CN108137433B - 制备烷基芳族化合物 - Google Patents

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Abstract

在制备单烷基化芳族产物的方法中，在第一烷基化反应区中，在制备第一烷基化流出物的烷基化条件下，使苯和烷基化剂与烷基化催化剂接触，其中第一烷基化流出物包含单烷基化芳族产物、多烷基化芳族产物、未反应的苯以及C5，C6和/或C7非芳族化合物。包含C5，C6和/或C7非芳族化合物以及未反应的苯的清除物料流从第一烷基化流出物除去以及在第二烷基化反应区中，在制备第二烷基化流出物的烷基化条件下，与烷基化剂接触以制备第二烷基化流出物，其包含单烷基化芳族产物、多烷基化芳族产物、以及C5，C6和/或C7非芳族化合物。从第一以及第二烷基化流出物回收该单烷基化芳族产物以及清除在第二烷基化流出物中的至少一部分C5，C6和/或C7非芳族化合物。

Description

制备烷基芳族化合物
技术领域
本发明涉及制备烷基芳族化合物、特别是乙苯(EB)以及枯烯。
背景技术
烷基芳族化合物，如乙苯和枯烯，是化学和聚合物行业的重要中间体。例如，乙苯是主要用于生产苯乙烯的商品化学品，而当今世界上制造的大部分枯烯都用于生产苯酚。乙苯和枯烯二者的需求正在上升。
烷基芳族化合物典型地通过在酸催化剂，特别是沸石催化剂存在下，在液相或混合气液相条件下，用通常为烯烃，如乙烯或丙烯的烷基化剂,使通常为苯的芳族化合物烷基化来制备。除了所需的单烷基化芳族化合物之外，该方法产生二烷基化芳族化合物，一些三烷基化化合物和其它重质副产物，因此常规地用苯使多烷基化物质烷基转移以提高所需单烷基化产物的收率。然后将烷基转移反应的流出物与烷基化反应产物一起输入到一个或多个苯塔中，以回收未反应的苯，然后输入到一个或多个烷基芳族化合物塔，以回收所需的烷基芳族产物。未反应的苯通常在除去苯塔顶部或下游苯轻质物塔中的水和轻质物(C4-烃)之后再循环到烷基化器和/或烷基转移化器中，所述下游苯轻质物塔也可以接收给工厂的补充苯和来自苯塔的蒸气馏出物。通常烷基芳族化合物塔的底部物料在一个或多个多烷基化芳烃塔中进一步蒸馏以回收大部分二烷基化芳烃组分和部分三烷基化芳烃组分，其被送至烷基转移器以与苯反应以回收另外的单烷基芳族化合物。三烷基化芳烃组分的其余部分和基本上所有较重的化合物通常作为残余物在多烷基化芳烃塔的底部排出。有时在多烷基化芳烃塔的塔顶馏出物中进行芳烃清除，以除去由于存在于烯烃进料中的反应性杂质和苯进料中的甲苯而在烷基化器中产生的较低分子量副产物(例如在生产枯烯的情况下为丁基苯和甲基-异丙基苯，在生产EB的情况下为乙基甲苯和丙基苯)。
在许多现有的烷基芳烃工厂，特别是枯烯工厂中，如芳烃清除一样包括非芳族清除。非芳族清除可以用于除去随着苯原料进料而引入系统中的C5，C6和/或C7非芳族杂质，以及在烷基化和/或烷基转移反应区中生成的任何非芳族化合物。否则，C5，C6和/或C7非芳族会积聚在苯循环回路中，其增加设备成本和能源消耗。此外，未经清除的非芳族可能会终止于最终的烷基芳烃产品中，其浓度必须根据下游产品加工设定的规格进行控制。非芳族清除物料流通常代表约0.5wt％的产率损失，可含有至多90wt％的苯，并且通常从苯塔顶部或当存在时从苯轻质物塔顶部作为液体馏出物除去。然后通常将清除物作为燃料燃烧，或者以相比于所含苯的价格以很大折扣价格出售给精炼厂。
根据本发明，现已发现可以通过在与主烷基化反应区分离的第二烷基化反应区中将非芳族清除物中的苯烷基化，以产生额外的单烷基化和多烷基化产物，而显著降低在芳烃烷基化过程中与非芳族清除有关的产率损失。在分离非芳族化合物和未反应的苯之后，随后可将单烷基化产物用于补充主烷基化反应区中获得的产物，而多烷基化产物可以与在主烷基化反应区生成的多烷基化苯一起在烷基转移反应区中转化为单烷基化产物。
发明内容
一方面,本发明涉及制备单烷基化芳族产物的方法，该方法包括：
(a)在第一烷基化反应区中，在制备第一烷基化流出物的烷基化条件下，使苯和烷基化剂与烷基化催化剂接触，其中第一烷基化流出物包含单烷基化芳族产物、多烷基化芳族产物、未反应的苯以及C5,C6和/或C7非芳族化合物；
(b)从第一烷基化流出物除去清除物料流,该清除物料流包含C5，C6和/或C7非芳族化合物以及未反应的苯；
(c)在第二烷基化反应区中，在制备第二烷基化流出物的烷基化条件下，至少一部分清除物料流与烷基化剂接触以制备第二烷基化流出物，其包含单烷基化芳族产物、多烷基化芳族产物、以及C5，C6和/或C7非芳族化合物；
(d)从第一以及第二烷基化流出物回收该单烷基化芳族产物；以及(e)清除在第二烷基化流出物中的至少一部分C5，C6和/或C7非芳族化合物。
发明详述
附图1是用于常规异丙基苯工艺的非芳族清除步骤的示意图。
附图2是用于根据本发明一个实施方案的异丙基苯工艺的非芳族清除步骤的示意图。
发明详述
如本文所用，其中n是正整数，例如，1，2，3，4，5的术语"Cn"化合物意指每分子具有n个碳原子数的化合物。其中n是正整数，例如，1，2，3，4，5的术语"Cn+"化合物，如本文所用，意指每分子具有至少n个碳原子数的化合物。其中n是正整数，例如，1，2，3，4，5的术语"Cn-"化合物，如本文所用，意指每分子具有至多n个碳原子数的化合物。
本文公开了通过在第一或主烷基化反应区中在第一烷基化催化剂的存在下用烷基化剂使苯烷基化来制备单烷基化芳族产物，特别是EB和异丙苯的方法。除了未反应的苯和所需的单烷基化芳族产物之外，来自主烷基化反应区的流出物包含各种较重的烷基芳族化合物，特别是多烷基化苯，如二烷基化和三烷基化的化合物，以及随苯原料进料和主烷基化反应区和/或烷基转移反应区中制得的任何非芳族化合物引入系统的某些C5，C6和/或C7非芳族杂质。由于难以将这些非芳族组分与苯分离，它们倾向于积聚在用于将未反应的苯返回到第一烷基化反应区的循环管线中。因此一个或多个非芳族清除物料流从第一烷基化反应流出物中除去，并且通常作为燃料燃烧或以非常低的价格出售给炼油厂。然而，如下面将更详细讨论的那样，在本发明的方法中，将非芳族清除物料流送入第二烷基化反应区，其中在第二烷基化催化剂的存在下使其与烷基化剂接触。以这种方式，非芳族清除物中的至少一部分苯可以转化成有用的产物，从而最大限度地利用苯原料进料。
原料进料
归类为适合烷基化的任何可商购的苯原料进料可用于本发明的方法。通常，这些原料进料可含有至多3000重量ppm的C5，C6和/或C7非芳族组分，例如但不限于环戊烷，正戊烷，甲基戊烷，甲基环戊烷，二甲基丁烷，环己烷，正庚烷，甲基环己烷，甲基己烷，二甲基戊烷，1,1-二甲基环戊烷和乙基环戊烷。
本发明方法对于各种烷基化剂存在可应用性，但对于C2和C3烷基化剂具有特别的优点。合适的烷基化剂是烯烃和醇，其可以是线性的，支化的或环状的。在一些实施方案中，烷基化剂是诸如乙烯之类的C2烷基化剂，或诸如丙烯和/或异丙醇之类的C3烷基化剂。优选地，烷基化剂包含丙烯和/或异丙醇。
主烷基化反应
主烷基化反应可以以任何已知的反应器构造以间歇或连续方式进行。例如，该反应可以在一个或多个固定床或移动床反应器中进行。固定床操作是优选的，典型地，烷基化反应区包含一个或多个串联连接的烷基化催化剂床。
用于进行主烷基化反应的反应条件取决于所用的特定烷基化剂，但合适的条件完全在本领域普通技术人员所知范围内。例如，苯与乙烯的烷基化以生产乙苯通常在约120-300℃，优选约150-260℃的温度，500-8300kPa-a的压力下，优选1500至4500kPa-a的压力下进行，从而在该过程中至少一部分反应混合物保持液相。通常，苯与乙烯的摩尔比为约1至约100，优选约20至约80。在用丙烯烷基化苯以生产枯烯的情况下，典型的反应条件包括约20℃-约350℃，例如约50℃-约300℃，如约100℃-280℃的温度和约100kPa-约20,000kPa，例如约500kPa-约10,000kPa的压力，使得在该过程中至少一部分反应混合物保持液相。通常，苯与丙烯的摩尔比保持在约1:1至约30:1的范围内，通常为1.1:1至10:1。
任何已知的烷基化催化剂都可用于主烷基化反应，但在大多数实施方案中，多相固体酸催化剂如分子筛是优选的。
在一种实施方案中,主烷基化反应所用催化剂通常包含至少一种MCM-22系列分子筛。如本文所用,该术语"MCM-22系列分子筛"(或者"MCM-22系列材料"或者"MCM-22系列材料"或者"MCM-22系列沸石"),包括一种或多种的：
●由共用第一级结晶性结构单元(bui lding block)晶胞构成的分子筛,其晶胞具有MWW结构布局。(晶胞是原子空间排列，如果在三维空间排列，其描述该晶体结构。在"Atlas of Zeolite Framework Types",第5版，2001里论述这样的晶体结构，引入其全部内容作为参考)；
●由共用第二级结构单元构成的分子筛、是上述的MWW结构布局晶胞的2维空间排布、形成一个晶胞厚度的单层、优选一个c-晶胞厚度；
●由共用第二级结构单元构成的分子筛,是一个或多于一个晶胞厚度的层,其中多于一个晶胞厚度的层由堆叠、压缩、或者结合至少两个单层而形成，该单层具有一个晶胞厚度。这样第二级结构单元的堆叠可以以规则形式、不规则形式、随机形式，或其任意组合；以及
●通过任何整齐的或者无规的2维空间或者3维空间的具有MWW骨架拓扑的晶胞组合而得的分子筛。
MCM-22系列分子筛通常具有在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07以及3.42±0.07埃处包括d间距最大值的X射线衍射图。通过标准技术获得用于表征该材料的X射线衍射数据，该标准技术使用铜的K-α双线作为入射射线以及衍射仪，该衍射仪装备闪烁计数器以及作为收集系统的关联计算机。
MCM-22系列的材料包括MCM-22(公开于美国专利US 4,954,325)、PSH-3(公开于美国专利US4,439,409)、SSZ-25(公开于美国专利US4,826,667)、ERB-1(公开于欧洲专利EP0293032)、ITQ-1(公开于美国专利US 6,077,498)、ITQ-2(公开于PCT专利申请公开说明书WO97/17290)、MCM-36(公开于美国专利US5,250,277)、MCM-49(公开于美国专利US 5,236,575)、MCM-56(公开于美国专利US5,362,697)，UZM-8(公开于美国专利US6,756,030)，UZM-8HS(公开于美国专利US7,713,513)，及其混合物。
除MCM-22系列材料之外或者其替代物,主烷基化催化剂可以包含至少一种限制指数2-12的中孔分子筛(如美国专利4,016,218定义的)。合适的中孔分子筛包括ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35和ZSM-48。ZSM-5详细公开于美国专利US3,702,886和Re29,948中。ZSM-11详细公开于美国专利US3,709,979中。ZSM-12公开于美国专利US3,832,449中。ZSM-22公开于美国专利US4,556,477中。ZSM-23公开于美国专利US4,076,842中。ZSM-35公开于美国专利US4,016,245中。ZSM-48更具体公开于美国专利US4,234,231中。
可替换的是，主烷基化催化剂可以包含一种或多种约束指数小于2的大孔分子筛。合适的大孔分子筛包括沸石β，沸石Y，超稳Y(USY)，超疏水Y(UHP-Y)，脱铝Y(Deal Y)，丝光沸石，ZSM-3，ZSM-4，ZSM-14，ZSM-18，ZSM-20及其混合物。美国专利US3,415,736中公开了沸石ZSM-3。美国专利US4,021,947中公开了沸石ZSM-4。美国专利US3,923,636中公开了沸石ZSM-14。美国专利US3,950,496中公开了沸石ZSM-18。美国专利US3,972,983中公开了沸石ZSM-20。沸石β公开在美国专利US3,308,069和Re No.28,341。低钠超稳Y分子筛(USY)公开于美国专利US3,293,192和US3,449,070中。美国专利US4,401,556公开了超疏水Y(UHP-Y)。脱铝Y型沸石(Deal Y)可以通过美国专利US3,442,795中的方法制备。沸石Y和丝光沸石是天然存在的物质，但也可以合成形式获得，例如TEA-丝光沸石(即由包含四乙基铵导向剂的反应混合物制备的合成丝光沸石)。TEA-丝光沸石公开于美国专利US3,766,093和US3,894,104中。
上述分子筛可以用作没有任何粘合剂或基质的烷基化催化剂，即以所谓的自结合形式使用。可替换的是，分子筛可以与耐受烷基化反应中使用的温度和其它条件的另一种材料复合。这种材料包括活性和非活性材料以及合成或天然存在的沸石以及无机材料如粘土和/或氧化物如氧化铝，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，氧化锆，二氧化钛，氧化镁或这些与其它氧化物的混合物。后者可以是天然存在的或以包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀物或凝胶的形式。氧化物型粘合剂也可以包含粘土以改变催化剂的机械性能或有助于其制造。与分子筛结合使用，即与其结合或在其合成过程中存在的本身具有催化活性的材料可改变催化剂的转化率和/或选择性。非活性材料适合用作稀释剂以控制转化量，使得可以经济和有序地获得产品而无需采用其他手段来控制反应速率。这些材料可掺入天然粘土如膨润土和高岭土中，以改善催化剂在工业操作条件下的抗压强度以及用作催化剂的粘合剂或基质。分子筛和无机氧化物基质的相对比例变化很大，分子筛含量占复合材料约1至约90重量％，更通常的是，特别是当以珠粒形式制备复合物时，其占复合材料约2至约80重量％。
主烷基化反应流出物
除了所需的单烷基化芳族产物之外，来自主烷基化反应的流出物可包含大量的未反应的苯以及较少量的多烷基化物质，例如异丙苯工艺中的二异丙苯(DIPB)和一些三异丙苯(TIPB)，以及乙苯工艺中的二乙苯(DEB)和一些三乙苯(TEB)。此外，在一些实施方案中，烷基化反应流出物还包含与苯原料进料一起引入系统中的C5,C6和/或C7非芳族杂质以及在烷基化反应器中制备的任何非芳族化合物。在枯烯生产的情况下，这种C6非芳族副产物的实例包括2,3-二甲基丁烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷和2-乙基-1-丁烯。因此，来自主烷基化反应的流出物被送入分离系统，以便回收单烷基化芳族产物并进一步处理副产物和杂质。
分离系统可以包括一个或多个苯蒸馏塔，其中未反应的苯可以作为塔顶馏分或侧线馏分从流出物中除去，以再循环至主烷基化反应器和/或烷基转移反应器(如下所述)。轻质馏分和水可以作为来自苯塔或来自下游轻质馏分塔的塔顶馏出物除去，其也可用于干燥补充苯，其中轻馏分塔的塔底馏分与苯塔塔顶馏分合并。
然后可将来自苯塔的塔底馏分进料至一个或多个单烷基化物蒸馏塔以回收所需的单烷基化芳族产物。来自单烷基化物塔的塔底馏分含有比期望的单烷基化物产物重的烷基化反应的大部分副产物。然后可将该塔底料流进料到一个或多个多烷基化物蒸馏塔以分离出含有大部分二烷基化副产物和部分三烷基化副产物的多烷基化芳族产物料流，任选将其送入烷基转移反应器。剩余的三烷基化副产物和基本上所有比三烷基化副产物重的化合物可作为残余物在多烷基化物塔的底部排出。
此外，为防止苯再循环中非芳族化合物的积聚，分离系统包括从烷基化反应器流出物中除去至少一种非芳族清除物料流的措施，例如作为来自苯蒸馏塔的塔顶料流或作为来自苯蒸馏塔的含苯侧线馏分的一部分或作为来自苯轻质物塔的塔顶馏出物。非芳族清除物料流包含未反应的苯以及将被清除的C5,C6和/或C7非芳族杂质，并且如下文将更详细描述的那样，在清除物料流的剩余部分从系统排出之前，将其进料至第二烷基化反应器以将至少一部分未反应的苯进一步转化为单-和多烷基化产物。
烷基转移反应
在一些实施方案中，将由产物分离系统回收的多烷基化芳族产物料流进料至烷基转移反应器，该烷基转移反应器可以独立于主烷基化反应器，其中多烷基化芳族产物与另外的苯在烷基转移催化剂存在下反应以将至少一部分多烷基化芳族产物转化为另外的单烷基化产物。烷基转移催化剂优选包含选自MCM-22，PSH-3，SSZ-25，MCM-36，MCM-49，MCM-56和沸石β的分子筛。另外，烷基转移催化剂可以包含ZSM-5，沸石X，沸石Y或丝光沸石，例如TEA-丝光沸石。烷基转移催化剂可以与烷基化催化剂相同或不同。多乙基苯和多异丙基苯二者与苯的烷基转移反应的合适条件包括温度50℃-300℃，压力100KPa-20,000KPa，总进料的重时空速为0.2-20，苯/多烷基化物重量比例为0.5：1至10：1。通常，控制烷基转移条件使得多烷基化芳族化合物和苯至少部分或主要在液相中。
除了所需的单烷基化产物之外，来自烷基转移反应的流出物通常还含有未反应的多烷基化产物，未反应的苯，以及在一些情况下在烷基转移反应期间产生的额外的非芳族烃。这种化合物的例子包括2,3-二甲基丁烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷和2-乙基-1-丁烯。然后可将烷基转移反应流出物进料至上述产物分离系统以回收另外的单烷基化产物，分离未反应的苯并除去非芳族清除物料流中的C5，C6和/或C7非芳族烃。
非芳族清除物料流的烷基化
在本发明的方法中，将从主烷基化反应器流出物，以及如果可用，烷基转移反应流出物除去的至少一部分非芳族清除物料流供给至与主烷基化反应器分离的至少一个第二烷基化反应器，其中在第二烷基化催化剂存在下，在有效将清除物料流中至少一部分苯转化为单烷基化和多烷基化苯的烷基化条件下，使非芳族清除物料流与烷基化剂接触，该烷基化剂优选与主烷基化反应器中使用的烷基化剂相同。在一些实施方案中，可以在清除物料流供入第二烷基化反应器之前，例如使用吸附剂将水从非芳族清洗流中除去。通常，进料至第二烷基化反应器的非芳族清除物料流包含至少5重量％，或至少10重量％，例如至少15重量％，例如至少20重量％的C5,C6和/或C7非芳族烃和至多70重量％，例如至多60重量％，例如至多50重量％的C5,C6和/或C7非芳族烃。在一些实施方案中，非芳族清除物料流包含至少30重量％，例如至少40重量％，例如至少50重量％的苯和至多90重量％，例如至多80重量％，例如至多70重量％的苯。
第二烷基化反应器中使用的条件可以与主烷基化反应器中使用的条件相同。在一些实施方案中，特别是在丙烯作为烷基化剂的情况下，第二烷基化反应器中使用的条件包括在100℃至270℃，例如120℃至250℃范围内的入口温度，苯与烷基化剂的摩尔比为0.3:1-3:1，例如0.6:1-2:1，例如0.8:1-1.2:1。可以保持第二烷基化反应器中的压力，使得反应物和产物处于液相。
第二烷基化催化剂可以选自以上所罗列的适用于主烷基化反应的任何催化剂。另外，第二烷基化反应器可以包含单个催化剂床或多个床，并且可以包含串联或并联连接的多于一个反应器。另外，由于烷基化反应是高度放热的，所以第二反应器流出物的一部分可以被冷却并再循环回到第二烷基化反应器的入口。
第二烷基化反应器的流出物包含烷基苯(主要是单烷基化物和二烷基化物)，未反应的苯和C5，C6和/或C7非芳族烃。至少一部分此流出物送入非芳族物清除塔，其中苯和非芳族物作为塔顶馏出物除去和烷基苯作为塔底馏出物离开。然后可以通过苯塔或单烷基化物塔将烷基苯返回产物分离系统以回收单烷基化苯和多烷基化苯。
非芳族清除塔的一部分塔顶馏出物可以再循环到第二烷基化反应器中，而剩余部分从系统中排出。
现在将参照附图更具体地描述本发明。
图1是说明在常规异丙苯工艺中使用的非芳族清除步骤的示意图。在图1所示的方法中，来自枯烯烷基化反应器(未示出)的流出物通过管线11进料到苯塔12。再循环的苯作为在塔顶部以下几段的侧线料流13从苯塔12中除去，使得C5和/或C6非芳族烃被浓缩在从塔顶除去的馏出物中，用于通过管线14清除。可通过管线15从侧线料流13中的再循环苯进行另外的清除以除去，侧线料流13中倾向于具有比管线14中的馏出物更高浓度的C7非芳族烃。包含在管线14和15中的苯以及C5，C6和/或C7非芳族烃从系统中清除，导致有价值的苯原料进料的损失。烷基化芳族化合物作为来自苯塔12的塔底料流经管线16回收。
图2是本发明一个实施方案的异丙苯工艺中使用的非芳族清除步骤的示意图。图1和2中使用相同的数字表示相同的部件。在图2所示的方法中，将管线14中的馏出物和管线15中的任选清除物合并，而不是从系统中清除，通过进料泵17通过任选的干燥器18进料到第二烷基化反应器19。丙烯通过管线21加入到反应器19中，该反应器保持在使得来自管线14和15的进料中的至少一部分苯被烷基化以生产枯烯和多丙基化苯的条件下。
来自第二烷基化反应器19的部分流出物通过循环泵22和冷却器23泵送回反应器19以控制反应器的入口温度，同时通过管线24将剩余的流出物送入非芳族清除塔25。来自第二烷基化反应器19的流出物中的烷基化芳族化合物作为来自非芳族化合物清除塔25的塔底料流被回收，并且被泵26泵送到苯塔12或枯烯塔(未显示)。来自第二烷基化反应器19的流出物中的非芳族化合物和苯作为馏出物从非芳族化合物清除塔25中除去，并经管线27再循环到第二烷基化反应器19或通过管线28从系统中排出。
以下非限制性提供实施例进一步举例说明本发明的方法。
实施例1
非芳族清除物料流与C3烷基化剂的烷基化试验在固定床反应器中进行，固定床反应器由3/4英寸(19mm)直径Schedule 40不锈钢316管制造，总长度34英寸(864mm)。储罐用于非芳族清除气流以及另一罐用于丙烯。容积式泵用于该非芳族清除物料流进料进入该反应器之内以及另一容积式泵用于丙烯进料进入该反应器之内。非芳族清除物料流以及丙烯的流量通过泵设置而设置以及通过电子重量称来监测。该反应器工作条件通过自动控制系统控制以及监测。一部分该反应器流出物通过离心泵循环回到反应器进口以控制该催化剂床横断面温度升高在20℃以下。该反应器压力受控以保持液相操作。该原料进料以及反应器流出物由两台Hewlett Packard 5890系列II气体色谱仪分析,一台配备内径0.25mm，膜厚度0.5μm以及长度60米的Chrompack CP-Wax 52CB柱,以及另一台配备内径0.25mm，膜厚度0.5μm以及长度100米的Agilent DB-1柱。
为实施试验,30克的MCM-22系列催化剂装入该固定床反应器。包含80wt％苯以及20wt％的C6非芳族烃的非芳族清除物料流按约56克每小时引入该反应器。该丙烯进料为约30克每小时。进料苯相对丙烯比率是0.8:1摩尔，并且该反应器入口温度是128℃。检测出该反应器流出物包含非芳族烃、未转化的苯、枯烯、DIPB、TIPB、以及重质烷基化苯。苯转化率是82％以及苯对于异丙基苯(包括枯烯,DIPB,以及TIPB)的选择性是99.0％摩尔。
实施例2
此实施例使用与实施例1公开的相同反应器设置、催化剂装载以及原料进料。反应器入口温度从128℃升高到160℃。苯转化率从82％增加到84％以及苯对于异丙基苯的选择率是99.1％摩尔。
实施例3
此实施例使用与实施例1公开的相同反应器设置、催化剂装载以及原料进料。非芳族清除气流进料流量从56提高到84克每小时以及丙烯进料保持为约30克每小时。进料苯相对丙烯比率是1.2:1摩尔，并且该反应器入口温度是128℃。苯转化率是62％以及苯对于异丙基苯的选择率是99.5％摩尔。
实施例4
此实施例使用与实施例1公开的相同反应器设置以及催化剂装载。包含60重量％苯以及40重量％的C6非芳族烃的非芳族清除物料流按约111克每小时引入该反应器。该丙烯进料为约30克每小时。进料苯相对丙烯比率是1.2:1摩尔，并且该反应器入口温度是128℃。苯转化率是62％以及该苯对于异丙基苯的选择率是99.3％摩尔。
实施例5
此实施例使用与实施例1公开的相同反应器设置以及催化剂装载。非芳族清除物料流包含80重量％苯，19.4重量％的C6非芳族烃以及0.6重量％异丙醇按约56克每小时引入该反应器。在此实施例以及下三个实施例中，在非芳族清除物料流中包含的异丙醇用作部分C3烷基化剂。由于当异丙醇与苯起反应以制备异丙基苯时，异丙醇也产生水,它也使反应器中水含量增加。在非芳族清除物料流中0.6重量％异丙醇约相当于在相同料流中0.2重量％水。该丙烯进料为约30克每小时。进料苯相对丙烯比率是0.8:1摩尔，并且该反应器入口温度是180℃。检测苯转化率是79％以及该苯对于异丙基苯的选择率是98.5％摩尔。
实施例6
此实施例使用与实施例5公开的相同反应器设置、催化剂装载以及原料进料。反应器入口温度180℃升高到210℃。苯转化率从79％增加至82％以及苯相对异丙基苯选择率从98.5％略微降低到98.4％摩尔。
实施例7
此实施例使用与实施例5公开的相同反应器设置、催化剂装载以及原料进料。非芳族清除物料流进料流量从56提高到84克每小时以及丙烯进料保持为约30克每小时。进料苯相对丙烯比率是1.2:1摩尔，并且该反应器入口温度是180℃。苯转化率是61％以及苯对于异丙基苯的选择率是99.2％摩尔。
实施例8
此实施例使用与实施例1公开的相同反应器设置以及催化剂装载。包含60重量％苯、39.4重量％的C6非芳族烃、以及0.6重量％异丙醇的非芳族清除物料流按约111克每小时引入该反应器。该丙烯进料为约30克每小时。进料苯相对丙烯比率是1.2:1摩尔，并且该反应器入口温度是180℃。检测苯转化率是60％以及该苯对于异丙基苯的选择率是98.5％摩尔。
实施例9
进行以下体系计算机模拟。包含80重量％苯以及20重量％人C6非芳族烃的非芳族烃芳烃清除物料流注入在160℃运行的第二烷基化反应器以及苯相对丙烯摩尔比率0.8:1。反应器流出物输送到16理论板的非芳族清除塔的第8板。该未反应的苯以及C6非芳族烃从塔顶除去。非芳族烃清除物料流中包含的81％苯在塔底部中作为异丙基苯回收。在本发明所述的下游烷基转移反应器以及蒸馏塔中这些异丙基苯作为额外的异丙基苯回收。因此，此实施例显示依照本发明，在非芳族烃清除物料流中苯损失减少了81％。
实施例10
进行以下体系计算机模拟。包含80重量％苯以及20重量％的C6非芳族烃的非芳族烃芳烃清除物料流注入在160℃运行的第二烷基化反应器以及苯相对丙烯摩尔比率0.8:1。反应器流出物输送到16理论板的非芳族清除塔的第8板。从非芳族清除塔的塔顶回收的67％未反应的苯以及C6非芳族烃再循环回到第二烷基化反应器同时其余者从该体系清除。在非芳族烃清除物料流包含的93％苯在该非芳族清除塔底部中作为异丙基苯回收。在本发明所述的下游烷基转移反应器以及蒸馏塔中这些异丙基苯作为额外的异丙基苯回收。因此，此实施例显示依照本发明，在非芳族烃清除物料流中苯损失减少了93％。
因此，上述实施例显示依照本发明，在非芳族烃清除物料流中苯损失减少了至少约60至93％，因此，制备异丙基苯原材料成本显著地减少。进一步优化第二烷基化反应器工作条件以及未反应苯再循环,依照本发明苯损失减少量可以大于93％,因此，制备异丙基苯原材料成本减少更多。
虽然本发明已经参考特定的实施方案加以公开和举例说明,本领域的技术人员将会理解本发明会为本身提供不一定在本文中举例说明的变化。因而，由于这个缘故，为了确定本发明的真实范围，应完全参考所附的权利要求书。

Claims (21)

1.制备单烷基化芳族产物的方法，该方法包括：
(a)在第一烷基化反应区中，在制备第一烷基化流出物的烷基化条件下，使苯和烷基化剂与烷基化催化剂接触，其中第一烷基化流出物包含单烷基化芳族产物、多烷基化芳族产物、未反应的苯以及C5,C6和/或C7非芳族化合物；
(b)从第一烷基化流出物除去清除物料流,该清除物料流包含C5,C6和/或C7非芳族化合物以及未反应的苯；
(c)在第二烷基化反应区中,在烷基化催化剂存在下,在制备第二烷基化流出物的烷基化条件下,使该清除物料流的至少一部分与烷基化剂接触，该第二烷基化流出物包含单烷基化芳族产物、多烷基化芳族产物以及C5，C6和/或C7非芳族化合物；
(d)从第一以及第二烷基化流出物回收该单烷基化芳族产物；以及
(e)清除第二烷基化流出物中至少一部分的C5，C6和/或C7非芳族化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中用于(a)以及(c)每个之中的烷基化剂包含C2或者C3烷基化剂。
3.根据权利要求1或者权利要求2所述的方法，其中用于(a)以及(c)每个之中的烷基化剂包含C3烷基化剂。
4.根据权利要求1或2的方法，其中用于(a)以及(c)每个之中的烷基化剂包含丙烯和/或异丙醇以及该单烷基化芳族产物包含枯烯。
5.根据权利要求1或2的方法，其中在(b)中除去的清除物料流包含至少5重量％的C5，C6和/或C7非芳族化合物。
6.根据权利要求1或2的方法，其中在(b)中除去的清除物料流包含至少10重量％的C5，C6和/或C7非芳族化合物。
7.根据权利要求1或2的方法，其中在(b)中除去的清除物料流包含至少15重量％的C5，C6和/或C7非芳族化合物。
8.根据权利要求1或2的方法，其中在(b)中除去的清除物料流包含至少5重量％的C5，C6和/或C7非芳族化合物，其选自环戊烷、正戊烷、甲基戊烷、甲基环戊烷、环己烷、正庚烷、二甲基丁烷、2-乙基-1-丁烯、甲基环己烷、甲基己烷、二甲基戊烷、1,1-二甲基环戊烷以及乙基环戊烷。
9.根据权利要求1或2的方法，以及还包括：
(f)将至少一部分第一烷基化流出物供给至第一蒸馏装置；以及
(g)回收作为第一蒸馏装置的底部料流的单烷基化以及多烷基化芳族产物，作为第一蒸馏装置侧线馏分的未反应的苯以及作为第一蒸馏装置塔顶料流的清除物料流。
10.根据权利要求1或2的方法，以及还包括：
(f)将至少一部分第一烷基化流出物供给至第一蒸馏装置；
(g)回收作为第一蒸馏装置的底部料流的单烷基化以及多烷基化芳族产物以及作为第一蒸馏装置塔顶料流的未反应的苯和C5，C6和/或C7非芳族化合物；
(h)从塔顶料流回收苯以及馏出物级分；以及
(i)将至少一部分该馏出物级分供给至轻馏分塔以将该馏出物级分分 离成为C4-轻馏分料流以及清除物料流。
11.根据权利要求9所述的方法，以及还包括：
(j)将至少一部分第二烷基化流出物供给至第二蒸馏装置；
(k)回收作为底部料流的单烷基化以及多烷基化芳族产物以及作为塔顶馏分料流的C5，C6和/或C7非芳族化合物；以及
(l)将在(k)中回收的至少一部分底部料流引导至第一蒸馏装置。
12.根据权利要求10所述的方法，以及还包括：
(j)将至少一部分第二烷基化流出物供给至第二蒸馏装置；
(k)回收作为底部料流的单烷基化以及多烷基化芳族产物以及作为塔顶馏分料流的C5，C6和/或C7非芳族化合物；以及
(l)将在(k)中回收的至少一部分底部料流引导至第一蒸馏装置。
13.根据权利要求1或2的方法，其中在接触(c)之前从在(b)中产生的非芳族清除物料流除去水。
14.根据权利要求1或2的方法，其中将一部分第二烷基化流出物再循环至第二烷基化反应区的入口。
15.根据权利要求1或2的方法，其中将一部分第二烷基化流出物经由冷却器再循环至第二烷基化反应区的入口。
16.根据权利要求1或2的方法，其中在接触(c)中的烷基化条件包含范围为100℃至270℃的入口温度。
17.根据权利要求1或2的方法，其中在接触(c)中的烷基化条件包含范围为120℃到250℃的入口温度。
18.根据权利要求1或2的方法，其中在接触(c)中的烷基化条件包含0.3:1至3:1的苯相对于烷基化剂的摩尔比率。
19.根据权利要求1或2的方法，其中在接触(c)中的烷基化条件包含0.6:1至2:1的苯相对于烷基化剂的摩尔比率。
20.根据权利要求1或2的方法，其中在接触(c)中的烷基化条件包含0.8:1至1.2:1的苯相对于烷基化剂的摩尔比率。
21.根据权利要求1或2的方法，以及还包括：
(m)从第一以及第二烷基化流出物回收多烷基化芳族产物；以及
(n)在烷基转移反应区中，在制备包含单烷基化芳族产物的烷基转移流出物的烷基转移条件下，使该多烷基化芳族产物与苯在烷基转移催化剂存在下接触；以及
(o)从烷基转移流出物回收单烷基化芳族产物。
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