KR20110139740A - 올레핀의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 통합된 반응/재생 시스템에서 C4 및 중질의 올레핀을 포함하는 공급 원료의 접촉 분해를 통해 C2 내지 C3 올레핀을 제조하는 방법에 대한 것이다.

Description

올레핀의 제조방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF OLEFINS}
본 발명의 실시예들은 파울링(fouling)에 의해 촉매 활성(catalyst activity)이 제한되고 빈번한 재생(regeneration)이 요구되어 상대적으로 짧은 유효 운영 사이클 기간을 갖는 리액터(reactor)의 프로세스와 관련된다. 보다 상세하게 본 발명의 실시예들은 C4 및 중질 올레핀(heavier olefins)을 포함하는 공급 원료(feedstocks)의 접촉 분해(catalytic cracking)를 통한 C2 내지 C3 올레핀(C2 to C3 olefins)의 생산과 관련된다.
탄화수소(hydrocarbon)의 제조에 있어서, 촉매가 시간 주기(time period) 내에 오염되어 빈번한 재생이 필수적인 다양한 촉매 공정이 있다. 한 예는 일반적인 유동 베드 시스템(fluid bed systems)에서 상황에 따라 분단위 내지 시단위로 측정되는 타임 프레임(time frame)에서 촉매가 활성(activity)을 잃어가는 공급 원료(feedstocks)의 접촉 분해(catalytic cracking)이다. 반응에서 생성된 코크(coke)는, 촉매의 활성을 감소시키는데, 촉매의 활성을 다시 회복시키기 위해 촉매가 소결되고 비활성이 되게 하는 온도를 넘는 것을 피하기 위해 제어된 조건 하에서 제거되어야만 한다.
촉매의 파울링(fouling)에 의해 운영 주기가 짧아지므로, 사용자는 한정된 선택 사항을 갖게 된다. 첫번째 선택은 분리된 용기(vessel) 내에서 촉매의 일부가 지속적으로 추출(withdrawn)되고 재생(regenerated)되는 유동 베드(fluid bed) 또는 상응하는 리액터(reactor)를 사용하는 것이다. 두번째 선택은 리액터들 중 일부는 운영되고, 다른 일부는 재생되는 고정 베드 리액터(fixed bed reactors) 시리즈를 사용하는 것이다. 이러한 리액터 시스템은 하나의 리액터가 오염되면 오염된 리액터가 소모된 촉매를 재생하기 위해 라인에서 제거됨과 동시에 최근에 재생된 리액터를 라인에 가져오는 순환적인 방법에 의해 운영된다. 그러나 이러한 시스템들은 일반적으로 재생을 위한 다수의 장비와 반응열을 제공하기 위한 다수의 다른 장비들이 요구된다.
적절한 탄소 수의 올레핀(moderate carbon number olefins)부터 구체적으로 에틸렌(ethylene)과 프로필렌(propylen)과 같은 낮은 올레핀을 분해(cracking)하는데 있어 이슈가 되는 하나의 구체적인 예가 있다. 접촉 분해는 경유(gas oil)와 잔존 분류물(residual fractions)과 같은 중유 분류물(heavier petroleum fractions)을 경질 산물(lighter products)로 변환하는 데에 일반적으로 사용되고, 유동 접촉 분해(fluidized catalytic cracking, FCC)는 중질 원료(heavy feed)에 특히 유리하다. FCC는 일반적으로 촉매에 의해 충분한 코크(coke)를 생성하는 공급 원료에 한정되는데, 이는 연소될 때, 필요한 반응열을 제공하기에 충분한 열을 발생한다. 중질 원료(heavy feed)는 적절한 촉매와 접촉하고, 경질 산물을 형성하기 위해 분해된다. 경질 산물은 일반적으로 휘발유(gasoline)과 디젤유(diesel oils)이나, 유동 베드 시스템(fluid bed systems)은 중질 원료로부터 경질 올레핀을 생산하는 데 사용되어 왔다.
예를 들어, 경질 올레핀의 생산은 적절한 탄소 수(moderate carbon number) (C4 내지 C9)의 올레핀의 접촉 분해에 의해 이루어질 수 있다. 예를 들면, C4 내지 C9 탄화수소(C4 to C9 hydrocarbons)는 다른 산출물 중에서 에틸렌(ethylene)과 프로필렌(propylene)을 형성하기 위해 분해될 수 있다. 그러나 이러한 조건 하에서, 이러한 경질의 공급 원료로부터 생산된 코크(coke)의 양은 흡열성의 반응열(endothermic heat of reaction)을 넘어서기에 불충분하고, 별도의 히터가 요구된다. 이러한 경우에는 추가적인 장비가 요구된다.
에틸렌과 프로필렌과 같은 경질의 올레핀을 생산하기 위한 적절한 탄소 수의 올레핀을 분해하는 다양한 방법이 존재한다. 그러나 그러한 방법은 일반적으로 원료 준비(feed preparation), 반응(reaction), 재생(regeneration)을 위한 종래의 시스템들을 이용하게 된다. 예를 들면, 미국 특허 7,087,155 및 6,307,117에 개시된 것과 같은 리액터 시스템(reactor systems)은 일반적으로 운용(operating)을 위한 하나의 리액터와 재생(regenerating)을 위한 하나의 리액터로 구성된 두 개의 고정 베드 리액터 시스템(fixed bed reactor systems)을 이용한다. 이러한 경우에는, 반응 시스템과 재생 시스템을 위한 별도의 운용 장비가 요구된다.
분해 방법을 향상하기 위한 최근의 다수의 노력들은 소모된 촉매의 개량을 연구해왔다. 촉매를 고려하지 않은 올레핀의 분해를 위한 종래의 방법들은 종종 현저한 조성물의 변동과 한 운영 사이클에 걸친 촉매 성능의 변화에 따른 변환을 초래한다. 또한 원료 준비, 반응 및 재생을 위한 종래의 시스템은 일반적으로 i) 분해된 촉매의 재생과 ii) 크래커(craker)를 향하는 원료(feed)의 가열을 위해 다중 가스 연소 히터(multiple gas-fired heaters)를 구비한다. 더 나아가 원료 준비 시스템(feed preparation systems)은 일반적으로 리액터에 들어가기 전에 디엔(dienes)과 같은 고불포화 화합물(more highly unsaturated compounds)을 좀더 제거하기 위해서 고정 베드 수소첨가 시스템(fixed bed hydrogenation systems)을 이용한다. 이러한 시스템은 일반적으로 액체 상태에서 작동하고, 리액터에 예비 가열(preheating)한 원료를 넣기 전에 파생 원료(resultant feed)를 추가적인 장비에서 기화하는 것이 요구된다.
따라서, 필수적인 운용 비용과 자본비용의 절감이 가능한 경질의 올레핀의 생산 방법에 대한 요구가 존재한다.
하나의 관점에서 본 발명의 실시예들은 충분한 빈도로 재생이 요구되는 촉매고정 베드 리액터 시스템 시리즈의 반응 및 재생 공정의 통합과 관련된다. 다중 리액터들이 순환적 작동(operation)/재생(regeneration) 사이클에서 이용된다. 본 실시예에 따른 방법은 재생 가스(regeneration gas)로 간접 열교환(indirect heat exchange)을 통해 탄화수소 공급 스트림(hydrocarbon feed stream)을 예비 가열하는 단계; 촉매(catalyst)를 포함하는 적어도 하나의 작동 리액터(operating reactor)에 상기 예비 가열된 탄화수소 공급 스트림을 공급하는 단계; 재생되는 촉매를 포함하는 제 2 리액터에 상기 재생 가스를 공급하는 단계; 상기 제 2 리액터로부터 상기 재생 가스 중 적어도 일부를 회수하는 단계; 상기 회수된 재생 가스를 재가열하기 위해 열 회수 시스템(heat recovery system)을 통해 상기 회수된 재생 가스를 공급하는 단계; 상기 재가열된 재생 가스를 상기 재생가스로서 상기 예비 가열하는 단계로 공급하는 단계를 포함한다. 또한 상기 재생 가스는 질소(nitrogen), 산소(oxygen) 및 그들의 화합물(combinations) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또한 상기 제 2 리액터로 공급되는 상기 재생 가스는 상기 촉매를 오염시키는 코크(coke)를 연소시킴으로서 상기 촉매를 재생할 수 있다. 이 방법은 탄화수소와 재생 가스를 위한 별도의 가열 시스템을 배제하고 순환하는 재생 가스로부터 열을 효율적으로 회수하게 한다.
다른 관점에서 본 발명에 따른 실시예는 경질의 올레핀 제조 방법과 관련된다. 이 방법은 C4 내지 C6 올레핀(olefins)을 포함하는 탄화수소 스트림(hydrocarbon stream)을 시차제의 반응/재생 사이클(staggered reaction / regeneration cycle)에서 작동하는 적어도 4개의 리액터(reactors)들을 구비하는 분해 반응존(cracking reaction zone)에 공급하는 단계; 상기 C4 내지 C6 올레핀 중 적어도 일부를 분해하여 C2 내지 C3올레핀을 형성하기 위해 반응 사이클(reaction cycle)에서 작동하는 상기 분해 반응존의 하나 또는 그 이상의 상기 리액터들 내에서 촉매(catalyst)와 상기 C4 내지 C6 올레핀 중 적어도 일부를 접촉시키는 단계; 상기 C2 내지 C3 올레핀 및 반응하지 않은(unreacted) C4 내지 C6 올레핀을 포함하는 상기 분해 반응존에서 방출된 방출물(effluent)을 회수(recovering) 하는 단계; 상기 분해 반응존에서 방출된 상기 방출물을 C2 탄화수소(C2 hydrocarbons), C3 탄화수소(C3 hydrocarbons) 및 이들의 화합물(combination) 중 적어도 하나를 포함하는 하나 또는 그 이상의 분류(fractions)와 C4 탄화수소(C4 hydrocarbons), C5 탄화수소(C5 hydrocarbons), C6 탄화수소(C6 hydrocarbons)와 이들의 화합물(combination) 중 적어도 하나를 포함하는 하나 또는 그 이상의 분류(fractions)를 포함하는 적어도 2개의 분류(fractions)로 분리하는 단계; 반응 사이클의 상기 분해 반응존의 리액터들 내에서 촉매와 상기 C4 내지 C6 올레핀 중 적어도 일부를 접촉시키는 상기 단계에 앞서 상기 탄화수소 스트림(hydrocarbon stream)의 온도를 상승시키기 위해 상기 탄화수소 스트림을 간접 열교환(indirect heat exchange)으로 재생 가스(regeneration gas)와 접촉(contacting)시키는 단계; 상기 촉매를 재생하기 위해 산소(oxygen)와 공기(air) 중 적어도 하나 및 상기 재생 가스를 재생 사이클(regeneration cycle)에서 작동하는 상기 분해 반응존의 상기 리액터들 중 하나 또는 그 이상에 공급하는 단계; 재생 사이클의 상기 분해 반응존의 상기 리액터들로부터의 연소 산물(combustion products)을 포함하는 재생 가스 방출물(regeneration gas effluent)을 회수하는 단계; 연소 산물을 포함하는 상기 회수된 재생 가스 방출물 중 적어도 일부를 정화물(purge)로써 추출(withdrawing)하는 단계; 혼합 재생 가스(mixed regeneration gas)를 형성하기 위해 상기 재생 가스 방출물 중 적어도 일부와 가공된 질소(make-up nitrogen)를 화합(combining)시키는 단계; 압축된 상기 혼합 재생 가스를 약 600℃ 내지 약 1000℃의 범위 내로 가열하는 단계; 상기 가열된 혼합 재생 가스를 상기 재생 가스로서 상기 분해 반응존에 공급하는 단계를 포함한다.
다른 관점에서 본 발명에 따른 실시예는 경질의 올레핀 제조 방법과 관련되고 이는 선택성 수소화 촉매(selective hydrogenation catalyst)를 포함한 촉매 증류 반응 시스템(catalytic distillation reactor system)을 구비한 제1 반응존(first reaction zone)에 디엔(dienes)과 올레핀(olefins)을 포함하는 C4 내지 C6 탄화수소 스트림(C4 to C6 hydrocarbon stream) 및 수소(hydrogen)를 공급하는 단계; 동시에 상기 촉매 증류 반응 시스템 내에서는: C4 내지 C6 디엔(C4 to C6 dienes)을 선택적으로 수소화하여 부가적인 올레핀(additional olefins)을 형성하기 위해 상기 선택적 수소화 촉매에 수소 및 C4 내지 C6 디엔을 접촉시키고; 상기 C4 내지 C6 올레핀과 상기 부가적인 올레핀을 포함하는 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터 방출물을 회수하고;상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터의 상기 방출물 중 적어도 일부를 시차제의 반응/재생 사이클(staggered reaction / regeneration cycle)에서 작동하는 적어도 4개의 리액터(reactor)들을 구비하는 제 2 반응존(second reaction zone)으로 공급하는 단계; 상기 C4 내지 C6 올레핀 중 적어도 일부를 분해하여 C2 내지 C3올레핀을 형성하기 위해 반응 사이클(reaction cycle)에서 작동하는 상기 제 2 반응존의 하나 또는 그 이상의 리액터들 내에서 촉매와 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터의 상기 방출물 중 적어도 일부를 접촉시키는 단계; 상기 C2 내지 C3 올레핀 및 반응하지 않은(unreacted) C4 내지 C6 올레핀을 포함하는 방출물(effluent)을 상기 제 2 반응존으로부터 회수하는 단계; 상기 제 2 반응존으로부터의 상기 방출물을 C2 탄화수소(C2 hydrocarbons), C3 탄화수소(C3 hydrocarbons)와 이들의 화합물(combination) 중 적어도 하나를 포함하는 하나 또는 그 이상의 분류(fractions)와 C4 탄화수소(C4 hydrocarbons), C5 탄화수소(C5 hydrocarbons), C6 탄화수소(C6 hydrocarbons)와 이들의 화합물(combination) 중 적어도 하나를 포함하는 하나 또는 그 이상의 분류(fractions)를 포함하는 적어도 2개의 분류로 분리하는 단계; C4 탄화수소, C5 탄화수소, C6 탄화수소와 이들의 화합물을 포함하는 상기 하나 또는 그 이상의 분류 중 적어도 일부를 상기 제 1 반응존으로 재순환(recycling)하는 단계; 반응 사이클(reaction cycle)에서 작동하는 상기 제 2 반응존의 하나 또는 그 이상의 리액터들 내에서 촉매와 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터의 상기 방출물 중 적어도 일부를 접촉시키는 상기 단계에 앞서 상기 방출물의 온도를 상승시키기 위해 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터의 상기 방출물을 재생 가스(regeneration gas)에 간접 열교환(indirect heat exchange)으로 접촉시키는 단계; 그리고 상기 촉매를 재생하기 위해 재생 사이클에서 동작하는 상기 제 2 반응존의 하나 또는 그 이상의 리액터들에 산소(oxygen)와 공기(air) 중 적어도 하나 및 상기 재생 가스를 공급하는 단계; 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터의 상기 방출물을 상기 재생 가스에 접촉시키는 상기 단계 이전에 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터의 상기 방출물의 온도를 상승시키기 위해 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터의 상기 방출물을 상기 제 2 반응존의 상기 반응 사이클에서 동작하는 상기 리액터로부터의 상기 방출물에 간접 열교환으로 접촉시키는 단계; 재생 사이클의 상기 제 2 반응존의 상기 리액터들로부터 연소 산물(combustion products)을 포함하는 재생 가스 방출물(regeneration gas effluent)을 회수하는 단계; 연소 산물을 포함하는 상기 회수된 재생 가스 방출물 중 적어도 일부를 정화물(purge)로써 추출(withdrawing)하는 단계; 혼합 재생 가스(mixed regeneration gas)를 형성하기 위해 상기 재생 가스 방출물 중 적어도 일부를 가공된 질소(make-up nitrogen)에 화합(combining)시키는 단계; 상기 혼합 재생 가스를 압축하는 단계; 상기 압축된 혼합 재생 가스와 상기 재생 가스 방출물을 간접 열교환으로 접촉시키는 단계; 상기 압축된 혼합 재생 가스를 약 600℃ 내지 약 1000℃의 범위 내로 가열하는 단계; 상기 가열된 혼합 재생 가스를 상기 제2 반응존에 상기 재생 가스로서 공급하는 단계를 포함한다.
다른 관점에서 본 발명에 따른 실시예는 경질의 올레핀 제조 방법과 관련되고 이는, 선택성 수소화 촉매(selective hydrogenation catalyst)를 포함하는 촉매 증류 반응 시스템(catalytic distillation reactor system)을 구비하는 제 1 반응존(first reaction zone)에 C5 디엔(C5 dienes), C5 올레핀(C5 olefins)과 시클로펜타디엔(cyclopentadiene)을 포함하는 C5 탄화수소 스트림(C5 hydrocarbon stream) 및 수소(hydrogen)를 공급하는 단계; 동시에 상기 촉매 증류 반응 시스템 내에서는: C5 디엔을 선택적으로 수소화하여 부가적인 올레핀(additional olefins)을 형성하고 상기 시클로펜타디엔(cyclopentadiene)중 적어도 일부를 시클로펜텐(cyclopentene)으로 수소화 하기 위해 상기 선택적 수소화 촉매에 수소 및 C5 디엔을 접촉시키고; 상기 C5 올레핀과 상기 부가적인 올레핀을 포함하는 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터 방출물을 회수하고; 시클로펜텐을 포함하는 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터 바닥 분류(bottoms fraction)를 회수하고; 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터의 상기 방출물 중 적어도 일부를 시차제의 반응/재생 사이클(staggered reaction / regeneration cycle)에서 작동하는 적어도 4개의 리액터(reactor)들을 구비하는 제 2 반응존(second reaction zone)으로 공급하는 단계; 상기 C5 올레핀 중 적어도 일부를 분해하여 C2 내지 C3 올레핀을 형성하기 위해 반응 사이클(reaction cycle)에서 작동하는 상기 제 2 반응존의 하나 또는 그 이상의 리액터들 내에서 촉매와 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터의 상기 방출물 중 적어도 일부를 접촉시키는 단계; 상기 제 2 반응존으로부터 상기 C2 내지 C3 올레핀 및 반응하지 않은(unreacted) C5 올레핀을 포함하는 방출물(effluent)을 회수하는 단계; 상기 제 2 반응존으로부터의 상기 방출물을 C2 탄화수소(C2 hydrocarbons), C3 탄화수소(C3 hydrocarbons)와 이들의 화합물(combination) 중 적어도 하나를 포함하는 하나 또는 그 이상의 분류(fractions)와 C5 탄화수소(C5 hydrocarbons)를 포함하는 분류(fraction)를 포함하는 적어도 2개의 분류로 분리하는 단계; C5 탄화수소를 포함하는 상기 분류 중 적어도 일부를 상기 제 1 반응존으로 재순환(recycling)하는 단계; 반응 사이클(reaction cycle)에서 작동하는 상기 제 2 반응존의 하나 또는 그 이상의 리액터들 내에서 촉매와 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터의 상기 방출물 중 적어도 일부를 접촉시키는 상기 단계에 앞서 상기 방출물의 온도를 상승시키기 위해 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터의 상기 방출물을 재생 가스(regeneration gas)에 간접 열교환(indirect heat exchange)으로 접촉시키는 단계; 그리고 상기 촉매를 재생하기 위해 재생 사이클에서 동작하는 상기 제 2 반응존의 하나 또는 그 이상의 리액터들에 산소(oxygen)와 공기(air) 중 적어도 하나 및 상기 재생 가스를 공급하는 단계; 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터의 상기 방출물을 상기 재생 가스에 접촉시키는 상기 단계 이전에 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터의 상기 방출물의 온도를 상승시키기 위해 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터의 상기 방출물을 상기 제 2 반응존로부터의 상기 방출물에 간접 열교환으로 접촉시키는 단계; 재생 사이클의 상기 제 2 반응존의 상기 리액터들로부터 연소 산물(combustion products)을 포함하는 재생 가스 방출물(regeneration gas effluent)을 회수하는 단계; 연소 산물을 포함하는 상기 회수된 재생 가스 방출물 중 적어도 일부를 정화물(purge)로써 추출(withdrawing)하는 단계; 혼합 재생 가스(mixed regeneration gas)를 형성하기 위해 가공된 질소(make-up nitrogen)에 상기 재생 가스 방출물 중 적어도 일부를 화합(combining)시키는 단계; 상기 혼합 재생 가스를 압축하는 단계; 상기 압축된 혼합 재생 가스와 상기 재생 가스 방출물을 접촉시키는 단계; 상기 압축된 혼합 재생 가스를 약 600℃ 내지 약 1000℃의 범위 내로 가열하는 단계; 및 상기 가열된 혼합 재생 가스를 상기 제 2 반응존에 상기 재생 가스로서 공급하는 단계를 포함한다.
다른 관점들과 유리한 점은 후술하는 설명과 청구범위에 의해 명확해질 것이다.
본 발명에 따른 실시예들은 중질의 올레핀에서 경질의 올레핀을 생산하는 것을 제공한다. 좀 더 구체적으로, 서술된 실시예들은 디엔을 포함하는 탄화수소 공급 원료의 통합된 선택적 수소화에 대해 유리하게 제공한다. 기체 상태 추출의 회수를 통한 선택적 수소화의 통합은 저온 살균(pasteurization) 섹션의 제거를 제공할 수 있고, 분해 반응존에 공급되는 탄화수소 공급물의 재기화(re-vaporization)없이 오버헤드 증기(overhead vapor)를 반응 섹션(reaction section)으로 직접 제공하는 것을 가능하게 할 수 있다. 촉매 증류 반응 시스템의 선택적 수소화는 고 디엔 함유 스트림(high diene content streams)을 처리할 때 방출되는 조절된 열을 제공할 수 있고, 부가적으로 전반적인 프로세스 장비 수를 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 실시예들은 시차제의 반응/재생 사이클에서의 리액터들의 작동에 대해 유리하게 제공할 수 있다. 시차제의 반응/재생 사이클에서의 작동은 일관된 리액터 방출물의 생산을 가능하게 할 수 있고, 이는 하류 부문 분류 작동(downstream fractionation operations)을 향상하고 선택적 수소화 반응존에 대한 탄화수소 재순환의 좀 더 연속적인 구조를 개발하는 것을 가능하게 할 수 있다. 분해 반응(cracking reaction)을 위한 다중 리액터들의 사용은 2개의 리액터 시스템(two-reactor system)에서 획득되는 것보다 좀 더 나은 혼합(mixing)과 공간 속도(space velocities)를 가능하게 하는 리액터 L/D 비율을 제공할 수 있고, 촉매의 작용 라이프(operating life)를 연장하게 할 수 있다.
본 발명에 따른 실시예들은 반응 사이클의 분해 리액터에 공급되는 탄화수소 공급물의 예열과 재생 사이클의 분해 리액터들에 포함된 촉매의 재생을 동시에 사용하는 통합된 재생 가스 시스템을 유리하게 제공한다. 탄화수소 공급물의 예열을 위한 재생 가스의 사용은 탄화수소 공급물 예비 가열로를 제거할 수 있게 하여, 자본 비용과 운용 비용을 현격하게 줄일 수 있게 한다. 통합된 재생 가스 시스템은 질소, 공기 및 히터 연료에 대한 부담을 낮추게 할 수 있다. 재생 플로우(regeneration flows)의 변화의 감소와 공정 임무(process duty)는 통합된 재생 가스 시스템을 이용하는 시차제의 반응/재생 사이클을 추가적으로 획득 가능하게 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 올레핀의 제조 과정을 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 시차제의 반응/재생 사이클로 작동하는 4개의 리액터 시스템과 종래의 2개의 리액터 순환 작동을 비교한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 올레핀의 제조 과정을 도시판 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 올레핀의 제조 과정을 도시판 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 올레핀의 제조 과정을 도시판 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 올레핀의 제조 과정을 도시판 도면이다.
도 1 및 도 3 내지 도 6은 각각 개략적 흐름도를 도시한 것이다; 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자는 밸브, 제어 밸브, 펌프, 필터, 모터, 제어 장치 및 압력, 온도, 유량 측정 장치와 그 밖의 도시되지 않은 구성요소를 인정할 수 있을 것이다.
본 명세서에서는 올레핀의 생산이 적절한 수의 올레핀의 접촉 분해에 의한 것으로 기술된다. 그러나 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에게 정상 상태 작동(steady state operation)을 위해 요구되는 작동 리액터들(operating reactors) 및 재생 리액터들(regenerating reactors)이 결합된 다른 반응 시스템에 적용될 수 있음은 자명할 것이다.
하나의 관점에서 본 발명에 따른 실시예들은 C4와 중질의 올레핀(heavier olefins)을 포함하는 공급 원료(feedstocks)의 접촉 분해(catalytic cracking)를 통한 C2 내지 C3 올레핀(C2 to C3 olefins)의 생산과 관련된다. 다른 관점에서, 본 발명에 따른 실시예들은 통합된 반응/재생 시스템(integrated reaction / regeneration system)에서의 C4와 중질의 올레핀을 포함하는 공급 원료의 접촉 분해를 통한 C2 내지 C3 올레핀의 생산과 관련된다. 다른 관점에서, 본 발명에 따른 실시예들은 통합된 반응/재생 시스템에서의 C4와 중질의 올레핀을 포함하는 공급 원료의 접촉 분해를 통한 C2 내지 C3 올레핀의 생산과 관련되는데, 매스 밸런스 재생 시스템(mass balanced regeneration system)은 흡열의 분해 반응을 위해 필요한 열을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 여기서 사용되는 것처럼 "매스 밸런스(mass balanced)"는 정상 상태(steady state), 준 정상 상태(pseudo steady state) 또는 화학 공정의 정상적인 작용 중에 유지될 수 있는 유사한 작동 상태를 의미할 수 있다. 다른 관점에서, 본 발명에 따른 실시예들은 분해 반응의 수행을 위한 다중 리액터 시스템(multiple reactor system)에 관한 것이고, 다중 리액터 시스템은 변환(conversion)에 있어서의 편차(variations)와 2개의 리액터 시스템(two-reactor systems)과 일반적으로 연관되는 생산 물질을 감소시키기 위한 시차제의 반응/재생 사이클(staggered reaction / regeneration cycle)에서 작동될 수 있다.
다른 관점에서 본 발명에 따른 실시예들은 C4 및 중질의 올레핀의 접촉 분해에 따른 중질의 올레핀 및 C4를 포함한 탄화수소 공급 원료에 포함될 수 있는 디올레핀(diolefins)의 선택적 수소화(selective hydrogenation)를 통한 C2 내지 C3 올레핀의 생산과 관련된다. 또한 디올레핀의 선택적 수소화 중 적어도 일부는 촉매 증류 리액터 시스템(catalytic distillation reactor system)에서 수행될 수 있다.
"촉매 증류 리액터 시스템"이라는 표현은 촉매 반응과 생산 물질의 분리가 최소한 부분적으로라도 동시에 일어나는 장치를 의미한다. 장치는 비등 조건 하에서 반응과 증류가 동시에 일어나는 종래의 촉매 증류 기둥 리액터(catalytic distillation column reactor)나, 액체 상태 리액터(liquid phase reactor)나 비등점 리액터(boiling point reactor)로서 작동할 수 있는 적어도 하나의 사이드 리액터(side reactor)가 결합된 증류 기둥(distillation column)을 포함할 수 있다. 상술한 두 개의 촉매 증류 리액터 시스템들은 분리(separations)에 이은 종래의 액체 상태 반응보다 나은 반면에, 촉매 증류 기둥 리액터는 부품 수(piece count)의 감소, 자본 비용(capital cost)의 감소, 촉매의 양에 비한 촉매 생산력(catalyst productivity)의 증가, 열제거 효율성 및 평형 상태의 이동 가능성에서 장점을 가질 수 있다. 촉매 증류 구조물을 포함하는 분할 벽 기둥 중 적어도 하나의 섹션의 분할 벽 증류 기둥(divided wall distillation columns) 또한 이용될 수 있고, 본 명세서에서 "촉매 증류 리액터 시스템"으로 생각될 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 촉매 증류 리액터 시스템은 희망하는 변환(conversion)과 분리(separation)를 획득하기 위해 하나 또는 그 이상의 상류 부문(upstream) 및/또는 하류 부문(downstream) 리액터와 연계되어 이용될 수 있다.
본 명세서에 기재된 공정을 위한 공급 원료(feedstock)는 올레핀을 포함하는 어떠한 탄화수소 스트림(hydrocarbon stream)이라도 포함할 수 있다. 공급 원료는 일반적으로 10 내지 100 중량 퍼센트(weight percent)의 올레핀 및 디올레핀을 포함할 수 있고, 올레핀 미함유 탄화수소 또는 질소와 같은 희석물(diluent)에 의해 희석되거나 희석되지 않는 실시예에 따른 공정에 공급될 수 있다. 일 실시예에서는 올레핀 함유 공급 원료는 C4 내지 C10 탄화수소의 범위 내의 정상적인 올레핀과 분자 올레핀을 포함하는 탄화수소 혼합물을 포함할 수 있고, 다른 실시예에서는 C4 내지 C9 탄화수소의 범위; 다른 실시예에서는 C4 내지 C6 탄화수소의 범위; 다른 실시예에서는 C4 탄화수소, C5 탄화수소, C6 탄화수소, 또는 그 혼합물일 수 있다. 일 실시예에서는, 올레핀 함유 공급 원료는 시클로펜타디엔(cyclopentadiene)을 포함하여, 하나 또는 그 이상의 선형, 가지형, 및 환형 C5 올레핀 및 선형, 가지형, 환형 C5 디올레핀을 포함하는 C5 탄화수소 분류(fraction)를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 실시예들은 C4 내지 C6, C9, 또는 C10 탄화수소에 한정하여 서술하고 있으나, 상술한 바와 같이, 명세서에서 기술된 공급 원료는 올레핀을 함유하는 어떠한 탄화수소 스트림이라도 포함할 수 있다. 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자는 C6, C9, 또는 C10보다 큰 탄소 수의 탄화수소도 유사한 방식으로 공정에 이용될 수 있음을 자명하게 알 수 있다.
더 나아가, 본 발명은 생산을 종료하기 위한 올레핀 미함유의 스트림(non-olefin containing streams)에 대한 반응과 호환될 수 있다. 그러한 반응 시스템은 다음 사항을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
a) 메탄올이 경질의 올레핀 및 물을 형성하는 메탄올에서 올레핀을 생성하는 반응(reaction of methanol to olefins)은 제올라이트 촉매(zeolitic catalysts)를 넘어선다. 촉매 파울링(fouling)은 하나의 이슈이고 유동 베드(fluid bed)에서 전형적으로 발생하는 과정이다.
b) 반응의 흡열량이 높은 올레핀 미함유의 파라틴 스트림의 분해와 좀 더 광범위한 공급물 예비 가열이 요구된다.
본 발명에 따른 올레핀 분해 공정에 유용한 탄화수소 공급 원료는 정제소(refineries), 메탄올에서 올레핀을 생성하는 MTO 공정과 같은 산화 반응 시스템으로부터의 부산물 스트림(byproduct streams) 및 증기 분해 유닛(steam cracking units)과 같은 다양한 소스로부터 얻을 수 있다. 예를 들면, 유동 접촉 분해(a Fluid Catalytic Cracking, FCC)유닛에서 얻은 C4는 약 50 중량 퍼센트 올레핀을 포함할 수 있다. 공급 원료는 디엔이 풍부한 C4 및/또는 C5 컷들(cuts)을 포함할 수 있는데, 일반적으로 40 또는 50 중량 퍼센트 보다 많은 디엔과 올레핀을 포함한다. 택일적으로 공급 원료는 석유 화학 플랜트(petrochemical plant)에서 생산되는 순수 올레핀 또는 디올레핀 공급 원료를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, C5 탄화수소를 포함하는 분류(fraction)의 이용은 예를 들면 가솔린 풀(gasoline pool)에서 C5 탄화수소를 제거에 따른 장점이 있을 수 있다. 가솔린 내의 C5 탄화수소의 내용물은 일반적으로 가솔린의 허용 리드 증기압(Reed Vapor Pressure, RVP)에 기초하여 제한되는데, 이는 첨가되는 어떠한 에탄올에 의해서도 영향을 받을 수 있다. 따라서 본 발명의 실시예들은 올레핀을 포함하는 C5 탄화수소를 유용한 경질의 C2 및 C3 올레핀으로 유리하게 변환할 수 있고, C5 탄화수소에 대한 가솔린으로의 택일적 출구를 제공할 수 있다.
상술한 올레핀 함유 탄화수소 공급 원료는 경질의 올레핀을 형성하기 위한 공급물을 촉매적으로 분해하기 위해 반응존(reaction zone)으로 공급될 수 있다. 탄화수소 공급 원료를 촉매적으로 분해하기 위한 본 발명의 실시예들에 따른 반응존은 하나 또는 그 이상의 접촉 분해 촉매 베드들을 각각 구비한 4개 또는 그 이상의 병렬 리액터들과 같은 다수의 고정 베드 리액터들을 구비할 수 있다. 다수 개의 리액터들은 시차제의 반응/재생 사이클에서 리액터들의 운용을 유리하게 제공한다. 게다가, 재생 사이클의 리액터들은 통합된 재생 가스 시스템(integrated regeneration gas system)을 이용해 재생될 수 있다. 시차제의 운용 및 통합된 재생 가스 시스템은 후술한다.
상술한 공급 원료는 공급 원료 내에 포함된 디엔을 올레핀으로 선택적으로 변환하는 선택적 수소화 촉매의 존재 하에 공급물을 수소에 접촉시키는 제 1 반응존으로 먼저 공급될 수 있다. 선택적 수소화 리액터에 대한 수소 유량은 단계적(리액터를 따라 다수의 지점으로 공급)이거나 파라핀(paraffins)으로 변환되는 올레핀을 제한하여 조절될 수 있다. 일 실시예에서 디엔이 풍부한 공급 원료는 올레핀을 포함하는 탄화수소 스트림이 되도록 수소화될 수 있다. 탄화수소 공급 원료에서 디엔이 마이너 성분이 되는 경우와 같은, 다른 실시예에서는, 고반응성의 디엔의 함량을 감소시키기 위해 공급 원료가 선택적으로 수소화될 수 있다. 제1 반응존으로부터의 방출물은 이후 방출물이 접촉 분해되는 제 2 반응존으로 공급될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 올레핀 함유 스트림의 접촉 분해에 유용한 촉매들은 제올라이트 촉매(zeolitic catalyst)와 비제올라이트 촉매(non-zeolitic catalysts)를 포함하여 어떠한 적절한 접촉 분해 촉매라도 포함할 수 있다. 예를 들면, 분해 반응은 일 실시예에서는 결정체 제올라이트 촉매(crystalline zeolitic catalyst), 다른 실시예에서는 ZSM-5 제올라이트 촉매의 존재 하에 수행될 수 있고, 일 실시예에서는 50 이상의 Si/Al 비율, 다른 실시예에서는 200 이상의 Si/Al 비율의 ZSM-5 제올라이트 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다.
탄화수소의 분해를 위한 다양한 촉매들에 대하여는 미국 특허 7,375,257, 7,314,963, 7,268,265, 7,087,155, 6,358,486, 6,930,219, 6,809,055, 5,972,205, 5,702,589, 5,637,207, 5,534,135, 및 5,314,610 등에 기재되어 있다. 전술한 각 특허는 본 발명의 참조로 인용된다.
올레핀의 분해는 희망하는 산출물 분류를 얻을 수 있는 적절한 조건에서 수행될 수 있다. (예를 들면, 선호하는 프로필렌(propylene), 선호하는 에틸렌(ethylene) 등) 일반적으로 공정 조건은 높은 공간 속도(space velocity), 낮은 압력 및 높은 반응 온도를 요구한다. 리액터를 통과하는 공급물의 LHSV(Liquid hourly space velocities)는 예를 들면 10 h-1 내지 30- 1 의 범위 내에 있을 수 있다. 올레핀의 부분압은 약 0.1 내지 약 2 바(bar)의 범위 내에 있을 수 있고; 리액터 내의 전체 절대압(total absolute pressure)은 약 0.1 내지 약 20(bar)의 범위 내에 있을 수 있다. 올레핀의 분해는 유입 온도(inlet temperature)가 일 실시예에서 약 400℃ 내지 약 700℃의 범위; 다른 실시예에서 약 450℃ 내지 약 650℃의 범위; 다른 실시예에서 약 500℃ 내지 약 600℃의 범위; 다른 실시예에서 약 525℃ 내지 약 590℃의 범위 내에 있을 때 수행될 수 있다.
크래커 방출물(cracker effluent)은 다른 산물들 중에서 C2 올레핀, C3올레핀 및 비반응 C4+ 올레핀을 포함할 수 있다. 분해 리액터로부터의 방출물은 크래커 방출물을 이 분야에서 잘 알려진 기술에 의해 탄소 수 그룹들(carbon number groups)로 분리하기 위해 분리 시스템으로 보내질 수 있다. 예를 들면, 분해 유닛(cracking unit)으로부터의 산물은 다양한 방향족들뿐만 아니라 에틸렌, 프로필렌, C4s, C5s, C6s를 포함할 수 있고, 이들은 희망하는 산물 스트림(product streams)을 얻기 위해, 예를 들면, 하나 또는 그 이상의 탈에탄기(deethanizer), 탈프로판기(depropanizer), 탈부탄기(debutanizer), 탈펜탄기(depentanizer), 및 다른 유사한 분류 기둥들(fractionation columns)을 이용하여 분리될 수 있다. 일 실시예에서, 크래커 방출물은 C2 탄화수소, C3 탄화수소 및 이들의 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 하나 또는 그 이상의 분류(fractions)와 C4 탄화수소, C5 탄화수소, C6 탄화수소와 이들의 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 하나 또는 그 이상의 분류(fractions)를 포함하는 적어도 2개의 분류(fractions)로 분리될 수 있다. C4+ 탄화수소 또는 그 일부는 추가 공정을 위한 본 발명의 실시예들에 따른 공정의 다양한 부분으로 재순환될 수 있다.
도 1에는, 여기서 개시되는 실시예에 따른 올레핀의 제조 과정이 도시되어 있다. 탄화수소 공급원료(hydrocarbon feedstock)는 플로우 라인(20)을 통해 분해 반응존(cracking reaction zone)(22)으로 공급되는데, 이는 하나 또는 그 이상의 접촉 분해 촉매 베드들(beds of catalytic cracking catalyst)(26a, 26b, 26c, 26d)을 각각 포함하는4개의 접촉 분해 리액터들(24a, 24b, 24c, 24d)을 구비한다. 도시된 바와 같이, 접촉 분해 리액터들(24a-d)은 반응 사이클(reaction cycle)에 있는 2 개의 리액터들(24a, 24b)과 재생 사이클(regeneration cycle)에 있는 2개의 리액터들(24c, 24d)을 구비한다. 플로우 라인(20) 통해 공급된 탄화수소 공급원료는 증기 상태일 수 있고, 또는 분해 반응존(22)에 공급되기에 앞서 기화될 수 있다.
분해 반응존(22)에 공급된 탄화수소는 교환기들(62a, 62b)내에서 간접 열교환(indirect heat exchange)을 통해 희망하는 분해 반응 온도로 가열될 수 있다. 열 손실을 최소화하기 위해, 교환기들(62a, 62b, 62c, 62d)은 각각 리액터들(24a, 24b, 24c, 24d)과 근접 결합(close-coupled)되거나 최대한 가깝게 위치될 수 있다. 다른 실시예로, 교환기들(62a-d)과 리액터들(24a-d)은 동시적으로 가열 및 공급물 분배를 제공하는 일체의 리액터/교환기들 일 수 있다.
올레핀은 베드들(26a, 26b)의 촉매와 접촉하고, 에틸렌(ethylene)과 프로필렌(propylene)과 같은 경질의 올레핀을 형성하기 위해 분해된다. 탄화수소 공급물 중의 에틸렌, 프로필렌 및 반응하지 않은 중질의 올레핀을 포함하는 방출물은 리액터(24)로부터 플로우 라인(27)을 통해 회수될 수 있고, 상술된 것처럼 크래커 방출물(cracker effluent)을 탄소 수 그룹들(carbon number groups)로 분해하기 위해 분리 시스템(미도시)으로 공급될 수 있다.
상술하고 도 1에 도시된 바와 같이, 분해 반응존은 다중 리액터들을 구비할 수 있고, 일 실시예에서는 4개 또는 그 이상의 리액터들을 구비할 수 있다. 4개 또는 그 이상의 리액터들의 사용은, 하나의 작용 리액터(reactor operating)와 하나의 재생 리액터(reactor regenerating)를 구비한 종래의 2개의 리액터 시스템(two-reactor system)에 비해, 리액터들(24a-d)을 시차제의 반응/재생 사이클(staggered reaction / regeneration cycle)에서 운용할 수 있도록 하고, 좀 더 일관된 리액터 퍼포먼스를 제공하고, 생산물 구성의 편차를 작게 할 수 있다. 상당한 비율로 파울링(fouling)에 의해 촉매가 비활성화되는 시스템으로 인해(빈번한 재생이 요구됨), 촉매의 활성이 떨어짐에 따라 획득되는 변환물(conversion)이 변하게 된다. 이는 지속적인 공급원료 구성의 변화에 대한 생산물을 확보할 수 있는 분리 시스템의 설계에 있어 상당한 고충을 야기한다. 4개의 리액터들의 사용은 2개의 것에 비해 각 리액터에 대한 개시 시간을 시차제적으로 하여 이러한 변화를 최소화한다. 게다가 본 실시예에 따른 시차제의 반응/재생 사이클에서의 4개 또는 그 이상의 리액터들의 사용은 유리한 리액터의 길이 대 직경비(L/D ratio)를 가능하게 하는데, 이는 좀 더 나은 혼합, 좀 더 일관된 리액터의 운용, 및 즉각적인 재생 가스 필요(instantaneous regeneration gas requirements)의 감소를 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 시차제적 반응/재생 사이클은 도 2에 도시되었고, 이는 4개의 리액터들의 순환적 작동과 2개의 리액터들의 순환적 작동을 비교한 것이다. 시차제적 반응/재생 사이클의 4개 리액터는 2개의 리액터들이 재생하는 동안 동시에 2개의 리액터들에 대한 병행 작동을 포함한다. 부분적으로 소모된 촉매를 포함한 하나의 리액터와 새로운 촉매를 포함한 하나의 리액터를 갖도록 2개의 작동 리액터들의 개시 시간은 시차제적이다. 예를 들면, 도 2에 도시된 바와 같이, 약 2일의 촉매 사이클을 갖는 리액터들에 대하여, 매일 한 리액터는 정지되고, 하나의 리액터는 온라인(on-line)에 데려온다면, 한 작동 리액터는 하루 지난 촉매를 갖게 되고 하나의 작동 리액터는 새로운 촉매를 갖게 된다. 이에 비해 도 2에 비교하여 도시된 바와 같이, 2개의 리액터 시스템은 매 2일마다 리액터 A에서 리액터 B로 작동 상태가 바뀜에 따라 소모된 촉매를 새로운 촉매로 바꾸고, 이는 잠재적으로 리액터 퍼포먼스와 생산물의 조성의 빈번한 변동을 초래한다. 비록 4개의 리액터에 대해 도시하였지만, 유사한 시차제의 반응/재생 사이클은 4개 이상의 리액터들을 구비한 시스템에 용이하게 적용될 수 있을 것이다. 게다가, 비록 촉매 사이클 타임을 2일로 도시하였으나, 분해 촉매는 10일 또는 그 이상의 통상 이용 가능한 사이클 타임을 가질 수 있다.
다시 도 1을 참고하면, 크래커 공급물(cracker feed)을 가열하기 위해 사용되는 열 교환 매개물(heat exchange medium)은 통합된 재생 가스 시스템에 의해 공급된 고온의 재생 가스를 포함할 수 있다. 플로우 라인(64)를 통해 공급된 질소는 통합된 재생 가스 시스템에 인가되고, 스트림(66)에서 재순환하는 재생 가스와 결합된다. 결합된 재생 가스는 컴프레서(68)를 통해 압축될 수 있고, 재생 가스 히터(70)에서 간접 열교환을 통해 i) 반응 사이클(reaction cycle)에 있는 리액터들(62a, 62b)에 공급되는 탄화수소의 최종 예열을 제공하기에 충분한 온도와 ii)플로우 라인(72)를 통해 첨가되는 산소 또는 공기와 함께 재생 사이클(regeneration cycle)에 있는 리액터들(62c, 62d) 내의 분해 촉매를 재생하기에 충분한 온도로 가열될 수 있다. 고온의 재생 가스는 탄화 수소 공급물을 예열하기 위해 플로우 라인(74)를 통해 교환기들(62a, 62b)로 공급될 수 있고, 플로우 라인(74)를 통해 공급된 공기 또는 산소와 혼합되고 베드들(26c, 26d)의 촉매를 재생하기 위해 교환기들(62c, 62d)을 통과할 수 있다. 재생 가스를 교환기들(62c, 62d)을 통해 통과하는 것으로 부가적으로 열 교환기 튜브 상에 형성된 어떠한 성장물(buildup)도 제거할 수 있다. 이와 같은 방식의 재생 가스의 이용은 종래의 분해 과정에서 일반적으로 사용되던 크래커의 상류부문(upstream)으로 공급되는 탄화수소의 가열을 위한 가열로(fired heater)의 제거를 가능하게 할 수 있다. 분해 반응존으로 공급되는 탄화수소의 가열을 위한 열적 요건(heat duty requirements)은 분해 리액터 공급/방출 교환기들을 포함한 적당한 열교환 네트워크의 이용에 의해 부가적으로 만족될 수 있다.
열교환 매체로서 교환기들(62a, 62b)을 통과하는 고온의 재생 가스의 양은 희망하는 탄화수소의 리액터(24a, 24b) 유입 온도에 따라 제어될 수 있다. 적절한 컨트롤 밸브들(control valves)과 바이패스 라인(bypass lines)이 히터(70)에서 교환기들(62c, 62d)까지 여분의 고온의 재생 가스가 곧바로 지나는 경로가 되도록 구비될 수 있다.
시차제의 반응/재생 사이클의 시간 제한 내에 촉매 재생을 달성하기 위해 플로우 라인(72)를 통한 산소 또는 공기의 첨가는 추가적으로 제어될 수 있다. 리액터들(24c, 24d)에 공급되는 재생 가스의 산소 함유량은 과도한 재생 온도를 방지하고, 인화도(flammability) 염려를 최소화하고, 컴프레서(68)의 안정적 작동을 유지하기 위해 추가적으로 제어될 수 있다. 일 실시예에서 공기 또는 산소는 히터(70)에서 가열될 수 있고, 이에는 2개의 분리된 코일이 이용될 수 있는데, 하나의 코일은 재순환하는 재생 가스를 가열하고, 하나는 재생되는 리액터와 교환기의 상류부문에서 고온 재생 가스와 혼합되는 공기 또는 산소를 가열할 수 있다. 택일적으로, 라인(72)의 공기/산소는 라인(76)의 재순환 재생 가스와 간접 열교환에 의해 예열될 수 있다.
재생되는 리액터들에 공급되는 가스 내의 산소는 코크(coke)와 분해 촉매 상의 다른 침전물들(deposits)과 반응(combust)할 수 있고, 교환기들(62a-d), 튜브 벽들, 및 베슬(vessel) 벽들을 예열할 수 있고, 수증기, 일산화탄소, 및 이산화 탄소를 포함하는 다양한 연소 산물들(combustion products)을 형성할 수 있다. 이 시스템은 리액터 촉매와 동일한 순환 원리(cyclic basis)로 예열 히터 튜브들의 탈탄소(decoking)를 가능하게 하여, 최종 예열 단계에서 어떠한 파울링(fouling)의 가능성이라도 최소화한다. 연소 산물들 및 순환하는 재생 가스는 컴프레서(68)로 돌아가도록 플로우 라인(76)을 통해 리액터들(24c, 24d)로부터 회수될 수 있다. 추가적인 열은 열교환기(78)에서 압축된 재생 가스와 간접 열교환을 통해 방출 재생 가스(effluent regeneration gas)에서 회수될 수 있다. 수증기, 일산화탄소, 이산화탄소 및 다른 연소 산물들을 정화하기 위해 정화 스트림(purge stream)은 플로우 라인(80)을 통해 재순환하는 재생 가스로부터 인출될 수 있고, 이를 통해 재순환하는 재생 가스로 연소 산물의 성장을 제어할 수 있다. 일 실시예에서 플로우 라인(64)을 통해 공급되는 가공된(make-up) 질소는 플로우 라인(80)을 통해 얻어지는 정화물(purge)과 균형이 맞도록 될 수 있다. 일 실시예에서 플로우 라인(76)의 재생 가스는 수증기를 응축하고 순환하는 가스로부터 정화하기에 충분한 온도로 냉각될 수 있다.
상술한 통합된 재생 가스 시스템은 재생 시스템을 통해 상대적으로 일관된 질량 유량(mass flow rates)을 제공할 수 있고, 리액터 유입 온도와 재생 상황(regeneration conditions)의 제어를 가능하게 하며, 즉각적인 재생 가스 필요를 최소화할 수 있다. 이는 재생 가스 압축 시스템(컴프레서(68))이 초과하여 가동되어야 하는 유량 범위를 줄인다. 이는 시스템 제어와 운용 가능성(operability)에 주요한 영향을 준다. 게다가 열 교환이 좀 더 구체적이고 일정한 유량으로 작동되도록 설계될 수 있으므로, 이는 리액터를 떠나는 재생 가스로부터 유용한 열의 회수를 가능하게 한다.
일 실시예에서, 상술한 실시예에 따른 분해 이전에 올레핀을 포함하는 공급 원료 내의 디엔(dienes)을 수소화하는 것은 바람직하거나 필수적일 수 있다. 상술한 탄화수소 공급 원료는 공급 원료 내에 함유된 디엔을 선택적으로 올레핀으로 변환하기 위한 선택적 수소화 촉매(selective hydrogenation catalyst)의 존재 하에 공급물이 수소와 접촉하는 선택적 수소화 반응존(selective hydrogenation reaction zone)에 공급될 수 있다. 선택적 수소화 리액터에 대한 수소 유량은 단계적(리액터를 따라 다수의 지점으로 공급)일 수 있다. 또는 다른 방법으로 올레핀에서 파라핀으로의 변환을 제한하여 제어될 수 있다. 일 실시예에서, 디엔이 풍부한 공급 원료는 올레핀을 함유한 탄화수소 스트림이 되도록 수소화 될 수 있다. 다른 실시예에서는, 탄화수소 공급 원료에서 디엔이 마이너 성분이 되는 공급 원료는 고반응성의 디엔의 함량을 감소시키기 위해 선택적으로 수소화될 수 있다.
디엔을 포함하는 공급 원료는 약 1 중량 퍼센트 보다 낮은 디엔 함량; 다른 실시예에서는 약 500ppm보다 낮은 디엔 함량; 다른 실시예에서는 약 250ppm보다 낮은 디엔 함량; 다른 실시예에서는 약 100ppm보다 낮은 디엔 함량; 다른 실시예에서는 약 50ppm 보다 낮은 디엔 함량; 다른 실시예에서는 약 10ppm보다 낮은 함량을 갖는 올레핀을 포함한 탄화수소 스트림이 되도록 선택적으로 수소화될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 디엔의 선택적 수소화에 유용한 촉매는 선택적 수소화 촉매는 어떤 것이라도 포함할 수 있다. 수소화 반응을 촉진시키는 것으로 알려진 금속으로는 여러 금속 중에 특히 백금(platinum), 레늄(rhenium), 코발트(cobalt), 몰리브덴(molybdenum), 니켈(nickel), 텅스텐(tungsten), 루테늄(ruthenium), 구리(copper) 및 팔라듐(ruthenium) 등이 있다. 예를 들면, 수소화 촉매는 벤젠(benzene)을 시클로헥산(cyclohexane)으로 수소화하는 것을 촉진할 수 있는 어떠한 촉매 능력이라도 충분히 구비할 수 있다. 아세틸렌(acetylene)을 에틸렌(ethylene)으로 선택적 수소화하는데 유용한 촉매는 일반적으로 팔라듐, 루테늄, 백금, 니켈 등의 주기율표(Periodic Table)의 8족(Group VIII)에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 금속을 포함하거나, 은(silver)과 같은 하나 또는 그 이상의 귀금속(noble metals)을 포함한다. 일 실시예에서, 8족 촉매 또는 8족 촉매의 혼합물은 1족부터 7족까지의 다른 금속과 공조제(co-formulated)될 수 있고, 실리카(silica), 알루미늄(alumina), 알루미나실리카(alumina silica), 그리도 다른 다양한 보조물들(supports)에 의해 보조될 수 있다. 예를 들면, 백금과 팔라듐 같은 주기율표의 8족 금속은 단독으로 또는 팔라듐/금, 팔라듐/은, 코발트/지르코늄(zirconium)과 같은 촉진자(promoter) 및 변경자(modifiers)와 함께 주된 촉매 요소로 이용된다. 이러한 촉매는 알루미늄, 내화벽돌(fire brick), 속돌(pumice), 탄소(carbon), 수지(resin), 실리카(silica), 알루미노규산염(aluminosilicate), 제올라이트(zeolite) 등과 같은 보조물에 퇴적(deposited)될 수 있다. 일반적으로 촉매의 상업적 형태는 이러한 금속의 산화물을 보조하여 사용한다. 산화물은 환원제와 함께 사용하기 이전에 활성 형태(active form)가 되거나, 공급물 내의 수소에 의해 사용되는 동안 감소된다. 본 발명에 따른 실시예에서 유용한 수소화 촉매의 구체적 예들은 강도가 더해진 알루미나 바인더(alumina binder)를 구비한 알루미나 상의 플래티늄(platinum on alumina)과 제올라이트 상의 플래니늄(platinum on a zeolite)을 포함한다. 적절한 제올라이트는 X, Y, 포우저사이트(faujasite), 모데나이트(mordenite) 및 알루미노규산염 합성물 등을 포함한다.
촉매 증류 반응 시스템(catalytic distillation reactor system)의 사용에 있어, 분류와 촉매 활성을 용이하게 하기 위해, 상술한 촉매는 증류 구조의 형태로 준비될 수 있다. 촉매 증류 반응 시스템은 촉매 및 질량 전달 매개(mass transfer medium)로서 기능할 수 있어야만 한다. 촉매는 적절하게 지원되고 촉매 증류 구조로서 역할하기 위한 기둥(column) 내에 위치되어야만 한다.
선택적 수소화를 위한 조건은 일 실시예에서는 약 50℉ 내지 약 420℉; 다른 실시예에서는 약 55℉ 내지 약 380℉; 다른 실시예에서는 약 60℉ 내지 약 300℉ 의 범위 내의 온도를 포함한다. 반응 온도는 수소화 될 특정 화합물과 특정 촉매 반응존 내의 탄화수소의 물리적 상태에 의존할 수 있고, 촉매 증류 반응 시스템과 비등점 리액터(boiling point reactors)에서 일어나는 것처럼 액체 상태의 반응 시스템, 기체 상태의 반응 시스템 또는 혼합된 상태의 반응 시스템에 따라 다양해질 수 있다. 반응존의 압력 또한 마찬가지로 공급물의 구성과 작용 상태(phase of operation)에 의존할 수 있으나, 일반적으로 0 내지 약 350 psig의 범위 내에 있다. C4와 C5 디엔의 선택적 수소화를 위해, 예를 들면, 일 실시예에서는 온도 범위가 약 50℉ 내지 약 250℉ 범위 내에 있을 수 있다. 촉매 반응존에서 수소의 농도(concentration)는 특정 반응존으로 유입되는 공급 스트림(feed stream)내의 디엔 농도, 디엔 화합물 특성(반응성이 다양할 수 있음), 특정 촉매 반응존을 가로지르는 디엔의 의도된 변화(the intended conversion of dienes across a specific catalytic reaction zone), 촉매 반응존의 탄화수소 상태(단일 상태 또는 혼합 상태), 특정 촉매 반응존의 온도, 특정 반응존 내의 촉매 구성 및 고정 베드 리액터(fixed bed reactor), 에뷸레이팅(ebullating) 또는 유동 베드 리액터(fluidized bed reactor), 또는 촉매 증류 기둥 리액터(catalytic distillation column reactor)와 같은 촉매 반응존의 특정 물리적 장치 등의 다양한 요인에 의존한다. 일반적으로 수소의 최소량은 특정 촉매 반응존으로 유입되는 스트림 내의 총 디엔의 농도의 40몰퍼센트(mole %)이다. 고정 베드 반응(fixed bed operation)의 촉매 반응존에서 사용되는 수소의 최대량은 일반적으로 총 아세틸렌 화합물의 몰(mole)의 5배가 넘지 않는다. 일반적으로는 고정 베드 반응보다 촉매 증류 반응(catalytic distillation operation)에 더 많은 수소가 필요하다.
공급 원료 내 디엔의 선택적 수소화는 일반적으로 공급 원료 내 올레핀의 파라핀으로의 상당한 변환 없이 성취할 수 있다. 예를 들면, 공급물의 올레핀 함량(olefin-content)은 선택적 수소화 중에 어떠한 실시예에서는 25 mole % 이하; 다른 실시예에서는 20 mole % 이하; 다른 실시예에서는 15 mole % 이하; 다른 실시예에서는 10 mole % 이하; 다른 실시예에서는 5 mole % 이하; 다른 실시예에서는 1 mole % 로 감소할 수 있다.
디엔의 선택적 수소화를 위한 반응존은 일 실시예에서 촉매 증류 반응 시스템을 구비할 수 있다. 다른 실시예에서, 디엔의 선택적 수소화를 위한 반응존은 촉매 증류 반응 시스템에 연속한 하나 또는 그 이상의 고정 베드 리액터들(fixed bed reactors), 이동 베드 리액터들(moving bed reactors), 또는 유동 베드 리액터들(fluidized bed reactors)을 구비할 수 있다. 공급 원료는 촉매 증류 반응 시스템에서 선택적으로 수소화될 수 있고, C4+ 올레핀 또는 그 일부는 촉매 증류 반응 시스템으로부터 회수될 수 있다.
올레핀을 함유한 방출물은 촉매 증류 반응 시스템에서 오버헤드 분류(overhead fraction)나 측면 인출(side draw)로서 회수될 수 있다. 오버헤드 분류(overhead fraction)나 측면 인출(side draw)은 기체 상태, 액체 상태 또는 혼합 상태로 회수될 수 있다. 일 실시예에서는, 적은 양의 수소가 허용될 수 있는 크래커(cracker)와 다른 하류 부문의 공정(downstream processes)과 같은 곳에서는, 오버헤드 분류(overhead fraction)나 측면 인출(side draw)은 기체 상태 인출(vapor phase draw)로서 회수될 수 있는데, 이는 공급물을 크래커(craker)로 기화하기 위해 일반적으로 요구되는 하류 부문 가열 요구를 감소시키거나 제거할 수 있다.
일 실시예에서, 시클로펜타디엔(cyclopentadiene) 뿐만 아니라 선형 및 분자형 C5 디엔을 포함하는 C5가 풍부한 공급원료와 같은, 디엔이 풍부한 스트림의 수소화 중에는 많은 양의 열이 방출될 수 있다. 촉매 증류 반응 시스템은 수소화 공정 중에 효율적인 열 제거를 유리하게 제공할 수 있다. 일 실시예에서, 시클로펜타디엔 중 적어도 일부는 촉매 증류 반응 시스템 및/또는 어떠한 상류부문 수소화 리액터(upstream hydrogenation reactors)에서라도 시클로펜텐(cyclopentene)으로 수소화 될 수 있고, 바닥 분류(bottoms fraction)에서 회수될 수 있다. 게다가, 예를 들면, 시클로펜탄(cyclopentane), 시클로펜텐(cyclopentene), 시클로펜타디엔 (cyclopentadiene)을 포함하는 환형 화합물(cyclic components)은 올레핀으로부터 분리될 수 있고, 촉매 증류 반응 시스템에서 바닥 분류(bottoms fraction)로서 회수될 수 있고, 하류부문 공정으로부터 환형 탄화수소 중 적어도 일부가 제거될 수 있다. 환형 올레핀은 일반적으로 선형 또는 분자형 화합물에 비해 분해 촉매에 대해 덜 반응적이고, 분해 리액터(들)가 분해 반응 섹션의 효율을 향상시키기에 앞서 그들을 제거한다.
반응 섹션으로 공급되는 올레핀의 기화하는 것은 수소화에 이은 그러한 분류 단계(타워 내에 촉매 증류 기능이 있건 없건)와 같은 것을 통합하는 더 나은 장점이다. 분해에 필요한 온도까지 올레핀 공급물을 고도로 기화하는 것은 열 전달 장비의 파울링(fouling) 가능성을 야기한다. 타워 내에서 이러한 공급물의 기화는 가열로(fired heaters)나 고온의 스팀에 의해 가열되는 관형 열 교환기(tubular exchangers)와 같은 장비에서 일반적으로 일어나는 기화를 위한 표면 온도를 제한함으로써 파울링(fouling)을 상당히 감소시킨다.
도 3에는, 본 발명의 실시예에 따른 올레핀의 제조 과정이 도시되어 있고, 동일한 도면 번호는 동일한 구성 요소를 나타낸다. 상술한 바와 같이 올레핀과 디올레핀(diolefins)을 포함하는 탄화수소 공급 원료 및 수소는 각각 플로우 라인(12, 14)을 통해 촉매 증류 반응 시스템(10)을 구비한 선택적 수소화 반응존(8)에 공급된다. 촉매 증류 반응 시스템(10)은 하나 또는 그 이상의 선택적 수소화 촉매 베드들(16)을 구비할 수 있고, 베드들(16)은 동일하거나 다른 촉매들을 구비할 수 있다. 촉매 증류 반응 시스템(10)에서, 높은 온도에서 비등하는 요소들(higher boiling components)은 기둥(column)을 통해 지그재그로 하방 이동하고, 플로우 라인(18)을 통해 회수될 수 있다. 수소(hydrogen), 올레핀(olefins) 및 디올레핀(diolefins)을 포함하는 낮은 온도에서 비등하는 요소들(Lighter boiling components)은 기둥(column)을 통해 지그재그로 상방 이동하고, 선택적 수소화 촉매와 접촉하여, 디올레핀 중 적어도 일부가 올레핀으로 변환된다. 본 실시예에서, 탄화수소 공급물에 비해 감소된 디엔 함량을 갖는 낮은 온도에서 비등하는 요소들은 플로우 라인(20)을 통해 오버헤드 증기 분류(overhead vapor fraction)에 의해 촉매 증류 반응 시스템(10)로부터 회수될 수 있고, 따라서 상술한 바와 같이 분해(cracking)에 앞서 올레핀을 함유한 공급물 기화의 필요성이 부정된다.
탄화수소 공급물에 존재하는 디올레핀 및/또는 아세틸렌의 특정 농도에 따라 선택적 수소화 촉매의 하나 또는 그 이상의 베드들(16)을 공급 지점(feed point) 아래의 촉매 증류 반응 시스템(10)내에 유리하게 위치시킬 수 있다. 촉매 베드들(16)은 공급 지점 위 및/또는 아래에 있을 수 있음과 촉매 증류 반응 시스템(10)에 공급되는 수소가 타워의 길이 방향을 따라 위치하는 공급 지점에서 갈라질 수 있음에 유의한다.
바람직하게는 증기 상태인, 오버헤드 증기 분류(overhead vapor fraction)는 플로우 라인(20)을 통해 분해 반응존(cracking reaction zone)(22)에 공급될 수 있고, 분해 반응존(22)은 접촉 분해 촉매(catalytic cracking catalyst)의 하나 또는 그 이상의 베드들(10)을 구비한 복수 개의 리액터들(24)을 구비할 수 있다. 기둥(column)(10)에서 플로우 라인(20)을 통해 회수된 오버헤드 증기 인출(overhead vapor draw)은 열교환기(60)내에서 리액터 방출 스트림(reactor effluent stream)의 회수열(recovering heat)에 의해 분해 반응존 방출물(27)과 간접 열교환으로 가열될 수 있다. 택일적으로, 기둥(column)(10)으로부터의 산출물이 액상의 산출물이라면, 열 교환기(60)는 최종 예열을 위한 교환기들(62a-b)에 공급되는 스트림을 기화하는데 이용될 수 있다. 상술한 바와 같이, 오버헤드 분류(overhead fraction)는 하나 또는 그 이상의 열 교환기들(62)에서 간접 열교환에 의해 분해 반응(cracking reaction)에 충분한 온도로 가열될 수 있다. 그리고, 올레핀은 에틸렌과 프로필렌과 같은 경질의 올레핀을 형성하며 분해될 수 있고, 탄화수소 공급물 내의 에틸렌, 프로필렌, 반응하지 않은 중질의 올레핀을 포함하는 방출물은 플로우 라인(27)을 통해 리액터들(24)로부터 회수될 수 있다. 상술한 바와 같이, 분해 리액터(cracking reactor)에서의 방출물은 크래커 방출물(cracker effluent)을 탄소 수 그룹들(carbon number groups)로 분리하기 위해 플로우 라인(27)을 통해 분리 시스템(separation system)(28)으로 보내질 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 2개의 분류(fractions)는 분리 시스템(28)에서 회수되며, 2개의 분류(fractions)는 경질의 올레핀(C2s and C3s)을 포함하는 분류(이 분류는 플로우 라인(30)을 통해 회수될 수 있다)와 반응하지 않은 중질의 올레핀(C4+)을 포함하는 분류(이 분류는 플로우 라인(32)을 통해 회수될 수 있다)를 포함한다.
일 실시예에서, 중질의 올레핀을 포함하는 분류 중 적어도 일부는 추가적 공정을 위해 플로우 라인(34)을 통해 선택적 수소화 반응존(8)으로 재순환(recycled)될 수 있다. 분리 시스템(28)에서 사용되는 분류 기둥들(Fractionation columns)은 크래커 방출물의 희망하는 분류를 제공하고 선택적 수소화 반응존(8)의 재순환을 위한 희망하는 분류들의 회수를 가능하게 하기 위해 측면 인출(side draws)을 추가적으로 구비할 수 있다. 일 실시예에서, 기둥(column)의 꼭대기를 향하고 분해 반응존(22)으로 공급되기에 앞서 재순환된 요소의 기화를 위한 양쪽의 액체 플로우를 제공하도록, 플로우 라인(34)를 통해 재순환된 중질의 올레핀은 리플럭스(reflux)(미도시)에 의해 촉매 증류 반응 시스템(10)으로 공급될 수 있다.
도 4에는, 본 발명의 실시예에 따른 올레핀의 제조 과정이 도시되어 있고, 동일한 도면 번호는 동일한 구성 요소를 나타낸다. 본 실시예에서는, 선택적 수소화 반응존(8)은 디올레핀을 선택적으로 수소화하기 위한 촉매 증류 반응 시스템(10)과 연결된 하나 또는 그 이상의 고정 베드 리액터들(fixed bed reactors)(36)을 구비한다. 고정 베드 리액터(36)는 하나 또는 그 이상의 선택적 수소화 촉매 베드들(38)을 구비할 수 있고, 베드들(38)은 동일하거나 상이한 촉매들을 포함할 수 있다. 탄화수소 공급 원료는 수소와 함께 고정 베드 리액터(36)의 유입구를 향하여 플로우 라인(40)과 플로우 라인(42)를 통해 각각 공급될 수 있다. 도시된 바와 같이, 예를 들면, 수소 첨가는 플로우 라인(44)와 플로우 라인(46)을 통해 고정 베드 리액터(36)의 길이 방향을 따라 이루어질 수 있다. 고정 베드 리액터(36)로부터의 방출물은 플로우 라인(14)(탄화수소 공급원료가 촉매 증류 반응 시스템으로 공급되는)을 통해 회수될 수 있고, 상술한 바와 같이 처리된다.
또한 도 4에 도시된 바와 같이, 중질의 올레핀 재순환은 플로우 라인(34)을 통해 고정 베드 리액터(36)과 촉매 증류 반응 시스템(10) 중 어느 하나 또는 둘 모두의 상류부문(upstream)으로 공급될 수 있다. 재순환의 배치는 다른 요소들 중 다양한 반응존들 내에서 방출되는 열을 제어할 필요성에 의존한다. 예를 들면, 부타디엔 스트림(butadiene stream)이나 50%이상의 디엔을 포함하는 C5 디올레핀 스트림(C5 diolefin stream)과 같이 디엔이 풍부한 탄화수소 공급 원료에 있어서, 고정 베드 리액터 시스템을 통과하는 탄화수소 공급 원료의 희석이 바람직할 수 있다. 이러한 재순환은 일반적으로 리액터로부터의 액체 방출물(14)을 냉각하고 스트림을 부분적 또는 전적으로 리액터 입구로 전환함으로 일어난다.
도 5에는, 본 발명의 실시예에 따른 올레핀의 제조 과정이 도시되어 있고, 동일한 도면 번호는 동일한 구성 요소를 나타낸다. 본 실시예에서는, 분해 반응존(22)으로 공급되는 선택적으로 수소화된 올레핀(selectively hydrogenated olefins)은 플로우 라인(20)을 통해 측면 인출(side draw)로서 촉매 증류 반응 시스템(10)에서 회수될 수 있다. 측면 인출은 기체 상태 인출, 액체 상태 인출 또는 혼합 상태 인출일 수 있다. 일 실시예에서는, 액상 인출은 분해 반응존(22)에 대한 공급물 내의 수소 농도를 제한하기 위해 이용될 수 있다. 촉매 증류 반응 시스템(10)은 전체 환류(full reflux)하에서 동작될 수 있고, 수소 배출(hydrogen vent)는 플로우 라인(50)을 통해 회수될 수 있다
도 6에는, 본 발명의 실시예에 따른 올레핀의 제조 과정이 도시되어 있고, 동일한 도면 번호는 동일한 구성 요소를 나타낸다. 본 실시예에서는, 분해 반응존(22)으로 공급되는 선택적으로 수소화된 올레핀은 유사하게 분해 반응존(22)에 대한 공급물 내의 수소 농도를 제한하기 위해, 플로우 라인(20)을 통해 오버헤드 액체 인출(overhead liquid draw)로서 촉매 증류 반응 시스템(10)에서 회수될 수 있다.
도 5 및 도 6에서 이용되는 액체 상태 인출은 하나 또는 그 이상의 열교환기들(미도시)을 사용하는 올레핀을 함유한 공급물을 기화하기 위해 필수적일 수 있다. 도 5 및 도 6의 실시예의 요구 사항(duty requirements)은 도 3 및 도 4(오버헤드 기체 인출) 또는 도 5(기체 상태 측면 인출)와 같은 기체 상태의 인출이 사용되는 실시예보다 높은 반면에, 기체 상태의 인출이 사용되는 실시예는 하류부문 공정(downstream processes)의 기체 추출에 포함된 적은 양의 수소를 분리하는 것은 필수적일 수 있다.
상술한 바와 같이, 설명된 실시예들은 중질의 올레핀에서 경질의 올레핀을 생산하는 것을 제공한다. 좀 더 구체적으로, 서술된 실시예들은 디엔을 포함하는 탄화수소 공급 원료의 통합된 선택적 수소화에 대해 유리하게 제공한다. 기체 상태 추출의 회수를 통한 선택적 수소화의 통합은 저온 살균(pasteurization) 섹션의 제거를 제공할 수 있고, 분해 반응존에 공급되는 탄화수소 공급물의 재기화(re-vaporization)없이 오버헤드 증기(overhead vapor)를 반응 섹션(reaction section)으로 직접 제공하는 것을 가능하게 할 수 있다. 촉매 증류 반응 시스템의 선택적 수소화는 고 디엔 함유 스트림(high diene content streams)을 처리할 때 방출되는 조절된 열을 제공할 수 있고, 부가적으로 전반적인 프로세스 장비 수를 감소시킬 수 있다.
설명된 실시예들은 시차제의 반응/재생 사이클에서의 리액터들의 작동에 대해 유리하게 제공할 수 있다. 시차제의 반응/재생 사이클에서의 작동은 일관된 리액터 방출물의 생산을 가능하게 할 수 있고, 이는 하류 부문 분류 작동(downstream fractionation operations)을 향상하고 선택적 수소화 반응존에 대한 탄화수소 재순환의 좀 더 연속적인 구조를 개발하는 것을 가능하게 할 수 있다. 분해 반응(cracking reaction)을 위한 다중 리액터들의 사용은 2개의 리액터 시스템(two-reactor system)에서 획득되는 것보다 좀 더 나은 혼합(mixing)과 공간 속도(space velocities)를 가능하게 하는 리액터 L/D 비율을 제공할 수 있고, 촉매의 작용 라이프(operating life)를 연장하게 할 수 있다.
설명된 실시예들은 반응 사이클의 분해 리액터에 공급되는 탄화수소 공급물의 예열과 재생 사이클의 분해 리액터들에 포함된 촉매의 재생을 동시에 사용하는 통합된 재생 가스 시스템을 유리하게 제공한다. 탄화수소 공급물의 예열을 위한 재생 가스의 사용은 탄화수소 공급물 예비 가열로를 제거할 수 있게 하여, 자본 비용과 운용 비용을 현격하게 줄일 수 있게 한다. 통합된 재생 가스 시스템은 질소, 공기 및 히터 연료에 대한 부담을 낮추게 할 수 있다. 재생 플로우(regeneration flows)의 변화의 감소와 공정 임무(process duty)는 통합된 재생 가스 시스템을 이용하는 시차제의 반응/재생 사이클을 추가적으로 획득 가능하게 한다.
본 명세서는 제한된 수의 실시예를 포함하지만, 본 명세서에 대해 이익이 있는 이 기술 분야의 숙련자는 본 명세서의 관점에서 출발하지 않은 다른 실시예가 안출될 수 있음을 인식할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 권리 범위는 오로지 특허 청구 범위에 의해 제한될 수 있다.
8...선택적 수소화 반응존
10...촉매 증류 반응 시스템
16...선택적 수소화 촉매 베드
22...분해 반응존
24...접촉 분해 리액터
26...접촉 분해 촉매 베드
28...분리 시스템
60...열교환기
62...교환기
68...컴프레서
70...재생 가스 히터
78...열교환기

Claims (28)

  1. C4 내지 C6 올레핀(C4 to C6 olefins)을 포함하는 탄화수소 스트림(hydrocarbon stream)을 시차제의 반응/재생 사이클(staggered reaction / regeneration cycle)에서 작동하는 적어도 4개의 리액터(reactors)들을 구비하는 분해 반응존(cracking reaction zone)에 공급하는 단계;
    상기 C4 내지 C6 올레핀 중 적어도 일부를 분해하여 C2 내지 C3 올레핀을 형성하기 위해 반응 사이클(reaction cycle)에서 작동하는 상기 분해 반응존의 하나 또는 그 이상의 상기 리액터들 내에서 촉매(catalyst)와 상기 C4 내지 C6 올레핀 중 적어도 일부를 접촉시키는 단계;
    상기 C2 내지 C3올레핀 및 반응하지 않은(unreacted) C4 내지 C6 올레핀을 포함하는 상기 분해 반응존에서 방출된 방출물(effluent)을 회수(recovering) 하는 단계;
    상기 분해 반응존에서 방출된 상기 방출물을 C2 탄화수소(C2 hydrocarbons), C3 탄화수소(C3 hydrocarbons) 및 이들의 화합물(combination) 중 적어도 하나를 포함하는 하나 또는 그 이상의 분류(fractions)와 C4 탄화수소(C4 hydrocarbons), C5 탄화수소(C5 hydrocarbons), C6 탄화수소(C6 hydrocarbons)와 이들의 화합물(combination) 중 적어도 하나를 포함하는 하나 또는 그 이상의 분류(fractions)를 포함하는 적어도 2개의 분류(fractions)로 분리하는 단계;
    반응 사이클의 상기 분해 반응존의 리액터들 내에서 촉매와 상기 C4 내지 C6 올레핀 중 적어도 일부를 접촉시키는 상기 단계에 앞서 상기 탄화수소 스트림(hydrocarbon stream)의 온도를 상승시키기 위해 상기 탄화수소 스트림을 간접 열교환(indirect heat exchange)으로 재생 가스(regeneration gas)와 접촉(contacting)시키는 단계;
    상기 촉매를 재생하기 위해 산소(oxygen)와 공기(air) 중 적어도 하나 및 상기 재생 가스를 재생 사이클(regeneration cycle)에서 작동하는 상기 분해 반응존의 상기 리액터들 중 하나 또는 그 이상에 공급하는 단계;
    재생 사이클의 상기 분해 반응존의 상기 리액터들로부터의 연소 산물(combustion products)을 포함하는 재생 가스 방출물(regeneration gas effluent)을 회수하는 단계;
    연소 산물을 포함하는 상기 회수된 재생 가스 방출물 중 적어도 일부를 정화물(purge)로써 추출(withdrawing)하는 단계;
    혼합 재생 가스(mixed regeneration gas)를 형성하기 위해 상기 재생 가스 방출물 중 적어도 일부와 가공된 질소(make-up nitrogen)를 화합(combining)시키는 단계;
    압축된 상기 혼합 재생 가스를 약 600℃ 내지 약 1000℃의 범위 내로 가열하는 단계;
    상기 가열된 혼합 재생 가스를 상기 재생 가스로서 상기 분해 반응존에 공급하는 단계를 포함하는 경질의 올레핀(light olefins) 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 재생 가스 내의 산소 전체 함량(total oxygen content) 및 상기 재생 사이클의 상기 리액터들로 공급되는 산소와 공기 중 적어도 하나를 조절하는(controlling) 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경질의 올레핀 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화수소 스트림을 상기 재생 가스와 접촉시키는 상기 단계에 앞서 상기 탄화수소 스트림의 온도를 상승시키기 위해 상기 탄화수소 스트림을 상기 분해 반응존으로부터의 상기 방출물과 간접 열교환으로 접촉시키는 단계;
    상기 혼합된 재생 가스를 압축하는 단계; 및
    상기 재생 가스 방출물을 간접 열교환으로 상기 압축된 혼합 재생 가스와 접촉시키는 단계 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경질의 올레핀 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    선택성 수소화 촉매(selective hydrogenation catalyst)를 구비한 촉매 증류 반응 시스템(catalytic distillation reactor system)을 구비하는 수소화 반응존(hydrogenation reaction zone)에 디엔(dienes)과 올레핀(olefins)을 포함하는 C4 내지 C6 탄화수소 스트림(C4 to C6 hydrocarbon stream) 및 수소 (hydrogen)를 공급하는 단계;
    동시에 상기 촉매 증류 반응 시스템에서는:
    C4 내지 C6 디엔(C4 to C6 dienes)을 선택적으로 수소화하여 부가적인 올레핀(additional olefins)을 형성하기 위해 상기 선택적 수소화 촉매에 수소 및 C4 내지 C6 디엔을 접촉시키는 단계;
    상기 C4 내지 C6 올레핀과 상기 부가적인 올레핀을 포함하는 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터 방출물을 회수하는 단계;
    상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터의 상기 방출물 중 적어도 일부를 C4 내지 C6 올레핀을 포함하는 상기 탄화수소 스트림으로서 상기 분해 반응존에 공급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경질의 올레핀 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    C4 탄화수소, C5 탄화수소, C6 탄화수소와 이들의 화합물(combination)을 포함하는 상기 하나 또는 그 이상의 분류 중 적어도 일부를 상기 수소화 반응존으로 재순환(recycling)하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경질의 올레핀 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 수소화 반응존은 상기 촉매 증류 반응 시스템의 상류부문(upstream)에 고정 베드 리액터(fixed bed reactor)를 더 구비하며,
    상기 방법은,
    디엔과 올레핀을 포함하는 상기 C4 내지 C6 탄화수소 스트림 및 수소를 제2선택적 수소화 촉매를 구비한 상기 고정 베드 리액터에 공급하는 단계; 및
    C4 내지 C6 디엔을 선택적으로 수소화하여 부가적인 올레핀을 형성하기 위해 상기 제2선택적 수소화 촉매에 수소 및 C4 내지 C6 디엔을 접촉시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경질의 올레핀 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 C4 내지 C6 올레핀 및 상기 부가적인 올레핀을 포함하는 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터의 방출물은 오버헤드 분류(overheads fraction)로서 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터 회수되는 것을 특징으로 하는 경질의 올레핀 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 오버헤드 분류는 기체 상태(vapor phase)로 회수되는 것을 특징으로 하는 경질의 올레핀 제조 방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 C4 내지 C6 올레핀 및 상기 부가적인 올레핀을 포함하는 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터의 방출물은 측면 인출(side draw)로서 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터 회수되는 것을 특징으로 하는 경질의 올레핀 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 측면 인출은 기체 상태(vapor phase), 액체 상태(a liquid phase) 또는 이들의 혼합 상태로 회수되는 것을 특징으로 하는 경질의 올레핀 제조 방법.
  11. 제4항에 있어서,
    디엔 및 올레핀을 포함하는 상기 C4 내지 C6 탄화수소 스트림은 C5 올레핀, C5 디엔 및 시클로펜타디엔(cyclopentadiene)을 포함한 디올레핀 스트림(diolefin stream) 및 C5 올레핀을 포함하고,
    상기 방법은,
    상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터 바닥 분류(bottoms fraction)로서 시클로펜텐(cyclopentene)을 포함하는 탄화수소 분류(hydrocarbon fraction)를 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경질의 올레핀 제조 방법.
  12. 선택성 수소화 촉매(selective hydrogenation catalyst)를 포함한 촉매 증류 반응 시스템(catalytic distillation reactor system)을 구비한 제 1 반응존(first reaction zone)에 디엔(dienes)과 올레핀(olefins)을 포함하는 C4 내지 C6 탄화수소 스트림(C4 to C6 hydrocarbon stream) 및 수소(hydrogen)를 공급하는 단계;
    동시에 상기 촉매 증류 반응 시스템 내에서는:
    C4 내지 C6 디엔(C4 to C6 dienes)을 선택적으로 수소화하여 부가적인 올레핀(additional olefins)을 형성하기 위해 상기 선택적 수소화 촉매에 수소 및 C4 내지 C6 디엔을 접촉시키고;
    상기 C4 내지 C6 올레핀과 상기 부가적인 올레핀을 포함하는 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터 방출물을 회수하고;
    상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터의 상기 방출물 중 적어도 일부를 시차제의 반응/재생 사이클(staggered reaction / regeneration cycle)에서 작동하는 적어도 4개의 리액터(reactor)들을 구비하는 제 2 반응존(second reaction zone)으로 공급하는 단계;
    상기 C4 내지 C6올레핀 중 적어도 일부를 분해하여 C2 내지 C3 올레핀을 형성하기 위해 반응 사이클(reaction cycle)에서 작동하는 상기 제 2 반응존의 하나 또는 그 이상의 리액터들 내에서 촉매와 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터의 상기 방출물 중 적어도 일부를 접촉시키는 단계;
    상기 C2 내지 C3올레핀 및 반응하지 않은(unreacted) C4 내지 C6올레핀을 포함하는 방출물(effluent)을 상기 제 2 반응존으로부터 회수하는 단계;
    상기 제 2 반응존으로부터의 상기 방출물을 C2 탄화수소(C2 hydrocarbons), C3 탄화수소(C3 hydrocarbons)와 이들의 화합물(combination) 중 적어도 하나를 포함하는 하나 또는 그 이상의 분류(fractions)와 C4 탄화수소(C4 hydrocarbons), C5 탄화수소(C5 hydrocarbons), C6 탄화수소(C6 hydrocarbons)와 이들의 화합물(combination) 중 적어도 하나를 포함하는 하나 또는 그 이상의 분류(fractions)를 포함하는 적어도 2개의 분류로 분리하는 단계;
    C4 탄화수소, C5 탄화수소, C6 탄화수소와 이들의 화합물을 포함하는 상기 하나 또는 그 이상의 분류 중 적어도 일부를 상기 제 1 반응존으로 재순환(recycling)하는 단계;
    반응 사이클(reaction cycle)에서 작동하는 상기 제 2 반응존의 하나 또는 그 이상의 리액터들 내에서 촉매와 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터의 상기 방출물 중 적어도 일부를 접촉시키는 상기 단계에 앞서 상기 방출물의 온도를 상승시키기 위해 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터의 상기 방출물을 재생 가스(regeneration gas)에 간접 열교환(indirect heat exchange)으로 접촉시키는 단계; 그리고
    상기 촉매를 재생하기 위해 재생 사이클에서 동작하는 상기 제2 반응존의 하나 또는 그 이상의 리액터들에 산소(oxygen)와 공기(air) 중 적어도 하나 및 상기 재생 가스를 공급하는 단계;
    상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터의 상기 방출물을 상기 재생 가스에 접촉시키는 상기 단계 이전에 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터의 상기 방출물의 온도를 상승시키기 위해 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터의 상기 방출물을 상기 제 2 반응존의 상기 반응 사이클에서 동작하는 상기 리액터들로부터의 상기 방출물에 간접 열교환으로 접촉시키는 단계;
    재생 사이클의 상기 제 2 반응존의 상기 리액터들로부터 연소 산물(combustion products)을 포함하는 재생 가스 방출물(regeneration gas effluent)을 회수하는 단계;
    연소 산물을 포함하는 상기 회수된 재생 가스 방출물 중 적어도 일부를 정화물(purge)로써 추출(withdrawing)하는 단계;
    혼합 재생 가스(mixed regeneration gas)를 형성하기 위해 상기 재생 가스 방출물 중 적어도 일부를 가공된 질소(make-up nitrogen)에 화합(combining)시키는 단계;
    상기 혼합 재생 가스를 압축하는 단계;
    상기 압축된 혼합 재생 가스와 상기 재생 가스 방출물을 간접 열교환으로 접촉시키는 단계;
    상기 압축된 혼합 재생 가스를 약 600℃ 내지 약 1000℃의 범위 내로 가열하는 단계;
    상기 가열된 혼합 재생 가스를 상기 제 2 반응존에 상기 재생 가스로서 공급하는 단계를 포함하는 경질의 올레핀(light olefins) 제조 방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 제1 반응존은 상기 촉매 증류 반응 시스템의 상류부문(upstream)에 고정 베드 리액터(fixed bed reactor)를 더 구비하며,
    상기 방법은,
    디엔과 올레핀을 포함하는 상기 C4 내지 C6 탄화수소 스트림 및 수소를 제 2 선택적 수소화 촉매를 구비한 상기 고정 베드 리액터에 공급하는 단계; 및
    C4 내지 C6 디엔을 선택적으로 수소화하여 부가적인 올레핀을 형성하기 위해 상기 제 2 선택적 수소화 촉매에 수소 및 C4 내지 C6 디엔을 접촉시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경질의 올레핀 제조 방법.
  14. 제14항에 있어서,
    상기 C4 내지 C6 올레핀 및 상기 부가적인 올레핀을 포함하는 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터의 방출물은 오버헤드 분류(overheads fraction)로서 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터 회수되는 것을 특징으로 하는 경질의 올레핀 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 오버헤드 분류는 기체 상태(vapor phase)로 회수되는 것을 특징으로 하는 경질의 올레핀 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 C4 내지 C6 올레핀 및 상기 부가적인 올레핀을 포함하는 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터의 방출물은 측면 인출(side draw)로서 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터 회수되는 것을 특징으로 하는 경질의 올레핀 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 측면 인출은 기체 상태(vapor phase), 액체 상태(a liquid phase) 또는 이들의 혼합 상태로 회수되는 것을 특징으로 하는 경질의 올레핀 제조 방법.
  18. 제12항에 있어서,
    디엔 및 올레핀을 포함하는 상기 C4 내지 C6 탄화수소 스트림은 C5 올레핀, C5 디엔 및 시클로펜타디엔(cyclopentadiene)을 포함하는 디올레핀 스트림(diolefin stream) 및 C5 올레핀을 포함하고,
    상기 방법은,
    상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터 바닥 분류(bottoms fraction)로서 시클로펜타디엔을 포함하는 탄화수소 분류(hydrocarbon fraction)를 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경질의 올레핀 제조 방법.
  19. 선택성 수소화 촉매(selective hydrogenation catalyst)를 포함하는 촉매 증류 반응 시스템(catalytic distillation reactor system)을 구비하는 제 1 반응존(first reaction zone)에 C5 디엔(C5 dienes), C5 올레핀(C5 olefins)과 시클로펜타디엔(cyclopentadiene)을 포함하는 C5 탄화수소 스트림(C5 hydrocarbon stream) 및 수소(hydrogen)를 공급하는 단계;
    동시에 상기 촉매 증류 반응 시스템 내에서는:
    C5 디엔을 선택적으로 수소화하여 부가적인 올레핀(additional olefins)을 형성하고 상기 시클로펜타디엔(cyclopentadiene)중 적어도 일부를 시클로펜텐(cyclopentene)으로 수소화 하기 위해 상기 선택적 수소화 촉매에 수소 및 C5 디엔을 접촉시키고;
    상기 C5 올레핀과 상기 부가적인 올레핀을 포함하는 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터 방출물을 회수하고;
    시클로펜텐을 포함하는 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터 바닥 분류(bottoms fraction)를 회수하고;
    상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터의 상기 방출물 중 적어도 일부를 시차제의 반응/재생 사이클(staggered reaction / regeneration cycle)에서 작동하는 적어도 4개의 리액터(reactor)들을 구비하는 제 2 반응존(second reaction zone)으로 공급하는 단계;
    상기 C5 올레핀 중 적어도 일부를 분해하여 C2 내지 C3 올레핀을 형성하기 위해 반응 사이클(reaction cycle)에서 작동하는 상기 제 2 반응존의 하나 또는 그 이상의 리액터들 내에서 촉매와 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터의 상기 방출물 중 적어도 일부를 접촉시키는 단계;
    상기 제 2 반응존으로부터 상기 C2 내지 C3 올레핀 및 반응하지 않은(unreacted) C5 올레핀을 포함하는 방출물(effluent)을 회수하는 단계;
    상기 제 2 반응존으로부터의 상기 방출물을 C2 탄화수소(C2 hydrocarbons), C3 탄화수소(C3 hydrocarbons)와 이들의 화합물(combination) 중 적어도 하나를 포함하는 하나 또는 그 이상의 분류(fractions)와 C5 탄화수소(C5 hydrocarbons)를 포함하는 분류(fraction)를 포함하는 적어도 2개의 분류로 분리하는 단계;
    C5 탄화수소를 포함하는 상기 분류 중 적어도 일부를 상기 제 1 반응존으로 재순환(recycling)하는 단계;
    반응 사이클(reaction cycle)에서 작동하는 상기 제 2 반응존의 하나 또는 그 이상의 리액터들 내에서 촉매와 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터의 상기 방출물 중 적어도 일부를 접촉시키는 상기 단계에 앞서 상기 방출물의 온도를 상승시키기 위해 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터의 상기 방출물을 재생 가스(regeneration gas)에 간접 열교환(indirect heat exchange)으로 접촉시키는 단계; 그리고
    상기 촉매를 재생하기 위해 재생 사이클에서 동작하는 상기 제 2 반응존의 하나 또는 그 이상의 리액터들에 산소(oxygen)와 공기(air) 중 적어도 하나 및 상기 재생 가스를 공급하는 단계;
    상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터의 상기 방출물을 상기 재생 가스에 접촉시키는 상기 단계 이전에 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터의 상기 방출물의 온도를 상승시키기 위해 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터의 상기 방출물을 상기 제 2 반응존로부터의 상기 방출물에 간접 열교환으로 접촉시키는 단계;
    재생 사이클의 상기 제 2 반응존의 상기 리액터들로부터 연소 산물(combustion products)을 포함하는 재생 가스 방출물(regeneration gas effluent)을 회수하는 단계;
    연소 산물을 포함하는 상기 회수된 재생 가스 방출물 중 적어도 일부를 정화물(purge)로써 추출(withdrawing)하는 단계;
    혼합 재생 가스(mixed regeneration gas)를 형성하기 위해 가공된 질소(make-up nitrogen)에 상기 재생 가스 방출물 중 적어도 일부를 화합(combining)시키는 단계;
    상기 혼합 재생 가스를 압축하는 단계;
    상기 압축된 혼합 재생 가스와 상기 재생 가스 방출물을 접촉시키는 단계;
    상기 압축된 혼합 재생 가스를 약 600℃ 내지 약 1000℃의 범위 내로 가열하는 단계; 및
    상기 가열된 혼합 재생 가스를 상기 제 2 반응존에 상기 재생 가스로서 공급하는 단계를 포함하는 경질의 올레핀(light olefins) 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 제 1 반응존은 상기 촉매 증류 반응 시스템의 상류부문(upstream)에 고정 베드 리액터(fixed bed reactor)를 더 구비하며,
    상기 방법은,
    수소 및 상기 C5 탄화수소 스트림을 제 2 선택적 수소화 촉매를 구비한 상기 고정 베드 리액터에 공급하는 단계; 및
    C5 디엔을 선택적으로 수소화하여 부가적인 올레핀을 형성하기 위해 상기 제 2 선택적 수소화 촉매에 수소 및 C5 디엔을 접촉시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경질의 올레핀 제조 방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 C5올레핀 및 상기 부가적인 올레핀을 포함하는 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터의 방출물은 오버헤드 분류(overheads fraction)로서 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터 회수되는 것을 특징으로 하는 경질의 올레핀 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 오버헤드 분류는 기체 상태(vapor phase)로 회수되는 것을 특징으로 하는 경질의 올레핀 제조 방법.
  23. 제19항에 있어서,
    상기 C5올레핀 및 상기 부가적인 올레핀을 포함하는 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터의 방출물은 측면 인출(side draw)로서 상기 촉매 증류 반응 시스템으로부터 회수되는 것을 특징으로 하는 경질의 올레핀 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 측면 인출은 기체 상태(vapor phase), 액체 상태(a liquid phase) 또는 이들의 혼합 상태로 회수되는 것을 특징으로 하는 경질의 올레핀 제조 방법.
  25. 재생 가스(regeneration gas)로 간접 열교환(indirect heat exchange)을 통해 탄화수소 공급 스트림(hydrocarbon feed stream)을 예비 가열하는 단계;
    촉매(catalyst)를 포함하는 적어도 하나의 작동 리액터(operating reactor)에 상기 예비 가열된 탄화수소 공급 스트림을 공급하는 단계;
    재생되는 촉매를 포함하는 제2리액터에 상기 재생 가스를 공급하는 단계;
    상기 제2리액터로부터 상기 재생 가스 중 적어도 일부를 회수하는 단계;
    상기 회수된 재생 가스를 재가열하기 위해 열 회수 시스템(heat recovery system)을 통해 상기 회수된 재생 가스를 공급하는 단계;
    상기 재가열된 재생 가스를 상기 재생 가스로서 상기 예비 가열하는 단계로 공급하는 단계를 포함하는 공급 스트림(feed stream) 반응 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 재생 가스는 질소(nitrogen), 산소(oxygen) 및 그들의 화합물(combinations) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 공급 스트림 반응 방법.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 제2 리액터로 공급되는 상기 재생 가스는 상기 촉매를 오염시키는 코크(coke)를 연소시킴으로서 상기 촉매를 재생하는 것을 특징으로 하는 공급 스트림 반응 방법.
  28. 제 25항에 있어서,
    다수 개의 리액터를 구비하고, 상기 다수 개의 리액터 중 하나 또는 그 이상은 상기 공급 스트림을 반응하게 하고, 상기 다수 개의 리액터 중 하나 또는 그 이상은 재생을 수행하며, 상기 다수 개의 리액터는 시차체(in a staggered)로 작동되며, 계속적인 정상 상태 운전(steady state operation)이 가능하도록 순환 방식(cyclic fashion)으로 작동되는 것을 특징으로 하는 공급 스트림 반응 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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US20120253092A1 (en) * 2011-03-31 2012-10-04 Stone & Webster Process Technology, Inc. Method and system for removal of foulant precursors from a recycle stream of an olefins conversion process
WO2012142084A1 (en) 2011-04-11 2012-10-18 ADA-ES, Inc. Fluidized bed method and system for gas component capture
EP2721098A4 (en) * 2011-06-17 2015-04-01 Amit Tandon METHOD AND APPARATUS FOR CONTINUOUS RECYCLING OF PLASTIC WASTE IN LIQUID FUELS
CN102895799B (zh) * 2011-07-28 2015-09-23 中国石油化工股份有限公司 控制阀数量减少的模拟移动床吸附分离方法和设备
US9695096B2 (en) * 2012-07-12 2017-07-04 Lummus Technology Inc. More energy efficient C5 hydrogenation process
CN104812467B (zh) 2012-09-20 2017-05-17 Ada-Es股份有限公司 用于恢复被热稳定盐污染的吸附剂上的功能位置的方法和系统
TWI586693B (zh) 2013-07-23 2017-06-11 財團法人工業技術研究院 選擇性氫化共聚物的方法
US10011778B2 (en) * 2013-12-17 2018-07-03 Uop Llc Process and apparatus for improving propylene yield from a fluid catalytic cracking process
TWI628273B (zh) * 2015-01-29 2018-07-01 魯瑪斯科技股份有限公司 自蒸汽裂解物ｃ５進料製造ｃ５烯烴
WO2017137866A1 (en) 2016-02-12 2017-08-17 Sabic Global Technologies B.V. Methods and systems for generating light olefins using a cyclic reactor configuration
EP3555233B1 (en) 2016-12-13 2021-12-08 SABIC Global Technologies B.V. Naphtha catalytic cracking for light olefins production over cyclic regenerative process with dry gas diluent
JP7251481B2 (ja) * 2017-12-20 2023-04-04 三菱ケミカル株式会社 エチレンの製造方法
KR102134390B1 (ko) * 2018-07-09 2020-07-15 한국기계연구원 순환 열교환 방식의 촉매 재생기 및 그 재생방법
US11078435B2 (en) * 2019-05-05 2021-08-03 Uop Llc Process for cracking an olefinic feed comprising diolefins and monoolefins
KR102309099B1 (ko) 2019-12-31 2021-10-05 한국화학연구원 저온산화가스를 사용한 촉매 재생을 포함하는 경질올레핀 제조방법
US11292755B2 (en) * 2020-06-15 2022-04-05 Saudi Arabian Oil Company Systems and processes for producing olefins
KR102248701B1 (ko) 2020-07-08 2021-05-06 주식회사 엔디소프트 다국어 음성 자동 통역 채팅시 통역의 시점과 종점과 소정 정보 제공을 소정의 음성으로 제어하는 방법
CN114436751A (zh) * 2020-10-16 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种甲基环戊烯的制备方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2000604A (en) * 1933-09-18 1935-05-07 Eastman Kodak Co Manufacture of alkoxyacetaldehydes and alkoxyacetic acids
US2304070A (en) * 1940-11-25 1942-12-08 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon conversion process
US2443402A (en) * 1942-02-10 1948-06-15 Phillips Petroleum Co Process for hydrocarbon conversion
NZ214432A (en) * 1984-12-27 1988-03-30 Mobil Oil Corp A multi-reactor hydrocarbon catalytic conversion process. reactors cyclically operated in a continuous operation during regeneration of the catalyst
EP0987220A1 (en) * 1998-09-17 2000-03-22 Technische Universiteit Delft Mesoporous amorphous silicate materials and process for the preparation thereof
WO1992019697A1 (en) * 1991-05-02 1992-11-12 Exxon Research And Engineering Company Catalytic cracking process and apparatus
US5314610A (en) * 1992-05-29 1994-05-24 Abb Lummus Crest Inc. Staged catalytic cracking process
JPH06279324A (ja) * 1993-03-30 1994-10-04 Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk デュレンの製造方法
US5534135A (en) * 1994-03-07 1996-07-09 Abb Lummus Global Inc. Synthesis of zeolites
US5637207A (en) * 1995-04-14 1997-06-10 Abb Lummus Global Inc. Fluid catalytic cracking process
EP0822969B1 (en) * 1995-04-27 1999-06-02 Abb Lummus Global Inc. Process for converting olefinic hydrocarbons using spent fcc catalyst
US5888921A (en) * 1995-10-25 1999-03-30 Abb Lummus Global Inc. Binary molecular sieves having a core and shell of different structures and compositions
US6045690A (en) * 1996-11-15 2000-04-04 Nippon Oil Co., Ltd. Process for fluid catalytic cracking of heavy fraction oils
EP0921179A1 (en) * 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of olefins
US6049017A (en) * 1998-04-13 2000-04-11 Uop Llc Enhanced light olefin production
KR100338276B1 (ko) * 1998-08-25 2002-05-27 야마모토 카즈모토 에틸렌 및 프로필렌의 제조방법
US6930219B2 (en) * 1999-09-07 2005-08-16 Abb Lummus Global Inc. Mesoporous material with active metals
JP3805152B2 (ja) * 1999-11-26 2006-08-02 株式会社日本触媒 アルカノールアミンの製造方法およびその製造装置
US6303839B1 (en) * 2000-06-14 2001-10-16 Uop Llc Process for producing polymer grade olefins
EP1195424A1 (en) * 2000-10-05 2002-04-10 ATOFINA Research A process for cracking an olefin-rich hydrocarbon feedstock
US6809055B2 (en) * 2000-10-20 2004-10-26 Abb Lummus Global, Inc. Zeolites and molecular sieves and the use thereof
US7314963B2 (en) * 2002-03-26 2008-01-01 Uop Llc Spherical catalysts to convert hydrocarbons to light olefins
US7268265B1 (en) * 2004-06-30 2007-09-11 Uop Llc Apparatus and process for light olefin recovery
US7414167B2 (en) * 2005-01-14 2008-08-19 Uop Llc Conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology and a separate heavy olefin interconversion step
US7591992B2 (en) * 2006-01-25 2009-09-22 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogen production process with regenerant recycle
US20080029437A1 (en) * 2006-08-02 2008-02-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Olefin upgrading process with guard bed regeneration

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014178543A1 (ko) * 2013-05-01 2014-11-06 한국화학연구원 중간생성물의 실시간 모니터링을 통한 메탄올로부터 경질올레핀 제조용 순환 유동층 공정의 효율적 운전
KR101494229B1 (ko) * 2013-05-01 2015-02-17 한국화학연구원 중간생성물의 실시간 모니터링을 통한 메탄올로부터 경질올레핀 제조용 순환유동층 공정의 효율적 운전

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