CN113880682B - 烷基化反应的方法及其应用 - Google Patents

烷基化反应的方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113880682B
CN113880682B CN202010630572.3A CN202010630572A CN113880682B CN 113880682 B CN113880682 B CN 113880682B CN 202010630572 A CN202010630572 A CN 202010630572A CN 113880682 B CN113880682 B CN 113880682B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
molecular sieve
oxygen
heat treatment
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010630572.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113880682A (zh
Inventor
沈震浩
杨为民
孙洪敏
宦明耀
何俊琳
薛明伟
吴锦
马翀玮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN202010630572.3A priority Critical patent/CN113880682B/zh
Publication of CN113880682A publication Critical patent/CN113880682A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113880682B publication Critical patent/CN113880682B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7038—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/90—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/02—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/60—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供了一种烷基化反应的方法及其应用。本发明提供的烷基化反应的方法包括以下步骤：步骤S1：将芳烃原料和/或烯烃原料通过吸附剂进行预处理；步骤S2：将预处理后的原料与催化剂接触，进行烷基化反应，所述催化剂中含有再生催化剂，其中，所述再生催化剂的制备方法包括先将失活的催化剂通过含氧气体进行热处理，然后将热处理后的分子筛催化剂与包含过氧化氢和/或硼酸的溶液混合。采用本发明的方法可以提高乙烯转化率和乙基化选择性，大幅降低二苯乙烷/乙苯生成量在系统中的累积速率，从而减少物耗和后续分离能耗。

Description

烷基化反应的方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种烷基化反应的方法及其应用。
背景技术
乙苯是重要的有机化工中间体，主要用于生产苯乙烯，进而生产聚苯乙烯、丁苯橡胶、ABS树脂、SAN树脂等各种聚合物，产量大，用途广泛。近来，苯与乙烯在高压低温液相条件下进行的烷基化反应已逐渐成为乙苯生产的主流工艺，据报道(J.C.Cheng et al.,Sci.Techn.Catal.1998 53-60)，MCM-22(MWW)、Beta (*BEA)或Y型(FAU)均可以作为液相烷基化反应的催化剂，但各有特点。其中MWW型分子筛由于具有较好的选择性，多乙苯和重组分生成量低，能好地适应低苯乙烯的反应条件，然而其活性中心集中在层间12元环的半超笼中，对原料杂质及其敏感，一旦中毒会造成反应活性和选择性的下降。
现有技术中报道了一些有关于苯与乙烯液相烷基化的方法，如CN 101688130 B公开了一种液相烷基化方法，采用β、MCM-22或MCM-49为催化剂，拥有较好的催化活性；CN105983437 B公开了一种用于液相烷基化得MWW结构分子筛催化剂，相较于β分子筛具有较好的乙苯选择性；CN 106964395 A公开了一种碱处理的含磷MCM-22分子筛催化剂，具有活性高、稳定性好的特点；CN 107511173 B公开了一种利用液相烷基化法生产烷基苯的方法，采用无粘结剂 MWW结构分子筛。以上技术中虽然曾解决了催化剂活性低等问题，但由于采用的MWW均为易于层间缩合的分支结构，扩散性能不佳，导致产物乙苯易发生二次烷基化，降低反应的选择性，易使1,1-二苯乙烷等重组分含量升高。CN 107661775 A和CN107459439A分别公开了UZM-8和MCM-56催化在液相烷基化反应重的应用情况，它们虽然提高了反应的选择性，但整体活性偏低。另一方面，上述技术重提高的方法都未考虑到再生催化剂的利用问题，其可能的原因在于再生后催化剂发生进一步的层间缩合，导致选择性大幅下降，重组分生成量增加。
苯与乙烯液相烷基化过程中不可避免地二苯乙烷等重组分，它们不易在后续过程中分解，易在系统中累积，只能间歇性地与目标产物一起排出装置以消除，因此要尽可能地避免生成。提高苯烯比是解决的方法之一，但增加苯的循环，从而增加能耗，国际上先进的烷基化技术一般苯烯比低于3，但它的二苯乙烷产生量大。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明涉及一种烷基化反应特别是苯与乙烯液相烷基化制乙苯的方法，主要解决现有技术在低苯烯比下进行液相烷基化反应时，二苯乙烷等重组分生成量高以及催化剂再生性能差等问题。本发明以经过预处理的苯与乙烯为原料，在新鲜及再生催化剂的组合固定床上进行烷基化反应制备乙苯，催化剂活性组分为MWW型层状分子筛，在显著提高乙烯转化率和乙基化选择性的同时，大幅降低二苯乙烷/乙苯生成量在系统中的累积速率，从而减少物耗和后续分离能耗。
本发明的第一方面提供了一种烷基化反应的方法，其包括以下步骤：
步骤S1：将芳烃原料和/或烯烃原料通过吸附剂进行预处理；
步骤S2：将预处理后的原料与催化剂接触，进行烷基化反应，所述催化剂中含有再生催化剂，其中，所述再生催化剂的制备方法包括先将失活的催化剂通过含氧气体进行热处理，然后将热处理后的催化剂与包含过氧化氢和/或硼酸的溶液混合。
根据本发明的一些实施方式，所述吸附剂包括白土、A型分子筛、L型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛和阳离子交换树脂中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述A型分子筛、L型分子筛、X型分子筛、 Y型分子筛的氢交换度为50-99.99％，例如可以是55％、60％、65％、70％、75％、 80％、85％、90％、95％。
根据本发明的一些实施方式，所述预处理的条件包括：温度为0-200℃。
根据本发明的一些实施方式，所述预处理的条件包括：停留时间为0.1-100h
根据本发明的一些实施方式，经过预处理后的经过预处理后的芳烃原料例如苯中的总氮含量不大于0.2mg/kg，总硫含量不大于0.2mg/kg，水含量不大于150 mg/kg。
根据本发明的一些实施方式，经过预处理后的烯烃原料例如乙烯中的总氮含量不大于0.2mg/kg。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂中还含有新鲜催化剂。
本发明中，术语“新鲜催化剂”指的是制备出催化剂成品、还没有用于催化反应的催化剂；术语“再生催化剂”指的是积碳失活的催化剂如MWW型层分子筛经再生后的催化剂，其活性组分与新鲜催化剂一致。
根据本发明的优选实施方式，所述再生催化剂占所述催化剂总重量的 40-100％，例如可以是45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、 90％、95％。
根据本发明的优选实施方式，所述再生催化剂占所述催化剂总重量的40-90％。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂包括MWW型层状分子筛中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂包括SCM-1、SCM-6、SCM-10、 SCM-11、MCM-22、MCM-56、MCM-49、MCM-36、ITQ-1、ERB-1、ITQ-2和 UZM-8中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂中，SiO2/Al2O3摩尔比为(10-40):1。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂中，MWW型层状分子筛占催化剂总重量的60-90％。
根据本发明的一些实施方式，所述芳烃原料选自苯。
根据本发明的一些实施方式，所述烯烃原料选自乙烯。
根据本发明的一些实施方式，所述预处理后的原料中，烯烃原料和芳烃原料的摩尔比为1:(1.0-2.9)，例如可以是1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2.0、1:2.2、 1:2.4、1:2.6、1:2.8。
根据本发明的优选实施方式，所述预处理后的原料中，烯烃原料和芳烃原料的摩尔比为为1:(1.0-1.5)。
根据本发明的一些实施方式，所述接触的温度为160-265℃。
根据本发明的优选实施方式，所述接触的温度为180-255℃。
根据本发明的一些实施方式，所述接触的压力为2.8-4.0MPa。
根据本发明的优选实施方式，所述接触的压力为3.5-4.0MPa。
根据本发明的一些实施方式，所述烯烃原料的质量空速为0.1-3.0h-1。
根据本发明的优选实施方式，所述烯烃原料的质量空速为0.5-2.0h-1。
根据本发明的一些实施方式，所述再生催化剂的再生方法的操作过程包括：将失活催化剂通过含氧气体在高温下进行热处理，使其中的积炭前驱体或焦炭在高温含氧的条件下分解去除；再经过包含过氧化氢/硼酸的溶液进行处理，对分子筛中的骨架铝原子进行修复，并附带有对催化剂除色的作用；最后烘干除水，完成再生。整个过程可避免MWW型层状分子筛层间缩合、外比表面积下降、脱铝、活性位损失等突出问题。
具体地，首先将失活催化剂通过含氧气体在高温下进行热处理，使其中的积炭前驱体或焦炭在高温含氧的条件下分解去除。一方面，为保证分解，须使气氛含氧，另一方面，过高的氧含量会造成床层温度升高，破坏MWW分子筛原有的层状结构，使之缩合，造成外比表面积下降。因此，本发明涉及的方法需严格控制氧含量。气氛含水也会破坏分子筛层状结构，因此需要控制气氛的水露点。
根据本发明的一些实施方式，所述含氧气体中的氧气体积含量为0.1-6.0％，例如可以是0.1％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、 5.0％、5.5％。
根据本发明的优选实施方式，所述含氧气体中的氧气体积含量为0.5-3.0％。
根据本发明的一些实施方式，所述含氧气体为空气/氮气混合气体或氧气/氮气混合气体。
根据本发明的一些实施方式，所述含氧气体的水露点为-60℃--30℃，例如可以是-55℃、-45℃、-40℃、-35℃、-30℃。
根据本发明的优选实施方式，所述含氧气体的水露点为-60℃--40℃。
根据本发明的一些实施方式，所述含氧气体的气时空速为100-1500h-1(体积)。此处的气时空速是指所述含氧气体相比于失活的分子筛催化剂的气时空速。
根据本发明的一些实施方式，所述热处理的温度为400℃-700℃。
根据本发明的优选实施方式，所述热处理的问题为450℃-600℃。
根据本发明的一些实施方式，所述热处理的时间为1-48h。
根据本发明的优选实施方式，所述热处理的时间为3-24h。
根据本发明的一些实施方式，所述热处理的设备选自管式立式炉、网带炉和辊道炉。
根据本发明的优选实施方式，所述热处理的设备为管式立式炉。
其次，热处理后的催化剂须在过氧化氢或过氧化氢与硼酸的混合溶液中进行处理，以对MWW型分子筛中的骨架铝原子进行修复，并附带有对催化剂除色的作用。
根据本发明的一些实施方式，所述溶液中过氧化氢的浓度(以H2O2计)为 0.1-5.0％，例如可以是0.2％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、 4.0％、4.5％。
根据本发明的优选实施方式，所述溶液中过氧化氢的浓度(以H2O2计)为 1.5-4.0％。
根据本发明的一些实施方式，所述溶液中硼酸的浓度(以H3BO3计)为0-2.0％，例如可以是0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1.0％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％。
根据本发明的优选实施方式，所述溶液中硼酸的浓度(以H3BO3计)为 0.1-1.0％。
根据本发明的一些实施方式，所述溶液和催化剂的重量比为(1-30)：1。
根据本发明的优选实施方式，所述溶液和催化剂的重量比为(3-15)：1。
根据本发明的一些实施方式，所述混合的温度为30-95℃。
根据本发明的优选实施方式，所述混合的温度为40-70℃。
根据本发明的一些实施方式，所述混合的时间为1-48h。
根据本发明的优选实施方式，所述混合的时间为3-24h。
最后，处理后的催化剂，用去离子水洗涤4-8次后烘干，以除去吸附的水。
根据本发明的一些实施方式，将所述混合后的分子筛催化剂进行洗涤和干燥处理。
根据本发明的一些实施方式，所述所述干燥处理的温度为150-250℃。
根据本发明的一些实施方式，所述干燥处理直至分子筛催化剂中的水含量低于5％为止。
根据本发明的优选实施方式，所述干燥处理直至分子筛催化剂中的水含量低于3％为止。
根据本发明的一些实施方式，所述分子筛催化剂的再生方法可使再生后催化剂外比表面积不小于新鲜催化剂该值的95％，外表面B酸量不小于新鲜催化剂该值的95％。
本发明的第二方面提供了一种根据第一方面所述的方法在液相烷基化反应中的应用。
根据本发明的一些具体的实施方式，所述烷基化反应为苯与乙烯制乙苯的液相烷基化反应。
利用本发明的烷基化反应的方法进行乙苯的合成，乙烯转化率>99.9％，乙基化选择性>99.5％，二苯乙烷/乙苯生成量仅为1200-2200ppm，大幅降低其在系统中的累积速率，从而减少物耗和后续分离能耗。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
催化剂准备
新鲜催化剂：参照专利文献CN104511271A(申请号201410484573.6)中公开的方法制备新鲜催化剂，其中，活性组分为SCM-1，SiO2/Al2O3摩尔比为35，分子筛占催化剂的重量百分数为82％。
再生催化剂Z1：
使用的失活催化剂与上述新鲜催化剂为同一批次，再生方法包括：在管式炉中以空气/氮气混合气体中热处理，其中氧气体积含量为2.5％，空气/氮气混合气的平均水露点为-54.3℃，处理温度为528℃，处理时间为12h，气时空速为600h-1(体积)；再过氧化氢/硼酸处理，过氧化氢浓度(以H2O2计)为2.75％，硼酸浓度(以H3BO3计)为0.5％，处理温度为65℃，恒温时间为10h。烘干后备用。
再生催化剂Z2：
使用的失活催化剂与上述新鲜催化剂为同一批次，再生方法包括，在管式炉中以空气/氮气混合气体中热处理，其中氧气体积含量为3.5％，空气/氮气混合气的平均水露点为-38.3℃，处理温度为560℃，处理时间为12h，气时空速为300h-1(体积)；再通过过氧化氢/硼酸处理，过氧化氢浓度(以H2O2计)为0.8％，硼酸浓度(以H3BO3计)为1.5％，处理温度为85℃，恒温时间为6h。烘干后备用。
再生催化剂Z3：
使用的失活催化剂与上述新鲜催化剂为同一批次，再生方法包括，在管式炉中以空气/氮气混合气体中热处理，其中氧气体积含量为0.5％，空气/氮气混合气的平均水露点为-54.3℃，处理温度为528℃，处理时间为12h，气时空速为600h-1(体积)；再通过过氧化氢/硼酸处理，过氧化氢浓度(以H2O2计)为2.75％，硼酸浓度(以H3BO3计)为0.5％，处理温度为65℃，恒温时间为10h。烘干后备用。
再生催化剂Z4：
使用的失活催化剂与上述新鲜催化剂为同一批次，再生方法包括，在管式炉中以空气/氮气混合气体中热处理，其中氧气体积含量为1.5％，空气/氮气混合气的平均水露点为-54.3℃，处理温度为528℃，处理时间为12h，气时空速为600h-1(体积)；再通过过氧化氢/硼酸处理，过氧化氢浓度(以H2O2计)为2.75％，硼酸浓度(以H3BO3计)为0.5％，处理温度为65℃，恒温时间为10h。烘干后备用。
再生催化剂Z5：
使用的失活催化剂与上述新鲜催化剂为同一批次，再生方法包括，在管式炉中以空气/氮气混合气体中热处理，其中氧气体积含量为5％，空气/氮气混合气的平均水露点为-54.3℃，处理温度为528℃，处理时间为12h，气时空速为600h-1(体积)；再通过过氧化氢/硼酸处理，过氧化氢浓度(以H2O2计)为2.75％，硼酸浓度(以H3BO3计)为0.5％，处理温度为65℃，恒温时间为10h。烘干后备用。
再生催化剂Z6：
使用的失活催化剂与上述新鲜催化剂为同一批次，再生方法包括，在管式炉中以空气/氮气混合气体中热处理，其中氧气体积含量为10％，空气/氮气混合气的平均水露点为-54.3℃，处理温度为528℃，处理时间为12h，气时空速为600h-1(体积)；再通过过氧化氢/硼酸处理，过氧化氢浓度(以H2O2计)为2.75％，硼酸浓度(以H3BO3计)为0.5％，处理温度为65℃，恒温时间为10h。烘干后备用。
再生催化剂Z7：
使用的失活催化剂与上述新鲜催化剂为同一批次，再生方法包括，在管式炉中以空气/氮气混合气体中热处理，其中氧气体积含量为2.5％，空气/氮气混合气的平均水露点为-45℃，处理温度为528℃，处理时间为12h，气时空速为600h-1(体积)；再通过过氧化氢/硼酸处理，过氧化氢浓度(以H2O2计)为2.75％，硼酸浓度(以H3BO3计)为0.5％，处理温度为65℃，恒温时间为10h。烘干后备用。
再生催化剂Z8：
使用的失活催化剂与上述新鲜催化剂为同一批次，再生方法包括，在管式炉中以空气/氮气混合气体中热处理，其中氧气体积含量为2.5％，空气/氮气混合气的平均水露点为-30℃，处理温度为528℃，处理时间为12h，气时空速为600h-1(体积)；再通过过氧化氢/硼酸处理，过氧化氢浓度(以H2O2计)为2.75％，硼酸浓度(以H3BO3计)为0.5％，处理温度为65℃，恒温时间为10h。烘干后备用。
再生催化剂Z9：
使用的失活催化剂与上述新鲜催化剂为同一批次，再生方法包括，在管式炉中以空气/氮气混合气体中热处理，其中氧气体积含量为2.5％，空气/氮气混合气的平均水露点为-15℃，处理温度为528℃，处理时间为12h，气时空速为600h-1(体积)；再通过过氧化氢/硼酸处理，过氧化氢浓度(以H2O2计)为2.75％，硼酸浓度(以H3BO3计)为0.5％，处理温度为65℃，恒温时间为10h。烘干后备用。
再生催化剂Z10：
使用的失活催化剂与上述新鲜催化剂为同一批次，再生方法包括，在管式炉中以空气/氮气混合气体中热处理，其中氧气体积含量为2.5％，空气/氮气混合气的平均水露点为-54.3℃，处理温度为528℃，处理时间为12h，气时空速为600h-1(体积)；再通过过氧化氢/硼酸处理，过氧化氢浓度(以H2O2计)为0.1％，硼酸浓度(以H3BO3计)为0.5％，处理温度为65℃，恒温时间为10h。烘干后备用。
再生催化剂Z11：
使用的失活催化剂与上述新鲜催化剂为同一批次，再生方法包括，在管式炉中以空气/氮气混合气体中热处理，其中氧气体积含量为2.5％，空气/氮气混合气的平均水露点为-54.3℃，处理温度为528℃，处理时间为12，气时空速为600h-1(体积)；再通过过氧化氢/硼酸处理，过氧化氢浓度(以H2O2计)为0.5％，硼酸浓度(以H3BO3计)为0.5％，处理温度为65℃，恒温时间为10h。烘干后备用。
再生催化剂Z12：
使用的失活催化剂与上述新鲜催化剂为同一批次，再生方法包括，在管式炉中以空气/氮气混合气体中热处理，其中氧气体积含量为2.5％，空气/氮气混合气的平均水露点为-54.3℃，处理温度为528℃，处理时间为12h，气时空速为600h-1(体积)；再通过过氧化氢/硼酸处理，过氧化氢浓度(以H2O2计)为5.0％，硼酸浓度(以H3BO3计)为0.5％，处理温度为65℃，恒温时间为10h。烘干后备用。
再生催化剂Z13：
使用的失活催化剂与上述新鲜催化剂为同一批次，再生方法包括，在管式炉中以空气/氮气混合气体中热处理，其中氧气体积含量为2.5％，空气/氮气混合气的平均水露点为-54.3℃，处理温度为528℃，处理时间为12h，气时空速为600 h-1(体积)；再通过过氧化氢/硼酸处理，过氧化氢浓度(以H2O2计)为7.0％，硼酸浓度(以H3BO3计)为0.5％，处理温度为65℃，恒温时间为10h。烘干后备用。
再生催化剂Z14：
使用的失活催化剂与上述新鲜催化剂为同一批次，再生方法包括，在管式炉中以空气/氮气混合气体中热处理，其中氧气体积含量为2.5％，空气/氮气混合气的平均水露点为-54.3℃，处理温度为528℃，处理时间为12h，气时空速为600h-1(体积)；再通过过氧化氢/硼酸处理，过氧化氢浓度(以H2O2计)为2.75％，硼酸浓度(以H3BO3计)为0.1％，处理温度为65℃，恒温时间为10h。烘干后备用。
再生催化剂Z15：
使用的失活催化剂与上述新鲜催化剂为同一批次，再生方法包括，在管式炉中以空气/氮气混合气体中热处理，其中氧气体积含量为2.5％，空气/氮气混合气的平均水露点为-54.3℃，处理温度为528℃，处理时间为12h，气时空速为600h-1(体积)；再通过过氧化氢/硼酸处理，过氧化氢浓度(以H2O2计)为2.75％，硼酸浓度(以H3BO3计)为1.0％，处理温度为65℃，恒温时间为10h。烘干后备用。
再生催化剂Z16：
使用的失活催化剂与上述新鲜催化剂为同一批次，再生方法包括，在管式炉中以空气/氮气混合气体中热处理，其中氧气体积含量为2.5％，空气/氮气混合气的平均水露点为-54.3℃，处理温度为528℃，处理时间为12h，气时空速为600h-1(体积)；再通过过氧化氢/硼酸处理，过氧化氢浓度(以H2O2计)为2.75％，硼酸浓度(以H3BO3计)为2.0％，处理温度为65℃，恒温时间为10h。烘干后备用。
再生催化剂Z17：
使用的失活催化剂与上述新鲜催化剂为同一批次，再生方法包括，在管式炉中以空气/氮气混合气体中热处理，其中氧气体积含量为2.5％，空气/氮气混合气的平均水露点为-54.3℃，处理温度为528℃，处理时间为12h，气时空速为600h-1(体积)；再通过过氧化氢处理，过氧化氢浓度(以H2O2计)为2.75％，处理温度为65℃，恒温时间为10h。烘干后备用。
再生催化剂Z18：
使用的失活催化剂与上述新鲜催化剂为同一批次，再生方法包括，在管式炉中以空气/氮气混合气体中热处理，其中氧气体积含量为2.5％，空气/氮气混合气的平均水露点为-54.3℃，处理温度为528℃，处理时间为12h，气时空速为600h-1(体积)；再通过硼酸处理，硼酸浓度(以H3BO3计)为3.0％，处理温度为65℃，恒温时间为10h。烘干后备用。
再生催化剂Z19：
使用的失活催化剂与上述新鲜催化剂为同一批次，再生方法包括，通过过氧化氢/硼酸处理，过氧化氢浓度(以H2O2计)为2.75％，硼酸浓度(以H3BO3计) 为0.5％，处理温度为65℃，恒温时间为10h。烘干后，在管式炉中以空气/氮气混合气体中热处理，其中氧气体积含量为2.5％，空气/氮气混合气的平均水露点为-54.3℃，处理温度为528℃，处理时间为12h，气时空速为600h-1(体积)。
新鲜催化剂MCM-49：
根据CN 105983437 B所述，通过挤条成型，制备活性组分为MCM-49的催化剂，其中分子筛晶体/粘结剂比例为80/20。
新鲜催化剂UZM-8：
按照CN 107661775 A中实施例1的方法合成UZM-8分子筛并制备催化剂，其中，分子筛晶体/粘结剂比例为70/30。
催化剂活性组分及再生催化剂/新鲜催化剂的配置
按照表1的催化剂活性组分及再生催化剂/新鲜催化剂的配置方案，对实施例 1-24和对比例1-3进行催化剂装填。
表1
对比例3*使用未经预处理的苯与乙烯原料
原料预处理
未经预处理的苯中总氮含量1.067mg/kg，总硫含量1.256mg/kg，水含量389 mg/kg。
未经预处理的乙烯中总氮含量为0.317mg/kg。
苯原料的预处理：
苯原料1：
将原料苯依次通过白土、氢交换的A型分子筛和氢交换的X型分子筛进行处理，其中，氢交换的A型分子筛的交换度为65％，氢交换的X型分子筛的交换度为82％。处理后的原料苯中总氮含量0.089mg/kg，总硫含量0.105mg/kg，水含量10mg/kg。
苯原料2：
将原料苯依次通过白土、氢交换的A型分子筛和氢交换的X型分子筛进行处理，其中，氢交换的A型分子筛的交换度为30％，氢交换的X型分子筛的交换度为30％。处理后的原料苯中总氮含量0.245mg/kg，总硫含量0.367mg/kg，水含量56mg/kg。
苯原料3：
将原料苯依次通过白土、氢交换的A型分子筛和氢交换的X型分子筛进行处理，其中，氢交换的A型分子筛的交换度为50％，氢交换的X型分子筛的交换度为50％。处理后的原料苯中总氮含量0.098mg/kg，总硫含量0.154mg/kg，水含量25mg/kg。
乙烯原料的预处理：
乙烯原料1
将原料乙烯通过氢交换的X型分子筛进行处理，其中，氢交换的X型分子筛的交换度为82％，处理后的原料乙烯中总氮含量为0.068mg/kg。
乙烯原料2：
将原料乙烯通过氢交换的X型分子筛进行处理，其中，氢交换的X型分子筛的交换度为30％，处理后的原料乙烯中总氮含量为0.265mg/kg。
乙烯原料3：
将原料乙烯通过氢交换的X型分子筛进行处理，其中，氢交换的X型分子筛的交换度为50％，处理后的原料乙烯中总氮含量为0.145mg/kg。
液相烷基化反应
催化剂装入固定床反应器后，除对比例3以外，均以经过预处理的原料进行反应，分别在反应条件1-4下进行液相烷基化反应，反应经120h后对反应产物进行采样分析，结果如表2-3所示。
反应条件1为：采用乙烯原料1和苯原料1，苯/乙烯摩尔比2.5，反应温度 230℃，反应压力3.8MPa，乙烯质量空速2.2h-1。
反应条件2为：采用乙烯原料1和苯原料1，苯/乙烯摩尔比1.2，反应温度 180℃，反应压力3.2MPa，乙烯质量空速0.8h-1。
反应条件3为：采用乙烯原料2和苯原料2，苯/乙烯摩尔比2.5，反应温度 230℃，反应压力3.8MPa，乙烯质量空速2.2h-1。
反应条件4为：采用乙烯原料3和苯原料3，苯/乙烯摩尔比2.5，反应温度 230℃，反应压力3.8MPa，乙烯质量空速2.2h-1。
表2
/>
表3
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (18)

1.一种烷基化反应的方法，其包括以下步骤：
步骤S1：将芳烃原料和/或烯烃原料通过吸附剂进行预处理；
步骤S2：将预处理后的原料与催化剂接触，进行烷基化反应，所述催化剂中含有再生催化剂，其中，所述再生催化剂的制备方法包括先将失活的催化剂通过含氧气体进行热处理，然后将热处理后的催化剂与包含过氧化氢和/或硼酸的溶液混合；
所述吸附剂包括白土、A型分子筛、L型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛和阳离子交换树脂中的至少一种；
所述催化剂包括MWW型层状分子筛的一种或多种，所述MWW型层状分子筛SCM-1、SCM-6、SCM-10、SCM-11中的一种或多种；
所述含氧气体中的氧气体积含量为0.1-6.0％；
所述含氧气体的水露点为-60℃--30℃；
所述溶液中过氧化氢的浓度为0.1-5.0％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述A型分子筛、L型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛的氢交换度为50-99.99％；和/或
所述预处理的条件包括：温度为0-200℃，停留时间为0.1-100h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂中还含有新鲜催化剂；和/或
所述催化剂中，SiO2/Al2O3摩尔比为(10-40):1；和/或
所述催化剂中，MWW型层状分子筛占催化剂总重量的60-90％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述再生催化剂占所述催化剂总重量的40-100％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述再生催化剂占所述催化剂总重量的40-95％。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述芳烃原料选自苯；和/或所述烯烃原料选自乙烯。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述预处理后的原料中，烯烃原料和芳烃原料的摩尔比为1:(1.0-2.9)；和/或
所述接触的条件包括：温度为160-265℃；和/或压力为2.8-4.0MPa；和/或所述烯烃原料的的质量空速为0.1-3.0h-1。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述预处理后的原料中，烯烃原料和芳烃原料的摩尔比为1:(1.0-1.5)；和/或
所述接触的条件包括：温度为180-255℃；和/或压力为3.5-4.0MPa；和/或所述烯烃原料的的质量空速为0.5-2.0h-1。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含氧气体的气时空速以体积计为100-1500h-1。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含氧气体中的氧气体积含量为0.5-3.0％；和/或
所述含氧气体为空气/氮气混合气体或氧气/氮气混合气体；和/或
所述含氧气体的水露点为-60℃--40℃。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述热处理的温度为400℃-700℃；和/或
所述热处理的时间为1～48h；和/或
所述热处理的设备选自管式立式炉、网带炉和辊道炉。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述热处理的温度为450℃-600℃；和/或
所述热处理的时间为3～24h；和/或
所述热处理的设备选自管式立式炉。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶液中硼酸的浓度为0-2.0％。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶液中过氧化氢的浓度为1.5-4.0％；和/或
所述溶液中硼酸的浓度为0.1-1.0％。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶液和催化剂的重量比为(1-30)：1；和/或
所述混合的温度为30-95℃；和/或
所述混合的时间为1-48h。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述溶液和催化剂的重量比为(3-15)：1；和/或
所述混合的温度为40-70℃；和/或
所述混合的时间为3-24h。
17.一种根据权利要求1-16中任一项所述的方法在液相烷基化反应中的应用。
18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于，所述液相烷基化反应为苯与乙烯制乙苯的液相烷基化反应。
CN202010630572.3A 2020-07-01 2020-07-01 烷基化反应的方法及其应用 Active CN113880682B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010630572.3A CN113880682B (zh) 2020-07-01 2020-07-01 烷基化反应的方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010630572.3A CN113880682B (zh) 2020-07-01 2020-07-01 烷基化反应的方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113880682A CN113880682A (zh) 2022-01-04
CN113880682B true CN113880682B (zh) 2023-09-29

Family

ID=79013043

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010630572.3A Active CN113880682B (zh) 2020-07-01 2020-07-01 烷基化反应的方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113880682B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101352690A (zh) * 2008-08-01 2009-01-28 中国海洋石油总公司 一种稀乙烯与苯烷基化制乙苯分子筛催化剂的制法及用途
CN102177111A (zh) * 2008-10-10 2011-09-07 埃克森美孚化学专利公司 制备烷基芳族化合物的方法
CN102962096A (zh) * 2012-12-04 2013-03-13 神华集团有限责任公司 一种甲醇或二甲醚制丙烯催化剂的再生方法
CN105271300A (zh) * 2014-07-02 2016-01-27 中国石油化工股份有限公司 一种分子筛催化剂、制备方法以及应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6617482B1 (en) * 2000-08-16 2003-09-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Removable of polar contaminants from aromatic feedstocks
CN1761522A (zh) * 2003-03-21 2006-04-19 斯通&维布斯特公司 带有催化剂再活化的烷基芳香族化合物的生产

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101352690A (zh) * 2008-08-01 2009-01-28 中国海洋石油总公司 一种稀乙烯与苯烷基化制乙苯分子筛催化剂的制法及用途
CN102177111A (zh) * 2008-10-10 2011-09-07 埃克森美孚化学专利公司 制备烷基芳族化合物的方法
CN102962096A (zh) * 2012-12-04 2013-03-13 神华集团有限责任公司 一种甲醇或二甲醚制丙烯催化剂的再生方法
CN105271300A (zh) * 2014-07-02 2016-01-27 中国石油化工股份有限公司 一种分子筛催化剂、制备方法以及应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
石文路 等.苯与烯烃烷基化催化剂的研究进展.《现代化工》.2017,第37卷(第12期),第54-58页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113880682A (zh) 2022-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101347748B (zh) 分子筛补铝再生方法
CA1193617A (en) Aromatics production
EP0796234A4 (en) METHOD FOR ALKYLATING BENZO-RICH REFORMING PRODUCTS BY MEANS OF MCM
CN102220158B (zh) 芳烃降烯烃方法
CN101428235B (zh) 分子筛类催化剂的再生方法
JPH0291031A (ja) キシレンの異性化法
CN101352690B (zh) 一种稀乙烯与苯烷基化制乙苯分子筛催化剂的制法及用途
CN108114739A (zh) 负载型多级孔hzsm-5催化剂
CN105503508B (zh) 甲醇与苯烷基化制二甲苯的方法
CN102746096A (zh) 多乙基苯与苯液相烷基转移的方法
CN113880682B (zh) 烷基化反应的方法及其应用
US9765264B2 (en) Process for reducing the bromine index of a hydrocarbon
US20220332665A1 (en) Process for producing para-xylene and ethylbenzene from c8 aromatics containing ethylbenzene
CN1066071C (zh) 改性大孔沸石催化剂的制备及合成异丙基芳烃
JPWO2011018966A1 (ja) 芳香族炭化水素の製造方法および前記製造方法に用いられる遷移金属含有結晶性メタロシリケート触媒
CN102371144B (zh) 用于苯的脱硫剂
CN112521967B (zh) 一氧化碳与甲醇制备混合芳烃的方法
CN113877625B (zh) 分子筛催化剂的再生方法及其应用
CN111420698A (zh) 用于正构烷烃直接芳构化的双金属无酸铝硅酸盐多孔复合材料及其制备方法和应用
CN107754846B (zh) 长周期运行的重整油芳烃降烯烃催化剂
CN114453019B (zh) 一种乙苯催化剂的再活化方法
CN113492015B (zh) 一种固体催化剂组合装填的芳烃中脱除微量烯烃的方法
JP2013014760A (ja) 芳香族炭化水素及び／又は炭素数４以下のオレフィンの製造方法、並びに、芳香族炭化水素及び／又は炭素数４以下のオレフィンの製造装置
US4177166A (en) Hydroalkylation composition and process for producing said composition
JP7218553B2 (ja) 銀イオン担持ゼオライト触媒の再生方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant