826,667中)、ERB-1(描述在欧洲专利号0293032中)、ITQ-1(描述在美国专利号6,077,498中)、ITQ-2(描述在国际专利公开号WO 97/17290中)、MCM-36(描述在美国专利号5,250,277中)、MCM-49(描述在美国专利号5,236,575中)、MCM-56(描述在美国专利号5,362,697中)、UZM-8(描述在美国专利号6,756,030中)及其混合物。
在进一步的实施方案中，该气相烷基化反应系统的所述或各个烷基化反应区中所用的烷基化催化剂包含一种或多种约束指数小于2的大孔分子筛。合适的大孔分子筛包括β沸石、Y沸石、超稳Y(USY)、脱铝Y(Deal Y)、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18和ZSM-20。在美国专利号3,923,636中描述了沸石ZSM-14。在美国专利号3,972,983中描述了沸石ZSM-20。在美国专利号3,308,069和Re.号28,341中描述了β沸石。在美国专利Nos.3,293,192和3,449,070中描述了低钠超稳Y分子筛(USY)。脱铝Y沸石(Deal Y)可以通过美国专利号3,442,795中发现的方法制备。在美国专利号4,401,556中描述了沸石UHP-Y。丝光沸石是天然存在的材料，但也可以以合成形式获得，如TEA-丝光沸石(即由包含四乙铵导向剂的反应混合物制成的合成丝光沸石)。TEA-丝光沸石公开在美国专利号3,766,093和3,894,104中。
用于该气相烷基化反应的优选分子筛包括β沸石、约束指数为2-12的分子筛，尤其是ZSM-5，以及MCM-22族分子筛。
上述分子筛可以在没有任何粘结剂或基质的情况下-即以所谓自粘结形式-用作气相烷基化催化剂。或者，该分子筛可以与耐受该烷基化反应中所用的温度和其它条件的另一材料复合。此类材料包括活性和惰性材料以及合成或天然存在的沸石以及无机材料，如粘土和/或氧化物，如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁或这些与其它氧化物的混合物。后者可以是天然存在的，或是包括氧化硅与金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀物或凝胶形式。也可以与氧化物型粘结剂一起包括粘土以改变该催化剂的机械性能或辅助其制造。与该分子筛联合使用(即与其组合或在其合成过程中存在)本身是催化活性的材料可以改变该催化剂的转化率和/或选择性。惰性材料合适地充当稀释剂以控制转化量，从而在不使用其它控制反应速率的手段的情况下经济地并有序地获得产物。这些材料可以掺入天然存在的粘土，例如膨润土和高岭土中，以改进该催化剂在工业运行条件下的压碎强度，并充当催化剂的粘结剂或基质。分子筛与无机氧化物基质的相对比例宽范围地变动，其中筛含量为大约1至大约90重量％，更常见地，特别当以小球形式制备该复合材料时，为该复合材料的大约2至大约80重量％。
气相烷基化流出物的处理
来自该气相烷基化反应系统的流出物包含所需的烷基芳族化合物，连同多烷基化物类(如二乙苯和三乙苯)、未反应的可烷基化芳族化合物、任何未反应的烯烃(总烯烃转化率预期为98-99.99+％)以及存在于原始烯烃和芳族进料中的任何非反应性杂质。典型杂质的实例包括通常存在于苯进料中的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和环丁砜以及常常存在于乙烯进料中的二甲基甲酰胺(DMF)。根据这些非反应性杂质的性质，它们可能不利地影响下游液相烷基化步骤，因此将部分或全部该气相烷基化流出物在送入液相烷基化系统之前处理。在一个实施方案中，该处理步骤在预处理器中进行。设计该预处理器以从该气相烷基化流出物中除去催化剂毒物，该预处理器通常含有能够从该流出物中除去含硫和含氮杂质的材料，如粘土、活性炭、氧化铝和/或分子筛。该预处理器通常在大约25℃至大约200℃的温度下运行。
在流经预处理器后，在送入液相烷基化系统之前，将该气相烷基化流出物送入产物分离系统，在此将未反应的可烷基化芳族化合物与所需烷基芳族化合物和任何多烷基化物类分离。在一些情况下，在将该气相烷基化流出物送入预处理器之前，可能希望的是使该流出物经历初始分馏步骤，从而移除一部分未反应的可烷基化芳族化合物以再循环到气相烷基化系统中，并且如果需要，则除去新鲜苯进料中可能存在的水。
液相烷基化
在预处理器中除去催化剂毒物后，使该气相烷基化流出物中的未反应的可烷基化芳族化合物中的至少一部分在第二液相烷基化反应系统中与附加的烯烃进料反应。该第二烷基化系统包含一个或多个串联的烷基化反应区，它们各自含有烷基化催化剂并各自通常位于单一反应容器中。该第二烷基化反应系统中的所述或各个烷基化反应区在对于使未反应的可烷基化芳族化合物被该附加的烯烃烷基化以产生所述烷基芳族化合物且同时确保该可烷基化芳族化合物至少主要处于液相中有效的条件下运行。通常，这意味着各个液相烷基化反应区中所用的温度低于各个气相烷基化反应区中所用的温度。因此，在该可烷基化芳族化合物包括苯，该烯烃包括乙烯且该烷基芳族化合物包括乙苯的情况下，所述或各个液相烷基化反应区中的条件包括大约120℃至大约270℃的温度和大约675kPa-a至大约8300kPa-a的压力。
第二液相烷基化反应系统中所用的烯烃进料可以与第一气相烷基化反应系统中所用的烯烃进料相同或不同，尽管各进料中的烯烃组分通常是相同的，如乙烯。特别地，如果该气相烯烃进料含有含氮杂质，则通常将不同的进料或相同但经过处理以除去含氮杂质的进料用于液相反应。通常，气相烯烃进料可以含有以元素氮计最多至0.01重量％的含氮杂质，而液相烯烃进料应含有以元素氮计少于0.001重量％的含氮杂质。
例如，可以通过在第二液相烷基化反应系统的上游提供可旁通的反应性保护床来实现液相烯烃进料的处理以除去含氮杂质。该反应保护床也加载有烷基化催化剂，其可以与所述或各个液相烷基化反应区中所用的催化剂相同或不同，并保持在环境条件或直至烷基化条件下。可烷基化芳族化合物和至少一部分烯烃进料在进入所述或第一液相烷基化反应区之前经过该反应性保护床。该反应性保护床不仅用于实现所需烷基化反应，还用于除去进料中的任何反应性杂质，如氮化合物，否则其会毒化其余的液相烷基化催化剂。因此使该保护床中的催化剂经历比其余液相烷基化催化剂更频繁的再生和/或置换，因此该保护床通常配有旁路，以便在保护床停机时可以将该烷基化进料直接送入液相烷基化反应系统。
液相烷基化反应系统的所述或各个烷基化反应区中所用的烷基化催化剂可以包括上文关于气相烷基化系统所述的任何分子筛的一种或多种，并且可以在有或没有粘结剂或基质的情况下使用。但是，该液相烷基化催化剂通常选自β沸石和MCM-22族分子筛。
除所需烷基芳族化合物产物外，来自该液相烷基化步骤的流出物往往含有显著量的未反应的可烷基化芳族化合物，并在一些情况下可能希望的是移除至少部分所述未反应的可烷基化芳族化合物并使其再循环到该液相烷基化步骤中。
烷基转移
来自该气相烷基化系统的流出物和在较低程度上来自该液相烷基化系统的流出物往往含有多烷基化芳族化合物。因此，将这两种流出物都送入产物分离系统，其不仅用于除去未反应的烷基化芳族化合物和所需单烷基化产物，还分离多烷基化物类。将多烷基化物类随后送往通常与烷基化反应器分开的烷基转移反应器，在此通过使多烷基化物类与附加的芳族化合物在烷基转移催化剂存在下反应来产生额外的单烷基化产物。通常，该烷基转移反应器在使得多烷基化芳族化合物和可烷基化芳族化合物至少主要处于液相中的条件下运行。
例如，适用于实施苯与多乙基苯的液相烷基转移的条件可以包括大约150℃至大约260℃的温度，7000kPa-a或更低的压力，大约0.5至大约100hr-1的基于进入该反应区的总液体进料重量的WHSV，和大约1∶1至大约30∶1的苯∶多乙基苯摩尔比。用于实施苯与多丙基苯的液相烷基转移的特定条件可以包括大约150℃至大约300℃的温度，5500kPa-a或更低的压力，大约0.1至大约20.0hr-1的基于进入该反应区的总液体进料重量的WHSV，和大约1∶0至大约10.0的苯∶多丙基苯摩尔比。用于实施苯与多丁基苯的液相烷基转移的特定条件可以包括100℃至300℃的温度，1000至7000kPa-a的压力，1至50hr-1的基于总进料的重时空速，和1至10的苯∶多丁基苯重量比。
该烷基转移催化剂可以包含上文关于气相烷基化系统所述的任何分子筛的一种或多种，并且可以在有或没有粘结剂或基质的情况下使用。但是，该烷基转移催化剂通常选自β沸石、Y沸石、超稳Y(USY)、脱铝Y(Deal Y)、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-18和ZSM-20。
本发明方法的一个实施方案显示在图1中，在所述实施方案中该可烷基化芳族化合物是苯且该烷基化剂是稀乙烯料流。
参照图1，苯和稀乙烯进料分别经由管线11、12供应到第一烷基化反应器13。反应器13含有第一烷基化催化剂14，如ZSM-5，并在使苯主要处于气相中并与乙烯反应产生含有乙苯、多乙基化苯和未反应的苯的第一烷基化流出物的条件下运行。
该第一烷基化流出物经由管线15离开反应器13并送入预分馏器16，在此一部分而非全部的未反应的苯作为塔顶馏出物17从该流出物中分离出，并再循环到反应器13。剩余的第一烷基化流出物经由管线18离开预分馏器16，并送入含有粘土、氧化铝和/或分子筛的预处理器19。该预处理器从该第一烷基化流出物中除去含氮杂质，该第一烷基化流出物随后经由管线21送往产物分离系统23的苯塔22。
苯塔22从该第一烷基化流出物中移除额外的未反应的苯并将该未反应的苯经由管线24供应到第二烷基化反应器25，其经由管线26接收补充的苯并经由管线27接收附加的乙烯。一部分从苯塔22中回收的苯经由管线41送入烷基转移反应器37。该反应器25含有第二烷基化催化剂28，如MCM-22，并在使得苯主要处于液相中并与乙烯反应产生含有乙苯、多乙基化苯和未反应的苯的第二烷基化流出物的条件下运行。
该第二烷基化流出物经由管线29离开反应器25并送入苯塔22，在此合并第一和第二烷基化流出物。在经由管线24除去未反应的苯后，将剩余的第一和第二烷基化流出物经由管线31送往乙苯塔32，在此作为塔顶馏出物33回收所需乙苯产物。随后将来自乙苯塔32的塔底物34送入多乙基苯塔35，在此多乙基化苯经由管线36移出并供应到烷基转移反应器37。
反应器37含有烷基转移催化剂38，如Y沸石，并在使得多乙基化苯和苯主要处于液相中并反应产生含有乙苯和未反应的多乙基化苯和未反应的苯的烷基转移流出物的条件下运行。该烷基转移流出物经由管线39离开反应器37并再循环到苯塔22。
具体实施方式
现在更特别参照下列实施例描述本发明。
实施例1
将苯和乙烯送入以下流式构造运行的4-级固定床商业反应器。该催化剂是含有多于40％沸石的ZSM-5挤出物。该反应器中的运行条件为390℃的入口温度和2370kPa-a的压力以使苯处于气相中。该第一反应器中苯∶乙烯的摩尔比为6.4，且基于烯烃进料的重时空速小于50.0hr-1以实现高于99.7％烯烃转化率。
来自气相烷基化反应器的流出物含有乙苯(EB)和未反应的苯，并送入含有至少一种选自Engelhard F-24粘土、沸石13X和SelexsorbCD氧化铝的吸附剂并保持在大约30℃温度下的预处理器。该处理过的流出物随后送入苯蒸馏塔，在此从该流出物中分离出未反应的苯，并与附加的乙烯一起送入以下流式构造运行的含有总共96克催化剂的6级固定床微反应器。该催化剂是含有多于40％沸石的MCM-22挤出物。该第二反应器中的运行条件包括2.8的苯∶乙烯摩尔比、185℃的温度和3600kPa-a的压力，以使苯处于液相中。基于烯烃的WHSV为大约1.0hr-1以实现高于99.7％烯烃转化率。3/4″管用于该反应容器，并在催化剂床间隙空间中填充惰性砂以避免反应物绕过。将整个产物冷却并用配有火焰电离检测器的离线气相色谱仪分析。
使用轴向插入该床中的多点热电偶探针测量第二反应器的催化剂床中的内部温度。结果显示在图2中，该图2将运行时间对该第二反应器的催化剂床中的指定轴向位置处的百分比温度升高量(ΔT％)绘图，其中：
ΔT％＝(催化剂床中指定点处的温度-入口温度)/(穿过整个催化剂床的总温度升高量)
参照图2，标作“1”的第一时间段代表的运行条件是：其中来自气相第一烷基化反应器的粗制含EB的流出物在分离未反应的苯并将其送入第二反应器之前经过Engelhard F-24粘土的预处理床。这种条件中的温度分布型是平的，代表稳定的催化剂活性。
图2中标作“2”的第二时间段表示的条件是：其中使用与第一时间段相同的进料，但绕过粘土预处理器，以使得来自气相第一烷基化反应器的粗制含EB的流出物不受到任何预处理。在绕过保护床后，观察到立即的阶跃变化，随后在36.6％温度分布型中从大约49％降至大约47％。温度分布型中的这种下降代表在该粗制含EB的流出物未经预处理时发生的催化剂失活。
标作“3”的第三时间段代表与第一时间段相同的运行条件-即粘土预处理保护床恢复在线。如所示，这一时间段中的温度分布型是平的，代表在采用对该粗制含EB的流出物进行粘土预处理的条件下无失活的稳定催化剂活性。
标作“4”的第四时间段代表与第二时间段相同的运行条件，即不采用对来自气相第一烷基化反应器的粗制含EB的流出物进行的粘土预处理。在这一时间段中，如在第二时间段中那样，发生催化剂失活，其中在该床的36.6％位置处，温度分布型从～47％降至～43％。
标作“5”的第五时间段代表的运行条件是：其中来自气相第一烷基化反应器的含EB的流出物用粘土和13X分子筛两者预处理。再次观察到稳定活性。
标作“6”的第六时间段代表的运行条件是：其中使用来自两个不同鼓(#3和#2)的含EB的流出物，并仅用沸石13X对其进行预处理。如仅使用粘土的情况那样，13X预处理也能保持稳定的催化剂活性。
标作“7”的第七时间段代表的运行条件是：其中SpectrumChemicals & Laboratory Products供应的苯代替来自第一反应器流出物的未反应的苯送入第二反应器。这种苯未经预处理。即使未经预处理，使用这种苯时也没有观察到失活。
标作“8”的第八时间段代表的运行条件是：其中将来自气相第一烷基化反应器的粗制含EB的流出物代替Spectrum苯再引入该装置。不使用粘土，并绕过保护床。在这种情况下，观察到从～41％到～37％的失活。
尽管已经参照具体实施方案描述和例证了本发明，但本领域技术人员会认识到本发明能够进行本文中不必例证的变动。因此，应该仅参照所附权利要求书以确定本发明的真实范围。

Claims (15)

1.生产烷基芳族化合物的方法，该方法包括：
(a)将包含可烷基化芳族化合物的第一进料和包含烯烃的第二进料引入包含第一烷基化催化剂的第一烷基化反应区；
(b)在对于使所述可烷基化芳族化合物被所述烯烃烷基化以产生所述烷基芳族化合物有效的条件下运行所述第一烷基化反应区，所述条件使得所述可烷基化芳族化合物至少主要处于气相中；
(c)从所述第一烷基化反应区中取出包含至少一部分所述烷基芳族化合物和未反应的可烷基化芳族化合物的第一流出物；
(d)处理至少部分所述未反应的可烷基化芳族化合物以从中除去催化剂毒物并产生处理过的未反应的可烷基化芳族化合物料流；
(e)将至少部分所述处理过的未反应的可烷基化芳族化合物料流和包含所述烯烃的第三进料引入包含第二烷基化催化剂的第二烷基化反应区；
(f)在对于使至少一部分所述未反应的可烷基化芳族化合物被所述烯烃烷基化以产生所述烷基芳族化合物有效的条件下运行所述第二烷基化反应区，所述条件使得所述可烷基化芳族化合物至少主要处于液相中；和
(g)从所述第二烷基化反应区中取出包含所述烷基芳族化合物的第二流出物。
2.权利要求1的方法，其中所述处理步骤包括使所述未反应的可烷基化芳族化合物与能够从所述未反应的可烷基化芳族化合物中除去含硫和/或含氮杂质的材料接触。
3.权利要求2的方法，其中所述处理步骤包括使所述未反应的可烷基化芳族化合物与粘土、活性炭、氧化铝和/或分子筛接触。
4.前述权利要求任一项的方法，其中该方法进一步包括：
(h)使来自所述第一流出物的所述未反应的可烷基化芳族化合物中的至少一部分再循环到所述第一烷基化反应区。
5.前述权利要求任一项的方法，其中所述第一流出物还包含多烷基化芳族化合物，且该方法进一步包括：
(i)从所述第一流出物中分离至少部分所述多烷基化芳族化合物；
(j)将至少一部分所述经分离的多烷基化芳族化合物和包含可烷基化芳族化合物的第四进料引入包含烷基转移催化剂的烷基转移反应区；
(k)在对于使所述经分离的多烷基化芳族化合物被所述可烷基化芳族化合物烷基转移以产生所述烷基芳族化合物有效的条件下运行所述烷基转移反应区。
6.前述权利要求任一项的方法，其中所述第二流出物还包含未反应的可烷基化芳族化合物，且该方法进一步包括：
(l)使来自所述第二流出物的所述未反应的可烷基化芳族化合物中的至少一部分再循环到所述第二烷基化反应区。
7.权利要求1的方法，其中所述第二流出物还包含多烷基化芳族化合物且该方法进一步包括：
(m)从所述第二流出物中分离至少部分所述多烷基化芳族化合物；
(n)将至少一部分在(l)中分离的所述多烷基化芳族化合物引入所述烷基转移反应区。
8.权利要求7的方法，其中所述烷基转移催化剂包括选自β沸石、Y沸石、超稳Y(USY)、脱铝Y(Deal Y)、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-18和ZSM-20的分子筛。
9.前述权利要求任一项的方法，其中所述第一烷基化催化剂包含选自β沸石、约束指数为2-12的分子筛和MCM-22族分子筛的分子筛。
10.权利要求9的方法，其中所述第一烷基化催化剂包含选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8及其混合物的MCM-22族分子筛。
11.前述权利要求任一项的方法，其中第二烷基化催化剂包含β沸石和/或MCM-22族分子筛。
12.权利要求11的方法，其中所述第二烷基化催化剂包含选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8及其混合物的MCM-22族分子筛。
13.前述权利要求任一项的方法，其中所述第一进料包含少于80重量％的所述烯烃。
14.前述权利要求任一项的方法，其中所述第二进料包含少于0.001重量％的以元素氮计测得的含氮杂质。
15.前述权利要求任一项的方法，其中所述第一烷基化反应区中的条件包括第一温度，所述第二烷基化反应区中的条件包括低于所述第一温度的第二温度。
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