KR100228997B1 - 방향족 탄화수소의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

경질 탄화수소로부터 촉매환반응으로 방향족 탄화수소를 제조하는 방법에 있어서, 올레핀 및 파라핀으로 구성된 군으로부터 선택된 1 종이상의 것을 함유하는 경질 탄화수소 윈료를, 실질적으로 신선한 제올라이트계 촉매 및 수증기처리 제올라이트계 촉매로 이루어진 군에서 선택된 1 종이상의 제올라이트를 함유하는 고정촉매상을 갖는 고정상 단열형반응기에 공급함으로서, 이 반응기에서 제올라이트계 촉매와 접촉시켜 경질탄화수소원료의 촉매환반응을 행할때, 이 촉매환반응을, 하기의 요건 (1), (2), (3) 및 (4) 를 만족시키는 조건하에서 행하는 것을 특징으로하는 방향족 탄화수소의 제조 방법을 제공한다 :
(1) 제올라이트계 촉매는 500℃, 대기압하에서 측정시 제올라이트계 촉매로 촉매된 초기 n-헥산분해1차반응속도정수로 0.2 (sec-1) 이상의 초기 촉매활성을 갖는다 ;
(2) 촉매상은 450℃ 내지 650℃ 의 온도범위를 갗는다 ;
(3) 촉매상은 촉매상의 입구에서 출구까지의 거리와 관련하여 온도 분포를 보이고, 온도 분포는 하나이상의 최대온도치를 갖는다 ;
(4) 촉매상의 출구의 온도는 촉매상의 입구의 온도에 대해 ±40℃ 의 범위이다. 본 발명의 방법으로, 방향족 탄화수소를 고수율로 제조할 수 있을 뿐만아니라, 촉매활성의 저하가 적어, 방향족 탄화수소의 제조를, 장기간동안 안정적으로 행할 수 있다.

Description

방향족 탄화수소의 제조방법
방향족 탄화수소를 촉매로, ZSM-5 와 같은 제올라이트를 사용하여 제조하는 다양한 방법이 통상적으로 공지되어 있다. 예컨대, 일본 특공소 56-42639(미국 특허 제 3,756,942 호에 대응) 호에는 각각 탄소수 5 이상인, 파라핀, 올레핀 및/또는 나프탈렌으로 구성되고, 15중량% 이하의 방향족 탄화수소 함량을 갖는 탄화수소 원료로부터 ZSM-5형 제올라이트계 촉매를 사용하여 방향족 탄화수소를 제조하는방법이 개시되어 있다. 일본 특공평 4-5712호 공보에는 ZSM-5형 제올라이트계 촉매를 사용하여, 탄소수 4 이하의 포화 탄화수소, 탄소수 2 내지 4의 불포화 탄화수소 및 직유 나프타를 특정양의 비로 함유하는 탄화수소 원료로부터 방향족 탄화수소를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 미국 특허 제 3,845,150 호에는 포화 탄화수소 20 내지 65 중량% 및 불포화 탄화수소 20 내지 50 중량% 를 함유하는 탄화수소를 ZSM-5 형 제올라이트계 촉매와 접촉시켜, 불포화 탄화수소의 환반응 (발열반응) 및 포화 탄화수소의 환반응 (흡열반응) 을 수반하는 공정을 열균형된 조건하에서 행하여, 등온반응으로 방향족 탄화수소를 제조할 수 있는 방법이 개시되어 있다.
일본 특표평 제 3-503656 호공보 (미국 특허 제 4,851,602 호 대응) 에는 저급 알칸 및 저급 알켄을 함유하는 탄화수소 원료를 제 1 전화대역중에서 중간기공의 산형 제올라이트계 촉매의 유동상과 접촉시켜, 방향족 탄화수소가 풍부한 고급 지방족 탄화수소를 함유하는 반응 혼합물 (유출물류) 을 수득하고. 수득된 반응 혼합물을 제 2 전화대역중에서 중간기공의 산형 제올라이트계 촉매의 유동상과 접촉시켜 알킬화 방향족 탄화수소가 풍부하고 탄소수 5 이상의 가솔린을 함유하는 생성물을 수득하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 일본 특개소 63-69888 호 공보 (미국 특허제 4,720,602 호 대응) 에는 특정 활성을 갖는 결정성 제올라이트계 촉매를 사용하여, C2-C12지방족 탄화수소를 50 중량% 이상 함유하는 탄화수소 원료를 방향족 화합물로 전화시키는 방법이 개시되어 있다.
일본 특개소 63-14732 호 공보에는 아연을 함유하며 특정 성질을 갖는 ZSM-5 형 제올라이트계 촉매를 사용하여, 방향족 탄화수소를 경질 탄화수소로부터 제조하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특개평 3-182592 호 공보 (미국 특허 제 4,885,420 호 대응) 에는 올레핀을 함유하는 탄화수소 원료를 수소 및 수소화 촉매를 사용하여 수소화 반응시킨후, 생성물을 탈수소환상2량화촉매를 함유하는 반응기중에서 탈수소환상2량화반응시켜, 방향족 탄화수소를 수득하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 전술한 통상의 방법에서, 고정상 단열형 반응기 (구조면에서 단순하고 고효율이기 때문에 상업적으로 가장 유효하다) 을 사용하여 방향족 탄화수소를 제조하려는 경우, 목적 방향족 탄화수소 생성물의 수율이 저하되거나, 코킹(coking) 이 격렬하게 발생하는 것과 같은 문제점이 발생하여, 목적 방향족 탄화수소를 제조하기 위한 공정을 안정적으로 실시하기가 어렵게된다. 그러므로, 고정상 단열형 반응기를 사용하여 목적 방향족 탄화수소를 고수율로 안정되게 제조하는 것은 불가능한 것으로 통상 여겨졌다. 방향족 탄화수소를 고수율로 제조하기 위하여, 몇몇의 시도가 행해져 왔다. 예컨대. 일본 특개평 3-182592 호 공보에는, 원료중에 함유된 올레핀을 먼저 수소화시킨후, 원료를 탈수소환상2량화반응을 시켜 방향족 탄화수소를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 2 개의 단계로 실시해야하는 점에서 불리하다. 또한, 고수율의 방향족 탄화수소를 제조하기 위하여 종래에 제안된 방법중의 몇몇은, 불리하게는 복잡한 구조를 갖는 반응기 (등온 반응기, 이동상 반응기 및 유동상 반응기등)의 사용을 필요로한다.
전술한 바와 같은, 미국 특허 제 3,845,150 호에는 열균형된 조건하에서 공정을 실행가능케 하기위하여 특정 중량비로 포화 탄화수소 및 불포화 탄화수소를 함유하는 원료를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서, 비록 외부원으로부터 거의 열의 공급은 없지만, 방향족 탄화수소는 다량의 열이 반응계에 공급되는 방법의 경우에서와 실질적으로 동일한 수율로 제조된다. 그러나, 참고로한 이 종래 기술에 있어서는, 반응계에서의 온도 분포 또는 촉매상에서의 코킹의 발생에의해 유발되는 촉매 활성의 저하가 억제되는 안정한 작업을 실시하는 방법에 관해서는 기술되어 있지 않다. 전술한 일본 특표평 3-503656 호 공보에는 전화대역에서 거의 일정한 온도의 반응 조건을 유지시키는 정도의 중량비로 저급 알칸 및 저급 알켄을 함유하는 탄화수소 원료를 사용하여 알킬화방향족 탄화수소가 풍부하고 탄소수 5 이하의 가솔린을 함유하는 생성물을 수득하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서, 유동상 반응기 (촉매 반응 및 촉매 재생은 연속적으로 행해질 수 있다) 를 사용하여 촉매상에서의 코킹의 발생에 인한 촉매활성의 저하를 방지한다. 그러나, 이 방법에서 사용하는 유동상 반응기는 복잡한 구조를 갖져 경비가 비싸다.
[발명의 요약]
본 발명자는 종래기술의 전술한 문제점을 해결하고자 광범위하고 집중적인 연구를 하였다. 그결과, 올레핀 및 파라핀으로 구성된 군으로부터 선택된 1종이상을 함유하는 경질 탄화수소 원료를, 제올라이트계 촉매로 구성된 고정촉매상을 함유하는 고정상 단열형 반응기에 공급하여, 고정상 단열형 반응기중에서 경질 탄화수소 원료와 제올라이트계 촉매를 반응시켜, 경질 탄화수소 원료의 촉매환반응을 실시하는, 경질 탄화수소로부터 방향족 탄화수소의 제조시, 특정활성을 갖는 제올라이트계 촉매를 사용하고, 촉매환반응을 촉매상과 관련하여 특정온도 조건하에서 행하는경우, 방향족 탄화수소를 고수율로 제조할 수 있을 뿐만아니라, 촉매활성의 저하가 작아, 목적 방향족 탄화수소의 제조를 장시간동안 안정적으로 실행할 수 있다는 것을 기대치않게 발견하여 본 발명을 완성하였다.
그러므로, 본 발명의 일차적인 목적은 올레핀 및 파라핀으로 구성된 군으로부터 선택된 1 종이상을 함유하는 특정 중량비로 포화 탄화수소 및 불포화 탄화수소를 함유하는 원료를 사용하여 경질 탄화수소 원료를 고정상 단열형반응기중에서 제올라이트계 촉매와 반응시켜 목적 방향족 탄화수소를 고수율 및 장기간동안 안정적으로 제조할 수 있는 방향족 탄화수소 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 전술 및 기타 목적, 특징 및 이점은 하기의 상세한 설명 및 청구항 및 첨부한 도면으부터 명백해질 것이다.
본 발명은 경질 탄화수소로부터 방향족 탄화수소를 제조하는 방법에 관한것이다. 좀더 구체적으로는, 본 발명은 올레핀 및 파라핀으로 구성된 군으로부터 선택된 1 종이상을 함유하는 경질 탄화수소 원료를 제올라이트계 촉매로 구성된 고정 촉매상을 함유하는 고정상 단열형 반응기에 공급하여, 고정상 단열형 반응기중에서 경질 탄화수소 원료와 특정 활성을 갖는 제올라이트계 촉매를 반응시켜 경질 탄화수소 원료의 촉매환반응을 행하고, 촉매환반응은 촉매상과 관련하여 특정온도 조건하에서 행하는 것을 특징으로 하는, 경질 탄화수소로부터 방향족탄화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법으로, 방향족 탄화수소는 고수율로 제조할 수 있을 뿐만아니라, 촉매활성의 저하가 작아, 방향족 탄화수소의 제조를 장기간 안정적으로 행할 수 있다. 본 발명의 방법은 석유화학공업 및 석유정제, 특히 방향족 화합물 및 고-옥탄 가솔린의 제조에서 유효하게 이용할 수 있다.
제 1 도는 본 발명의 방법의 한 실시태양을 나타내는 플루오 쉬트이다.
제 2 도는 본 발명의 방법의 또 다른 실시태양을 나타내는 플루오 쉬트이다.
제 3 도는 본 발명의 방법에서 사용하는 촉매상에서의 온도분포의 한 바람직한 프로필을 나타내는 도이다.
제 4 도는 본 발명의 방법에서 사용되는 제올라이트계 촉매를 함유하는 촉매상의 증기처리동안의 균일한 온도 분포의 한 바람직한 프로필, 및 비균일 온도분포의 프로필을 함께 나타낸 도이다.
제 5 도는 본 발명의 방법으로 수득되는 반응혼합물 분리의 한 실시태양을 나타내는 플루오 쉬트이다.
제 6 도는 본 발명의 방법으로 수득되는 반응혼합물 분리의 또 다른 실시태양을 나타내는 플루오 쉬트이다.
제 7 도는 본 발명의 방법에서 사용되는 제올라이트계 촉매 재생의 한 태양을 나타내는 플루오 쉬트이다.
제 8 도는 본 발명의 방법에서 사용되는 제올라이트계 촉매의 활성 측정용 등온형 반응기의 개략도이다.
제 9 도는 본 발명의 방법으로 수득되는 반응 생성물의 재순환의 한 실시태양을 보여주는 플루오 쉬트이다.
제 5도 및 6도 에서는, 동일한 부분은 동일한 번호 및 부호로 나타내었다.
기본적으로, 본 발명에 따라, 경질 탄화수소로부터 촉매환반응으로 방향족탄화수소를 제조하는 방법에 있어서, 올레핀 및 파라핀으로 구성된 군으로부터 선택된 1 종이상의 것을 함유하는 경질 탄화수소 원료를, 실질적으로 신선한 제올라이트계 촉매 및 수증기처리 제올라이트계 촉매로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 제올라이트를 함유하는 고정촉매상을 갖는 고정상 단열형반응기에 공급함으로서, 이 반응기에서 제올라이트계 촉매와 접촉시켜 경질탄화수소원료의 촉매환반응을 행할때, 이 촉매환반응을, 하기의 요건 (1), (2), (3) 및 (4) 를 만족시키는 조건하에서 행하는 것을 특징으로하는 방향족 탄화수소의 제조 방법을 제공한다 :
(1) 제올라이트계 촉매는 500℃, 대기압하에서 측정시 제올라이트계 촉매로 촉매된 초기 n-헥산분해1차반응속도정수로 0.2 (sec-1) 이상의 초기 촉매활성을 갖는다 ;
(2) 촉매상은 450℃ 내지 650℃ 의 온도범위를 갖는다 ;
(3) 촉매상은 촉매상의 입구에서 출구까지의 거리와 관련하여 온도 분포를 보이고, 온도 분포는 하나이상의 최대온도치를 갖는다 ;
(4) 촉매상의 출구의 온도는 촉매상의 입구의 온도에 대해 ±40℃ 의 범위이다.
본 발명에서, 용어 " 실질적으로 신선한 제올라이트계 촉매 " 는 비수증기처리된 제올라이트계 촉매 및 제올라이트계 촉매가 실질적으로 개질이 되지 않을정도로 수증기처리된 제올라이트계 촉매를 의미한다. 용어 " 실질적인 개질 "은 제올라이트계 촉매의 수증기처리에서 통상 의도되는 탈알루미늄정도가 달성되는 개질을 의미한다.
본 발명의 용이한 이해를 위하여, 본 발명의 기본적 구조 및 바람직한 제태양을 하기에 열거하였다.
1. 경질 탄화수소로부터 촉매환반응으로 방향족 탄화수소를 제조하는 방법에 있어서, 올레핀 및 파라핀으로 구성된 군으로부터 선택된 1 종이상의 것을 함유하는 경질 탄화수소 원료를, 실질적으로 신선한 제올라이트계 촉매 및 수증기처리 제올라이트계 촉매로 이루어진 군에서 선택된 1 종이상의 제올라이트를 함유하는 고정촉매상을 갖는 고정상 단열형반응기에 공급함으로서, 이 반응기에서 제올라이트계 촉매와 접촉시켜 경질탄화수소원료의 촉매환반응을 행할때, 이 촉매환반응을, 하기의 요건 (1), (2), (3) 및 (4) 를 만족시키는 조건하에서 행하는 것을 특징으로하는 방향족 탄화수소의 제조 방법 :
(1) 제올라이트계 촉매는 500℃, 대기압하에서 측정시 제올라이트계 촉매로 촉매된 초기 n-헥산분해1차반응속도정수로 0.2 (sec-1) 이상의 초기 촉매활성을 갖는다 ;
(2) 촉매상은 450℃ 내지 650℃ 의 온도범위를 갖는다 ;
(3) 촉매상은 촉매상의 입구에서 출구까지의 거리와 관련하여 온도 분포를 보이고, 온도 분포는 하나이상의 최대온도치를 갖는다 ;
(4) 촉매상의 출구의 온도는 촉매상의 입구의 온도에 대해 ±40℃ 의 범위이다.
2. 제올라이트계 촉매는 실질적으로 제올라이트로 구성된 전항 1 기재의 방법.
3. 제올라이트계 촉매는 제올라이트 및 주기율표의 VIII, Ib, lIb 또는 IIIa 족에 속하는 금속 및 이의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1 종이상의 혼합물을 함유하는 전항 1 기재의 방법.
4. 제올라이트계 촉매는 아연 및 이의 화합물로 구성된 군으로부터 선택한 1 종이상 및 제올라이트의 혼합물을 함유하는 전항 3 기재의 방법.
5. 제올라이트계 촉매는 제올라이트, 아연 및 이의 화합물로 구성된 군으로부터 선택한 1 종이상, 및 알루미나의 혼합물을 함유하는 전항 4 기재의 방법.
6. 제올라이트계 촉매는 아연 및 이의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1 종이상 및 알루미나의 혼합물을 수증기에서 열처리하여 수득한 생성물 및 제올라이트의 혼합물을 함유하는 전항 4 기재의 방법.
7. 제올라이트계 촉매는 제올라이트 및 아연 알루미네이트의 혼합물을 함유하는 전항 4 기재의 방법.
8. 제올라이트계 촉매중의 아연 및 이의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1 종이상의 함량은 아연 함량으로 5 내지 25 중량% 인 전항 4 내지 7 중 어느 한 항 기재의 방법.
9. 제올라이트계 촉매의 제올라이트는 주기율표 VIII, Ib, IIb 또는 IIIa족에 속하는 금속으로 치환되는 전항 1 기재의 방법.
10. 제올라이트계 촉매의 제올라이트는 이의 제올라이트 골격에서 12 이상의 Si/Al 원자비를 갖으며, 500 중량 ppm 이하의 나트륨 함량을 갖는 전항 1 내지 9 중의 어느 한항 기재의 방법.
11. 제올라이트계 촉매는 ZSM-5 제올라이트를 함유하는 전항 1 내지 10 항중 어느 한 항 기재의 방법.
12. 제올라이트계 촉매는 실질적으로 신선한 제올라이트계 촉매인 전항 1 내지 11 항중 어느 한 항 기재의 방법.
13. 제올라이트계 촉매는 실질적으로 신선한 제올라이트계 촉매를 수증기처리하여 수득한 수증기 처리 제올라이트계 촉매인 전항 1 내지 11 항중 어느 한 항 기재의 방법.
14. 제올라이트계 촉매는 실질적으로 제올라이트로 구성된 실질적으로 신선한 제올라이트계 촉매를 수증기처리하여 수득한 수증기 처리 제올라이트계 촉매 및 주기율표의 VIII, Ib, IIb 또는 IIIa 족에 속한 금속 및 이의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1 종이상의 혼합물을 함유하는 전항 13 기재의 방법.
15. 실질적으로 신선한 제올라이트계 촉매의 수증기처리는 실질적으로 신선한 제올라이트계 촉매를 함유하는 수증기처리 반응기를 통해 하기의 단계 (a) 및(b) 의 순으로 수증기를 유통시켜 수행하는 전항 14 또는 15 기재의 방법 :
(a) 수증기분압 0.1kg/cm2이상, 온도 500 내지 650℃ 의 수증기를 수증기처리 반응기에서 유통시켜, 실질적으로 신선한 제올라이트계 촉매와 수증기를 0.1 내지 3 시간동안 접촉시키는 단계 ; 및
(b) 수증기처리 반응기에서 수증기의 유통을 일시적으로 정지시키고, 수증기처리반응기내의 잔류수증기를 제거한후, 수증기분압 0.1 내지 10 kg/cm2, 온도 515 내지 700℃ 의 수증기를 수증기처리 반응기에 유통시키는 단계, 단, 단계 (b)에서의 유통 수증기 온도는 상기 단계 (a) 에서의 유통 수증기온도보다 높고, 이 단계 (b) 는 1 회이상 행하여, 단계 (b) 또는 각각의 단계 (b) 에서 개별적으로 유통되는 수증기를 단계 (b) 또는 각각의 단계 (b) 전의 단계에서 수증기처리된 제올라이트계 촉매와 접촉시킨다.
16. 경질 탄화수소 원료는 석유계 탄화수소재료의 고온열분해장치로 수득한 생성물의 C4분획, 또는 C4분획으로부터 부타디엔, 또는 부타디엔 및 i-부텐을 제거하여 수득한 분획 ; 석유계 탄화수소재료의 고온열분해장치로 수득한 생성물의 C5분획, 또는 C5분획으로부터 디엔을 제거하여 수득한 분획 ; 열분해가솔린 ; 열분해가솔린으로부터 방향족 탄화수소를 추출하여 수득한 라핀에이트 ; FCC-LPG ; FCC-분해 가솔린 ; 리펌에이트로부터 방향족 탄화수소를 추출하여 수득한 라핀에이트 ; 코커 LPG ; 및 직유 나프타로 구성된 군으로부터 선택된 1 종이상을 함유하는 전항 1 내지 15 항중 어느 한항에 기재된 방법.
17. 경질 탄화수소원료는 포화 탄화수소 분획 및 불포화 탄화수소분획을 함유하고, 포화 탄화수소분획 대 불포화 탄화수소분획의 비가 0.43 대 2.33 인 전항 1 내지 16 항중 어느 한 항 기재의 방법.
18. 환반응중의 단열형 반응기내의 압력이, 대기압 내지 30 kg/cm2·G이고, 경질탄화수소 원료는 0.1 내지 50 hr-1의 중량시간공간속도 (WHSV) 로 단열형반응기에 공급하는 전항 1 내지 17 항중 어느 한 항 기재의 방법.
19. 방향족 탄화수소생성물을 함유하는 생성된 환반응혼합물을 주로 방향족 탄화수소생성물로 구성된 생성물 A 및 주로 수소 및 탄소수 1 내지 5 의 비방향족 탄화수소생성물로 구성된 생성물 B 로 분리시키고, 분리는 기액 분리기 및 임의적으로 증류탑으로 수행하는 것을 추가로 포함하는 전항 1 내지 18 중 어느 한 항 기재의 방법.
20. 방향족 탄화수소생성물을 함유하는 생성된 환반응 혼합물을 주로 방향족탄화수소 생성물로 구성된 생성물 A, 주로 탄소수 4 또는 5 의 비방향족 탄화수소생성물로 구성된 생성물 C 및 주로 수소 및 탄소수 1 내지 3 의 비방향족 탄화수소 생성물로 구성된 생성물 D 로 분리시키고, 분리는 기액 분리기 및 임의적으로 증류탑으로 수행하는 것을 추가로 포함하는 전항 1 내지 18 중 어느 한 항 기재의 방법.
21. 기액분리는 석유계 탄화수소의 고온열분해로 에틸렌을 제조하는 공정중에 생산되고 냉매로 사용되는 프로필렌 또는 에릴렌을 함유하는 냉매를 사용하여 행하는 전항 19 또는 20 기재의방법.
22. 주로 수소 및 탄소수 1 내지 5 의 비방향족 탄화수소 생성물로 구성된 생성물 B 의 적어도 일부를 단열형반응기로 순환시키고 경질 탄화수소원료의 일부로 사용하는 전항 19 기재의 방법.
23. 주로 수소 및 탄소수 1 내지 5 의 비방향족 탄화수소 생성물로 구성된 생성물 B 의 적어도 일부를 석유계 탄화수소재료의 고온열분해장치에 공급하는 전항 19 기재의 방법.
24. 주로 탄소수 4 또는 5 의 비방향족 탄화수소로 구성된 생성물 C 및 주로 수소 및 탄소수 1 내지 3 의 비방향족 탄화수소 생성물로 구성된 생성물 D 로 구성된 군으로부터 선택된 1 종이상의 적어도 일부를 단열형반응기로 순환시키고, 경질 탄화수소원료의 일부로 사용하는 전항 20 기재의 방법.
25. 주로 탄소수 4 또는 5 의 비방향족 탄화수소로 구성된 생성물 C 및 주로 수소 및 탄소수 1 내지 3 의 비방향족 탄화수소 생성물로 구성된 생성물 D 로 구성된 군으로부터 선택된 1 종이상의 적어도 일부를 석유계 탄화수소의 고온열분해장치에 공급하는 전항 20 기재의 방법.
26. 주로 방향족 탄화수소 생성물로 구성된 생성물 A 를 하기의 방법들로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 방법으로 처리하는 것을 추가로 포함하는 전항 19 내지 25 기재의 방법 :
탈알킬화 장치를 사용하여 생성물 A 를 처리하여 벤젠을 제조하는 방법 ;
증류 장치, 추출 장치 또는 추출증류 장치를 사용하여 생성물 A 를 처리하여 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 제조하는 방법;
불균화장치 또는 이성화장치를 사용하여 생성물 A 를 처리하는 방법 ; 및 생성물 A 를 가솔린과 혼합하는 방법.
27. 경질 탄화수소원료의 고정상 단열형반응기로의 공급을 일시적으로 중단하고, 촉매환반응 동안에 제올라이트계 촉매상에 형성된 코크를 함산소 불활성 가스를 연소용가스로 사용하여 연소제거하여 촉매 재생 영역에서 제올라이트계 촉매를 재생시키는 것을 추가로 포함하는 전항 1 내지 26 중 어느 한 항 기재의 방법.
28. 촉매 재생 영역으로부터 배출되는 배출 연소용가스를 순환 압축기를 이용하여 가열기를 통해 촉매 재생 영역으로 순환시켜, 촉매 재생 영역, 순환 압축기 및 가열기순으로 파이프라인을 통해 연결된 연소용가스 순환계를 형성시키고, 신선한 함산소 불활성 가스는 촉매 재생 영역의 출구와 가열기의 입구 사이에 위치한 제 1 입구에서 연소용가스의 순환양에 대해 0.05 내지 50 중량 % 의 양으로 연소용가스 순환계에 공급하면서, 가열기에 도달하기전에 촉매 재생 영역으로부터 배출되는 배출 연소용가스를 연소용 가스 순환계로부터 제 1 입구에 공급된 신선한 함산소 불활성 가스의 양과 실질적으로 동일한 양으로 방출시키고, 신선한 함산소 불활성 연소용가스의 양 및 산소함량을 촉매재생영역으로 투입되는 연소용가스가 0.01 내지 10 중량% 의 산소함량을 갖도록 조정하는 전항 27 기재의 방법.
29. 산소를 함유하지 않는 신선한 불활성 가스를, 제 1 입구와 동일하거나 제 1 입구와 별개로 촉매 재생 영역의 출구와 가열기의 입구사이에 제공된 제 2 입구에서 연소용가스의 순환양에 대해 10 부피% 이하의 양으로 연소용가스 순환계에 제공하면서, 가열기에 도달하기전 연소용가스 순환계로부터 촉매 재생 영역으로부터 배출되는 배출 연소용가스를 제 2 입구에 공급되는 산소를 함유하지 않는 신선한 불활성 가스의 양과 실질적으로 동일한 양으로 점증적으로 방출시켜, 촉매 재생 영역으로 유입되는 연소용가스중의 수증기의 분압의 증가를 억제하는 전항 28 기재의 방법.
30. 순환 압축기를 사용하여 압축될 연소용가스를 냉각시키고, 가열기에 도달되기전 압축된 연소용가스를 가열하며, 냉각 및 가열을 하나이상의 열교환기를 사용하여 행하는 것을 추가로 포함하는 전항 29 기재의 방법.
31. 수증기처리 반응기, 순환 압축기, 가열기 및 하나이상의 열교환기를 포함하는, 파이프로 연결된 수증기 순환계를 이용하여 실질적으로 신선한 제올라이트계 촉매의 수증기 처리를 행하는 전항 13 내지 15 중 어느 한 항 기재의 방법.
32. 수증기처리 반응기를 단열형반응기로 사용하는 전항 31 기재의 방법.
33. 수증기 순환계를 전항 30 의 방법에 따른 제올라이트계 촉매의 재생용연소용가스 순환계로 이용하고, 수증기처리 반응기는 연소용가스순환계에서 촉매재생영역을 포함하는 재생 반응기로 사용하거나 대치하며, 연소용가스 순환계용 연소용가스를 수증기순환계용 수증기 대신에 사용하는 전항 31 또는 32 기재의 방법.
본 발명의 방법에서 사용하는 제올라이트계 촉매중의 촉매는 제올라이트 골격에서 Si/Al 원자비가 2 내지 60 이다. 본 발명의 방법에서 유용한 제올라이트의 예로는 β-제올라이트, Ω-제올라이트, Y-제올라이트, L-제올라이트, 에리온나이트, 오프레타이트, 모르덴나이트, 페리에라이트, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 및 ZSM-38 를 들 수 있다. 이들중, ZSM-5 형의 결정성 알루미노실리케이트 및 결정성 메탈로실리케이트, 즉, ZSM-5, ZSM-8 및 ZSM-11 등이 바람직하다. ZSM-5 형의 제올라이트의 상세한 설명에 대해서는, 예컨대, U.S. 특허 제 5,268,162 호를 참조할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 제올라이트계 촉매로, 실질적으로 제올라이트로 구성된 제올라이트계 촉매를 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명에서 사용하는 제올라이트계 촉매는 주기율표의 VIII, Ib, IIb 또는 IIIa 족에 속하는 금속으로부터 선택한 1 종이상의 금속을 추가로 함유할 수 있다. 제올라이트계 촉매는 주기율표의 VIII, Ib, IIb 또는 IIIa 족에 속하는 금속 및 이의 화합물 (예, 제올라이트의 탈수소화반응을 촉진할 수 있는 금속 산화물인 산화아연과 같은 금속산화물)로 구성된 군으로부터 선택된 1 종이상 및 제올라이트의 혼합물을 함유하는 것이 바람직하다. 주기율표의 VIII, Ib, IIb 또는 IIIa 족에 속하는 금속들 중에서, Zn, Cu, Ag, Ni, Pt, Pd 및 Ga 로부터 선택한 금속이 바람직하다. 이 금속들 중, Zn, Ag, Ni 및 Ga 가 특히 바람직하다. 예컨대, 제올라이트계 촉매는 아연 및 이의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1 종이상 및 제올라이트의 혼합물을 함유하는 것이 바람직하다. 좀더 바람직하게는, 제올라이트계 촉매는 추가로 결합제로 알루미나 및 실리카를 함유한다.
본 발명의 방법에서, 아연 및 이의 화합물 (이후 종종 "아연성분"으로 칭함) 로 구성된 군으로부터 선택한 1 종이상의 것으로 유용한 재료의 예로는 아연 ; 산화아연 ; 수산화아연 ; 질산아연, 탄산아연, 황산아연, 염화아연, 아세트산아연 및 옥살산아연과 같은 염 ; 및 알킬아연과 같은 유기 아연 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 방법에서, 제올라이트계 촉매는 제올라이트, 아연 성분 및 알루미나의 혼합물을 함유하는 것이 바람직하다. 또한 제올라이트계 촉매는 알루미나 및 아연성분의 혼합물을 수증기에서 열처리하여 수득한 생성물 및 제올라이트의 혼합물을 함유하는 것이 바람직하다.
양 경우에서, 제올라이트계 촉매를 하기에 상술된 바와 같이 수증기처리하는 경우, 아연 성분 및 알루미나는 상호 반응하여 아연이 안정화된 아연 알루미네이트를 생성시키어, 환반응조건하에서 아연의 증발손실은 상당히 줄어든다. 또한, 제올라이트계 촉매가 제올라이트 및 아연 알루미네이트의 혼합물을 함유하는 경우, 전술한 것과 같은 동일한 효과를 얻을 수 있다. 여기에서 언급된 아연 알루미네이트는 X-선 회절기 (XD-610Q, 시마드즈사제 일본) 로 측정시, 문헌 [JCPDS 5-0669 NBS Circ., 539, Vol. II, 38 (1953)] 에 나타낸 것과 동일한 X-선회절패턴을 보이는 아연 알루미네이트를 의미한다.
본 발명의 방법에서, 알루미나는 무수 알루미나 또는 수화 알루미나일 수 있다. 또한 가수분해, 열분해, 산화등으로 무수 또는 수화 알루미나를 생성시킬 수 있는 물질을 사용할 수 있다.
제올라이트계 촉매가 아연 및 이의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상을 함유하는 경우, 제올라이트계 촉매중의 아연 및 이의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1 종이상의 함량은 아연양으로, 5 내지 25 중량% 인 것이 바람직하다.
제올라이트계 촉매가 알루미나를 함유하는 경우, Al2O3로, 촉매의 알루미나 함량은 제올라이트계 촉매의 중량에 대해 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량% 이다. 아연이 알루미나외에 함유된 경우, 알루미나 대 아연(Al2O3/Zn 몰비) 의 몰비는 1 이상이다.
본 발명에서 사용하는 제올라이트는 H 형태 또는 금속-치환 형태일 수 있다.
금속 치환 제올라이트의 경우, 주기율표의 VIIl, Ib, IIb 또는 IIIa 족에 속하는 금속이 치환체로 바람직하다. 주기율표의 VIII, Ib, IIb 또는 IIIa 족에 속하는 금속들중에서, Zn, Cu, Ag,Ni, Pt, Pd 및 Ga 에서 선택한 금속이 바람직하다.
이들 금속들중, Zn, Ag, M 및 Ga 가 특히 바람직하다. 또한, 전술한 바와같이, 제올라이트는 알루미나와 같은 결합제 및/또는 제올라이트의 탈수소화반응을 촉진할 수 있는 금속산화물인 산화아연과 같은 금속산화물과 배합하여 사용할 수 있다. 제올라이트의 활성은 제올라이트중의 나트륨함량에 따라 변할 수 있음이 공지되어 있다. 제올라이트계 촉매중의 나트륨 함량은 상대적으로 낮으며, 특히 500 중량 ppm 이하인 것이 바람직하다. 이러한 낮은 나트륨함량은 제올라이트가 제올라이트 골격에서 12 이상의 Si/Al 원자비를 갖는 경우 특히 중요하다.
본 발명에서, Si/Al 원자비는29Si-NMR 로 측정시의 Si/Al 원자비를 의미한다.29Si-NMR 로 Si/Al 원자비를 측정하는 방법에 대해서는, 문헌 [실험화학강좌 5, NMR, 제 4 판, (일본국환선주식회사, 1992) 232-233 쪽] 을 참조할 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용하는 제올라이트계 촉매는 실질적으로 신선한 제올라이트계 촉매를 수증기처리하여 수득한 수증기처리 제올라이트계 촉매인 것이 바람직하다. 수증기처리 제올라이트계 촉매를 사용하는 경우, 후속 촉매환반응동안 제올라이트계 촉매의 표면상에 축적된 코크물질의 양은 감소되어, 촉매환반응에서 시간의 경과에 따른 촉매활성의 저하가 억제된다.
예컨대, 전술한 수증기처리는 0.1 내지 10 kg/cm2의 수증기 분압하 0.1 내지 50 시간동안 500 내지 800℃ 에서 행할 수 있다. 제올라이트, 아연 성분 및 알루미나의 혼합물을 함유하는 제올라이트계 촉매를 일본 특개평 제 2-115134 호에 기재되어 있는 전술한 방법으로 수증기처리하는 경우, 아연이 안정화되어, 반응 조건하 아연의 증발 손실이 상당히 줄어든다.
제올라이트 및 아연과 같은 기타 성분의 혼합물을 함유하는 수증기처리 제올라이트계 촉매를 수득하기위한 방법의 예로는 (1) 전술한 혼합물을 처음에 제공하고, 이어서 수득한 혼합물을 수증기 처리하는 방법, (2) 실질적으로 제올라이트로 구성된 실질적으로 신선한 제올라이트계 촉매를 수증기처리하여 수득한 수증기처리 제올라이트계 촉매를 주기율표의 VIII, Ib, IIb 또는 IIIa 족에 속하는 금속 및 이의 화합물로 구성된 군에서 선택한 1 종이상, 및 기타 성분 (예, 알루미나 또는 실리카) 과 혼합하는 방법, 및 (3) 전술한 방법 (2) 로 수득한 혼합물을 다시 수증기 처리하는 방법.
수증기처리에의한 제올라이트의 안정화는 제올라이트종의 알루미늄이 수증기의 작용으로 제올라이트 골격으로부터 유리되는 반응 (이후 "탈알루미늄반응" 으로 칭함) 에 기인하는 것으로 공지되어 있다. 제올라이트의 수증기처리시에 발생하는 반응열은 상당하며, 제올라이트의 탈알루미늄반응 속도는 온도에 상당히 좌우된다. 그러므로, 상업적 규모로 안정적이고, 균일하게 제올라이트계 촉매를 부분적 탈알루미늄반응을 시키고자하는 경우에는, 수증기처리동안 촉매의 온도를 조절하는 것은 극히 중요하다.
제올라이트중의 알루미늄은 수증기처리로, 하기 반응 과정을 통해 제올라이트 골격으로부터 탈리되는 것으로 추정된다 :
제 1 반응 제 2 반응
제올라이트중의 Al + nH2O → Al(H2O)n → Al(OH)3
← 중간체
(1) 전술한 2 단계의 반응에 따라 부분 탈알루미늄반응이 진행된다.
(2) 제 1 반응은 가역반응이고, 그러므로, 수증기 (H2O) 의 공급을 중단하는 경우, 중간체로서의 Al(H2O)n 중의 Al 은 제올라이트 골격내로 환원된다.
(3) 제 1 반응의 속도는 제 2 반응의 속도와 비교시 극히 빠르다. 수증기처리에서 발생하는 반응열은 단지 게 1 반응에 기인한다.
(4) 제 2 반응은 비가역반응이고, 이의 반응속도는 제 1 반응의 속도와 비교시 극히 느리다.
전술한 바와 같이, 제 1 반응에서 발생하는 반응열은 크며, 제 1 반응은 매우 빠르게 진행된다. 그러므로, 수증기를 과도하게 반응기중의 촉매상에 공급하는 경우, 촉매상의 온도는 촉매상의 전영역에 걸쳐 빠르게 상승된다. 이후, 온도의 상승은 더이상 발생하지 않으며, 촉매상은 반응기를 통해 지속적으로 유통되는 수증기 또는 불활성가스로 냉각된다.
도 4 는 본 발명의 방법에서 사용되는 제올라이트계 촉매를 함유하는 촉매상의 수증기처리동안의 균일한 온도분포의 한 바람직한 프로필과 함께 불균일 온도분포의 프로필을 보여주는 도이다. 도 4 의 수증기 처리방법의 경우에서, 고정상 일단 단열형반응기를 사용하고, 수증기처리는 T0의 온도에서 반응기의 상부로부터 반응기에 수증기를 공급하여 수증기를 반응기에 60 분간 유통시켜 행한다.
도 4 에서, 실선은 수증기의 공급 개시후 소정시간에서의 반응기내의 각각의 온도분포를 나타내고, 점선은 수증기 공급 개시후 수증기 공급 개시직후로부터 60분에 걸친 시간에 대한 촉매상의 각각의 블록의 시간평균온도의 분포를 나타낸다.
수증기처리를 도 4 에서 점선으로 나타낸 바와 같이, 시간평균온도분포에서 행하는 경우, 반응기의 입구에 가까운 촉매상의 부분, 즉, 촉매상에 공급되는 유체가 최초로 접촉하는 촉매상의 부분은 반응기의 출구에 가까운 촉매상의 부분보다 활성면에서 더 높게 되어, 수증기 처리후 불균일 촉매 활성 분포를 생성시킨다. 즉, 도 4 의 점선으로 나타낸 바와 같이 시간평균온도분포에서 수증기처리된후 전 촉매상의 평균촉매활성은 균일한 온도 분포 [온도는 도 의 일점쇄선으로 나타낸 바와 같이 촉매상의 평균온도 (T) 와 동일하다] 에서 수증기처리한후의 촉매상에의해 보여지는 촉매활성과 동일하나, 전자의 경우에서, 수증기처리를 도 4 의 점선으로 나타낸 바와 같은 시간평균온도분포에서 행하는 경우, 촉매상은 촉매활성의 불균일 분포를 보인다. 그러므로, 도 4 의 점선으로 나타낸 바와 같은 시간평균온도분포에서 수증기처리한 촉매상을, 예컨대, 촉매환반응을 위해 사용하는 경우, 촉매상은 반응기 입구에 근접한 부분에서 격렬한 코킹을 입어. 코킹에 인한 촉매의 상당한 열화가 발생하는 문제점이 있다. 이러한 이유로, 촉매상의 전영역에 걸쳐 높고 안정화된 촉매 활성을 갖는 촉매상을 수득하기 위해서는, 수증기처리는 도 4 의 일점쇄선으로 나타낸바와 같이, 실질적으로 균일한 온도분포에서 행하는 것이 바람직하다.
수증기의 유통을 하나의 단계에서 행하는 방법으로 부분적 탈알루미늄반응을 행하는 경우, 도 4 의 실선으로 나타낸 바와 같이 온도차가 촉매상의 상부와 촉매상의 하부사이에서 발생되기 쉬어, 균일한 부분적 탈알루미늄반응이 어렵게 된다.
그러므로, 본 발명에서는, 수증기의 유통을 하기의 조건하에서 2 개 이상의 단계로 행하는 것이 유리하다.
구체적으로는, 실질적으로 신선한 제올라이트계 촉매의 수증기처리는 하기의 단계 (a) 및 (b) 의 순서로 실질적으로 신선한 제올라이트계 촉매를 함유하는 수증기처리 반응기에 수증기를 유통시켜 행하는 것이 바람직하다 :
(a) 수증기분압 0.1kg/cm2이상, 온도 500 내지 650℃ 의 수증기를 수증기처리 반응기에 유동시켜, 실질적으로 신선한 제올라이트계 촉매와 수증기를 0.1 내지 3 시간동안 접촉시키는 단계 ; 및
(b) 수증기처리 반응기에서 수증기의 유통을 일시적으로 정지시키고, 수증
기처리반응기내의 잔류수증기를 제거한후, 수증기분압 0.1 내지 10 kg/cm2, 온도 515 내지 700℃ 의 수증기를 수증기처리 반응기에 유통시키는 단계, 단, 단계 (b)에서의 유통 수증기 온도는 상기 단계 (a) 에서의 유통 수증기온도보다 높고, 이 단계 (b) 는 1 회이상 행하여, 단계 (b) 또는 각각의 단계 (b) 에서 개별적으로 유통되는 수증기를 단계 (b) 또는 각각의 단계 (b) 전의 단계에서 수증기처리된 제올라이트계 촉매와 접촉시킨다.
본 발명 방법의 상기의 바람직한 태양에 있어서, 반응기를 통한 수증기의 유통은 바람직하게는 후술된 바와 같은 방식으로 2 단계이상으로 행하여, 촉매상의 상부와 하부사이의 온도차가 감소될 수 있도록하여, 수증기처리를 안정되고 균일하게 수행할 수 있도록 하게한다.
본 발명의 상기 바람직한 태양에 따른 다단계 수증기처리의 제 1 단계 공정(a) 에 있어서, 0.1 kg/cm2이상, 바람직하게는 0.5 내지 l kg/cm2의 수증기분압 및 500 내지 650℃, 바람직하게는 550 내지 650℃, 좀더 바람직하게는 600 내지 620℃ 의 수증기를 반응기에 유통시켜, 수증기와 실질적으로 신선한 제올라이트계 촉매를 0.1 내지 3 시간, 바람직하게는 0.1 내지 1 시간동안 접촉시긴다.
단계 (a) 에서 반응기를 통해 유통될 수증기는 0.1 kg/cm2이상의 수증기 분압을 갖는다. 수증기는 불활성 가스와 희석할 수 있다. 이 경우에서, 희석된 수증기의 농도는 바람직하게는 10 부피% 이상, 좀더 바람직하게는 20 내지 80 부피% 이다. 불활성 가스로, 제올라이트와 접촉시 H2O 를 발생시킬 것과 같은 가스 (예, 알코올 및 에테르) 외의 가스를 사용할 수 있고, 질소가 특히 바람직하다. 반응기에 유통시킬 수증기의 중량시간공간속도 (WHSV) 는 바람직하게는 수증기 분압이 촉매상에서 불균일하게 되지않고, 수증기의 채널링 또는 편류와 같은 문제점이 발생하지않는 수치로 설정한다. 좀더 구체적으로는, WHSV수치는 0.01 내지 10 hr-1인 것이 바람직하다. 수증기 온도가 500℃ 이하인 경우에서는, 제 2 단계 수증기처리에서 (및 임의의 추가 후속단계의 수증기처리에서) 의 반응열의 발생을 억제하는 효과는 거의 발휘되지않는다. 수증기처리를 650℃ 이상의 온도에서 실행하는 경우에서는, 촉매상의 온도는 수증기처리에의해 발생하는 반응열에 인해 극도로 상승되어, 불리하게는 고온에서 고내식성을 갖는 특별한 재질을 반응기를 위해 사용하여야하는 문제점이 발생한다. 또한, 제 1 단계에서의 수증기처리 시간이 너무 긴 경우, 온도의 광범위한 분포가 수증기처리에 의해 발생된 반응열로 인해 촉매상에서 발생하고, 따라, 촉매상에서의 탈알루미늄화도에서 불균일이 유발되어, 수증기처리후의 촉매활성의 분포는 불균일하게 된다.
다단계 수증기처리의 제 2 단계 공정 (b) 에 있어서, 처음에, 반응기를 통한 수증기의 유통은 일시적으로 중단시키고 반응기내에 잔류하는 수증기를 온도 20 내지 700℃, 바람직하게는 20 내지 600℃ 의 전술한 바와 같은 불활성 가스로 제거한다. 이 경우에서, 촉매상의 평균온도는 제 2 단계 수증기처리 공정에서 실질적으로 사용되는 수증기의 온도와 동일하게 되어야 할 뿐만아니라, 촉매상의 온도분포는 최대온도 및 최소온도의 차가 10℃ 이하가 되는 정도로 균일하여야 바람직하다. 반응기중에 잔류하는 수증기를 수증기의 유통을 일시적으로 중단한후 제거하지 않는 경우, 제올라이트계 촉매의 균일한 탈알루미늄반응을 달성하는 점에서는 바람직하지 못한, 잔류 수증기의 작용에의한 제올라이트계 촉매의 탈알루미늄반응의 진행을 유발한다. 잔류 수증기의 제거후, 0.1 내지 10 kg/cm2, 바람직하게는 0.5 내지 1 kg/cm2의 수증기 분압 및 온도 515 내지 700℃, 바람직하게는 제 1 단계 수증기 처리에의해 도달된 촉매상의 최대온도에 대해 ±10。C 내의 온도인 수증기를 반응기에 유통시켜, 수증기와 제올라이트계 촉매를 0.1 내지 50 시간, 바람직하게는 0.1 내지 20 시간동안 접촉시킨다.
또한 전술한 제 2 단계 공정 (b) 는 2 회이상으로 행할 수 있다. 제 2 단계 (b) 에서 수증기처리로 발생되는 반응열은 제 1 단계 수증기처리 (a) 에서 발생하는 반응열의 1/4 내지 3/5 이어, 제 2 단계 수증기처리에서의 촉매상내의 온도의 균일정도가 제 1 단계수증기처리보다 높아, 제올라이트계 촉매의 균일한 부분적 탈알루미늄반응을 안정적으로 실행할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 남아프리카 특허 출원 제 94/7674 (대응하는 국제특허출원공개 제 W0 95/09050호) 에 개시되어 있는 방법으로 부분적으로 탈알루미늄화된 제올라이트계 촉매를 바람직하게는 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서는, 고정상 단열형반응기를 사용한다. 단열형반응기에 대해서는, 문헌 ["교본건치편저 (공업반응장치)", 일본국배풍관, 1984, 25 - 26 쪽)] 을 참조할 수 있다. 단열형반응기의 예로는, 고정상형, 이동상형 및 유동상형의 것들을 언급할 수 있다. 이들중, 고정상 단열형반응기를 본 발명의 방법에서 사용할 수 있다. 고정상 단열형 반응기로서, (단지 일단의 촉매상이 제공되는) 고정상 일단형의 단열형반응기가 바람직하나, 또한 열교환기가 단간 위치하는 고정상 다단 단열형반응기 (촉매상은 다단으로 분할되고, 열교환기는 각각의 단에 열을 공급하거나 열을 제거하기위해 인접단사이에 중재한다)를 사용할 수 있다. 코킹이 반응동안에 촉매상에서 발생하기 때문에, 촉매환반응을 위해 사용되지않는 비사용 탑내 함유된 촉매상의 임의의 코크를 연소시키면서 탑을 교대로 이용하여 촉매환반응을 연속적으로 행할 수 있는 더블-반응기탑형의 고정상 일단 단열형반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
여기에서 언급된 용어 " 올레핀 및 파라핀을로 구성된 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 경질 탄화수소 원료 " 는 2 개이상의 탄소원자 및 190℃ 이하에서 90%증류온도를 갖는 탄화수소를의미한다. 파라핀의예로는,에탄,프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난을 들 수 있다. 올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐. 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐 및 노넨을 들 수 있다. 이러한 올레핀 및/또는 파라핀외에, 또한 사용될 경질 탄화수소 원료는, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥센등의 시클로파라핀 ; 시클로펜텐, 메틸시클로펜텐 미치시클로헥센등의 시클로올레핀 및/또는 시클로헥사디엔, 부타디엔, 펜타디엔 및 시클로펜타디엔등의 디엔류를 함유할 수 있다.
전술한 탄화수소는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 혼합물에는 N2, CO2, CO 또는 기타불활성가스를 희석제로 함유할 수 있다. 혼합물은 추가로 반응동안 제올라이트계 촉매상의 코킹의 발생을 억제하는데 효과적인 H2또는 CH4을 함유할 수 있다. 혼합물내의 희석제의 함량은 바람직하게는 20 부피% 이하, 좀더 바람직하게는 10 부피% 이하이다. 경질 탄화수소 원료중의 포화 탄화수소 대 불포화 탄화수소의 중량바는 0.43 대 2.33 인 것이 특히 바람직하다. 여기에서 언급된 용어 " 포화 탄화수소 대 불포화 탄화수소의 중량비 " 는 반응기에 공급할 경질 탄화수소 원료중의 포화 탄화수소 대 불포화 탄화수소의 중량비를 의미한다. 도 9 를 참조로하여 상세히 후술된 바와 같이, 반응기 (40) 에서 배출된 반응 생성물은 목적 방향족 탄화수소 분획 및 비방향족 탄화수소 분획 (비반응 원료 및/또는 부산물로) 으로 정제 및 분리수단 (41) 을 이용하여 분리시켜, 비방향족 탄화수소 분획은 재순환시키는 경우, 포화 탄화수소 대 불포화 탄화수소의 중량비는 신선한 원료 (43) 및 재순환된 분획 (42) 의 혼합물 (44) 중의 중량비를 의미한다.
본 발명의 방법에서 사용할 원료로서의 탄화수소 혼합물의 예로는, 전술한 탄화수소의 혼합물, 나프타와 같은 석유계 탄화수소를 고온에서 열분해시켜 수득한 생성물의 C4분획, 또는 C4분획으로부터 부타디엔 또는 부타디엔 및 i-부텐 양쪽을 모두 제거하여 수득한 분획 ; 석유계 탄화수소를 고온에서 열분해시켜 수득한 생성물의 C5분획, 또는 C5분획으로부터 디엔을 제거하여 수득한 분획 ; 열분해 가솔린 ; 열분해 가솔린으로부터 방향족 탄화수소를 추출하여 수득한 파라핀에이트 ; 유체 촉매 분해 (FCC)-생산 액화 석유 가스 (LPG) ; FCC-분해 가솔린 ; 리폼에이트로부터 방향족 탄화수소를 추출하여 수득한 라핀에이트 ; 코커 LPG ; 및 직유 나프타등이 포함된다. 특히 바람직한 혼합물은 나프타와 같은, 석유계 탄화수소로부터 고온 열분해생성물의 C4분획 및 C5분획 ; 및 C4및 C5분획으로부터 부타디엔, i-부텐, 이소프렌 및 시클로펜타디엔의 적어도 일부를 제거하여 수득한 분획이다. 좀더 바람직한 원료는 C4분획 대 C5분획의 중량비가 3/7 내지 7/3인 원료이다. 전술한 탄화수소 혼합물은 개별적으로 또는 배합하여 사용할 수 있다. 여기에서 사용하는 용어 "고온 열분해 생성물" 은 파이프라인을 이용한 열분해공정용으로 사용되는 열분해장치로 제조되는 생성물을 의미하며. 이는 "수증기 분해" 로 불리운다. 수증기 분해는 문헌 [The Oil and Gas Journal, pp. 220-222, May 12,1969에 기재되어 있다.
본 발명의 방법에서 사용하는 탄화수소 원료는 함산소 화합물, 예컨대, TBA (tert-부틸 알코올), 메탄올등의 불순물을 함유할 수 있다.
본 발명에 있어서, 제올라이트계 촉매로 촉매되는 초기 n-헥산 분해1차반응속도정수 (이후 종종 단순히 " 초기, n-헥산분해1차반응속도정수 " 라 칭한다) 는 도 8 에 나타낸 장치에서, 제올라이트계 촉매를 이용하여 n-헥산의 분해 반응을 행하는 방법으로 얻으며, 계산은 제올라이트계 촉매의 부피값, 원료 n-헥산의 유동속도값 및 수득한 반응생성물내의 n-헥산의 농도값을 이용하여 한다. 구체적으로는, 제올라이트계 촉매로 촉매된 초기 n-헥산분해1차반응속도정수는 하기와 같이 얻는다. 도 8 를 참조로, 석영 반응 튜브 (29) (10 mmΦ) 에 석영울 (36), 촉매 (35) 및 라스킹 고리 (32) 순으로 석영 반응 튜브(29) 의 하부로부터 상부로 채운다. 석영 반응 튜브 (29) 는 온도 조절용 열전지 (34) 가 장착된 전기로(33) 를 이용하여 가열하며, 노 (33) 은 석영 반응 튜브 (29) 에 함유된 촉매(35) 의 온도를 온도계 (30) 로 측정시 일정하게 500℃ 가 되도록 해준다. 이어서, n-헥산을 대기압 및 4 hr-1의 중량시간공간속도 (WHSV) 하 라스킹 고리(32) 을 통해 원료용 입구 (31) 로 석영 반응 튜브 (29) 에 공급한다. n-헥산의 공급후 각각 0.75 시간과 1 시간의 두 시점사이의 기간 (즉 0.25 시간) 동안 수득된 반응 생성물을 응축기 (37) 로 냉각시키고, 이어서 추가로 오일 트랩 (38)에서 드라이 아이스 및 에탄올로 구성된 냉매로 냉각시킨다. 오일 트랩 (38)중의 모든 분리된 오일성분 및 가스 수집기 백 (39) 중의 모든 분리된 가스성 성분을 채취한다. 수득된 가스성 성분 및 오일 성분의 조성은 개별적으로 FID-TCD가스 크로마토그래피 (HP-5890 시리즈 II, 휴렛 팩커드사제, 미국) 및 FID 가스 크로마토그래피 (GC-17A, 시마드즈사제, 일본) 를 이용하여 분석하여, 반응 생성물내의 n-헥산의 농도값을 얻는다. n-헥산의 농도값, 제올라이트계 촉매의 부피값 및 원료 n-헥산의 유동속도값을 각각 하기의 식에서 대응하는 항으로 치환하여, n-헥산의 공급후 각각 0.75 시간과 1 시간의 두시점 사이의 가스-오일 채취 시간과 관련하여 평균 초기 n-헥산분해1차반응속도정수를 얻는다.
가스-오일 채취시간 0.25 시간의 평균 초기 n-헥산분해1차반응정수 [hr-1] = (1/θ x ln (100/100-(n-헥산전화률))
θ[hr] = (제올라이트계촉매의 체적 [m3])/(원료 n-헥산의 유동속도 [m3/hr])
n-헥산전화률 [%] = 100 - 반응생성물중의 n-헥산의 농도 [중량%]
θ[hr] 를 측정하기위한 상기식중, 용어 " 제올라이트계 촉매의 체적 " 은 촉매상내에 함유된 불활성 물질 (라스킹 고리, 유리구슬등) 의 체적은 포함되지않는, 제올라이트계 촉매자체의 체적을 의미한다. 따라서, "제올라이트계 촉매의 체적"으로 제올라이트계 촉매자체의 체적을 사용하여, 상기식으로부터 초기n-헥산분해1차반응속도정수를 얻는다.
본 발명에서, 상기식을 이용하여 계산하고 단위 (hr-1) 로 나타낸, 초기 n-헥산분해1차반응속도정수를 이용한후, 값을 단위 (sec-1) 로 나타낸 값으로 전환시킨다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 방법에서는, 제올라이트계 촉매는 하기의 요건을 만족시킬 필요가 있다:
(1) 제올라이트계 촉매는 500℃, 대기압하에서 측정시, 제올라이트계 촉매로 촉매되는 초기 n-헥산 분해 1차 반응속도정수로 0.2 이상 (sec-1)의 초기촉매활성을 갖는다.
제올라이트계 촉매가 초기 n-헥산 분해1차반응속도정수로 0.2 이하 (sec-1)의 촉매활성을 갖는 경우, 방향족 탄화수소 생성물의 수율은 불만족스럽게된다.
장기간동안 방향족 탄화수소 생성물의 제조를 안정적으로 실랭하기 위해서는, 제올라이트계 촉매의 초기-촉매활성이 초기 n-헥산분해1차 반응속도정수로 0.2 내지 2 (sec-1) 인것이 바람직하다. 용어 " 방향족 탄화수소 생성물의 수율" 은 원료에 함유된 비-방향족 탄화수소의 양에 대한, 방향족 탄화수소 생성물의 수율을 의미 한다.
본 발명에서, 용어 " 촉매상의 입구의 온도 " 는 원료 유체 (이후 "촉매상의 입구" 는 "반응기의 입구"로 칭한다) 에 의해 처음으로 접촉하는 부분의 촉매상의 온도를 의미한다. 용어 "촉매상의 출구의 온도" 는 반응혼합물 유체 (용어 " 촉매상의 출구" 는 이후 "반응기의 출구" 로 칭한다) 에 의해 마지막으로 접촉되는 부분에서의 촉매상의 온도를 의미한다. 용어 " 촉매상의 온도" 는 원료 유체의 유동방향과 직각인 판의 부분에 대응하는 촉매상 부분에서 측정한 촉매상의 온도를 의미하며, 판 부분은 판의 중앙으로부터 0 내지 0.8d 의 거리로 떨어져 위치하며, d 는 판의 중앙과 반응기의 내벽면사이의 거리를 나타낸다. 본 발명에서, 촉매상의 입구에서 촉매상의 출구까지의 거리와 관련한 촉매상의 온도분포의 " 최대온도치" 란 용어는 촉매상의 입구로부터 촉매상의 출구까지의 전영역에 걸친 온도를 측정하여 수득한 온도 분포 곡선의 최대온도치를 의미한다. 여기에서 언급된 용어 "최대치" 는 문헌 [원목재성편 (해석개론) (학술도서출판사. 1983) 56-57 쪽] 에 기재되어 있는 것과 같은 순수한 수학적면에서의 최대치를 의미한다.
본 발명의 방법에서, 촉매상의 최저한계온도는 145℃ 이상이고, 촉매상의 최고한계온도는 650℃ 이하이다.
본 발명에서, 촉매상의 입구에서 촉매상의 출구까지의 전영역에 걸친 온도를 측정하여 얻은 온도 분포 곡선의 최저온도치를 촉매상의 온도분포의 최저온도치로 정한다. 촉매상의 입구에서 촉매상의 출구까지의 전영역에 걸친 온도를 측정하여 얻은 온도 분포 곡선의 최고온도치를 촉매상의 온도분포의 최고온도치로 정한다.
촉매상의 입구 및 출구의 온도를 포함한. 촉매상의 온도를 문헌 [에너지관리기술 (열관리편) 편집위원회편 (에너지관리기술)(에너지절약센터 1989 간행, 일본) 384 내지 389 쪽] 에 기재된 열전온도계를 사용하여 측정한다.
본 발명에서, 방향족 탄화수소를 후술된 요건 (2) 내지 (4) 을 만족시키는 반응 조건하, 전술한 요건 (1) 을 만족시키는 촉매활성을 갖는 제올라이트계 촉매를 이용하여 제조한다 :
(2) 촉매상은 450℃ 내지 650℃ 범위의 온도를 갖는다.
(3) 촉매상은 촉매상의 입구에서 촉매상의 출구까지의 거리와 관련하여 온도분포를 보이고, 온도분포는 하나이상의 최대온도치를 갖는다.
(4) 촉매상의 출구 온도의 범위는 촉매상의 입구의 온도에 대해 ±40℃ 이다.
본 발명의 방법에 따라, 방향족 탄화수소는 고정상 단열형 반응기에서 고수율 및 안정적으로 제조할 수 있다. 제올라이트계 촉매가 전술한 요건 (1) 을 만족시키는 활성이외에, 건술한 요건 (2) 내지 (4)를 만족시기는 고정상 단열형반응기에서의 촉매상의 온도조건을 갖는 경우, 방향족 탄화수소의 제조는 고수율 및 시간에 따라 코킹이 감소하면서 장기간동안 안정하게 실행할 수 있다. 전술한 요건 (2) 내지 (4) 에 따라, 도 3 에 나타낸 바와 같이, 촉매상은 450℃ 내지 650℃, 바람직하게는 490℃ 내지 600℃, 좀더 바람직하게는 500℃ 내지 580℃의 온도 범위를 갖고, 촉매상의 온도분포는 하나이상의 최대치를 갖으며, 촉매상의 출구온도는 촉매상의 입구 온도애 대해 ±40℃ 의 범위인 것이 필요한다.
촉매상은 촉매상의 입구사이의 위치에서 원료의 중량시간공간속도(WHSV) 이 4 hr-1인 촉매상의 부분에서 하나이상의 최대 온도값을 갖는 것이 바람직하다. 촉매상은 원료의 WHSV 가 80 hr-1인 촉매의 부분과 원료의 WHSV 가 4.5 hr-1인 촉매상의 부분 사이의 부분에서 하나이상의 최대온도치를 갖는 것이 좀더 바람직하다. 등온반응기등에서의 촉매상의 온도분포는 최대온도값을 갖지않는다.
촉매상의 배출구온도가 촉매상의 입구에 대해 -40℃ 이하이면, 방향족 탄화수소의 수율은 낮다. 한편, 촉매상의 출구의 온도가 촉매상의 입구에 대해 +40℃ 이상인 경우, 반응영역의 온도는 너무 높게되어, 코킹이 증가하고 촉매활성은 급격히 저하되어, 안정적으로 반응을 행하는 것이 어렵게 된다. 촉매상의 온도가 450℃ 이하인 경우, 방향족 탄화수소의 수율은 낮아진다. 한편. 촉매상의 온도가 650℃ 이상인 경우, 코킹은 증가하고 촉매활성은 급격히 저하되어, 안정적으로 반응을 행하는 것이 어렵게 된다.
제올라이트계 촉매가 전술한 요건 (1) 및, 이외에, 전술한 요건 (2) 내지 (4) 를 만족시키는 고정상 단열형 반응기에서의 촉매상의 온도를 만족시기는 경우, 코킹은 감소될 수 있고, 방향족 탄화수소의 제조는 전술한 요건 (1) 내지 (4) 의 임의의 하나가 만족되지않는 반응방법의 경우와 비교하여, 고수율 및 장기간동안 안정적으로 제조할 수 있다.
이후, 본 발명 방법의 바람직한 태양을 도 1 및 2 를 참조로 기술한다.
도 1 및 2 에서, 각각의 번호 (1) 및 (2) 는 경질 탄화수소로부터 방향족탄화수소를 제조하기위한 고정상 단열형반응기를 나타낸다. 고정상 단열형반응기 (1) 에, 예컨대, 나프타와 같은 석유계 탄화수소의 고온열분해계로부터 수득한 생성물의 C4분획, 또는 C4분획으로부터 부타디엔 또는 부타디엔 및 i-부텐을 제거하여 수득한 분획으로 구성된 원료 유체 (3) 을 공급한다. 고정상 단열형반응기 (2) 에, 예컨대, 나프타와 같은, 석유계 탄화수소의 고온열분해계로부터의 생성물의 C5분획, 또는 C5분획으로부터 디엔을 제거하여 수득한 분획으로 구성된 원료 유체 (4) 를 공급한다. 원료 유체 (3) 과 원료 유체 (4) 의 중량비는 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 원료 유체 (3) 은 450℃ 내지 650℃ 에서 대기압 내지 30 kg/cm2·G 의 압력하 0.1 내지 50 hr-1중량시간공간속도 (WHSV) 로 고정상 단열형반응기 (1) 에 공급한다. 원료 유체 (3) 과 동일한 온도에서 원료 유체 (4) 를, 원료 유체 (3) 을 고정상 단열형반응기 (1) 에 공급때와 동일한 압력하, 원료 유체 (3) 을 고정상 단열형 반응기 (1) 에 공급할 때와 동일한 중량시간공간속도 (WHSV) 로 고정상 단열형 반응기 (2) 에 공급한다. 각각 단열형반응기 (1) 및 (2) 에서 형성된, 반응 혼합물 유체 (5) 및 (6) 을 상호 혼합시켜 반응 혼합물 유체 (7) 를 형성시킨다.
도 2 에서, 부호 (8) 은 도 1 에 나다낸 각각의 단열형 반응기 (1) 및 (2)와 동일한 고정상 단열형반응기를 나타낸다. 원료 유체 (9) 는 도 1 에 나타낸 원료 유체 (3) 과 동일하고, 원료 유체 (10) 은 도 1 에 나타낸 원료 유체 (4) 와 동일하다. 원료 유체 (9) 및 (10) 은 도 1 에 나타낸 태양에서 원료 유체(3) 및 (4) 를 공급하기위하여 사용한 것과 동일한 중량비로 혼합하여, 원료 유체(11) 를 형성시킨다. 원료 유체 (11) 를 도 1 에 나타낸 태양에서 원료 유체 (3) 및 (4) 를 각각 고정상 단열형반응기 (1) 및 (2) 에 공급할때와 동일한 원료 온도, 동일한 중량시간공간속도(WHSV) 및 동일한 압력에서, 고정상 단열형반응기 (8) 에 공급한다.
본 발명의 방법에서, 도 2 를 참조로 전술한 태양로 수득한 방향족 탄화수소의 수율은 도 1 를 참조로 전술한 태양으로 수득되는 방향족 탄화수소의 수율보다 높기쉽다.
본 발명의 방법은 전술한 태양에 한정되지 않는다.
본발명에서, 환반응동안의 고정상 단열형반응기의 내부압력은 대기압내지 30 kg/cm2·G 이고, 경질 탄화수소 원료는 단열형반응기에 0.1 내지 50 hr-1의 중량시간공간속도(WHSV) 로 공급하는 것이 바람직하다.
전술한 반응기의 "내부압력" 은 반응기의 입구 및 반응기의 출구에서의 각각의 내부 압력의 평균을 의미한다. 반응기의 입구 및 출구 각각에서의 내부압력의 측정은 [에너지관리 기술 (열관리편) 편집위원회편 (에너지관리기술) 에너지절약센터 1989 간행, 일본) 398 내지 406 쪽] 에 기재된 압력 게이지를 이용하여 행할 수 있다.
전술한 "중량시간공간속도(WHSV)" 는 하기의 식을 이용하여 계산한다 :
WHSV (hr-1) = 원료유체의 유동속도 (g/hr)/촉매의양 (g)
전술한 식에서의 원료유체의 유동속도는 전술한 문헌[에너지관리 기술 (열관리편) 편집위원회편 (에너지관리기술)(에너지절약센터 1989 간행, 일본) 408 내지 414 쪽] 에 기재된 유동계측기를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 방향족 탄화수소 생성물이 풍부한 반응혼합물은 후술되는 바와 같은, 기-액 분리기 및 임의적으로 증류탑을 이용하여, 주로 방향족 탄화수소 생성물로 구성된 분획 및 주로 비방향족 탄화수소 생성물로 구성된 분획으로 분리시킬 수 있다. 이 경우에서, 주로 방향족 탄화수소 생성물로 구성된 전자의 분획은 탈알킬화와 같은 처리를 할 수 있다. 주로 비방향족 탄화수소 생성물로 구성된 후자의 분획에 있어서, 분획은 기타 공정으로 재순환시키거나 공급하는 것이 바람직하다.
이후, 본 발명의 바람직한 태양을 보이는 첨부된 도면을 참조로, 본 발명의 방법을 좀더 상세히 기술한다.
도 5 는 본 발명의 방법으로 수득되는 반응 혼합물의 분리의 한 실시태양을 보여주는 플루오 쉬트이다. 도 5 에서, 원료 유체 (17) 은 가열기 (13) 에서 가열하고, 가열된 원료 유체 (18) 은 제올라이트계 촉매를 함유하는 고정상 단열형 반응기 (14) 에 공급하여. 반응혼합물 유체 (19) 를 수득한다. 원료 유체(17) 은 올레핀 및 파라핀로 구성된 군에서 선택한 1 종이상을 함유하는 경질 탄화수소 원료이다. 경질 탄화수소 원료의 구체적인 예로는, 나프타와 같은, 석유계 탄화수소의 고온열분해계로부터의 생성물의 C4분획, 또는 C4분획으로부터 부타디엔 또는 부타디엔 및 i-부텐을 양쪽 모두를 제거하여 수득한 분획 ; 석유계 탄화수소의 고온열분해계로부터의 생성물의 C5분획, 또는 C5분획으로부터 디엔을 제거하여 수득한 분획 ; 열분해 가솔린 ; 열분해 가솔린으로부터 방향족 탄화수소를 추출하여 수득한 라핀에이트 ; FCC-1PG ; FCC-분해 가솔린 ; 리폼에이트로부터 방향족 탄화수소를 추출하여 수득한 라핀에이트 ; 코커 LPG ; 직유 나프타를 들 수 있다. 반응 혼합물 유체 (19) 의 열은 원료 유체 (17) 의 예비가열을 위해 이용할 수 있다.
반응 혼합물 유체 (19) 는 냉각용 열교환기 (15) 를 이용하여 냉각시키고, 냉각된 반응 혼합물 유체 (20) 은 기액 분리기 및 임의적으로 증류탑 (이는 기-액분리기로 분리된 생성물의 순도를 향상시킬 수 있다) 를 포함한 분리수단 (16) 을 사용하여, 생성물 A 및 생성물 B 의 끓는점 차이로, 주로 목적하는 방향족 탄화수소 생성물로 구성된 생성물 A 및 부산물로 주로 수소 및 비방향족 탄화수소 생성물 (탄소수 1 내지 5 의 파라핀, 올레핀 및/또는 나프텐을 포함한) 로 구성된 생성물 B 로 분리시킨다. 전술한 바와 같이. 예컨대, 반응 혼합물 유체 (19) 는 냉각용 열교환기 (15) 를 이용하여 냉각시키거나, 또는 원료 유체 (17) 을 이용하여 냉각시킬 수 있으며, 추가로 냉각용 열교환기 (15) 를 이용하여 냉각시킬 수 있다.
도 6 은 본 발명의 방법으로 수득되는 반응 혼합물의 분리의 또다른 실시태양을 보여주는 플로우 쉬트이다. 도 6 에 나타낸 바와 같이. 반응 혼합물유체 (19) 는 도 5 에 나타낸 것과 동일한 방법으로 원료 유체 (17) 로부터 제조된다. 반응 혼합물 유체 (19) 는 냉각용 열 교환기 (15) 를 이용하여 냉각시키거나 원료 유체 (17) 를 이용하여 냉각시키고 추가로 냉각용 열교환기 (15) 를 이용하여 냉각시킬 수 있다. 냉각된 반응 혼합물 유체 (20) 은 기-액 분리기 및 임의적으로 증류탑을 포함한 분리수단 (16) 을 이용하여, 생성물 A, C 및 D 들 사이의 끓는점 차이로, 주로 목적 방향족 탄화수소 생성물로 구성된 생성물 A, 부산물로 주로 탄소수 4 내지 5 의 비방향족 탄화수소 생성물로 구성된 생성물 C 및 부산물로 주로 탄소수 1 내지 3 의 비방향족 탄화수소 및 수소로 구성된 생성물 D 로 분리시킨다. 도 5 에 나타낸 주로 방향족 탄화수소 생성물로 구성된 생성물 A의 조성은, 도 6 에 나타낸, 주로 방향족 탄화수소 생성물로 구성된 생성물 A의 조성과 동일하거나 동일하지않을 수 있다.
도 5 및 6 에 나타낸 냉각용 열 교환기 (15) 에 사용할 수 있는 냉매의 예로는 냉각수, 프로필렌, 에틸렌 및 불소 화합물을 들 수 있다. 필요한 장비 투자 및 필요한 에너지를 감소시키기 위하여, 석유계 탄화수소를 프로필렌 및 C4및 C5분획를 포함한 부산물 및 에틸렌으로 고온열분해시켜 에틸렌을 제조하는 공정에서 제조되고 냉매로 사용되는, 프로필렌 및 에틸렌으로 구성된 냉매를 사용할 수 있다. 이러한 경우에서, C4및 C5분획을 포함한 에릴렌 제조 방법의 부산물은 적어도 경질 탄화수소 원료의 일부로 사용할 수 있다.
본 발명에서, 원료 유체 (17) 은 석유계 탄화수소의 고온열분해계로부터의 생성물을 열분해 가솔린용 분리기에 공급하여 열분해 가솔린을 수득하고, 수득된 열분해 가솔린을 C5분획용 분리기에 공급하는 방법으로 수득되는 C5분획일 수 있다. 이 경우에서, 반응 혼합물 유체 (19) 를 분리하기위한 분리수단 (16) 으로, C5분획용 전술한 분리기를 사용할 수 있다.
본 발명에서, 용어 "기-액 분리기" 는 문헌 [화학공학협회편 (프로세스 기기구조설계 시리즈 2 탑조류) (일본환선, 1970) 73 - 130 튀 에 기재되어 있는 것을 의미한다. 용어 " 증류탑 " 은 문헌 [화학공학협회편 (프로세스 기기구조설계 시리즈 2 탑조류) (일본환선, 1970) 2 - 4 쪽] 에 기재되어 있는 것을 의미한다. 용어 "가열기= 는 문헌 [화학공학협회편 (프로세스 기기구조설계 시리즈 2탑조류) (일본환선, 1970) 1 - 4 쪽] 에 기재되어 있는 관형 가열기를 의미한다.
본 발명의 방법에서, 주로 수소 및 탄소수 1 내지 5 의 비방향족 탄화수소 생성물로 구성된 생성물 B 의 적어도 일부, 또는 주로 탄소수 4 내지 5 의 비방향족 탄화수소 생성물로 구성된 생성물 C 및 주로 수소 및 탄소수 1 내지 3 의 비방향족 탄화수소 생성물로 구성된 생성물 D (생성물 B, C 및 D 는 목적 방향족 탄화수소 생성물의 정제 및 분리로 수득된다) 로 구성된 군에서 선택하는 1 종이상의 적어도 일부는 단열형 반응기 (14) 로 재순환시키고, 경질 탄화수소 원료의 일부로 사용할 수 있다. 이 경우에서, 재순화된 생성물은 원료 유체 17 과, 또는 가열기 (13) 을 이용하여 원료 유체 (17) 을 가열하여 수득한 원료 유체 (18) 과 혼합할 수 있다. 이와는 달리, 재순환된 생성물은 반응기 (14) 의 촉매상의 온도조건이 건술한 요건 (2) 내지 (4) 를 만족시키는 방법으로 반응기 (14) 의 입구대신에 반응기 (14) 중의 촉매상의 중앙부분에 직접 공급할 수 있다.
전술한 바와 같이, 생성물 B 의 적어도 일부 또는 생성물 C 및 D 로 구성된 군에서 선택한 1 종이상의 적어도 일부를 본 발명의 방법의 반응기에 순환시키는 태양의 전형적인 예는 도 9 에 나타내었다. 구체적으로는, 도 9 를 참조로 (본 발명의 방법으로 수득한 반응 생성물의 재순환의 하나의 실시태양을 보여주는 플로우 쉬트이다), 신선한 공급물 (43) 을 반응기 (40) 에 공급하여 반응 생성물을 수득하고, 수득된 반응 생성물은 정제 및 분리용 수단 (41) 를 이용하여 목적 방향족 탄화수소 생성물 및 비방향족 탄화수소 생성물 (온전한 원료 또는 부산물로서) 로 분리시킨다. 비방향족 탄화수소 생성물은 재순환시키고, 재순환된 생성물 (42) 는 신선한 공급물 (43) 과 혼합하여 혼합물 (44) 를 수득하고, 혼합물(44) 를 반응기 (40) 에 공급한다.
또한, 본 발명의 방법에서, 주로 수소 및 탄소수 1 내지 5 의 비방향족 탄화수소 생성물로 구성된 생성물 B 의 적어도 일부, 또는 주로 탄소수 4 내지 5 의 비방향족 탄화수소 생성물로 구성된 생성물 C 및 주로 수소 및 탄소수 1 내지 3의 비방향족 탄화수소 생성물로 구성된 생성물 D (생성물 B, C 및 D 는 목적 방향족 탄화수소 생성물의 정제 및 분리로 수득된다) 로 구성된 군에서 선택하는 1 종이상의 적어도 일부는, 에틸렌를 제조하기 위하여 석유계 탄화수소의 고온열분해계에 공급할 수 있다. 이 경우에서, 에틸렌, 프로필렌, C4분획, C5분획 및 방향족 탄화수소 생성물 (예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌등) 과 같은 각종 유용한 생성물이 전술한 에틸렌 제조를 위해 석유계 탄화수소의 고온열분해계로 제조될 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 주로 방향족 탄화수소 생성물로 구성된 생성물 A는 하기의 방법들로 구성된 군에서 선택한 하나이상의 방법으로 처리할 수 있다.
생성물 A 를 탈알킬화 장치를 이용 처리하여 벤젠을 제조하는 방법 ;
생성물 A 를 증류 장치, 추출 장치 또는 추출증류 장치를 이용 처리하여 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 (이후, 이 세 화합물은 통틀어 "BTX" 로 칭한다) 을 제조하는 방법 ;
생성물 A 를 불균화 장치 또는 이성질화 장치를 이용 처리하는 방법 ;
생성물 A 를 가솔린과 혼합하는 방법.
여기에서 사용하는 용어 " 탈알킬화 장치 " 는 문헌 [석유화학편 (신석유화학 프로세스)(일본국재서방, 1986) 145 - 155 쪽] 에 기재된 촉매 탈알킬화 방법 또는 열탈알킬화 방법에서 사용하는 반응기를 의미한다. 여기에서 사용하는 용어 " 증류 장치 " 는 문헌 [화학공학협회편 (프로세스설계시리즈3, 분해, 가열, 증류를 중심으로 설계) (일본국환선, 1974) 183 - 206 쪽]에 기재된 증류계를 사용하는 장치를 의미한다. 여기에서 사용하는 "불균화 장치" 는 문헌 [석유학회편(신석유화학프로세스) (일본국재서방,1986) 100 - 115 쪽] 에 기재된 불균화 반응에서 사용하는 장치를 의미한다. 여기에서 사용하는 용어 " 이성질화 장치 " 는 문헌 [석유학회편 (신석유화학프로세스) (일본국재서방, 1986) 69 - 88 쪽] 에 기재된 이성질화 반응에서 사용하는 장치를 의미한다. 여기에서 사용하는 용어 "추출 장치" 및 "추출증류 장치" 는 문헌 [화학공학협회편 (프로세스설계시리즈 3, 분해, 가열, 증류를 중심으로 설계) (일본국환선, 1974) 206 - 213 쪽] 에 기재된 추출법, 추출증류법 또는 공비증류법에서 사용하는 것들을 의미한다.
본 발명의 방법에 있어서, 촉매환반응동안 제올라이트계 촉매상의 탄소성 물질 (코크) 의 발생은 현격히 감소될 수 있다. 그러나, 만일 코킹이 제올라이트계 촉매상에서 발생하면, 경질 탄화수소 원료의 고정상 단열형 반응기로의 공급은 일시적으로 중지할 수 있고, 촉매환반응동안 제올라이트계 촉매상에 형성된 코크는 연소용가스로서 함산소 불활성 가스로 연소시켜 촉매재생영역에서 제올라이트계 촉매를 재생시킬 수 있다. 촉매재생영역에서 배출된 배출연소용가스는 대기로 방출하거나 후술되는 방식으로 재순환 압축기를 이용하여 촉매재생영역으로 재순환시킬 수 있다. 양쪽의 경우에서, 함산소 불활성 가스와 수분흡착제와 접촉시켜 촉매재생영역으로 유입되는 함산소 불화성가스의 수분함량을 줄이는 것이 바람직하다. 함산소 불활성 가스의 대표적인 예는 공기이다.
촉매재생영역에서 배출되는 배출연소용가스를 재순환시키는 경우; 배출연소용가스는 재순환 압축기를 이용하여 가열기를 통해 촉매재생영역으로 재순환시켜, 촉매재생영역, 재순환압축기 및 가열기순으로 파이프라인을 통해 연결된 연소용 가스순환계를 형성시키는 것이 바람직하다. 이 경우에서, 신선한, 함산소불활성 가스는 촉매재생영역의 출구와 가열기의 입구사이에 위치한 제 1 입구에서, 연소용가스의 순환량에 대해 0.05 내지 50 부피%, 바람직하게는 2.5 내지 10 부피%의 양으로 연소용가스순환계에 공급하면서, 제 1 입구에 공급되는 신선한 함산소 불활성 가스의 양과 실질적으로 동일한 양으로 가열기에 도달하기전에 촉매재생영역으로부터 배출되는 배출연소용가스를 연소용가스순환계로부터 배출시킬 수 있다. 공급되는 전술한 신선한 함산소 불활성 가스에 있어서, 이의 함량 및 산소함량을 조정하여, 촉매재생영역으로 유입되는 연소용가스가 0.01 내지 10 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 2 부피% 의 산소함량을 갖도록한다. 또한, 산소를 함유하지않는 신선한 불활성 가스는 제 1 입구와 동일하고 촉매 재생 영역과 가열기의 입구사이에 제 1 입구와 개별적으로 제공되는 제 2 입구에서 연소용가스순환계에, 연소용가스의 순환량에 대해 10 부피% 이하, 바람직하게는 5 부피%이하의 양으로 공급하면서, 제 2 입구에 공급되는 산소를 함유하지않는 신선한 불활성가스의 양과 실질적으로 동일한 양으로. 가열기에 도달하기전 촉매재생영역으로부터 배출되는 배출연소용가스를 연소용가스순환계로부터 점증적으로 배출시킬 수 있다. 이 공정은 촉매재생영역으로 유입되는 연소용가스중의 수증기의 분압의 증가를 억제시킬 수 있다. 전술한 바와 같이, 산소를 함유하지않는 신선한 불활성 가스를 신선한 함산소 불활성 가스외에 연소용가스순환계에 공급하는 경우, 신선한 함산소 불활성 가스 및 산소를 함유하지않는 신선한 불활성 가스는, 각각 제 1 입구 및 제 2 입구에서 연소용가스순환계에 개별적으로 공급될 수 있다. 한편, 신선한 함산소 불활성 가스 및 산소를 함유하지않는 신선한 불활성 가스는 처음에 혼합한후, 이어서 단일 입구에서 연소용가스순환계에 공급할 수 있다.
도 7 은 본 발명의 방법에서 사용하는 제올라이트계 촉매의 재생의 하나의 를 보여주는 플루오 쉬트이다. 도 7 에 나타낸 연소용가스순환계에 있어서, 신선한 함산소 불활성 가스 (28) 및 산소를 함유하지않는 신선한 불활성 가스 (27)은 각각, 제 1 입구 및 제 2 입구에서 연소용가스순환계에 공급한다. 도 7 에 있어서, 가열기 (23) 을 이용하여, 350 내지 600℃, 바람직하게는 390 내지 580℃, 좀더 바람직하게는 420 내지 480℃ 로 가열된, 신선한 함산소 불활성 가스(28) (예, 공기) 을 코크가 부착된 제올라이트계 촉매를 함유하는 촉매재생영역(21) 로 유입되는 연소용가스 (24) 의 산소함량이 0.01 내지 10 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 2 부피% 가 되도록, 연소용가스의 순환량에 대해 0.05 내지 50 부피%, 바람직하게는 2.5 내지 10 부피% 의 양으로 연소용가스순환계에 공급한다.
공급된, 신선한 함산소 불활성 가스 (28) 및 촉매재생영역 (25) 로부터 배출된 배출연소용가스 (21) 로 구성된 연소용가스를 재순환 압축기 (22) 를 이용하여 가열기 (23) 에 공급한다. 추가로, 압축시킬 연소용가스가 재순환 압축기 (22)에 도달하기전, 또는 재순환 압축기 (22) 로부터 압축된 연소용가스가 가열기(23) 에 도달하기전 (후자의경우는 나타내지않았다). 산소를 함유하지않는 신선한 불활성 가스 (27) 를 연소용가스순환계에 연소용가스의 순환량에 대해 10 부피%이하, 바람직하게는 5 부피% 이하의 양으로 공급한다. 이외에, 압축시킬 연소용가스가 재순환 압축기 (22) 에 도달하기전, 또는 재순환 압축기 (22) 로부터 압축된 연소용가스가 가열기 (23) 에 도달하기전에 (후자의경우는 나타내지않았다), 촉매재생영역 (21) 로부터 배출된 배출연소용가스 (25) 의 일부 (촉매재생영역 (21) 로부터 배출된 배출연소용가스 (25) 의 일부는 부호 (26) 으로 나타내었다) 를 공급되는 신선한 함산소 불활성 가스 (28) 및 공급되는 산소를 함유하지않는 신선한 불활성 가스 (27) 의 총량과 실질적으로 동일한 양, 구체적으로는, 예컨대, 연소용가스순환계의 내압이 소정의 수준으로 유지될 수 있도록, 연소용가스의 순환량에 대해 0.05 내지 60 부피%, 바람직하게는 0.05 내지 20 부피% 의 양으로 연소용가스순환계로부터 배출시킨다. 배출연소용가스의 일부를 배출하기위한 입구는 신선한 함산소 불활성가스를 공급하는 게 1 입구와 산소를 함유하지 않은 신선한 불활성 가스를 공급하는 제 2 입구의 하류의 위치에 제공할 수 있다.(이 태양은 나타내지 않았다). 상기의 공정으로, 촉매재생영역 (21) 로 유입되는 연소용가스내의 수증기 분압의 증가를 억제하여 촉매활성의 저하를 상당히 억제시킬 수 있다.
재순환 압축기 (22) 로부터의 연소용가스의 수분함량은 연소용가스와 수분흡착제와 접촉시켜, 가열기 (23) 에 공급하기 전에, 저하시키는 것이 바람직하다. 불활성 가스는 제올라이트와 접촉하자마자 H2O 를 발생시키는 것들 (예, 알코올 및 에테르) 이외의 가스들로 부터 선택한다.
본 발명에 있어서는, 단열형반응기는 촉매환반응 및 제올라이트계 촉매 재생을 위해 연소용가스순환계내에서 재생반응기로 사용할 수 있다. 이 경우에서, 촉매환반응계 및 연소용가스순환계는 전자에서 촉매환반응용 단열형반응기로 기능하고 또한 후자에서 촉매재생 반응기로 기능하는 단일 반응기를 공통으로 사용한다. 즉, 촉매환반응후, 단열형반응기는 촉매환반응용 계와 불연속되고 제올라이트계 촉매 재생을 위한 연소용가스순환계에 연결 및 통합되어 도 7 에 나타낸바와 같은 페쇄된 순환계가 형성되도록 적당한 밸브를 조절하여 재생반응기로 사용한다. (두개의 반응기를 전술한 더블-반응기 탑형의 반응기의 경우에서와 같이 사용하는 경우, 또는 유사하게, 세개이상의 반응기를 사용하는 경우, 하나이상의 촉매환반응계 및 하나이상의 연소용가스순환계 (계에는 다수의 반응기가 포함됨)가 밸브의 스위칭으로 적절하게 형성될 수 있도록 적절한 밸브가 제공된다). 이와는 달리, 촉매환반응에서 사용하는 제올라이트계 촉매는 단열형반응기로부터 발취할 수 있고 도 7 에 나타낸 연소용가스순환계내의 촉매재생영역으로 옮기고 (촉매재생영역은 촉매환반응용 단열형반응기로부터 별개로 제공된다), 이어서 제올라이트계 촉매의 재생을 행할 수 있다. 마찬가지로, 또한 촉매환반응용 원료 유체를 가열하기위해 사용하는 가열기는 제올라이트계 촉매를 재생시키기위한 연소용가스순환계내에서 가열기로 사용할 수 있다.
추가로, 재순환 압축기 (22) 를 사용하여 압축시킬 연소용가스는 냉각시킬수 있고, 압축된 연소용가스는, 냉각 및 가열을 하나이상의 열 교환기를 이용하여 행할 수 있는, 가열기 (23) 에 도달하기전에 가열시킬 수 있다. 재순환 압축기(22) 를 사용하여 압축시킬 연소용가스의 전술한 냉각은 재순환 압축기 (22) 의 효율을 증가시키기 위한 것이고, 가열기 (23) 에 도달하기전 압축된 연소용가스의 전술한 가열은 가열기 (23) 에 대한 부담을 감소시키기 위한 것이다. 열교환은 하기의 두 방법중의 하나로 실시될 수 있다. 즉, 하나의 방법으로, 촉매재생영역의 출구를 재순환 압축기의 입구로 연결하는 파이프라인의 섹션 및 재순환 압축기의 출구를 가열기의 입구로 연결하는 파이프라인의 섹션은 양쪽의 섹션이 단일 열 교환기 (비표시) 를 통과하고 냉각 및 가열이 단일 열 교환기로 실행될 수 있도록 배열한다. 이와는 달리, 다른 방법으로, 촉매재생영역의 출구를 재순환 압축기의 입구로 연결하는 파이프라인의 섹션 및 재순환 압축기의 출구를 가열기의 입구로 연결하는 파이프라인의 섹션에 각각 냉각용 열교환기 (비표시) 및 가열용 열교환기 (비표시) 를, 냉각 및 가열이 각각 두 개의 분리된 열 교환기에 의해 실행되도록 제공한다.
본 발명의 방법에 있어서, 실질적으로 신선한 제올라이트계 촉매의 수증기처리는 파이프라인으로 연결된 수증기처리반응기, 재순환압축기, 가열기 및 하나이상의 열교환기가 포함된 수증기 순환계를 이용하여 실행할 수 있다. 이 경우에서, 수증기처리 반응기는 촉매환반응용 단열형반응기로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 수증기순환계는 제올라이트계 촉매의 재생을 위한 전술한 연소용가스순환계로 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우에서, 수증기처리 반응기는 연소용가스순환계내의 촉매재생영역을 포함하는 재생반응기로 사용하거나 이로 대체하고, 연소용가스순환계용 연소용가스를 수증기 순환계용 수증기대신에 사용한다. 본 발명에 있어서, 또한 수증기처리 반응기는 단열형반응기 및 재생 반응기로 사용하는 것이 바람직하다.
여기에서 사용하는 용어 "재생압축기" 는 문헌 [일본기계학회편 (기계공학편람 개정제 6 판)(일본기계학회, 1977) 제 10 편 공기기계, 11-46 쪽] 에 기재된, 용적형 압축기, 용적형송풍기, 원심압축기, 원심송풍기, 축류압축기, 축류송풍기등을 의미한다.
[본발명을 실행하기위한 최선의 양태]
본 발명은 하기의 실시예 및 비교예를 참조로하여 좀더 상세히 설명할 것이며, 이는 본 발명의 범위를 게한하는 것은 아니다.
[실시예1]
알루미늄이온형 ZSM-5 결정성 알루미노-실리케이트 (이의 제올라이트 골격에서 Si/Al 원자비 46) 60 중량부, γ-알루미나 15 중량부 및 질산아연 25 중량부를 반죽하고, 생성된 혼합물을 압출성형시켜, 직경 1.6mm 및 길이 4 내지 6 mm 의 성형물을 수득한다. 성형물을 120℃ 에서 4 시간동안 건조시킨후, 500℃ 에서 3 시간동안 하소시켜, 아연함량 10 중량% 의 성형된 ZSM-5 제올라이트계 촉매를 수득한다.
이어서, 고정상 일단 단열형반응기에 수득된 성형 제올라이트계 촉매를 충진하여 촉매상을 형성시킨다. 수증기를 40 부피% 함유하고, 1 kg/cm2·G 의 압력 및 650℃ 의 온도를 갖는 수증기-질소 가스 혼합물을 반응기에 공급하고 5시간에 걸쳐 반응기를 통해 유통시켜 제올라이트계 촉매를 수증기처리한다.
이렇게 수증기처리된 성형 제올라이트계 촉매의 초기촉매활성을 평가하기 위하여, n-헥산에 대한 전화반응 시험을 도 8 에 나타낸 등온반응기에서 등온온도조건하 제올라이트계 촉매의 시료를 이용하여 행한다. 구체적으로는, 전술한 방법에 따라, n-헥산의 분해반응을 대기압, 500℃, n-헥산에 관련하여 4hr-1의 중량시간공간속도(WHSV) 의 조건하 반응기에서 행한다. 그 결과, 가스-오일 채취시간 0.25 시간의 평균 초기의 n-헥산분해1차 반응속도정수를 구하면 0.28(sec-1) 이다.
이어서, 원료를 표 2 에 나타낸 C5분획과 표1에 나타낸 C4를 3 : 7의 중량비로 혼합하여 생성된 원료가 1.54 의 불포화 탄화수소/포화 탄화수소 중량비 (이는 0.43 내지 2.33 의 범위내이다) 를 갖도록 제조한다. 수득한 원료를 530℃ 로 가열하고 고정상 일단 단열형반응기에 공급 유통시켜 촉매환반응을 행한다. 반응개시후 10 시간 및 5 일후의 반응 결과를 반응조건과 함께 표 3에 나타내었다.
[비교예 1]
표 2 에 나타낸 C5분획 (불포화 탄화수소/포화 탄화수소의 중량비 : 0.37)만으로 구성된 원료를 사용하는 것만 제외하고, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 절차를 반복한다. 반응의 개시후 10 시간 및 5 일후의 반응의 결과를 반응조건과 함께 표 3 에 나타내었다.
[비교예 2]
표 1 에 나타낸 C4분획 (불포화 탄화수소/포화 탄화수소의 중량비 :3.00)만으로 구성된 원료를 사용하는 것만 제외하고, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 절차를 반복한다. 반응의 개시후 10 시간 및 5 일후의 반응의 결과를 반응조건과 함께 표 3 에 나타내었다.
표 3 에 나타낸 비교예 1 및 2 의 결과는 반응 조건이 본 발명에 정의된 요건 (1), (2), (3) 및 (4) 모두를 만족시키지 않는 경우, 방향족 탄화수소의 수율이 저하되고 안정적으로 반응이 실행될 수 없는 것과 같은 문제가 발생할 것임을 보여준다.
[실시예 2]
고정상 일단 단열형 반응기의 내압이 1kg/cm2·G 인 것만 제외하고, 비교예 2 와 실질적으로 동일한 절차를 반복한다. 반응개시후 10 시간 및 3 일후의 반응 결과를 반응조건과 함께 표 4 에 나타내었다. 또한 반응 개시후 10 시간 및 3 일후의 반응 결과를 표 4 에 나타내었다.
[실시예 3]
표 1 에 나타낸 C4분획 (불포화 탄화수소/포화 탄화수소의 중량비 : 3.00)을 530℃ 로 가열하고 실시예 1 과 동일한 방법으로 수득한 제올라이트계 촉매의 촉매상으로 충진된 고정상 일단 단열형반응기에 공급한다. 수득한 반응 생성물은 주로 방향족 탄화수소 생성물로 구성된 생성물 A, 주로 탄소수 4 내지 5 의 비방향족 탄화수소 생성물로 구성된 생성물 C 및 주로 수소 및 탄소수 1 내지 3의 비방향족 탄화수소로 구성된 생성물 D 로 분리시긴다. 분리는 기-액 분리기 및 증류탑을 이용하여 실행한다. 이어서, 생성물 C 를 고정상 일단 단열형반응기로 재순환시킨다. 반응 조건은 본 발명에서 정의된 요건 (1), (2), (3) 및 (4) 모두를 만족시킨다. 반응개시후 10 시간 및 3 일후의 반응 결과를 반응 조건과 함께 표 4 에 나타내었다.
표 4 는 반응 조건이 본 발명에서 정의된 요건 (1), (2), (3) 및 (4) 모두를 만족시키는 경우, 방향족 탄화수소는 고수율로 수득되고 안정적으로 반응을 원료의 조성과 무관하게 실행할 수 있음을 보여준다.
[비교예 3]
암모늄이온형 ZSM-5 결정성 알루미노-실리케이트 (이의 제올라이트 골격에서 Si/Al 원자비 46) 60 중량부, γ-알루미나 15 중량부 및 질산아연 25 중량부를 반죽하고, 생성된 혼합물을 압출성형시켜, 직경 1.6mm 및 길이 4 내지 6 mm 의 성형물을 수득한다. 성형물을 120℃ 에서 4 시간동안 건조시킨후, 500℃ 에서 3 시간동안 하소시켜 아연함량 10 중량% 의 성형 ZSM-5 제올라이트계 촉매를 수득한다.
이어서, 고정상 일단 단열형반응기에 수득된 성형 제올라이트계 촉매를 충진하여 촉매상을 형성시킨다. 수증기를 40 부피% 함유하고, 1 kg/cm2·G 의 압력 및 650℃ 의 온도를 갖는 수증기-질소 가스 혼합물을 반응기에 공급하고 1시간에 걸쳐 반응기를 통해 유통시켜 제올라이트계 촉매를 수증기처리한다.
이렇게 수증기처리된 성형 제올라이트계 촉매의 초기촉매활성을 평가하기 위하여, n-헥산에 대한 전화반응 시험을 실시예 1 과 동일한 방법으로 등온조건하 제올라이트계 촉매의 시료를 이용하여 행한다. 그 결과, 제올라이트계 촉매로 촉매된 초기 n-헥산 분해 1차 반응속도정수는 0.55 (sec-1) 이다.
이어서, 표 2 에 나타낸 C5분획 (불포화 탄화수소/포화 탄화수소 중량비 : 0.37, 이는 0.43 내지 2.33 의 범위외이다) 를 530℃ 로 가열하고 고정상 일단 단열형반응기에 공급한다. 반응개시후 10 시간후 수득한 반응 결과를 반응 조건과 함께 표 5 에 나타내었다.
[비교예 4]
표 1 에 나타낸 C4분획 (붙포화 탄화수소/포화 탄파수소의 중량비 : 3.00)을 사용하는 것만 제외하고, 비교예 3 과 실질적으로동일한 절차를 반복한다. 반응의 개시후 10 시간후의 반응의 결과를 반응조건과 함께 표 5 에 나타내었다.
[실시예 4]
표 2 에 나타낸 C5분획과 표 1 에 나타낸 C4분획을 3 : 7 의 중량비로 혼합하여 제조한 원료 (불포화 탄화수/포화 탄화수소의 중량비 :1.54) 를 사용한 것만 제외하고, 비교예 3 과 실질적으로 동일한 절차를 반복한다. 반응 개시후 10 시간후의 반응 결과를 반응 조건과함께 표 5 에 나타내었다.
표 5 는 전술한 조건하, C5분획과 C4분확을 3 : 7 의 중량비로 혼합하여 제조한 원료를 반응시켜 실시예 4 에서 수득한 방향족 탄화수소의 수율 (56.7 중량%) 이 단지 C5분획만으로 구성된 원료의 반응으로부터의 반응 생성물 (비교예 3) 과 단지 C4분획만으로 구성된 원료의 반응으로부터의 반응 생성물 (비교예 4)을 중량비 3 : 7 로 혼합하여 수득한 반응 생성물 혼합물에서의 방향족 탄화수소의 수율 (54.7 중량%) (이후 계산 방향족 탄화수소 수율로 칭함) 보다 높다. 전술한 계산 방향족 탄화수소 수율은 하기식으로 얻어진다 :
(비교예 3 에서 수득한 방향족 탄화수소의 수율) x 0.3 + (비교예 4 에서 수득한 방향족 탄화수소의 수율) x 0.7
비교예 3 및 4, 실시예 4 의 각각에 관련하여, 반응 개시후 5 일후에 얻은 방향족 탄화수소의 수율을 표 5 에 나타내었다. 결과는, 실시예 4 에서의 반응 조건하, 방향족 탄화수소는 고수율로 수득되고 안정적으로 반응을 실행할 수 있음을 보여준다.
[비교예 5]
고정상 일단 단열형 반응기에 비교예 3 에서와 동일한 방법으로 수득한 성형 ZSM-5 제올라이트계 촉매를 충진하여 촉매상을 형성시킨다. 수증기를 40부피% 함유하고, 1kg/cm2·G 의 압력 및 650℃ 의 온도를 갖는 수증기-질소 가스혼합물을 고정상 일단 단열형반응기에 공급하고 5 시간에 걸쳐 반응기를 통해 유통시켜 제올라이트계 촉매를 수증기처리한다.
이렇게 수증기처리된 성형 제올라이트계 촉매의 초기촉매활성을 평가하기 위하여, n-헥산에 대한 전화반응 시험을 실시예 1 과 동일한 방법으로 등온조건하 제올라이트계 촉매의 시료를 이용하여 행한다. 그 결과, 제올라이트계 촉매로 촉매된 초기 n-헥산 분해 1차 반응속도정수는 0.28 (sec-1) 이다.
이어서, 표 2 에 나타낸 C5분획 (불포화 탄화수소/포화 탄화수소 중량비 : 0.37, 이는 0.43 내지 2.33 의 범위외이다) 를 500℃ 로 가열하고 고정상 일단 단열형반응기에 공급한다. 반응개시후 10 시간후 수득한 반응 결과를 반응 조건과 함께 표 5 에 나타내었다.
[비교예 6]
표 1 에 나타낸 C4분획 (불포화 탄화수소/포화 탄화수소의 중량비 : 3.00)을 사용하는 것만 제외하고, 비교예 1 과 실질적으로 동일한 절차를 반복한다. 반응의 개시후 10시간후의 반응의 결과를 반응조건과 함께 표 5 에 나타내었다.
[실시예 5]
표 2 에 나타낸 C5분획과 표 1 에 나타낸 C4분획을 3 : 7 의 중량비로 혼합하여 제조한 원료 (불포화 탄화수/포화 탄화수소의 중량비 : 1.54) 를 사용한 것만 제외하고, 비교예 5 와 실질적으로 동일한 절차를 반복한다. 반응 개시후 10 시간후의 반응 결과를 반응 조건과함께 표 5 에 나타내었다.
표 5 에 나타낸 바와 같이, 실시예 5 에서 수득한 방향족 탄화수소의 수율(51.2 중량%) 이 비교예 5 및 6 에서 얻은 방향족 탄화수소의 수율로부터 계산한 계산 방향족 탄화수소 수율 (49.3 중량%) 보다 높다.
[비교예 7]
비교예 3 과 동일한 방법으로 수득한 성형 ZSM-5 제올라이트계 촉매를 비교예 5 와 동일한 조건하에서 수증기 처리한다.
이렇게 수증기처리된 성형 제올라이트계 촉매의 초기 촉매활성을 평가하기 위하여, n-헥산에 대한 전환 반응 시험을 실시예 1 과 동일한 방식으로 등온 조건하 제올라이트계 촉매의 시료를 사용하여 실행한다. 그결과, 제올라이트계 촉매로 촉매된 초기 n-헥산의 분해 1차 반응속도정수는 0.28 (hr-1) 이다.
이어서, 표 2 에 나타낸 C5분획 (불포화 탄화수소/포화 탄화수소의 중량비 : 3.00) 을 450℃ 로 가열하고 고정상 일단 단열형 반응기에 공급한다. 반응 개시후 10 시간후 얻은 반응의 결과를 반응 조건과 함께 표 5 에 나타내었다.
[비교예 8]
표 1 에 나타낸 C4분획 (불포화 탄화수소/포화 탄화수소의 중량비 : 3.00)을 사용하는 것만 제외하고, 비교예 7 과 실질적으로 동일한 절차를 반복한다.
반응의 개시후 10 시간후의 반응의 결과를 반응조건과 함께 표 5 에 나타내었다.
[비교예 9]
비교예 3 과 동일한 방법으로 수득한 성형 ZSM-5 제올라이트계 촉매를 비교예 5 와 동일한 조건하에서 수증기 처리한다.
이어서, 원료를 표2에 나타낸 C5분획과 표 1 에 나타낸 C4를 3 : 7 의 중량비로 혼합하여 생성된 원료가 1.54 의 불포화 탄화수소/포화 탄화수소 중량비 (이는 0.43 내지 2.33 의 범위내이다) 를 갖도록 제조한다. 수득한 원료를 450℃ 로 가열하고 고정상 일단 단열형반응기에 공급한다.. 반응개시후 10 시간후 얻은 반응의 결과를 반응의 조건과 함께 표 5 에 나타내었다.
표 5 에 나타낸 바와 같이 C5분획과 C4분획을 중량비 3 : 7 로 혼합하여 제조한 원료를 반응시켜 비교예 9 에서 수득한 방향족 탄화수소의 수율 (43.9 중량%) 이 비교예 7 및 8 에서 수득한 방향족 탄화수소의 수율로부터 계산한 방향족 탄화수소의 계산된 수율 (44.7 중량%) 보다 낮다.
[실시예 6]
암모늄이온형 ZSM-5 결정성 알루미노-실리게이트 (이의 제올라이트 골격에서 Si/Al 원자비 46) 60 중량부, γ-알루미나 15 중량부 및 질산아연 25 중량부를 반죽하고, 생성된 혼합물을 압출성형시켜, 직경 1.6mm 및 길이 4 내지 6mm의 성형물을 수득한다. 성형물을 120℃ 에서 4 시간동안 건조시킨후, 500℃ 에서 3 시간동안 하소시켜 아연함량 10 중량%의 성형된 ZSM-5 제올라이트계촉매를 수득한다.
이어서, 고정상 일단 단열형반응기에 수득된 성형 제올라이트계 촉매를 충진하여 촉매상을 형성시킨다. 수증기를 40 부피% 함유하고 1kg/cm2·G 의 압력 및 650℃ 의 온도를 갖는 수증기-질소 가스 혼합물을 고정상 일단 단열형 반응기에 공급하고 5 시간에 걸쳐 반응기를 통해 유통시켜 제올라이트계 촉매를 수증기 처리한다.
이렇게 수증기처리된 성형 제올라이트계 촉매의 초기촉매활성을 평가하기 위하여, n-헥산에 대한 전화반응 시험을 도 8 에 나타낸 등온반응기에서 실시예 1과 동일한 등온온도 조건하 제올라이트계 촉매의 시료를 이용하여 행한다. 그 결과, 제올라이트계 촉매로 촉매된 평균 초기 n-헥산분해1차반응속도정수는 0.28 (sec-1) 이다.
이어서, 원료를 표 2 에 나타낸 C5분획과 표 1 에 나타낸 C4를 6 : 4 의 중량비로 혼합하여 제조한다. 수득한 원료를 530℃ 로 가열하고 고정상 일단 단열형반응기에 공급한다. 반응개시 10 시간후, 반응의 결과를 반응 조건과 함께 표 6 에 나타내었다.
[비교예 10]
성형 ZSM1-5 제올라이트계 촉매를이의 초기 촉매활성이 0.2 (sec-1) 이하가 되도록 40 시간동안 가열하는 것만 제외하고, 실시예 6 과 실질적으로 동일한 절차를 반복한다. 반응 개시후 10 시간후의 반응 결과와 함께 반응 조건을 표 6 에 나타내었다.
[실시예 7]
암모늄이온형 ZSM-5 결정성 알루미노-실리케이트 (이의 제올라이트 골격에서 Si/Al 원자비 46) 46.4 숭량부, γ-알루미나 11.6 중량부 및 질산아연 42 중량부를 반죽하고, 생성된 혼합물을 압출성형시켜, 직경1.6mm 및 길이 4 내지 6mm의 성형물을 수득한다.
성형물을 120℃ 에서 4 시간동안 건조시킨후, 500℃에서 3 시간동안 하소시켜, 아연함량 20 중량% 의 성형된 ZSM-5 제올라이트계 촉매를 수득한다.
이어서, 고정상 일단 단열형반응기에 수득된 성형 제올라이트계 촉매를 충진하여 촉매상을 형성시킨다. 수증기를 40 부피% 함유하고, 1 kg/cm2·G 의 압력 및 650℃ 의 온도를 갖는 수증기-질소 가스 혼합물을 고정상 일단 단열형반응기에 공급하고 5 시간에 걸쳐 반응기를 통해 유통시켜 제올라이트계 촉매를 수증기처리한다.
이어서, 원료를 표 2 에 나타낸 C5분획과 표 1 에 나타낸 C4를 6 : 4 의 중량비로 혼합하여 제조한다. 수득한 원료 (불포화 탄화수소/포화 탄화수소의 중량비 : 0.86) 를 530℃ 로 가열하고 고정상 일단 단열형반응기에 공급한다. 반응개시 10 시간후의 반응 결과를 반응조건과 함께 표 6 에 나타내었다.
[비교예 11]
나트륨이온형의 ZSM-5 결정성 알루미노실리케이트 (이의 제올라이트 골격에서 Si/Al 원자비는 46) 를 이온 교환시켜 제올라이트의 나트륨 함량이 3000 wtppm이 되도록하여, 암모늄이온형의 ZSM-5 결정성 알루미노실리케이트를 수득한다.
전술한 암모늄이온형 ZSM-5 결정성 알루미노실리케이트 60 중량부, γ-알루미나 15 중량부 및 질산아연 25 중량부를 반죽하고, 생성된 혼합물을 압출성형시켜, 직경 1.6mm 및 길이 4 내지 6 mm 의 성형물을 수득한다. 성형물을 120℃ 에서 4 시간동안 건조시킨후, 500℃ 에서 3 시간동안 하소시켜 아연함량 10 중량% 의 성형된 ZSM-5 제올라이트계촉매를 수득한다.
이 실험에서, 제올라이트계 촉매의 나트륨 함량의 측정은 촉매를 1 N-HCl 수용액에 가하고 생성된 혼합물을 5 분간 가열하고 여과시켜 여과물을 수득하고, 여과물을 원자흡수분광기 (AA-640-12, 시마드즈사제, 일본) 를 이용하여 분석하는 방법으로 행한다.
이어서, 고정상 일단 단열형반응기에 수득된 성형 제올라이트계 촉매를 충진하여 촉매상을 형성시킨다. 수증기를 40 부피% 함유하고 1 kg/cm2·G 의 압력 및 650℃ 의 온도를 갖는 수증기-질소 가스 혼합물을 고정상 일단 단열형반응기에 공급하고 5 시간에 걸쳐 반응기를 통해 유통시켜 제올라이트계 촉매를 수증기처리한다.
이렇게 수증기처리된 성형 제올라이트계 촉매의 초기촉매활성을 평가하기 위하여, n-헥산에 대한 전화반응 시험을 실시예 1 과 동일한 등온온도조건하 제올라이트계 촉매의 시료를 이용하여 행한다. 그 결과, 평균 초기 n-헥산 분해1차반응속도정수는 0.05 (sec-1) 이다.
이어서, 원료를 표 2 에 나타낸 C5분획과 표 1 에 나타낸 C4를 6 : 4 의 중량비로 혼합하여 제조한다. 수득한 원료 (불포화 탄화수소/포화 탄화수소 중량비 : 0.86) 를 530℃ 로 가열하고 고정상 일단 단열형반응기에 공급한다. 반응개시후 10 시간후의 반응 결과를 반응 조건과 함께 표 7 에 나타내었다.
실시예 6 에서 사용된 제올라이트계 촉매의 나트륨 함량을 전술한 방법과 동일한 방법으로 측정한다. 그 결과, 이의 나트륨 함량은 110 wtppm 임이 밝혀졌다. 비교를 위해, 또한 제올라이트계 촉매의 나트륨 함량을 포함하여 실시예 6 의 조건 및 결과를 표 7 에 나타내었다.
[실시예 8]
촉매환반응으로 수득한 반응 생성물을 기-액 분리기 및 증류탑을 이용하여, 주로 방향족 탄화수소 생성물로 구성된 생성물 A, 주로 탄소수 4 내지 5 의 비방향족 탄화수소 생성물로 구성된 생성물 C 및 주로 수소 및 탄소수 1 내지 3 의 비방향족 탄화수소로 구성된 생성물 D 로 분리시키고, 생성물 C 는 고정상 일단 단열형반응기로 재순환시키는 것만 제외하고, 실시예 6 과 실질적으로 동일한 절차를 반복한다.
구체적으로, 암모늄이온형 ZSM-5 결정성 알루미노실리케이트 (이의 제올라이트 골격에서 Si/Al 원자비는 46) 60 중량부, γ-알루미나 15 중량부 및 질산아연 25 중량부를 반죽하고, 생성된 혼합물을 압출성형시켜. 직경 1.6mm 및 길이 4 내지 6 mm 의 성형물을 수득한다. 성형물을 120℃ 에서 4 시간동안 건조시킨후, 500℃ 에서 3 시간동안 하소시켜 아연함량 10 중량% 의 성형 ZSM-5 제올라이트계촉매를 수득한다.
이어서, 고정상 일단 단열형반응기에 수득된 성형 제올라이트계 촉매를 충진하여 촉매상을 형성시킨다. 수증기를 40 부피% 함유하고 1 kg/cm2·G 의 압력 및 650℃ 의 온도를 갖는 수증기-질소 가스 혼합물을 고정상 일단 단열형반응기에 공급하고 5 시간에 걸쳐 반응기를 통해 유통시켜 제올라이트계 촉매를 수증기처리한다.
이렇게 수증기처리된 성형 제올라이트계 촉매의 초기촉매활성을 평가하기 위하여, n-헥산에 대한 전화반응 시험을 실시예 1 과 동일한 등온온도조건하 제올라이트계 촉매의 시료를 이용하여 행한다. 그 결과. 평균 초기 n-헥산 분해1차반응속도정수는 0.28 (sec-1) 이다.
이어서, 원료를 표2에 나타낸 C5분획과 표 1 에 나타낸 C4분획을 6 : 4 의 중량비로 혼합하여 제조한다. 수득한 원료 (불포화 탄화수소/포화 탄화수소 중량비 : 0.86) 를 530℃ 로 가열하고 고정상 일단 단열형반응기에 공급한다.
생성된 반응 생성물을 주로 방향족 탄화수소 생성물로 구성된 생성물 A. 주로 탄소수 4 내지 5 의 비방향족 탄화수소 생성물로 구성된 생성물 C 및 주로 수소 및 탄소수 1 내지 3 의 비방향족 탄화수소로 구성된 생성물 D 로 분리시킨다. 분리는 기-액 분리기 및 증류탑을 이용하여 실행한다. 반응 생성물을 생성물 A, C 및 D 로 분리시에, 에틸렌 제조를 위한 공정에서 .제조되고 냉매로 사용되는 프로필렌으로 구성된 냉매를 사용한다. 이어서, 생성물 C 를 고정상 일단 단열형 반응기로 재순환시킨다. 반응개시후 10 시간후의 반응 결과를 반응의 조건과 함께 표 8 에 나타내었다. 표 8 에 나타낸 바와 같이, 실시예 8 에서 수득한 C6- C9방향족 탄화수소의 수율은 실시예 6 에서 수득한 C6- C9방향족 탄화수소의 수율보다 높다.
[실시예 9]
주로 탄소수 4 내지 5 의 비방향족 탄화수소 생성물로 구성된 수득된 생성물 C 를 고정상 일단 단열형 반응기로 재순환시키지않고, 열분해장치로 공급하여 생성물 C 를 열분해시키는 것만 제외하고, 실시예 8 과 실질적으로 동일한 절차를 반복한다.
구체적으로, 실시예 8 과 동일한 방법으로 수득한 성형 ZSM-5 제올라이트계 촉매를 실시예 8 과 동일한 조건하에서 수증기 처리한다.
이어서, 원료를 표2에 나타낸 C5분획과 표 1 에 나타낸 C4분획을 6 : 4의 중량비로 혼합하여 제조한다. 수득한 원료 (불포화 탄화수소/포화 탄화수소중량비 : 0.86) 를 530℃ 로 가열하고 고정상 일단 단열형반응기에 공급한다. 생성된 반응 생성물을 주로 방향족 탄화수소 생성물로 구성된 생성물 A, 주로 탄소수 4 내지 5 의 비방향족 탄화수소 생성물로 구성된 생성물 C 및 주로 수소 및 탄소수 1 내지 3 의 비방향족 탄화수소로 구성된 생성물 D 로 분리시킨다. 분리는 기-액 분리기 및 증류탑을 이용하여 실행한다. 분리시에, 에틸렌 제조를 위한 공정에서 제조되고 냉매로 사용되는 프로필렌으로 구성된 냉매를 사용한다.
수득된 생성물 C 를 압력이 대기압, 수증기 희석 비율이 0.35, COT (Coil Outlet Temperature) 는 825℃ 이고, 접촉시간은 0.32 초가 되는 조건하에서, 열분해 장치에서 열분해시킨다. 결과는 표 9 에 나타내었다.
[실시예 10]
주로 탄소수 4 내지 5 의 비방향족 탄화수소 생성물로 구성된 수득된 생성물 C 를 고정상 일단 단열형 반응기로 재순환시키지않고, 주로 방향족 탄화수소로 구성된 수득한 생성물 A 를 탈알킬화시키는 것만 제외하고, 실시예 8 과 실질적으로 동일한 절차를 반복한다.
구체적으로, 실시예 8 과 동일한 방법으로 수득한 성형 ZSM-5 제올라이트계 촉매를 실시예 8 과 동일한 조건하에서 수증기 처리한다.
이어서, 원료를 표 2 에 나타낸 C5분획과 표 1 에 나타낸 C4분획을 6 : 4의 중량비로 혼합하여 제조한다. 수득한 원료 (불포화 탄화수소/포화 탄화수소 중량비 : 0.86) 를 530℃로 가열하고 고정상 일단 단열형반응기에 공급한다. 생성된 반응 생성물을 주로 방향족 탄화수소 생성물로 구성된 생성물 A , 주로 탄소수 4 내지 5 의 비방향족 탄화수소 생성물로 구성된 생성물 C 및 주로 수소 및 탄소수 1 내지 3 의 비방향족 탄화수소로 구성된 생성물 D 로 분리시킨다. 분리는 기-액 분리기 및 증류탑을 이용하여 실행한다. 분리시에, 에틸렌 제조를 위한 공정에서 제조되고 냉매로 사용되는 프로필렌으로 구성된 냉매를 사용한다.
수득된 생성물 A 를 방향족 탄화수소의 총전화률이 70% 가 되는 조건하 탈알킬화시킨다. 결과를 표 10 에 나타내었다.
[실시예 11]
(i) 암모늄이온형 ZSM-5 결정성 알루미노실리케이트 (이의 제올라이트 골격에서 Si/Al 원자비는 46) 60 중량부, γ-알루미나 15 중량부 및 질산아연 25 중량부를 반죽하고, 생성된 혼합물을 압출성형시켜, 긱경 1.6mm 및 길이 4 내지 6mm 의 성형물을 수득한다. 성형물을 120℃ 에서 4 시간동안 건조시킨후, 500℃ 에서 3 시간동안 하소시켜 아연함량 10 중량% 의 성형된 ZSM-5 제올라이트계촉매를 수득한다.
(ii) 제 1 단계에서 수증기처리시, 고정상 일단 단열형반응기에 수득된 성형 제올라이트계 촉매를 충진하여 촉매상을 형성시키고, 촉매상을 유동 질소하 600℃ 로 가열한다. 40 부피% 의 수증기를 함유하고 1 kg/cm2·G 의 압력(수증기 분압은 0.8 kg/cm 이다) 및 600℃ 의 온도를 갖는 수증기-질소 가스 혼합물을 0.08 hr-1의 중량시간공간속도(WHSV) 로 10 분간 반응기에 공급 유통시킨다. 수증기 흐름의 방향에 따라 배열된 촉매상의 7 등분 블록에 대하여, 수증기처리동안의 각각의 블록의 시간에 따른 온도의 변화를 측정한다. 이어서, 제 2 단계에서, 먼저 수증기의 공급 및 유통을 먼저 일시적으로 중단하고, 반응기내에 잔존하는 수증기를 질소가스로 제거한다. 촉매상의 온도를 유동 질소하 640℃ 로 승온시켜 이 온도로 고정시킨다. 이어서, 40 부피% 의 수증기를 함유하고 1 kg/cm2·G 의 압력 (수증기 분압은 0.8 kg/cm2이다) 및 640℃ 의 온도를 갖는 수증기-질소 가스 혼합물을 0.08 hr-1의 중량시간공간속도(WHSV) 로 14 분간 반응기에 공급 유통시킨다. 수증기처리동안의 각각의 블록의 시간에 따른 온도의 변화를 측정한다.
전술한 수증기처리를 재순환압축기. 열교환기, 가열기 및 파이프라인를 이용하여 행하며. 이것들은 연소로 촉매를 재생시키기 위하여 사용된다.
(iii) 이렇게 수증기처리된 성형 제올라이트계 촉매의 탈알루미늄화도를 평가하기 위하여, n-헥산에 대한 전화반응 시험을 행한다. 제올라이트계 촉매에 의해 촉매되는 초기의 n-헥산분해 1차반응속도정수는 제올라이트계 촉매중의 제올라이트의 Si/Al 원자비에 비례한다. 따라서, 앞서 수득한 부분적으로 탈알루미늄화된 제올라이트계 촉매의 촉매상의 7 등분 블록 각각의 부분을 발취하고, 수증기처리된 촉매상의 7 등분 블록 각각의 부분에 관련하여, 초기 n-헥산 분해1차반응속도정수를 실시예 1 과 동일한 방법으로 수득한다.
제올라이트계 촉매의 활성. 및 수증기처리동안의 촉매상의 최상부 및 최하부의 각각의 평균온도를 제올라이트계 촉매의 부분적 탈알루미늄반응의 반응조건과 함께 표 11 에 나타내었다. 표 11 에 나타낸 제올라이트계 촉매에 의해 촉매되는 초기 n-헥산분해1차반응속도정수는 제올라이트의 탈알루미늄화도에 비례한다.
표 11 에서, 촉매상의 최상부는 촉매상의 7 등분 블록의 최상단 블록을 의미하고, 촉매상의 최하부는 촉매상의 7 등분 블록의 최하단 블록을 의미한다. 촉매상의 최상부의 평균 온도는 촉매상의 최상부의 상부로부터 하부로의 평균온도를 의미하고, 촉매상의 최하부의 평균온도는 촉매상의 최하부의 상부로부터 하부로의 핑균온도를 의미한다.
이어서, 원료는 표 2 에 나타낸 C5분획과 표 1 에 나타낸 C4 분획을 6 : 4 의 중량비로 혼합하여 제조한다. 수득한 원료 (불포화 탄화수소/포화 탄화수소 중량비 : 0.86) 를 530℃ 로 가열하고 고정상 일단 단열형반응기에 공급한다. 반응개시후 10 시간후의 반응 결과와 함께 반응 조건을 표 11 에 나타내었다.
반응후, 촉매상의 최상부를 발취하고, 반응동안에 제올라이트계 촉매상에형성된 코크의 양을 CHN CORDER MODEL MT-5 (야나꼬사제, 일본) 을 이용하여 측정한다.
[실시예 12]
성형 ZSM-5 제올라이트계 촉매를 실시예 11 의 단계 (i) 에서와 동일한 방법으로 수득한다. 실시예 11 과 실질적으로 동일한 방법으로, 단계 (ii) 의 제 2 단계처리를 실시하지않는 것만 제외하고, 성형 제올라이트계 촉매의 수증기처리를 실시한다. 구체적으로는, 고정상 일단 단열형 반응기에 실시예 11 의 단계 (i) 과 동일한 방법으로 수득한 성형 ZSM-5제올라이트계 촉매를 충진하여 촉매상을 형성시키고, 촉매상을 유동 질소하 600℃ 로 가열한다. 40 부피%의 수증기를 함유하고 1 kg/cm2·G 의 압력(수증기 분압은 0.8 kg/cm2이다) 및 600℃ 의 온도를 갖는 수증기-질소 가스 혼합물을 0.08 hr-1의 중량시간공간속도(WHSV) 로 10 시간동안 반응기에 공급 유통시킨다. 수증기 흐름의 방향에 따라 배열된 촉매상의 7 등분 블록에 대하여, 수증기처리동안의 각각의 블록의 시간에 따른 온도의 변화를 측정하다. 이어서 수증기처리된 제올라이트계 촉매의 활성을 실시예 11 의 단계 (iii) 과 동일한 방법으로 평가한다. 부분적으로 탈알루미늄화된 제올라이트계 촉매의 촉매상의 각각의 최상부, 중간부 및 최하부의 활성 및 수증기처리동안의 촉매상의 각각의 최상부 및 최하부의 평균온도를 표11 에 나타내었다.
이어서, 원료를 표 2 에 나타낸 C5분획과 표 1 에 나타낸 C4분획을 6 : 4 의 중량비로 혼합하여 제조한다. 수득한 원료 (불포화 탄화수소/포화 탄화수소 중량비 : 0.86) 를 530℃ 로 가열하고 고정상 일단 단열형반응기에 공급한다. 반응개시후 10 시간후의 반응 결과와 함께 반응 조건을 표 11 에 나타내었다. 촉매상의 최상부를 발취하고, 반응동안에 형성된 제올라이트계 촉매상에 형성된 코크의 양을 실시예 11 과 동일한 방법으로 측정한다. 결과를 실시예 11 에서 측정된 코크양에 대한 코크의 상대량으로 표 11 에 나타내었다.
표 11 은 제올라이트계 촉매의 수증기 처리를 2 단계로 행하는 경우, 반응동안에 제올라이트계 촉매상의 코크의 발생은 효과적으로 억제될 수 있음을 보여준다.
[실시예 13]
암모늄이온형 ZSM-5 결정성 알루미노실리케이트 (이의 제올라이트 골격에서 Si/Al 원자비는 46) 60 중량부, γ-알루미나 15 중량부 및 질산아연 25 중량부를 반죽하고, 생성된 혼합물을 압출성형시켜. 직경 1.6mm 및 길이 4 내지 6 mm 의 성형물을 수득한다. 성형물을 120℃ 에서 4 시간동안 건조시킨후, 500℃ 에서 3 시간동안 하소시켜 아연함량 10 중량% 의 성형 ZSM-5 제올라이트계촉매를 수득한다.
이어서, 고정상 일단 단열형반응기에 수득된 성형 제올라이트계 촉매를 충진하여 촉매상을 형성시킨다.
40 부피%, 의 수증기를 함유하고 1 kg/cm2·G 의 압력 및 650℃ 의 온도를 갖는 수증기-질소 가스 혼합물을 5 시간동안 반응기에 공급 유통시켜 제올라이트계 촉매의 수증기처리를 행한다.
(i) 이어서, 원료를 표 2 에 나타낸 C5분획과 표 1 에 나타낸 C4분획을 6 : 4 의 중량비로 혼합하여 제조한다. 수득한 원료 (불포화 탄화수소/포화 탄화수소 중량비 : 0.86)를 530 내지 550℃로 가열하고 고정상 일단 단열형반응기에 공급하고 2 일간 유통시킨다.
(ii) 이어서, 원료의 공급을 중단하고, 제올라이트계 촉매상에 형성된 코크의 연소를 도 7 에 나타낸 연소용가스순환계를 이용하여 후술된 조건하 약 2 일간 행하여 촉매를 재생시킨다.
연소용가스의 순환량 5000 m3/hr (대기압하 0℃에서 측정)
산소농도 0.8 내지 1.2 부피%
연소용가스순환계로부터
배출된 배출연소용가스의 양 7.3 내지 9.2 부피%
GHSV 530hr-1
압력 5 kg/cm2·G
온도 420 내지 520℃
촉매의 재생에 있어서, 도 7 에 나타낸 가스 27 (신선한 불활성 가스) (이후 "메이크업(makeup) 가스" 라 칭함) 를 연소용가스의 순환량에 대해 3.5 부피% 의 양으로 사용하고, 가스(28) (함산소 불활성 가스) 는 연소용가스의 순환량에 대해 3.8 내지 5.7 부피% 의 양으로 사용한다.
촉매 재생을 위한 전술한 공정(ii)후, 전술한 공정(i) 과 동일한 절차로 경질 탄화수소 원료의 촉매환반응 및 전술한 공정 (ii) 와 동일한 절차로 촉매의 재생을 번갈아 반복한다.
첫번째 촉매환반응 및 75 회 재생한 촉매를 사용한 촉매환반응의 결과를 반응 조건과 함께 표 12 에 나타내었다.
용어 "GHSV" (가스시간공간속도) 는 하기식으로 측정한 값이다 :
GHSV (hr-1) = (연소용가스의 순환량 (Nm3/hr)/촉매의 체적 (m3))
[실시예 14]
촉매재생용 메이크업 가스 (27) 를 연소용가스의 순환량에 대해,0.1 부피%의 양으로 사용하고, 연소용가스순환계로부터 배출된 배출연소용가스의 양은 연소용가스의 순환량에 대해 3.9 내지 5.8 부피%인 것만 제외하고, 실시예 13 과 실질적으로 동일한 절차를 반복한다.
첫번째 촉매환반응 및 75 회 재생한 촉매를 사용한 촉매환반응의 곁과를 반응 조건과 함께 표 13 에 나타내었다.
[비교예 12]
암모늄이온형 ZSM-5 결정성 알루미노실리케이트 (이의 제올라이트 골격에서 Si/Al 원자비는 46) 60 중량부, γ-알루미나 l5 중량부 및 질산아연 25 중량부를 반죽하고, 생성된 혼합물을 압출성형시켜, 직경 1.6mm 및 길이 4 내지 6 mm 의 성형물을 수득한다. 성형물을 120℃ 에서 4 시간동안 건조시킨후, 500℃-에서 3 시간동안 하소시켜 아연함량 10 중량% 의 성형 ZSM-5 제올라이트계촉매를 수득한다.
이어서, 고정상 일단 단열형반응기에 수득된 성형 제올라이트계 촉매를 충진하여 촉매상을 형성시킨다. 수증기를 80 부피% 함유하고 1 kg/cm2·G 의 압력 및 550℃ 의 온도를 갖는 수증기-질소 가스 혼합물을 반응기에 공급하고 1 시간에 걸쳐 반응기를 통해 유통시켜 제올라이트계 촉매를 수증기처리한다.
이렇게 수증기처리된 성형 제올라이트계 촉매의 초기 촉매 활성을 평가하기위하여, n-헥산에 대한 전화반응시험을 실시예 1 과 동일한 방법으로 등온조건하제올라이트계 촉매의 시료를 이용하여 행한다. 그 결과, 초기 n-헥산분해 1차반응속도정수는 3 (sec-1) 이다.
이어서, n-헥산에 대한 전화반응시험에서 사용한 것과 동일한 10 mφ 석영튜브 (등온반응기) 에 수득된 성형 제올라이트계 촉매를 충진하여 촉매상을 형성시키고, 석영반응튜브를 전기로로 외부에서 가열하여 전체 촉매상의 온도는 균일하게 538℃ 로 조정한다.
이어서, 원료를 n-펜탄과 n-펜텐을 60 : 40 의 중량비로 혼합하여 제조한다. 수득한 원료 (불포화 탄화수소/포화 탄화수소의 중량비 : 0.66) 을 538℃로 가열하고, 대기압하 전술한 등온 반응기에 공급 유통시켜, 촉매환반응을 실행한다. 반응개시 5 시간후의 반응 결과와 함께 반응 조건을 표 13 에 나타내었다. 석영반응 튜브를 포함한 반응장치 및 전기로의 개략도를 도 8 에 나타내었다.
표 13 에 나타낸 바와 같이, 비교예 12 에서, 반응개시 5 시간후의 방향족 탄화수소의 수율은 높으나, 반응개시 5 일후의 방향족 탄화수소의 수율은 낮다.
즉, 비교예 12 에서, 방향족 탄화수소의 수율은 장기간동안 고수율로 유지될 수없다.
[비교예 13 내지 15]
암모늄이온형 ZSM-5 결정성 알루미노실리케이트 (이의 제올라이트 골격에서 Si/Al 원자비는 46) 60 중량부, γ-알루미나 15 중량부 및 질산아연 25 중량부를 반죽하고, 생성된 혼합물을 압출성형시켜, 직경 1.6mm 및 길이 4 내지 6 mm의 성형물을 수득한다. 성형물을 120℃ 에서 4 시간동안 건조시킨후, 500℃ 에서 3 시간동안 하소시켜 아연함량 10 중량% 의 성형 ZSM-5 제올라이트계촉매를 수득한다.
이어서, 고정상 일단 단열형반응기에 수득된 성형 제올라이트계 촉매를 충진하여 촉매상을 형성시킨다. 수증기를 80 부피% 함유하고 1kg/cm2·G 의 압력 및 700℃ 의 온도를 갖는 수증기-질소 가스 혼합물을 반응기에 공급하고 2 시간에 걸쳐 반응기를 통해 유통시켜 제올라이트계 촉매를 수증기처리한다.
이렇게 수증기처리된 성형 제올라이트계 촉매의 초기 촉매 활성을 평가하기 위하여, n-헥산에 대한 전화반응시험을 실시예 1 과 동일한 방법으로 등온조건하 제올라이트계 촉매의 시료를 이용하여 행한다. 그 결과. 초기 n-헥산분해 1차반응속도정수는 0.3 (sec-1) 이다.
이어서, 표 2 에 나타낸 C5분획 (불포화 탄화수소/포화 탄화수소 중량비 : 0.37) 를 530℃ 로 가열하고 대기압 및 0.8hr-1의 WHSV 에서 고정상 일단 단열형반응기에 공급 유통시켜 촉매환반응을 실행한다 (비교예 13). 반응개시 5 시간후 얻은 반응 결과를 반응 조건과 함께 표 3 에 나타내었다.
표 2 에 나타낸 C5분획의 포화 탄화수소만으로 구성된 원료를 원료로 사용하는 것만 제외하고 (비교예 14), 비교예 13 과 실질적으로 동일한 절차를 반복한다. 결과를 표 13 에 나타내었다.
표 13 에 나타낸 바와 같이, 비교예 13 에서 수득한 방향족 탄화수소의 수율 (22.9 중량%) 는 비교예 14 에서 방향족 탄화수소의 수율로부터 계산된 방향족탄화수소의 계산된 수율 (29.8 중량%) 및 비교예 15 에서의 방향족 탄화수소의 수율보다 적다. 전술한 계산 방향족 탄화수소 수율은 하기와 같이 얻을 수 있다:
(i) 표 2 에 나타낸 C5분획 (탄소수 5 이하의 탄화수소) 의 각각의 성분의 양은 하기와 같다
Figure kpo00001
(ii) 즉, 포화 탄화수소의 총량은 72.9 중량% 이고 불포화 탄화수소의 양은 27.1 중량% 이다.
(iii) 표 13 에 나타낸바와 같이, 비교예 14 (단지 포화 탄화수소만을 사용)에서, 방향족 탄화수소의 수율은 19.7 중량%이고, 비교예 15 (단지 불포화 탄화수소만을 사용) 에서, 방향족 탄화수소의 수율은 56.8 중량% 이다.
(iv) 따라서, 계산 방향족탄화수소 수율은 하기식으로 계산할 수 있다 :
(19.7 x 72.9 + 56.8 x 27.1)/100 = 29.8 중량%
[표 1]
Figure kpo00002
[표 2]
Figure kpo00003
[표 3]
Figure kpo00004
[표 4]
Figure kpo00005
[표 5]
Figure kpo00006
Figure kpo00007
[표 6]
Figure kpo00008
[표 7]
Figure kpo00009
[표 8]
Figure kpo00010
[표 9]
Figure kpo00011
[표 10]
Figure kpo00012
[표 11]
Figure kpo00013
[표 12]
Figure kpo00014
[표 13]
Figure kpo00015
[산업상이용가능성]
본 발명의 방법으로, 방향족 탄화수소를 올레핀 및/또는 파라핀으로 구성된 경질 탄화수소로부터 고수율로 제조할 수 있을 뿐만아니라, 촉매활성의 저하가 적어, 방향족 탄화수소의 제조를, 단순한 구조 및 효율면에서 상업적으로 유리하게 사용될 수 있는 고정상 단열형 반응기를 이용하여 장기간동안 안정적으로 실행할 수 있다. 본 발명의 방법은 석유화학산업 및 석유정제, 특히 방향족 화합물 및 고-옥탄 가솔린의 생산에서 광범위하고. 유리하게 사용할 수 있다.

Claims (40)

  1. 경질 탄화수소로부터 촉매환반응으로 방향족 탄화수소를 제조하는 방법에 있어서, 올레핀 및 파라핀으로 구성된 군으로부터 선택된 1 종이상의 것을 함유하는 경질 탄화수소 원료를, 실질적으로 신선한 제올라이트계 촉매 및 수증기처리 제올라이트계 촉매로 이루어진 군에서 선택된 1 종이상의 제올라이트를 함유하는 고정촉매상을 갖는 고정상 단열형반응기에 공급함으로서, 이 반응기에서 제올라이트계 촉매와 접촉시켜 경질탄화수소원료의 촉매환반응을 행할때, 이 촉매환반응을, 하기의 요건 (1), (2), (3) 및 (4) 를 만족시키는 조건하에서 행하는 것을 특징으로하는 방향족 탄화수소의 제조 방법 :
    (1) 제올라이트계 촉매는 500℃, 대기압하에서 측정시 제올라이트계 촉매로 촉매된 초기 n-헥산분해1차반응속도정수로 0.2 (sec-1) 이상의 초기 촉매활성을 갖는다 ;
    (2) 촉매상은 450℃ 내지 650℃ 의 온도범위를 갖는다 ;
    (3) 촉매상은 촉매상의 입구에서 출구까지의 거리와 관련하여 온도 분포를 보이고, 온도 분포는 하나이상의 최대온도치를 갖는다 ;
    (4) 촉매상의 출구의 온도는 촉매상의 입구의 온도에 대해 ±40℃ 의 범위이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 제올라이트계 촉매는 실질적으로 제올라이트로 구성된 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 제올라이트계 촉매는 주기율표 VIII, Ib, IIb 및 IIIa 족에 속하는 금속 및 이의 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종이상 및 제올라이트의 혼합물을 함유하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 제올라이트계 촉매는 아연 및 이의 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종이상 및 제올라이트의 혼합물를 함유하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 제올라이트계 촉매는 제올라이트, 아연 및 이의 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종이상, 알루미나의 혼합물를 함유하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 제올라이트계 촉매는 아연 및 이의 화합물로부터 선택된 1 종이상 및 알루미나의 혼합물을 수증기중에서 열처리하여 수득한 생성물 및 제올라이트의 혼합물을 함유하는 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 제올라이트계 촉매는 제올라이트 및 아연 알루미네이트의 혼합물를 함유하는 방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 제올라이트계 촉매중의 아연 및 이의 화합물로 구성된 군에서 선택된 1 종이상의 함량은 아연 함량으로 5 내지 25 중량% 인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 제올라이트계 촉매중의 제올라이트는 주기율표 VIII, Ib, IIb 및 IIIa 족에 속하는 금속으로 치환되는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 제올라이트계 촉매의 제올라이트는 이의 제올라이트 골격에서 12 이상의 Si/Al 원자비를 갖고, 500 중량ppm 이하의 나트륨함량을 갖는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 제올라이트계 촉매는 ZSM-5 제올라이트를 함유하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 제올라이트계 촉매는 실질적으로 신선한 제올라이트계 촉매인 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 제올라이트계 촉매는 실질적으로 신선한 제올라이트계 촉매를 수증기처리하여 수득한 수증기처리 제올라이트계 촉매인 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 제올라이트계 촉매는, 실질적으로 신선한 제올라이트계 촉매를 수증기처리하여 수득한 수증기처리된 제올라이트계 촉매 및 주기율표 VIII, Ib, IIb 및 IIIa 족에 속하는 금속 및 이의 화합물로 구성된 군에서 선택한 1 종이상의 혼합물을 함유하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 실질적으로 신선한 제올라이트계 촉매의 수증기처리는 실질적으로 신선한 제올라이트계 촉매를 함유하는 수증기처리 반응기를 통해 하기의 단계 (a) 및 (b) 의 순으로 수증기를 유통시켜 수행하는 방법 :
    (a) 수증기분압 0.1kg/cm2이상, 온도 500 내지 650℃ 의 수증기를 수증기처리 반응기에서 유통시켜, 실질적으로 신선한 제올라이트계 촉매와 수증기를 0.1 내지 3 시간동안 접촉시키는 단계 ; 및
    (b) 수증기처리 반응기에서 수증기의 유통을 일시적으로 정지시키고, 수증기처리반응기내의 잔류수증기를 제거한후, 수증기분압 0.1 내지 10 kg/cm2, 온도 515 내지 700℃ 의 수증기를 수증기처리 반응기에 유통시키는 단계, 단, 단계 (b) 에서의 유통 수증기 온도는 상기 단계 (a) 에서의 유통 수증기온도보다 높고, 이 단계 (b) 는 1 회이상 행하여, 단계 (b) 또는 각각의 단계 (b) 에서 개별적으로 유통되는 수증기를 단계 (b) 또는 각각의 단계 (b) 전의 단계에서 수증기처리된 제올라이트계 촉매와 접촉시킨다.
  16. 제 1 항에 있어서, 경질 탄화수소 원료는 석유계 탄화수소재료의 고온열분해장치로 수득한 생성물의 C4분획, 또는 C4분획으로부터 부타디엔, 또는 부타디엔 및 i-부텐을 제거하여 수득한 분획 ; 석유계 탄화수소재료의 고온열분해장치로 수득한 생성물의 C5분획, 또는 C5분획으로부터 디엔을 제거하여 수득한 분획 ; 열분해가솔린 ; 열분해 가솔린으로부터 방향족 탄화수소를 추출하여 수득한 라핀에이트 ; FCC-LPG ; FCC-분해 가솔린 ; 리펌에이트로부터 방향족 탄화수소를 추출하여 수득한 라핀에이트 ; 코커 LPG ; 및 직유 나프타로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상을 함유하는 방법.
  17. 제 1 항에, 있어서, 경질 탄화수소원료는 포화 탄화수소 분획 및 불포화 탄화수소분획을 함유하고, 포화 탄화수소분획 대 불포화 탄화수소분획의 비가 0.43 대 2.33인 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 환반응중의 단열형반응기내의 압력은, 대기압 내지 30kg/cm2·G 이고, 경질탄화수소 원료는 0.1 내지 50 hr-1의 중량시간공간속도 (WHSV)로 단열형반응기에 공급되는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 방향족 탄화수소생성물을 함유하는 생성된 환반응혼합물을 주로 방향족 탄화수소생성물로 구성된 생성물 A 및 주로 수소 및 탄소수 1 내지 5 의 비방향족 탄화수소 생성물로 구성된 생성물 B 로 분리시키고, 분리는 기액 분리기 및 임의적으로 증류탑으로 수행하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 방향족 탄화수소생성물을 함유하는 생성된 환반응혼합물을 주로 방향족 탄화수소 생성물로 구성된 생성물 A, 주로 탄소수 4 또는 5 의 비방향족 탄화수소 생성물로 구성된 생성물 C 및 주로 수소 및 탄소수 1 내지 3 의 비방향족 탄화수소 생성물로 구성된 생성물 D 로 분리키기고, 분리는 기액 분리기 및 임의적으로 증류탑으로 수행하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  21. 제 19 또는 20 항에 있어서, 기색분리는 석유계 탄화수소의 고온열분해로 에틸렌을 제조하는 공정중에 생산되고 냉매로 사용되는 프로필렌 또는 에틸렌으로 구성된 냉매를 사용하여 행하는 방법.
  22. 제 19 항에 있어서, 주로 수소 및 탄소수 1 내지 5 의 비방향족 탄화수소 생성물로 구성된 생성물 B 의 적어도 일부를 단열형반응기로 순환시키고, 경질 탄화수소원료의 일부로 사용하는 방법.
  23. 제 19 항에 있어서, 주로 수소 및 탄소수 1 내지 5 의 비방향족 탄화수소 생성물로 구성된 생성물 B 의 적어도 일부를 석유계 탄화수소재료의 고온열분해장치에 공급하는 방법.
  24. 제 20 항에 있어서, 주로 탄소수 4 또는 5 의 비방향족 탄화수소 생성물로 구성된 생성물 C 및 주로 수소 및 탄소수 1 내지 3 의 비방향족 탄화수소 생성물로 구성된 생성물 D 로 구성된 군으로부터 선택된 1 종이상의 적어도 일부를 단열형반응기로 순환시키고, 경질 탄화수소원료의 일부로 사용하는 방법.
  25. 제 20 항에 있어서, 주로 탄소수 4 또는 5 의 비방향족 탄화수소 생성물로 구성된 생성물 C 및 주로 수소 및 탄소수 1 내지 3 의 비방향족 탄화수소 생성물로 구성된 생성물 D 로 구성된 군으로부터 선택된 1 종이상의 적어도 일부를 석유계 탄화수소의 고온열분해장치에 공급하는 방법.
  26. 제 19 또는 20 항에 있어서, 주로 방향족 탄화수소 생성물로 구성된 생성물 A 를 하기의 방법들로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 방법으로 처리하는 것을 추가로 포함하는 방법 ;
    탈알킬화 장치를 사용하여 생성물 A 를 처리하여 벤젠을 제조하는 방법 :
    증류 장치, 추출 장치 또는 추출증류 장치를 사용하여 생성물 A 를 처리하여 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 제조하는 방법 ;
    불균화장치 또는 이성화장치를 사용하여 생성물 A 를 처리하는 방법 ; 및
    생성물 A 를 가솔린과 혼합하는 방법.
  27. 제 1 항에 있어서, 경질 탄화수소원료의 고정상 단얼형반응기로의 공급을 일시적으로 중단하고, 촉매환반응 동안에 제올라이트계 촉매상에 형성된 코크를 연소용가스로 함산소 불활성 가스를 사용하여 연소제거하여, 촉매 재생 영역에서 제올라이트계 촉매를 재생시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 촉매 재생 영역으르부터 배출되는 배출 연소용가스를 순환 압축기를 이용하여 가열기를 통해 촉매 재생 영역으로 순환시켜, 촉매 재생 영역, 순화 압축기 및 가열기 순으로 파이프라인을 통해 연결된 연소용가스 순환계를 형성시키고, 신선한 함산소 불활성 가스는 촉매 재생 영역의 출구와 가열기의 입구 사이에 위치한 제 1 입구에서 연소용가스의 순환양에 대해 0.05 내지 50 중량 % 의 양으로 연소용가스순환계에 공급하면서, 가열기에 도달하기전에 촉매 재생 영역으로부터 배출된 배출 연소용가스를 연소가스용 순환계로부터 제 1 입구에 공급된 신선한 함산소 불활성 가스의 양과 실질적으로 동일한 양으로 방출시키고, 공급되는 신선한 함산소 불활성가스의 양 및 산소함량을 촉매재생영역으로 투입되는 연소용가스가 0.01 내지 10 중량% 의 산소함량을 갖도록 조정하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 산소를 함유하지 않는 신선한 불활성 가스를, 제 1 입구와 동일하거나 제 1 입구와 별개로 촉매 재생 영역의 출구와 가열기의 입구사이에 제공된 제 2 입구에서 연소용가스의 순환양에 대해 10 부피% 이하의 양으로 연소용가스 순환계에 제공하면서, 가열기에 도달하기 전에 촉매 재생 영역으로부터 배출되는 배출 연소용가스를 제 2 입구에 공급되는 산소를 함유하지 않는 신선한 불활성 가스의 양과 실질적으로 동일한 양으로 연소용가스순환계로부터 점증적으로 방출시켜, 촉매 재생 영역으로 투입되는 연소용가스중의 수증기의 분압의 증가를 억제하는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 순환 압축기를 사용하여 압축될 연소용가스를 냉각시키고, 가열기 도달전에 압축된 연소용가스를 가열하며, 냉각 및 가열을 하나이상의 열교환기를 사용하여 행하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  31. 제 13 또는 14 항에 있어서, 실질적으로 신선한 제올라이트계 촉매의 수증기 처리를 수증기처리 반응기, 순환 압축기, 가열기 및 하나이상의 열교환기가 파이프로 연결된 수증기 순환계를 이용하여 행하는 방법.
  32. 제 31항에 있어서, 수증기처리 반응기를 단열형반응기로 사용하는 방법.
  33. 제 31 항에 있어서, 수증기 순환계를 전항 30 의 방법에 따른 제올라이트계 촉매의 재생용 연소용가스순환계로 이용하고, 수증기처리 반응기는 연소용가스순환계에서 촉매 재생영역을 포함하는 재생 반응기로 사용하거나 대치하며, 연소용가스 순환계용 연소용가스를 수증기 순환계용 수증기 대신 사용하는 방법.
  34. 제 9 항에 있어서, 금속은 아연이고, 제올라이트계 촉매중의 아연 함량은 5 내지 25 중량% 인 방법.
  35. 제 15 항에 있어서, 실질적으로 신선한 제올라이트계 촉매는 ZSM-5 제올라이트를 함유하는 방법.
  36. 제 33 항에 있어서, 수증기처리 반응기를 단열반응기 및 재생 반응기로 사용하는 방법.
  37. 제 15 항에 있어서, 실질적으로 신선한 제올라이트계 촉매의 수증기 처리는 수증기처리 반응기, 재순환압축기. 가열기 및 하나이상의 일 교환기가 파이프로 연결된 수증기 순환계를 이용하여 실행하는 방법.
  38. 제 37 항에 있어서, 수증기처리 반응기는 단열반응기로 사용하는 방법.
  39. 제 37 항에 있어서, 수증기순환계는 청구항 30 의 방법에 따른 제올라이트계 촉매의 재생을 위한 연소용가스순환계로 이용하고, 수증기처리 반응기는 연소용가스순환계내에 촉매재생영역을 포함하는 재생반응기로 사용하거나 대체하며, 연소용가스순환계용 연소용가스를 수증기 순환계용 수증기 대신 사용하는 방법.
  40. 제 39 항에 있어서, 수증기처리반응기는 수증기 처리반응기 및 재생반응기로 사용하는 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140110912A (ko) * 2011-12-08 2014-09-17 쥐티씨 테크놀로지 유에스,엘엘씨 방향족 화합물의 메틸화 반응에 의한 자일렌 생산
CN109847792A (zh) * 2017-11-30 2019-06-07 中国科学院大连化学物理研究所 分子筛催化剂改性装置及方法

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1296459C (zh) * 2004-05-14 2007-01-24 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃无氧直接转化的定向反应催化热裂解方法
CN1296458C (zh) * 2004-05-14 2007-01-24 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃无氧直接转化的定向反应催化裂化方法
EA009016B1 (ru) * 2006-02-07 2007-10-26 Генрих Семёнович Фалькевич Способ переработки сырья, содержащего пропан и бутан (варианты)
US7795490B2 (en) * 2006-04-21 2010-09-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of aromatics from methane
US7611622B2 (en) * 2006-12-29 2009-11-03 Kellogg Brown & Root Llc FCC process for converting C3/C4 feeds to olefins and aromatics
WO2009014867A1 (en) * 2007-07-24 2009-01-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of aromatics from aliphatics
EA014671B1 (ru) * 2007-12-20 2010-12-30 Генрих Семёнович Фалькевич Способ повышения выхода ароматических углеводородов из алифатических углеводородов с-с
BRPI0804120A2 (pt) * 2008-09-09 2010-07-06 Petroleo Brasileiro Sa método para produção de eteno e gás de sìntese em leito fluidizado circulante
WO2010036568A1 (en) * 2008-09-24 2010-04-01 Huntsman Petrochemical Llc Reactor temperature control using probability distribution
EP2174713A1 (en) * 2008-10-13 2010-04-14 BP Chemicals Limited Dealumination process
US8865608B2 (en) * 2009-02-27 2014-10-21 Uop Llc Turndown thermocompressor design for continuous catalyst recovery
SG173521A1 (en) * 2009-03-13 2011-09-29 Exxonmobil Chem Patents Inc Process for methane conversion
CN102464537B (zh) * 2010-11-17 2014-04-23 中国石油化工股份有限公司 工业c5副产物制备芳烃的催化剂的制备方法
CN102464538B (zh) * 2010-11-17 2015-04-08 中国石油化工股份有限公司 低碳烃芳构化方法
AU2013207783B2 (en) 2012-01-13 2017-07-13 Lummus Technology Llc Process for providing C2 hydrocarbons via oxidative coupling of methane and for separating hydrocarbon compounds
US9670113B2 (en) 2012-07-09 2017-06-06 Siluria Technologies, Inc. Natural gas processing and systems
WO2014065419A1 (ja) 2012-10-25 2014-05-01 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 単環芳香族炭化水素の製造方法
WO2014089479A1 (en) 2012-12-07 2014-06-12 Siluria Technologies, Inc. Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products
RU2508164C1 (ru) * 2012-12-25 2014-02-27 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Способ приготовления катализатора для получения бензола из метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения бензола из метана с использованием полученного катализатора
EP3074119B1 (en) 2013-11-27 2019-01-09 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
EP3083534A1 (en) 2013-12-20 2016-10-26 ExxonMobil Research and Engineering Company Alumina bound catalyst for selective conversion of oxygenates to aromatics
US20150175499A1 (en) 2013-12-20 2015-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Conversion of Methanol to Olefins and Para-Xylene
CN110655437B (zh) 2014-01-08 2022-09-09 鲁玛斯技术有限责任公司 乙烯成液体的系统和方法
CA3225180A1 (en) 2014-01-09 2015-07-16 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane implementations for olefin production
US10377682B2 (en) 2014-01-09 2019-08-13 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
RU2565229C1 (ru) * 2014-09-22 2015-10-20 Андрей Владиславович Курочкин Установка каталитической переработки легкого углеводородного сырья
US9334204B1 (en) 2015-03-17 2016-05-10 Siluria Technologies, Inc. Efficient oxidative coupling of methane processes and systems
US10793490B2 (en) 2015-03-17 2020-10-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane methods and systems
US20160289143A1 (en) 2015-04-01 2016-10-06 Siluria Technologies, Inc. Advanced oxidative coupling of methane
US9328297B1 (en) 2015-06-16 2016-05-03 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
EP3362425B1 (en) 2015-10-16 2020-10-28 Lummus Technology LLC Separation methods and systems for oxidative coupling of methane
CN105295993B (zh) * 2015-10-26 2016-06-01 湖北汉兴科技有限公司 一种改进型液化气芳构化的方法
CA3006021C (en) 2015-11-30 2023-09-26 Haldor Topsoe A/S Bifunctional catalyst comprising phosphorous
CN105778986B (zh) * 2016-02-23 2018-01-12 新疆恒晟能源科技股份有限公司 一种由石脑油生产混合芳烃的方法
EP3442934A4 (en) 2016-04-13 2019-12-11 Siluria Technologies, Inc. OXIDIZING COUPLING OF METHANE FOR THE PRODUCTION OF OLEFINS
CN107970988B (zh) * 2016-10-24 2020-05-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于合成芳烃的催化剂和其制备方法
WO2018118105A1 (en) 2016-12-19 2018-06-28 Siluria Technologies, Inc. Methods and systems for performing chemical separations
EP3366660A1 (de) * 2017-02-24 2018-08-29 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und anlage zur herstellung von olefinen
JP2020521811A (ja) 2017-05-23 2020-07-27 ラマス テクノロジー リミテッド ライアビリティ カンパニー メタン酸化カップリングプロセスの統合
AU2018298234B2 (en) 2017-07-07 2022-11-17 Lummus Technology Llc Systems and methods for the oxidative coupling of methane
CN109280561B (zh) * 2018-11-29 2020-11-27 北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司 一种石脑油或轻烃低温催化反应制丙烯并联产芳烃的方法
CN112237941A (zh) 2019-07-19 2021-01-19 国家能源投资集团有限责任公司 芳构化催化剂及其制备方法和低碳烯烃芳构化方法
CN113527026A (zh) 2020-04-21 2021-10-22 国家能源投资集团有限责任公司 用于将轻质烷烃转化成芳香族化合物的系统和方法
CN111468171B (zh) * 2020-05-15 2023-03-31 浙江工业大学 一种芳烃长链烷基化的固体酸催化反应方法
US11766666B2 (en) 2020-12-30 2023-09-26 China Investment Corporation Limited Catalyst for converting light olefin to aromatics, method of making and method of using the same

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3756942A (en) * 1972-05-17 1973-09-04 Mobil Oil Corp Process for the production of aromatic compounds
US3914171A (en) * 1973-08-16 1975-10-21 Mobil Oil Corp Hydrocarbon reforming process with heated aromatic recycle
US3845150A (en) * 1973-08-24 1974-10-29 Mobil Oil Corp Aromatization of hydrocarbons
JPH0794396B2 (ja) * 1986-07-08 1995-10-11 旭化成工業株式会社 芳香族炭化水素の製造方法
US4720602A (en) * 1986-09-08 1988-01-19 Mobil Oil Corporation Process for converting C2 to C12 aliphatics to aromatics over a zinc-activated zeolite
CA1295275C (en) * 1986-12-04 1992-02-04 Randall David Partridge Process for increasing octane and reducing sulfur content of olefinic gasolines
US4849568A (en) * 1987-12-31 1989-07-18 Mobil Oil Corporation Stabilization of zinc on catalysts
US4912273A (en) * 1988-01-19 1990-03-27 Mobil Oil Corp. Production of aromatic hydrocarbons from alkanes
US4851602A (en) * 1988-04-11 1989-07-25 Mobil Oil Corporation Alkanes and alkenes conversion to high octane gasoline
US4885420A (en) * 1988-10-31 1989-12-05 Uop Process for the production of aromatic hydrocarbons from olefinic hydrocarbons
JPH03109489A (ja) * 1989-06-19 1991-05-09 Res Assoc Util Of Light Oil 芳香族炭化水素の製造法
JP2646282B2 (ja) * 1990-04-24 1997-08-27 株式会社小松製作所 装軌車両のブレード高さ制御装置

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140110912A (ko) * 2011-12-08 2014-09-17 쥐티씨 테크놀로지 유에스,엘엘씨 방향족 화합물의 메틸화 반응에 의한 자일렌 생산
KR102049289B1 (ko) * 2011-12-08 2019-11-27 쥐티씨 테크놀로지 유에스,엘엘씨 방향족 화합물의 메틸화 반응에 의한 자일렌 생산
CN109847792A (zh) * 2017-11-30 2019-06-07 中国科学院大连化学物理研究所 分子筛催化剂改性装置及方法
CN109847792B (zh) * 2017-11-30 2020-08-11 中国科学院大连化学物理研究所 分子筛催化剂改性装置及方法

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