CN102177111A - 制备烷基芳族化合物的方法 - Google Patents

Abstract

在将可烷基化芳族化合物烷基化以制备单烷基化芳族化合物的方法中，将包含新鲜可烷基化芳族化合物的第一进料料流送至第一反应区，该第一反应区包含烷基转移催化剂并且该第一反应区还接收包含多烷基化芳族化合物的第二进料料流。第一以及第二进料料流在第一反应区在用该可烷基化芳族化合物使该多烷基化芳族化合物烷基转移以制备所要求的单烷基化芳族化合物的条件下接触该烷基转移催化剂。将包含未反应的可烷基化芳族化合物以及该单烷基化芳族化合物的第一流出物料流从第一反应区除去并且送至分馏系统以将第一流出物料流分离成为包含该未反应的可烷基化芳族化合物的第一轻馏分以及包含该单烷基化芳族化合物的第一重馏分。在第一反应区将至少部分的在该新鲜进料料流之中的一种或多种杂质除去。

Description

制备烷基芳族化合物的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2008年10月10日提交的申请序号为61/104,447的美国临时申请以及2009年1月16日提交的申请号为EP09150689.9的欧洲专利申请的优先权，其全部内容引入作为参考。

技术领域

该本发明涉及制备烷基芳族化合物、特别是乙苯以及枯烯的方法。

背景技术

乙苯是在苯乙烯制备中的关键原料以及在酸催化剂存在下由乙烯以及苯反应制备。同样地，枯烯在苯酚制备中是重要的前体以及在酸催化剂存在下用丙烯使苯烷基化制备。

传统上，乙苯曾在气相反应器体系中制备，其中在沸石催化剂的多个固定床之中在约380-420℃的温度以及150-250psig的压力下进行苯与乙烯的乙基化反应。尽管还出现不符合要求的链式反应以及副反应，但是乙烯与苯进行放热反应以形成乙苯。约15％所形成的该乙苯进一步与乙烯反应以形成二乙基苯异构体(DEB)，三乙基苯异构体(TEB)以及重质芳族产物。所有的这些链式反应产物通常称为多乙基化苯(PEB)。除该乙基化反应之外，通过发生副反应形成作为痕量产物的二甲苯异构体。在气相过程中形成此二甲苯可以产生带有约0.05-0.20重量％二甲苯的乙苯产物。该二甲苯在随后的苯乙烯产品中作为杂质出现，以及通常认为是不符合要求的。

为了减少PEB形成，使用化学计量过量的苯，每次通过约400-2000％，这取决于过程优化。来自该乙基化反应器的流出物包含约70-85重量％的未反应的苯、约12-20重量％的乙苯产物、以及约3-4重量％的PEB。为了避免产率损失，该PEB通过用另外的苯的烷基转移而转化回乙苯，通常在独立的烷基转移反应器中。

举例来说，经由结晶型铝硅酸盐沸石ZSM-5的苯的气相乙基化公开在美国专利US3,751,504(Keown等)，US3,751,506(Burress)，以及US3,755,483(Burress)中。

近年来在工业中的发展方向已经从乙苯气相反应器转移至液相反应器。液相反应器在约180-270℃温度下运行，该温度低于苯的临界温度(约290℃)。该液相反应器的优势之一是极少形成二甲苯及其它不符合要求的副产品。和气相相比，该乙基化反应速率通常较低，但是该液相反应较低的设计温度通常在经济上弥补了与催化剂体积较大有关的不利之处。另外，液相反应温度较低使形成PEB的链反应可以降低速率；即，在液相反应中约5-8％乙苯转化为PEB，与之对照的是在气相反应中转化15-20％。因此与在气相中的400-2000％相比较，在液相体系中化学计量过量的苯一般是150-400％。

使用沸石β作为催化剂的苯的液相乙基化公开在美国专利US4,891,458以及公开号为EP0432814和EP0629549的欧洲专利中。近年来它已经公开MCM-22及其结构同系物应用于烷基化/烷基转移反应、尤其是制备乙苯以及枯烯。参见，例如，美国专利US4,992,606(MCM-22)，美国专利US 5,258,565(MCM-36)，美国专利US5,371,310(MCM-49)，美国专利US5,453,554(MCM-56)，美国专利US5,149,894(SSZ-25)；美国专利US6,077,498(ITQ-1)；以及美国专利US6,231,751(ITQ-2)。

相对气相方法，芳烃液相烷基化装置表现出显著的优点，这是因为与它们对比的气相方法而言，液相方法在较低温度下运行。然而，上述液相装置容易对进料杂质更敏感，这些杂质使用作烷基化以及烷基转移催化剂的沸石中毒。因此大部分液相方法需要通过利用高纯度原料和/或提供进料预处理以除去上述的进料杂质、特别是碱性氮化合物。

一种用于液相烷基化过程以除去进料杂质的已知的配置是位于主烷基化反应器上游处安装反应性保护床。该反应性保护床包括一个或多个具有同样的或者不同催化剂的催化剂床，以及可任何时候停止使用以更换催化剂，而该主烷基化单元继续运行。在该反应性保护床中，在进入该主烷基化反应器之前在烷基化催化剂存在下使该可烷基化芳族化合物以及该烷基化剂接触。该反应性保护床不仅用来实施所需要的烷基化反应而且除去在该进料中的诸如氮化合物之类的任何反应性杂质，否则这些杂质可使其余烷基化催化剂去活化。因此相比其余烷基化催化剂，该反应性保护床催化剂再生和/或置换进行得更频繁。此外，该反应性保护床通常拥有旁路回路以使当该反应性的保护床发生故障时，该烷基化原料可以直接地送至该烷基化反应器。包括反应性保护床的芳烃烷基化体系的一个实例公开在美国专利US6,995,295中，全部内容引入本文作为参考。

尽管液相烷基化方法比气相体系制备的多烷基化物质含量低得多，但是过程经济需要配备包含烷基转移催化剂的烷基转移反应器，其在苯存在下将多烷基芳族化合物转化以制备另外的单烷基化产物。输送至该烷基转移反应器的苯一般是在苯塔中所回收苯的一部分连同也被输送至该塔的新鲜补充苯。在苯塔中回收的所有剩余苯被输送穿过该反应性保护床至该烷基化催化剂。

根据本发明所述，已经开发了改善的芳烃烷基化方法，其中与仅仅为来自该苯塔塔顶馏出物的滑流(slip stream)相比，包含烷基转移催化剂的该烷基转移反应器接收基本上所有新鲜补充苯。输送所有补充苯到该烷基转移反应器使得该烷基转移反应器用作反应性保护床用于从苯进料除去杂质。此外，它使得能够在该烷基转移反应器中苯相对于多烷基化苯化合物的摩尔比率被保持得高得多。这导致产生的多烷基化芳族副产物减少、多烷基化芳族化合物的单程转化率更高以及所需单烷基化产物的热力学产率更高。多烷基化芳族化合物的单程转化率更高，该再循环流速减低以及需要蒸馏的多烷基化芳族副产物数量也减少。总的说来，能源成本因此而降低了。另外，该烷基转移反应是热平衡的(thermo-neutra1)而容许该全部单元在相对低温度下运行。在该烷基转移反应器中该烷基转移催化剂通常是具有比该烷基化催化剂更高铝含量和更大孔尺寸的沸石。这在减少苯进料杂质中极大地提高该烷基转移催化剂的效果。

美国专利US5,902,917公开了制备烷基芳族化合物、尤其是乙苯以及枯烯的方法，其中原料首先输送至烷基转移区域以及然后来自该烷基转移区域的全部流出物连同烯烃烷基化剂、尤其是乙烯或者丙烯一起阶流式直接进入烷基化区域之内。然而，该新鲜补充苯直接输送至该烷基化区域以及没有建议使用该烷基转移区作为反应性保护床。

在所改善的方法中，所需要的单烷基化产物从来自该烷基转移以及烷基化反应器的流出物中回收以及该未反应可烷基化芳烃输送至该烷基化反应器。这样，在该烷基化反应器中避免了单烷基化产物至诸如另外的多烷基化物质的损失。

美国专利US6,096,935公开了使用烷基转移反应区以及烷基化反应区制备烷基芳族化合物的方法，其中该烷基转移反应区流出物送至该烷基化反应区，在那里在该烷基转移反应区流出物中的芳族化合物被烷基化为所需要的烷基芳族化合物、特别是乙苯以及枯烯。再次，没有建议使用烷基转移区作为反应性保护床以及，尽管至少部分新鲜补充苯输送至该烷基转移反应区，但是来自该烷基转移区的全部流出物阶流式直接进入该烷基化区域之内。

公开号为US2007/0179329的美国专利申请公开了芳族化合物的烷基化方法，其中该可烷基化芳族化合物、和任选至少部分烷基化剂，通过反应性保护床并且在一定量水存在下，包含烷基化或者烷基转移催化剂，在进入该烷基化区域之前。

美国专利US6,894,201公开了用于从诸如苯之类的烷基化基质除去氮化合物的方法和装置。包含粘土或者树脂的常规吸附床用来吸附碱性有机氮化合物，而酸性分子筛的热吸附床一般在水存在下用来吸附诸如亚硝酸盐之类的弱碱性氮化合物。在该烷基转移催化剂上游的烷基转移反应器中(图6)，在该烷基化催化剂上游的烷基化反应器中(图7)或者二者(图8)可以提供该热吸附床。

发明内容

一方面，本发明涉及将可烷基化芳族化合物烷基化以制备单烷基化芳族化合物的方法，该方法包括：

(a)将包含新鲜可烷基化芳族化合物的第一进料料流送至包含烷基转移催化剂的第一反应区；

(b)将包含多烷基化芳族化合物的第二进料料流送至所述第一反应区；

(c)在所述第一反应区中在用所述可烷基化芳族化合物使所述多烷基化芳族化合物烷基转移以制备所述单烷基化芳族化合物条件下使所述第一和第二进料料流接触所述烷基转移催化剂；

(d)从所述第一反应区除去包含未反应的可烷基化芳族化合物和所述单烷基化芳族化合物的第一流出物料流；

(e)将所述第一流出物料流送至分馏系统以将所述第一流出物料流分离成为包含所述未反应的可烷基化芳族化合物的第一轻馏分和包含所述单烷基化芳族化合物的第一重馏分；

(f)从所述第一重馏分回收单烷基化芳族化合物；

(g)将包含所述可烷基化的芳族化合物的所述第一轻馏分以及包含烷基化剂的第三进料料流送至包含烷基化催化剂的第二反应区；

(h)在所述第二反应区中在用所述烷基化剂烷基化所述可烷基化芳族化合物和制备包含所述单烷基化芳族化合物、未反应的可烷基化芳族化合物和多烷基化芳族化合物的第二流出物料流的条件下使所述第一轻馏分和第三进料料流接触所述烷基化催化剂；以及

(i)从所述第二流出物料流回收单烷基化芳族化合物。

在一些实施方案中，第一进料料流包含一种或多种进料杂质。在所述第一反应区在接触步骤(c)中除去至少部分所述进料杂质。

在一些实施方案中，在所述第一进料料流中的进料杂质占所述第一进料料流重量的至少0.02ppm、优选至少0.005ppm。上述进料杂质选自具有以下元素的一种或多种的化合物：卤素、氧、硫、砷、硒、碲、磷以及第1族至第12族金属。一般，所述进料杂质包括除分子氮之外的反应性氮化合物。该烷基转移催化剂用作保护床以除去所述第一进料料流中至少10重量％的所述反应性氮化合物。

适宜的是，该方法还包括：

(j)将所述第二流出物料流送至分馏系统以将所述第二流出物料流分离成为包含所述未反应的可烷基化芳族化合物的第二轻馏分和包含所述单烷基化芳族化合物和多烷基化芳族化合物的第二重馏分；所述单烷基化芳族化合物在(h)中从所述第二重馏分回收。

适宜的是，其中包含未反应的可烷基化芳族化合物的所述第二轻馏分送至所述第二反应区。

在一种实施方案中，所述第一流出物料流和所述第二流出物料流被送至相同的分馏系统。

适宜的是，该方法还包括：

(k)将所述第一和第二重馏分送至至少一个另外的分馏系统以从所述混合的馏分回收所述单烷基化芳族化合物以及分离出包含所述多烷基化芳族化合物的第三馏分；以及

(l)将至少部分所述第三馏分再循环至所述第一反应区。

在一种实施方案中，该方法还包括基于间歇地实施以下步骤：

(m)停止输送所述第一和第二进料料流至所述第一反应区；

(n)将所述第一和第二进料料流送至包含烷基转移催化剂的第三反应区；

(o)在所述第三反应区中在除去第一进料料流中至少部分所述进料杂质以及用所述可烷基化芳族化合物使所述多烷基化芳族化合物烷基转移以制备所述单烷基化芳族化合物的条件下使所述第一和第二进料料流接触所述烷基转移催化剂；以及

(p)替换或者再生所述第一反应区中的该烷基转移催化剂。

适宜的是，该烷基转移催化剂以及该烷基化催化剂包含铝硅酸盐分子筛，其中与该烷基化催化剂相比，该烷基转移催化剂中二氧化硅相对氧化铝的摩尔比更小。

适宜的是，该烷基转移催化剂以及该烷基化催化剂包含不同的铝硅酸盐分子筛，其中与该烷基化催化剂相比，该烷基转移催化剂的孔尺寸更大。

适宜的是，所述烷基转移催化剂包含限制指数(Constraint Index)小于2的分子筛。一般，该烷基转移催化剂包含选自如下的分子筛：沸石β、沸石Y、超稳Y(USY)、脱铝Y(Deal Y)，稀土Y(REY)、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20及其混合物。

适宜的是，所述烷基转移催化剂和/或所述烷基化催化剂包含选自如下的分子筛：沸石β、限制指数为约2至约12的分子筛、以及MCM-22族分子筛。一般，该烷基化催化剂包含选自如下的MCM-22族分子筛：MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8及其混合物。

在一种实施方案中，在所述接触(c)期间在所述第一反应区中的条件能够维持所述多烷基化芳族化合物和所述可烷基化芳族化合物基本上在液相中，以及适宜包含的温度在约50℃和约300℃之间以及压力在约170千帕斯卡至约10,000千帕斯卡之间。

在一种实施方案中，在所述接触(h)期间在所述第二反应区中的条件是能够维持所述可烷基化芳族化合物基本上在液相中，以及适宜包含的温度在约50℃和约270℃之间以及压力在约1,000千帕斯卡至约10,000千帕斯卡之间。

在一种实施方案中，该可烷基化芳族化合物包含苯或者萘以及该烷基化剂包含乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯以及异丁烯中至少之一。

附图说明

图1是根据本发明一个实施方案所述制备诸如乙苯之类的单烷基芳族化合物的方法的流程简图。

图2是制备乙苯的现有技术流程图。

发明详述

本申请所述的是制备单烷基芳族化合物的方法，其通过在烷基化催化剂存在下用烷基化剂将可烷基化芳族化合物烷基化，继之以用另外的可烷基化芳族化合物将任一在烷基化步骤中产生的多烷基化芳族化合物烷基转移以制备另外的单烷基芳族化合物产物。该烷基转移步骤在独立的烷基转移催化剂存在下实施，以及在本申请方法中，包含该可烷基化芳族化合物的新鲜进料最初与该烷基转移催化剂接触以使后者不仅用以使该多烷基化芳族化合物进行烷基转移以制备另外的单烷基芳族化合物产物，而且用作反应性保护床以除去诸如反应性氮化合物之类的包含在该可烷基化芳族化合物进料中的杂质。由于该烷基转移催化剂可以被选择以使每一单位重量具有比该烷基化催化剂更多布朗斯台德酸位置以及更大孔尺寸，所以比该烷基化催化剂更适合作为保护床用于除去毒物。

另外，输送所有新鲜芳族化合物至该烷基转移催化剂使在该烷基转移步骤中芳族基质相对多烷基化芳族化合物的摩尔比率维持的高得多。这使得产生的副产物减少、所需要单烷基化产物的单程转化率更高和热力学产率更高。依次多烷基化芳族化合物的更高单程转化率使再循环速率以及需要蒸馏的副产物数量都减少，由此降低能源成本。另外，该烷基转移反应是热平衡的，容许全部单元在相对低温下运行。

如本文所用，该术语″反应性氮化合物″意指除分子氮之外的氮化合物，分子氮在用于本发明方法的条件下属于相对惰性。

原料

用于本发明方法的原料包括可烷基化芳族化合物以及烷基化剂。

在提及可烷基化的化合物中的术语″芳族″按照本领域公认的范围被理解为包括单-和多环芳香烃两者。具有杂原子的芳香特性化合物也有用，只要它们在所选择的反应条件下不是催化剂毒物。

适合的芳香烃包括苯、萘、蒽、并四苯、苝、晕苯、以及菲，优选苯。

通常，用于本发明方法的新鲜芳族化合物原料可能包含进料杂质，该进料杂质如果不除去，则可能对该烷基化和/或烷基转移催化剂有害。上述进料杂质实例包括反应性氮化合物、卤素、和/或包含一个或多个如下的化合物：氧、硫、砷、硒、碲、磷以及金属，其包括元素周期表中第1族到第12族中的金属。一般，通过常规的分析手段无法检测出在可商购的原料中的这些进料杂质的含量。在上述情况下，通过处理之后催化剂活性和产品转化率的恢复来证明不可检测的进料杂质的去除。

在一些实施方案中，存在于上述原料之中的进料杂质数量按重量计算至少为0.02ppm(wppm)，经常至少为1wppm-5wppm，甚至5wppm或更多。另外，如供给的那样，大部分的工业芳香烃进料是水饱和的，即它们包含至少50wppm、一般至少200wppm的水。本方法提供有益的方法使得在工业芳香烃原料中这些进料杂质的数量降低至可接受的程度。

用于本申请方法的该烷基化剂一般包括任何具有至少一种可用的烷基化基团的有机化合物，该可用的烷基化基团能够与该可烷基化芳族化合物反应，该烷基化基团一般具有1-5个碳原子。适合的烷基化剂实例是烯烃比如乙烯、丙烯、丁烯以及戊烯；醇(包括一元醇、二元醇、三元醇等在内)比如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及戊醇；诸如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛以及正戊醛之类的醛；以及，卤代烷比如氯代甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷以及氯戊烷等。

优选，在本发明方法中该原料是苯以及乙烯以及所要的反应产物是乙苯。

烷基化反应

在该烷基化反应中主要的步骤包括在烷基化催化剂存在下在使该烷基化剂与该可烷基化芳族化合物反应以选择性地制备所需要的单烷基芳族化合物的条件下使该可烷基化芳族化合物与烷基化剂接触。尽管该烷基化反应可以在气相发生，通常需要控制该烷基化条件以便保持该可烷基化芳族化合物基本上在该液相中。举例来说，在该可烷基化芳族化合物包括苯的情况下，该烯烃包括乙烯以及该烷基芳族化合物包括乙苯，该烷基化条件适宜包含温度在约50℃至约270℃之间以及压力在约1,000千帕斯卡至约10,000千帕斯卡之间。

在一种实施方案中，该烷基化催化剂包含至少一种限制指数为2-12的中孔分子筛(如美国专利US4,016,218所定义)。适合的中孔分子筛包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48。ZSM-5详细公开在专利号为US3,702,886和Re.29,948的美国专利中。ZSM-11详细公开在美国专利US3,709,979中。ZSM-12公开在美国专利US3,832,449中。ZSM-22公开在美国专利US4,556,477中。ZSM-23公开在美国专利US4,076,842中。ZSM-35公开在美国专利US4,016,245中。ZSM-48更具体公开在美国专利US4,234,231中。

在另一个实施方案中，该烷基化催化剂包含至少一种MCM-22族分子筛。如本文所用的，该术语″MCM-22族分子筛″(或者″MCM-22族的材料″或者″MCM-22族材料″，或者″MCM-22族沸石″)包括如下的一种或多种：

·由普通第一级结晶性结构单元(building block)单元晶胞构成的分子筛，其单元晶胞具有MWW结构布局。(晶胞是原子的空间排列，其如果在三维空间中排列，则描述该晶体结构。上述的晶体结构在″Atlas of Zeolite Framework Types″，第5版，2001中讨论，引入其全部内容作为参考)；

·由普通第二级结构单元构成的分子筛，是2-维排列的上述的MWW结构布局晶胞，形成″一个晶胞厚度的单层″，优选一个c-晶胞厚度；

·由普通第二级结构单元构成的分子筛，是一个或多于一晶胞厚度的层，其中具有多于一个晶胞厚度的该层由至少两个单层堆叠、压缩、或者结合而形成，该单层具有一个晶胞厚度。上述的第二级结构单元堆叠可以是整齐的形式、不规则的形式、随机形式，或者其任意组合；以及

·通过具有MWW结构布局的晶胞的任何整齐的或者无规的2维或者3维的组合而得的分子筛。

MCM-22族分子筛包括具有X射线衍射图案的那些分子筛，所述X射线衍射图案具有在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d间距最大值。用来表征所述分子筛的X射线衍射数据通过使用铜的K-α双峰作为入射辐射和衍射计的标准技术获得，所述衍射计配备有闪烁计数器和所连接的计算机作为收集系统。

属于MCM-22族的材料包括MCM-22(公开于美国专利US4,954,325)、PSH-3(公开于美国专利US4,439,409)、SSZ-25(公开于美国专利US4,826,667)、ERB-1(公开于欧洲专利EP0293032)、ITQ-1(公开于美国专利US6,077,498)、ITQ-2(公开于公开号WO97/17290的国际专利申请)、MCM-36(公开于美国专利US5,250,277)、MCM-49(描述于美国专利US5,236,575)和MCM-56(描述于美国专利US5,362,697)、UZM-8(公开于美国专利US6,756,030)，及其混合物。

在另一个实施方案中，该烷基化催化剂包含一种或多种限制指数小于2的大孔分子筛。合适的大孔分子筛包括沸石β、沸石Y、超稳Y(USY)、脱铝Y(Deal Y)、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、和ZSM-20。沸石ZSM-14公开在美国专利US3,923,636中。沸石ZSM-20公开在美国专利US3,972,983中。沸石β公开在专利号为US3,308,069和Re28,341的美国专利中。低钠超稳Y分子筛(USY)公开在专利号为US3,293,192和US3,449,070的美国专利中。脱铝的Y沸石(Deal Y)可通过在美国专利US3,442,795中公开的方法制备。沸石UHP-Y公开在美国专利US4,401,556中。丝光沸石是天然生成的原料，但是此外也可以合成形式获得，比如TEA-丝光沸石(即，由包含四乙铵定向试剂的反应混合物制备的合成丝光沸石)。TEA-丝光沸石公开在专利号为US3,766,093和US3,894,104的美国专利中。

用于该烷基化反应的优选分子筛包含沸石β、ZSM-5、和MCM-22族分子筛。

上述分子筛可以用作该烷基化催化剂而无需任何粘结剂或者基体，也就是呈现所谓的自我约束形式。可替换的是，该分子筛可以与另外的材料复合，另外的材料耐用于该烷基化反应的温度和其它条件。上述材料包括活性和非活性的材料以及合成的或者天然产生的沸石和无机的材料比如粘土和/或氧化物，比如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁或者这些及其它氧化物的混合物。后者可以来自天然或以形式为包括二氧化硅以及金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀物或者凝胶。还可包含粘土以及该氧化物类型结合剂以改进该催化剂机械性或者有助于它的制备。该分子筛结合使用的材料，即，与之结合或者在它的合成期间存在、本身是催化活性的材料可以变化该催化剂的转化率和/或选择性。非活性材料适宜地作为稀释剂以控制转化的数量以使产物可以经济和有序地得到而不使用其它方式控制该反应速度。这些材料可以结合进入天然产生的粘土、例如斑脱土以及高岭土，以改善催化剂的在工业操作条件下的压碎强度以及用作该催化剂的结合剂或者基体。分子筛和无机氧化物基体的相对比例变化宽泛、以及该筛含量从约1至约90重量％以及更通常是、特别是当该复合材料为制备为珠粒形式时，占该复合材料的约2至约80重量％。

在烷基化反应器中，该烷基催化剂作为单一的催化剂床、通常作为固定床而被提供。然而，为了提高反应的单选择性，该烷基化催化剂通常被分成多个串联-连接的催化剂床，以及基本上所有的该可烷基化芳族化合物输送至第一催化剂床以及该烷基化剂进料在床之间分流(split)。

烷基转移反应

除所要求的单烷基化产物以及未反应的可烷基化芳族化合物之外，来自该烷基化反应的流出物会不可避免地包含一些多烷基化芳族化合物。因此，该烷基化流出物通过产品的分离体系，其通常为一系列蒸馏塔、其不但用来除去未反应的烷基化芳族化合物、和所要求的单烷基化产物、而且分离该多烷基化的物质。然后，在该烷基转移反应的主要步骤中，该多烷基化物质被输送至与烷基化反应器分离的烷基转移反应器，在那里通过在烷基转移催化剂存在下使该多烷基化物质与另外的芳族化合物反应制备另外的单烷基化产物。一般，该烷基转移反应器运行在使该多烷基化芳族化合物以及该可烷基化芳族化合物至少大部分处于该液相之中的条件下。

例如，用于实施苯与多乙基苯的液相烷基转移的适宜条件可以包括温度从约150℃至约260℃、压力7000千帕斯卡或者更低，基于输送至该反应区液体总量的WHSV从约0.5至约100hr^-1以及苯相对多乙基苯的摩尔比为约1∶1至约30∶1。

该烷基转移催化剂可以包含任何上述与该烷基化催化剂有关的分子筛的一种或多种，比如MCM-22族材料，以及可以在粘结剂或者基体存在或者不存在下被使用。然而，通常，尽管该烷基转移催化剂以及该烷基化催化剂都包含铝硅酸盐分子筛，但是其中该烷基转移催化剂的二氧化硅相对氧化铝的摩尔比率比该烷基化催化剂的小。另外，该烷基转移催化剂通常使用的分子筛的孔尺寸大于该烷基化催化剂的孔尺寸。

通常，该烷基转移催化剂包含限制指数小于2的分子筛，特别是选自如下的分子筛：沸石β、沸石Y、超稳Y(USY)、脱铝Y(Deal Y)、稀土Y(REY)、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-18、ZSM-20及其混合物。

原料处理

正如以上讨论的，用于本发明方法的新鲜可烷基化芳族原料通常会包含显著量的催化剂毒物、特别是反应性氮化合物和非反应性氮化合物、以及水。因此，一般该芳族原料经历预处理步骤以降低它的含水量以及除去催化剂毒物中的至少一些。上述的预处理通常包括通常在环境条件下或接近环境条件，比如温度为25℃至约250℃、优选从约25℃至约150℃以及压力为约50至约10,000千帕斯卡下，使该可烷基化芳族原料在诸如粘土、树脂或者分子筛之类吸附剂的床之前或者之后通过脱水区，比如轻质物质除去单元。

紧接着，该可烷基化芳族原料通过分馏塔以在顶部料流中分离出水相以及烃相。干燥芳族化合物原料在该塔底料流中分离，其包含至多100ppm水。据发现催化剂毒物连同该水相被从体系除去。

然而，尽管吸附预处理和分馏能有效除去在该可烷基化芳香烃原料中的许多有害杂质，但是据发现，如果容许该芳香烃原料无进一步处理就接触该催化剂，则即使在上述预处理以后，该杂质、特别是反应性氮化合物的含量，也十分高，尽管在有些情况下无法检测出来，但是也导致催化剂、特别是该烷基化催化剂的寿命明显降低。由此，在本发明的方法中，全部新鲜的可烷基化芳香烃原料、进行或者没有进行吸附预处理，都输送至该烷基转移催化剂以致后者不仅用于促进该多烷基化芳香烃副产物转化为另外的单烷基化产物，而且用作反应性保护床以进一步使该原料中杂质含量下降，一般下降至少10％，比如至少20％，举例来说至少30％。

通过利用该烷基转移催化剂作为反应性保护床必然产生一些该烷基转移催化剂的中毒，但是，由于该烷基转移催化剂可选择而具有比该烷基化催化剂更小的二氧化硅相对氧化铝摩尔比率以及更大的孔尺寸，与例如已知的使用烷基化催化剂床作为保护床的设置相比，它作为保护床通常更有效。而且，将所有的新鲜补充苯输送至该烷基转移催化剂使得在该烷基转移单元中保持高得多的苯相对多烷基化芳族化合物摩尔比率。这导致产生的副产物减少、更高单程转化率以及所需要单烷基化产物的更高热力学产率。具有更高单程转化率的多烷基化芳族化合物，该再循环速率减低以及需要蒸馏的副产物数量也减少。总的说来能源成本因此而降低了。一般，在本发明的方法中，输送至该烷基转移反应器的苯相对多烷基化芳族化合物的摩尔比率至少为1∶1、比如约1∶1-约30∶1；1∶1-15∶1；以及1∶1-10∶1。

在一种实施方案中，该方法使用两个独立的烷基转移催化剂床，每个床各自可在运行模式和非运行模式之间间歇地转换，运行模式中该催化剂床用作烷基转移器(transalkylator)以及反应性保护床，非运行模式中该催化剂正在再生或者替换。这样，其它床处于非运行模式的同时，总有一个床处于运行模式。此外，这些床可串联或者并联运行。

本发明方法的一个实施方案显示在图1中，其中该可烷基化芳族化合物是苯以及该烷基化剂是稀释的乙烯料流。

参照图1，具有杂质、比如氮杂质的新鲜苯进料经由管线11供给以及送至吸附单元12，其包含分子筛吸收剂和/或其它的处理原料，包括，例如，粘土和/或树脂，以除去至少一部分该进料杂质。所处理的新鲜苯进料送至烷基转移反应器13，其也接收多乙基苯(PEB)作为来自PEB蒸馏塔15的顶部料流14。该烷基转移反应器13包含一个或多个烷基转移催化剂床，该烷基转移催化剂是比如沸石β、沸石Y、超稳Y(USY)、脱铝Y(Deal Y)、稀土Y(REY)、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、及其混合物以及是在使该苯以及PEB主要在液相中以及一起反应以制备乙苯(EB)的条件下运行。该烷基转移反应器13也用作保护床以除去在该新鲜苯进料中的至少部分反应性的含氮杂质及其它杂质。

来自烷基转移反应器13的流出物主要组成是未反应的苯，其具有数量减少的杂质、EB产物、PEB(复数)以及重质化合物，其经由管线16脱离反应器13。在管线16中的流出物输送至苯蒸馏塔17，在那里未反应的苯从流出物分离作为顶部料流18。然后，苯料流18与乙烯进料料流19一起进料至烷基化反应器21，烷基化反应器21包含多个串联-连接的诸如MCM-22族沸石之类的烷基化催化剂的床。该烷基化反应器在使得苯主要在液相中且与该乙烯进料反应以制备EB、连同一些PEB的条件下运行。

来自烷基化反应器21的流出物主要组成是未反应的苯、EB产物以及一些PEB。该烷基化流出物经由管线22脱离该反应器21并且被输送至苯蒸馏塔17。在塔17中从该烷基化流出物除去未反应的苯以及作为顶部料流18的部分被送回到该反应器21，留下的塔底料流23的主要组成是EB产物以及PEB。该塔底料流送至EB蒸馏塔24，其中回收EB产物作为塔顶馏出物25，同时该塔底料流26输送至该PEB塔15。在该PEB塔15中，该PEB作为顶部料流14从重质物除去，该重质物作为废物料流27被丢弃。

相反，现有技术的典型的EB制备方法显示在图2中，其中使用相同的数字表示与图1的实施方案相同的组件。由此在图2中，该新鲜的苯料流11，在穿过该吸附装置12以后与来自该烷基转移单元的未处理流出物16输送至苯塔17。苯塔顶馏出物料流18的部分，其仍包含进料杂质(即，反应性的含氮杂质及其它杂质)，被输送至包含烷基化催化剂的反应性保护床31。来自苯塔17的苯塔顶馏出物残余物作为滑流32输送至烷基转移反应器13。

虽然本发明已经参考特定的实施方案加以公开和举例说明，但是本领域的技术人员将会理解本发明会为本身提供不一定在本文中举例说明的变形。因而，由于这个缘故，为了确定本发明的真实范围，应完全参考所附的权利要求书。

Claims (16)

1.将可烷基化芳族化合物烷基化以制备单烷基化芳族化合物的方法，该方法包括：

(a)将包含新鲜可烷基化芳族化合物的第一进料料流送至包含烷基转移催化剂的第一反应区；

(b)将包含多烷基化芳族化合物的第二进料料流送至所述第一反应区；

(c)在所述第一反应区中在用所述可烷基化芳族化合物使所述多烷基化芳族化合物烷基转移以制备所述单烷基化芳族化合物的条件下使所述第一和第二进料料流接触所述烷基转移催化剂；

(d)从所述第一反应区除去包含未反应的可烷基化芳族化合物和所述单烷基化芳族化合物的第一流出物料流；

(e)将所述第一流出物料流送至分馏系统以将所述第一流出物料流分离成为包含所述未反应的可烷基化芳族化合物的第一轻馏分和包含所述单烷基化芳族化合物的第一重馏分；

(f)从所述第一重馏分回收单烷基化芳族化合物；

(g)将包含所述可烷基化芳族化合物的所述第一轻馏分以及包含烷基化剂的第三进料料流送至包含烷基化催化剂的第二反应区；

(h)在所述第二反应区中在用所述烷基化剂烷基化所述可烷基化芳族化合物和制备包含所述单烷基化芳族化合物、未反应的可烷基化芳族化合物和多烷基化芳族化合物的第二流出物料流的条件下使所述第一轻馏分和第三进料料流接触所述烷基化催化剂；以及

(i)从所述第二流出物料流回收单烷基化芳族化合物。

2.权利要求1的方法，其中所述第一进料料流包含一种或多种进料杂质、以及在接触步骤(c)的所述第一反应区中除去至少部分所述进料杂质。

3.权利要求2的方法，其中在所述第一进料料流中的所述进料杂质按重量计占所述第一进料料流的至少0.02ppm。

4.权利要求2的方法，其中在所述第一进料料流中的所述进料杂质选自具有以下一种或多种元素的化合物：卤素、氧、硫、砷、硒、碲、磷以及第1族至第12族的金属。

5.权利要求2的方法，其中在所述第一进料料流中的所述进料杂质包含反应性氮化合物。

6.权利要求5的方法，其中除去至少10重量％的所述反应性氮化合物。

7.权利要求1的方法，还包括：

(j)将所述第二流出物料流送至分馏系统以将所述第二流出物料流分离成为包含未反应的可烷基化芳族化合物的第二轻馏分和包含所述单烷基化芳族化合物和多烷基化芳族化合物的第二重馏分；所述单烷基化芳族化合物在(h)中从所述第二重馏分回收。

8.权利要求7的方法，其中将包含未反应的可烷基化芳族化合物的所述第二轻馏分送至所述第二反应区。

9.权利要求7的方法，还包括：

(k)将所述第一和第二重馏分送至至少一个另外的分馏系统以从所述混合的馏分回收所述单烷基化芳族化合物以及分离出包含所述多烷基化芳族化合物的第三馏分；以及

(l)将至少部分所述第三馏分再循环至所述第一反应区。

10.权利要求1的方法，以及还包含基于间歇的如下步骤：

(m)停止送所述第一和第二进料料流至所述第一反应区；

(n)将所述第一和第二进料料流送至包含烷基转移催化剂的第三反应区；

(o)在所述第三反应区中在除去第一进料料流中至少部分所述进料杂质以及用所述可烷基化芳族化合物使所述多烷基化芳族化合物烷基转移以制备所述单烷基化芳族化合物的条件下使所述第一和第二进料料流接触所述烷基转移催化剂；以及

(p)替换或者再生所述第一反应区中的该烷基转移催化剂。

11.权利要求1的方法，其中所述烷基转移催化剂包含选自如下的分子筛：β沸石、Y沸石、超稳Y(USY)、脱铝Y(Deal Y)、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、和ZSM-20。

12.权利要求1的方法，其中所述烷基化催化剂包含选自如下的分子筛：β沸石、限制指数为约2至约12的分子筛、以及MCM-22族分子筛。

13.权利要求12的方法，其中所述烷基化催化剂包含选自如下的MCM-22族分子筛：MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8、及其混合物。

14.权利要求1的方法，其中在所述第一反应区中在所述接触(c)期间的所述条件能够维持所述多烷基化芳族化合物以及所述可烷基化芳族化合物基本上在液相中，或者在所述第二反应区中在所述接触(h)期间的所述条件能够维持所述可烷基化芳族化合物基本上在液相中。

15.权利要求2的方法，其中所述可烷基化芳族化合物包含苯或者萘。

16.权利要求1的方法，其中所述烷基化剂包含乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯以及异丁烯中的至少一种。

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