CN105503508B - 甲醇与苯烷基化制二甲苯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甲醇与苯烷基化制二甲苯的方法，主要解决现有技术中原料来源单一或甲醇引入量少、反应废水含有甲醇，单程转化率低，甲基化选择性低的问题。本发明通过采用两步法工艺，使甲醇先转化为二甲醚，再在反应温度为250‑500℃、反应压力0.1‑3.0MPa、空速为0.3‑10.0h^‑1的条件下，二甲醚和苯混合后与分子筛催化剂接触，发生烷基化反应生成二甲苯，较好地解决了该问题，可以用于二甲苯的工业生产中。

Description

甲醇与苯烷基化制二甲苯的方法

技术领域

本发明涉及一种甲醇与苯或甲苯烷基化制二甲苯的方法，主要解决现有技术中原料来源单一或甲醇引入量少、反应废水含有甲醇，单程转化率低，甲基化选择性低的问题。

技术背景

苯和二甲苯是重要的有机化工原料，传统上主要来自催化重整、蒸汽裂解制乙烯等过程，芳烃联合装置中通过甲苯与碳九及其以上芳烃的烷基转移反应得到甲苯和二甲苯产物。这些过程都依赖于石油资源，导致二甲苯原料来源非常单一。

近年来，为了进一步拓展二甲苯的原料来源，科研人员尝试利用甲苯和甲醇的甲基化反应来生产二甲苯，并取得了很大进展，其中上海石油化工研究院开发的甲苯与甲醇甲基化生产二甲苯技术于2012年在扬子石化进行了工业化应用。

将甲醇引入二甲苯生产过程对于拓展原料来源、降低生产成本具有重要意义，许多科研机构对此展开了研究。中国专利CN1721378A介绍了一种甲苯甲基化制对二甲苯联产低碳烯烃的方法，该方法可以使用一种催化剂在高选择性生产对二甲苯的同时高选择性地联产乙烯和丙烯。该方法采用甲苯与甲基化试剂同时进料，在不同的操作条件下，产物中对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性可达到85-95wt％，乙烯和丙烯在C1-C5低碳烃中选择性可达到70-85wt％，同时产物中对二甲苯与乙烯分子比可以调节。

中国专利CN103121912A介绍了一种甲基化与烷基转移制二甲苯方法，主要解决现有的甲苯歧化或甲苯歧化与烷基转移技术中存在的二甲苯收率受原料中甲基苯环比决定，重芳烃原料不足时二甲苯产量较低同时副产大量苯的问题。该发明以甲醇与C12以下不含或仅含少量二甲苯的芳烃为原料，在反应温度300-500℃，反应压力常压～10.0MPa，原料重量空速0.3～10h-1条件下，原料与固体酸催化剂接触，使甲醇与芳烃在催化剂上发生烷基化反应，同时芳烃之间发生烷基转移而得到二甲苯产品，可用于二甲苯工业生产中。

中国专利CN1775715A介绍了一种在含磷处理的ZSM-5型催化剂上制备二甲苯的方法。该方法将催化剂与甲苯/甲醇进料以及在一定条件下引入到反应器中的作为共同进料的氢气相接触，启动甲苯甲基化反应。通过利用启动条件，可以达到对二甲苯的高选择性同时能够在相当长的时间内保持稳定的催化活性。

中国专利CN201310566308.8介绍了一种对二甲苯的生产方法，主要解决现有技术中烷基化产物轻烃以及过量甲醇有效利用率较低、对二甲苯选择性和收率较低的问题。该方法通过将甲醇和回流轻烃进入芳构化反应器，与包括ZSM-5分子筛的催化剂接触，生成产物A，产物A再与载气、苯和甲苯进入烷基化反应器，得到产物B，产物B经分离得到对二甲苯产品。

但是由于甲苯和甲醇甲基化反应为等摩尔反应，其甲醇引入比例相对较低，如果以苯作为甲基化受体，则甲醇的引入比例可以增加一倍，可有效提高甲醇在二甲苯原料中的比例。长远来看，随着焦化苯的质量提升、芳烃及炼油产能扩张以及汽油新标准对苯含量限制趋于严格，苯的市场会呈现供过于求的局面，因此以苯与甲醇甲基化生产二甲苯是一条调节芳烃产品结构、提高甲醇利用效率的可行途径。

发明内容

本发明针对现有技术中原料来源单一或甲醇引入量少、反应废水含有甲醇，单程转化率低，甲基化选择性低的问题，通过采用两步法工艺，使甲醇先转化为二甲醚，再和苯混合后与分子筛催化剂接触，发生烷基化反应生成二甲苯，较好地解决了该问题，可以用于二甲苯的工业生产中。

为解决现有技术存在的问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇与苯烷基化制二甲苯的方法，通过采用两步法工艺，使甲醇在300-500℃，0.1-2.0MPa，0.5-5.0h^-1并有催化剂参与的条件下先转化为二甲醚，再在250-500℃、0.1-3.0MPa、0.3-10.0h^-1条件下，二甲醚和苯混合后与分子筛催化剂接触，发生烷基化反应生成二甲苯。

以重量百分比计，甲醇转化为二甲醚过程采用的催化剂包括以下组分：

a)70-90％的氧化铝；

b)0.1-10.0％的氧化硅；

c)0.1-1.0％的选自S、Cl、F元素中的至少一种或其混合物；

d)0.5-20％的选自膨润土、硅藻土、高岭土中的至少一种或其混合物；

e)0.1-5.0％选自锌、铜、锰、钛、钡、镧系元素等金属元素中的至少一种或其混合物。

以重量百分比计，二甲醚与苯或甲苯烷基化过程采用的催化剂包括以下组分：

a)30-80％的选自ZSM-5分子筛、丝光沸石、β分子筛、MCM-22分子筛、MCM-56分子筛、UZM-8分子筛、Y分子筛中的至少一种或其混合物；

b)0.03-1.5％的选自Mo、Co、W、Bi、Ni、Pt、Pd、La系元素中的一种或几种的混合物；

c)0.1-1.0％的选自S、Cl、F元素中的至少一种或其混合物；

d)余量为选自氧化铝、氧化硅、硅藻土、膨润土中的至少一种。

优选的技术方案为，以重量百分比计，催化剂Ⅱ中包括30-80％的ZSM-5分子筛和β分子筛；0.03-1.5％的选自W和Pt的混合物；0.1-1.0％的选自Ba和S的混合物，上述四组分的重量总和为100％。

上述方案中，甲醇转化为二甲醚的优选反应条件为330-420℃，0.3-1.0MPa，2.0-4.0h^-1；二甲醚与苯烷基化过程的优选反应条件为330-450℃，0.3-1.0MPa，2.0-4.0h^-1；二甲醚与苯烷基化过程的原料可以是纯苯、纯甲苯或任意比例的苯和甲苯的混合物中的一种；二甲醚与苯烷基化过程可以采用选自氮气、氢气、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷中的至少一种或混合物作为载气；二甲醚与苯烷基化过程所用载气与苯的摩尔比为0.5-10.0；未反应的二甲醚经分馏后可以再次作为烷基化进料；未反应的二甲醚经分馏后可以再次作为烷基化进料；烷基化生成的废水中甲醇的含量小于0.0001％。

直接以甲醇与甲苯发生烷基化反应生产二甲苯的方法中，由于甲苯转化为二甲苯只需要再引入一个甲基即可，从而限制了甲醇的引入比例，甲醇引入量较少，而为了提高二甲苯选择性，需要严格控制单程原料中甲醇比例，导致甲苯转化率偏低，在生产上会导致较大的能耗。此外，受烷基化反应条件及催化剂性质影响，甲醇无法做到100％转化，或者随着反应进行其转化率迅速降低，导致产物及废水中甲醇含量逐渐升高，严重制约了生产的正常进行，甚至需要提前进行催化剂再生。

本发明以苯替代甲苯，并且采用两步法，即先将甲醇转化为二甲醚，再用二甲醚与苯烷基化反应生产二甲苯。甲醇转化为二甲醚可以在不受烷基化反应条件制约的情况下进行，二甲醚选择性可以大于99.5％，甲醇可以循环利用，总转化率接近100％，其催化剂稳定性好，可连续运行3年以上。二甲醚与苯烷基化反应可以在较高的原料醚苯比及较低的温度条件下进行，从而可以获得较高的苯转化率和产品选择性，无甲醇残留问题，二甲醚分离回收简单易行，回收的二甲醚可循环利用。

本发明打破了现有技术中存在的制约瓶颈，可显著提高现有装置的生产能力，具有工艺方案简单，操作方便易行，产品质量高，运行成本低的特点，催化剂单程寿命可达1年以上，失活的主要原因是催化剂表面积碳，可以通过烧焦再生使性能恢复，从而使总寿命超过4年，具有良好的工业应用前景，可以用于二甲苯的工业生产中。

具体实施方式

下面通过对实施例的描述，进一步说明但不限制本发明：

【实施例1】

取SiO₂含量为0.1％(重量)的氧化铝90克(干基)，与10克硅藻土(干基)混合均匀，加入2.5毫升化学纯硝酸和适量去离子水，混捏30分钟，挤条成型，室温晾干后于550℃焙烧3小时，制得催化剂A。

【实施例2】

取SiO₂含量为5.7％(重量)的氧化铝80克(干基)，与20克高岭土(干基)混合均匀，加入2.5毫升化学纯硝酸和适量去离子水，混捏30分钟，挤条成型，室温晾干后于550℃焙烧3小时，制得催化剂B。

【实施例3】

取SiO₂含量为10％(重量)的氧化铝90克(干基)，与10克膨润土(干基)混合均匀，加入2.5毫升化学纯硝酸和适量去离子水，混捏30分钟，挤条成型，室温晾干后于550℃焙烧3小时，制得催化剂C。

【实施例4-13】

以催化剂A-C为载体，在室温条件下采用等体积浸渍的方法负载不同元素，浸渍时间为12小时，根据负载目标控制浸渍液浓度，然后于120℃烘干，并于550℃焙烧3小时，催化剂组成具体方案见表1。

表1

【对比例1】

取SiO₂含量为0.1％(重量)的氧化铝100克(干基)，加入2.5毫升化学纯硝酸和适量去离子水，混捏30分钟，挤条成型，室温晾干后于550℃焙烧3小时，制得催化剂E-1。

【对比例2】

取SiO₂含量为0.1％(重量)的氧化铝20克(干基)，与80克硅藻土(干基)混合均匀，加入2.5毫升化学纯硝酸和适量去离子水，混捏30分钟，挤条成型，室温晾干后于550℃焙烧3小时，制得催化剂E-2。

【实施例14-22】

取一定量氧化铝与分子筛及硅藻土等混合后，加入2.5毫升化学纯硝酸和适量去离子水，混捏30分钟，挤条成型，室温晾干后于550℃焙烧3小时，制得催化剂载体，然后在室温条件下采用等体积浸渍的方法负载不同元素，浸渍时间为12小时，根据负载目标控制浸渍液浓度，然后于120℃烘干，并于550℃焙烧3小时，催化剂组成具体见表2。

表2

【实施例23-37】

将实施例1～13及对比例1-2中制得的催化剂装填在固定床反应器(Ⅰ)中，将实施例14-22中制得的催化剂装填在固定床反应器(Ⅱ)中进行性能评价，反应器(Ⅰ)的产物经水冷却后气相产物进入反应器(Ⅱ)中，与微量泵注入的苯混合后进入催化剂床层，其反应条件及评价结果见表3。

表3

从表3中可见，按照对比例1-2方案制备的催化剂E-1和E-2分别与F-5组合反应，其苯转化率明显较低，这主要是其反应活性较低，甲醇转化率较低，从而进入F-5催化剂的二甲醚较少所致，其甲基化选择性主要取决于F-5，因此其甲基化选择性与B催化剂和F-5催化剂的组合效果相当。

【实施例38-52】

固定反应条件，通入不同载气，并在不同载气量条件下对反应性能考评，其中反应器(Ⅰ)的评价条件为：反应温度为400℃，压力为0.8MPa，原料为甲醇，重量空速为2.0h-1，反应器(Ⅱ)的评价条件为：反应温度为350℃，压力为0.5MPa，原料为二甲醚和苯，苯重量空速为2.44h-1，结果见表4。

表4

由表4可知，载气对苯的转化率有一定抑制作用，但可以提高甲基化选择性。载气更重要的作用在于可以提供稳定的系统压力，且可以解决两个反应器之间压力匹配问题，合适的载气还可以对副反应起到抑制作用，从而提高选择性。

Claims (9)

1.一种甲醇与苯烷基化制二甲苯的方法，通过采用两步法工艺，使甲醇在温度为300-500℃，压力为0.1-2.0MPa，空速为0.5-5.0h^-1并有催化剂Ⅰ参与的条件下先转化为二甲醚，再在温度为250-500℃、压力为0.1-3.0MPa、空速为0.3-10.0h^-1条件下，二甲醚和苯混合后与分子筛催化剂Ⅱ和载气接触，发生烷基化反应生成二甲苯；

二甲醚与苯烷基化过程采用的所述催化剂Ⅱ，以重量百分比计，包括以下组分：

a)30-80％的选自ZSM-5分子筛、丝光沸石、β分子筛、MCM-22分子筛、MCM-56分子筛、UZM-8分子筛、Y分子筛中的至少一种或其混合物；

b)0.03-1.5％的选自Mo、Co、W、Bi、Ni、Pt、Pd、La系元素中的一种或几种的混合物；

c)0.1-1.0％的选自Ba、S、Cl、F元素中的至少一种或其混合物；

d)氧化铝、氧化硅、硅藻土、膨润土中的至少一种；

其中，上述四种组分的重量总和为100％。

2.根据权利1所述甲醇与苯烷基化制二甲苯的方法，以重量百分比计，甲醇转化为二甲醚过程采用的催化剂Ⅰ包括以下组分：

a)、70-90％的氧化铝和0.1-10.0％的氧化硅；

b)、0.1-1.0％的选自S、Cl、F元素中的至少一种或其混合物；

c)、0.5-20％的选自膨润土、硅藻土、高岭土中的至少一种或其混合物；

d)、0.1-5.0％选自锌、铜、锰、钛、钡、镧系元素等金属元素中的至少一种或其混合物；其中，上述四种组分的重量总和为100％。

3.根据权利1所述甲醇与苯烷基化制二甲苯的方法，以重量百分比计，催化剂Ⅱ中包括30-80％的ZSM-5分子筛和β分子筛；0.03-1.5％的选自W和Pt的混合物；0.1-1.0％的选自Ba和S的混合物，上述四组分的重量总和为100％。

4.根据权利1所述甲醇与苯烷基化制二甲苯的方法，其特征在于甲醇转化为二甲醚的反应温度为330-420℃、压力为0.3-1.0MPa、空速为2.0-4.0h^-1，并有催化剂Ⅰ参与的条件下进行。

5.根据权利1所述甲醇与苯烷基化制二甲苯的方法，其特征在于二甲醚与苯烷基化过程在温度为330-450℃，压力为0.3-1.0MPa，空速为2.0-4.0h^-1条件下进行。

6.根据权利1所述甲醇与苯烷基化制二甲苯的方法，其特征在于二甲醚与苯烷基化过程采用选自氮气、氢气、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷中的至少一种或混合物作为载气。

7.根据权利3所述甲醇与苯烷基化制二甲苯的方法，其特征在于二甲醚与苯烷基化过程所用载气与苯的摩尔比为0.5-10.0。

8.根据权利1所述甲醇与苯烷基化制二甲苯的方法，其特征在于未反应的二甲醚经分馏后再次作为烷基化进料。

9.根据权利1所述甲醇与苯基化制二甲苯的方法，其特征在于烷基化过程生成的废水中甲醇质量浓度小于0.001％。