JP3805152B2 - アルカノールアミンの製造方法およびその製造装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
マイクロポーラスマテリアルを触媒として用いてアンモニアとアルキレンオキシドを反応させてアルカノールアミンを製造する際に用いる製造装置およびその装置を用いてアルカノールアミン、特にジアルカノールアミンを選択的に製造する方法。
【０００２】
【従来の技術】
アルキレンオキシドをアンモニアでアミノ化してアルカノールアミン類を製造する方法としては、工業的にエチレンオキシドとアンモニア水（２０〜４０質量％のアンモニア濃度）とを反応させてエタノールアミン類を製造する方法が採用されている。この方法では、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンの３種類が生成するが、これらの中でトリエタノールアミンの需要が減退しているので、トリエタノールアミンの生成を抑えることが求められている。そのため、通常、アンモニアとエチレンオキシドとのモル比を３〜５程度とアンモニアを大過剰にして反応を行うが、それでもトリエタノールアミンの選択率は１０〜２０質量％以上ないしそれ以上である。
【０００３】
一方、水が存在しない系ではアルキレンオキシドとアンモニアとはほとんど反応しない。したがって、このような反応には、触媒の存在が不可欠であり、例えば有機酸類、無機酸類、アンモニウム塩などの均一系の触媒、スルホン酸基を樹脂に固定したイオン交換樹脂、酸活性化粘土触媒、各種ゼオライト触媒や希土類担持触媒が提案されている。しかし、これらの触媒の目的はモノアルカノールアミンを高選択的に製造することにあり、近年需要が増大しているジアルカノールアミンを製造するにはまだ不十分である。
【０００４】
有効細孔径が０．４５ｎｍないし０．８ｎｍであるマイクロポーラスマテリアルあるいはこれらのマイクロポーラスマテリアルをイオン交換および／または表面処理した触媒を用いることによって、ジアルカノールアミンの選択性の高い触媒を得ることができる。
【０００５】
これらの触媒を用いて、さらにジアルカノールアミンを高い選択率で得たい場合には、生成したモノアルカノールアミンを分離した後、その一部を反応系にリサイクルすることによりジアルカノールアミンの生成量を増大させることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
マイクロポーラスマテリアルを触媒として用いると、比較的短時間で触媒の活性低下が起こる場合がある。アルカノールアミンの製造に際して、活性低下の起こることは従来知られていなかった。触媒は高価であるため使い捨てにすることはできず、実用的には触媒を何らかの形で再使用するする必要があるが、具体的な反応装置や反応方法はまだ知られていない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この問題を解決するために、本発明者らは鋭意検討の結果、活性低下した触媒を再生できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
さらに、活性低下した触媒を再生する工程とアンモニアとアルキレンオキシドを反応させる工程を交互に繰り返すことによって、または再生工程を行いながら目的のアルカノールアミンを製造することおよびその装置を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、マイクロポーラスマテリアルを触媒として用いるアンモニアとアルキレンオキシドを反応させてアルカノールアミンを製造する際に、
アンモニアと炭素数２〜４のアルキレンオキシドを反応させる反応工程と、
液体アンモニアにより活性低下した触媒を洗浄する工程と、
洗浄した触媒を再生する工程と、
を含むことを特徴とするアルカノールアミンの製造方法によって達成される。
【００１２】
本発明の目的は、また、上記アルカノールアミンを製造する際に用いる装置であって、複数の反応器からなり、全ての反応器が再生設備を備え、該反応器の少なくとも一つの反応器で再生を行いながら同時に残りの反応器でアンモニアとアルキレンオキシドの反応を行う切替弁を備えたことを特徴とするアルカノールアミンの製造装置によって達成される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される触媒は、アルキレンオキシドとアンモニアから、トリアルカノールアミンの生成を抑制しながら、アルカノールアミン、特にジアルカノールアミンを液相で製造するために用いられるマイクロポーラスマテリアル触媒であればいずれでも制限を受けることはない。マイクロポーラスマテリアル触媒は、通常、有効細孔径が０．４５ｎｍないし０．８ｎｍであるマイクロポーラスマテリアルまたはマイクロポーラスマテリアルをイオン交換および／または表面処理した触媒を挙げることができる。
【００１４】
マイクロポーラスマテリアルとは、分子オーダーのほぼ均一な径の細孔を持つ結晶体であり、▲１▼メタロシリケートタイプと▲２▼アルミノフォスフェートタイプが挙げられる。▲１▼メタロシリケートタイプとしては、金属がアルミニウムであるアルミノシリケートはいわゆるゼオライトとして知られており、その他のメタロシリケートを形成する金属としてＦｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｇｅ、Ｔｉなどが知られている。▲２▼アルミノフォスフェートタイプとしては、アルミノフォスフェート（ＡＬＰ）、メタロアルミノフォスフェート（ＭＡＰＯ）、シリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）などが知られている。
【００１５】
アルキレンオキシドとアンモニア若しくはアミンとの反応は主として細孔内で起こるので、選択性を発現させるためには、上述したマイクロポーラスマテリアルの有効細孔径は、通常、０．４５〜０．８ｎｍであり、好ましくは０．５〜０．７ｎｍである。このようなマイクロポーラスマテリアルの例としては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、モルデナイト、ＴＯＮ、ＭＴＷ、ＡＬＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４０、ＢＥＴＡなどが挙げられる。なかでも、ジエタノールアミンの選択性の面からは、ＺＳＭ−５やＺＳＭ−１１が好ましい。
【００１６】
内部に大きなキャビティを有するＸ型やＹ型ゼオライトは、このキャビティで大きな分子が生成できるので、細孔出入口の細孔径から期待される形状選択性を示すことは少ない。また、細孔外での反応は形状選択性が期待できないため、結晶１次粒子の外表面を不活性化することが好ましい。不活性化の方法としては、高温でのスチーミング処理、四塩化珪素処理、アルコキシシラン処理などが挙げられる。また、マイクロポーラスマテリアルを合成する場合、イオン交換サイトにはアルカリ金属イオンが入っている。その状態では活性が低いことが多いので、アルカリ金属イオンをプロトン、アンモニウムイオン、多価カチオン（特に、希土類元素が好ましい）などでイオン交換して活性を上げることが望ましい。
【００１７】
具体的な調製方法としては、メタロシリケートは、通常、シリカ源・金属源と構造指示剤を水中に分散させ、オートクレーブ中で加熱するいわゆる水熱合成法やシリカ源・金属源と構造指示剤を濃縮乾固したゲルをオートクレーブ中で水蒸気と接触させるいわゆるドライゲル法などで調製できる。また、ＡＬＰＯ、ＭＡＰＯ、ＳＡＰＯもリン酸を用いる以外は、同じように水熱合成によって調製できる。また、ＺＳＭ−５、ＢＥＴＡなどは市販されているので、これらを用いることもできる。通常、水熱合成では生成したマイクロポーラスマテリアル中にアルカリ金属が対カチオンとして含まれているので、一旦ＮＨ3イオンでイオン交換し、その後、高温で焼成することによってプロトン型に交換することができる。また、多価カチオンでイオン交換することもでき、特に希土類元素で交換すると、活性、選択性とも向上することが多いので好ましい。
【００１８】
工業的な利用においては、触媒を成形することが好ましい。触媒の形状としては特に制限はされないが、球形、円柱、中空円柱状のものを例示できる。メタロシリケートなどのマイクロポーラスマテリアル類は非常に微細な結晶からなっており、単独では成形性が非常に悪い。このため、成形するためには成形助剤あるいはバインダーを用いることが好ましい。その場合の成形助剤・バインダーとしては、シリカゾル・アルミナゾル・ジルコニアなどの各種酸化物ゾルや粘土鉱物類などが用いられる。成形性の改善の面からはスメクタイト系やカオリンのような粘土鉱物が好ましい。触媒のもっている本来の活性・選択性を損なわないためには、それ自体で、アンモニアとアルキレンオキシドの反応に活性を持つスメクタイト系の粘土、中でもモンモリナイトが好ましい。このような成形助剤を用いると円滑に成形でき、かつ、成形助剤そのものも活性選択性を持つため、本発明に用いる触媒の本来の性能を損なうことがない。成形助剤を使用する場合には、成形助剤の使用量は触媒が成形されれば特に制限はされないが、マイクロポーラスマテリアル１００質量部に対し、通常、５０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下の範囲である。また、成形してある程度の大きさになった触媒において、触媒内部の拡散の影響による活性・選択性の低下を防止するため、細孔容積を大きくすることが好ましい。このため、成形時に細孔形成剤を加えて成形し、焼成操作によって除去して、細孔容積を増加させることが好ましい。この細孔形成剤としては、例えば硝酸アンモニウム・酢酸アンモニウムなどの各種アンモニウム塩、蓚酸・尿素などの有機化合物、各種ポリマー・繊維などの非水溶性有機化合物などが挙げられる。細孔の生成効率、成形のし易さなどの面から非水溶性化合物が好適に使用でき、その非水溶性有機化合物としてはある程度吸湿性が有り、微細な粉体になっており数百度の高温処理で燃焼除去可能で有ればよく、特に結晶性セルロースが取り扱い性の面で好ましい。結晶性セルロースとしては、ろ紙や粉砕した粉末や、パルプを粉砕した粉体などが用いられる。結晶性セルロースなどの有機物の細孔形成剤を用いるときは、単なる加熱処理では分解できないので、酸素を含む窒素、ヘリウム、二酸化炭素などの気体中（空気を用いるのが便利である）で燃焼除去する。
【００１９】
本発明に使用される原料のアルキレンオキシドは、次の式（１）：
【００２０】
【化１】
【００２１】
（ただし、式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は各々独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）で表されるアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの２〜４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドが例示される。これらの原料に対応してアルカノールアミンが得られる。
【００２２】
アルカノールアミンの具体例として、次の式（２）：
【００２３】
【化２】
【００２４】
（ただし、式中、 Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は式（１）と同じである）で表されるモノエタノールアミン、次の式（３）：
【００２５】
【化３】
【００２６】
（ただし、式中、 Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は式（１）と同じである）で表されるジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン類などが例示される。
【００２７】
反応自体は従来公知の方法、装置を採用することができる。例えば、反応は溶液状態で行わなければならないので、一般的には反応圧力は反応器内の最高温度における反応液の蒸気圧より高く保つ必要があるが、アルキレンオキシドの濃度が高く反応熱の除去が困難な場合はアンモニアの一部を気化させてその蒸発潜熱で反応熱を除去することもできる。この場合は、反応圧力を反応系内の最高温度での反応液の蒸気圧より低くすることが好ましい。
【００２８】
通常、アルカノールアミン類の製造は、４０〜３００℃の温度範囲で実施することができる。好ましい範囲は８０〜２００℃である。操作圧力は，１〜２０ＭＰａである。また、上述の条件下、液毎時空間速度（ＬＨＳＶ）に特に制限はないが、０．１ｈｒ-1以上の条件が通常用いられる。
【００２９】
マイクロポーラスマテリアルを触媒に用いれば特にモノアルカノールアミンをリサイクルしなくとも、高効率でジアルカノールアミンを製造することができるが、断熱１段反応で実施する場合など、反応器入口のアルキレインオキシド濃度に制約がある場合やモノアルカノールアミンをあまり製造する必要のない場合などには、生成したモノアルカノールアミンの一部を反応器にリサイクルすることにより、ジアルカノールアミンの生成量を増加させることもできる。
【００３０】
マイクロポーラスマテリアル触媒を長時間反応に供すると、触媒への有機物の蓄積が原因と思われる活性の低下が見られ、目的生成物であるアルカノールアミンの収率が低下する。
【００３１】
触媒の再生工程は、例えば次のように行われる。
【００３２】
再生工程は、最初に、反応器内に原料およびアルカノールアミン類などの生成物が残っている場合には、それらを反応器系外に抜き出す。
【００３３】
その後、必要により液体アンモニアで触媒を洗浄する。液体アンモニアで洗浄する条件は特に制限されることはないが、洗浄効率を上げるためにはある程度高い温度が好ましい。具体的には、通常、５０℃以上、好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは８０〜１５０℃の範囲である。洗浄に用いる液体アンモニアの量は触媒からアルカノールアミンを脱着させるために十分な時間で有れば特に制限されないが、通常、再生すべき触媒の見掛け体積の２倍以上、好ましくは１０〜１００倍の範囲である。場合によっては、さらに水やその他の溶剤で洗浄してもよい。特に、酸化剤水溶液を再生に用いる場合は水洗することが好ましい。気相で再生する場合には、更に不活性気体で置換することが好ましい。
【００３４】
次に、触媒活性の低下した触媒には有機物が蓄積しており、これが活性の低下の原因と考えられる。活性の低下した触媒を処理するには以下に述べる方法が例示できる。
１．高温（３００℃以上、好ましくは４００℃以上、さらに好ましくは５００℃以上、ただし、上限は７００℃以下）で酸素含有気体（空気や空気を窒素などの不活性気体で希釈した気体が好適である）存在下で蓄積した有機物を酸化分解する。必要により、酸素含有気体を流しながら高温処理する。酸素含有気体の体積は、触媒から付着した有機物などを除去するために十分な時間であれば特に制限されないが、通常、再生すべき触媒の見掛け体積の１００倍以上、好ましくは２００〜１０００倍の範囲である。
２．過酸化水素などの酸化剤を用いて、比較的低温で蓄積した有機物を酸化分解する。
３．水、超臨界アンモニアなどの溶剤を用いて蓄積した有機物を抽出する。
４．触媒の本来持つ酸性質を利用して、蓄積した有機物を高温で分解するなどや１〜４の方法を適宜組み合わせることが考えられる。再生処理は、触媒中に残存する有機物の分解除去および／または抽出除去処理であることと言える。
【００３５】
また、高温処理では付着した有機物が効率的に除去できるが、触媒自体には本質的な影響を与えないことから、再生処理した触媒はさらに再生処理して再使用することが可能である。
【００３６】
再生後の触媒は、触媒として再使用することが可能である。
【００３７】
また、触媒活性の低下した触媒を再生する工程とアンモニアとアルキレンオキシドを反応させる反応工程を交互に繰り返す際に、単一の反応器で行うと再生工程時には生産が止まってしまう問題がある。従って、複数の反応器と切替弁を設けて、一部の反応器を再生中であっても、残りの反応器で反応を継続できるように流路を設計し、切替ながら反応を停止することなく、連続的に反応を行うことが好ましい。
【００３８】
反応器で反応を連続的に行う方法には次の例を挙げることができる。
【００３９】
複数の反応器を用い、該反応器の少なくとも一つの反応器で再生を行いながら同時に残りの反応器でアンモニアとアルキレンオキシドの反応を行う。
【００４０】
反応工程にある複数の反応器の一部または全てを直列に連結して反応を行い、活性低下の著しい反応器から順次反応工程から切り離し再生工程へ切り替え、再生が終了した反応器を反応工程へ加える。
【００４１】
このようなアルカノールアミンを製造するために、マイクロポーラスマテリアルを触媒として用いてアンモニアとアルキレンオキシドを反応させてアルカノールアミンを製造する際に用いる装置であって、複数の反応器からなり、全ての反応器が再生設備を備え、該反応器の少なくとも一つの反応器で再生を行いながら同時に残りの反応器でアンモニアとアルキレンオキシドの反応を行う切替弁を備えることを特徴とするアルカノールアミンの製造装置を用いることができる。ここで、切替弁には、流体の流れを変更する開閉弁、三方弁などが含まれる。また、再生設備とは、再生用の含酸素気体、酸化剤、溶剤などを送入するポンプ、それらを所定温度に加熱する熱交換器などが含まれる。
また、切替弁は反応器の原料供給路および生成物の流路にそれぞれ設けられるが、必要により複数設けてもよい。上記の製造装置において、該反応器の一部または全てが直列に連結する流路と切替弁を備え、かつ、直列に連結する反応器はその反応器も列の先頭に配置できることが好ましい。このような配置を達成するためには、例えば各反応器の原料供給路および生成物の流路にそれぞれ一つの切替弁を設けるとともに、さらにｎ（ｎは３以上）番目の反応器と生成物流路の切替弁との間とｎ＋１番目の反応器と原料供給路の切替弁との間を切替弁を有する配管で結び、最終反応器と生成物流路の切替弁との間と１番目の反応器と原料供給路の切替弁との間を切替弁を有する配管で結ぶ必要がある。配管に設けられた切替弁は、反応器のそれぞれの位置が離れている場合などには必要により複数設けてもよい。
【００４２】
以下、図面を用いて本発明の内容をより詳細に説明する。
【００４３】
図１は触媒活性の低下の進行度合いを示す反応器内温度分布の経時変化の一例を示す模式図である。図１に示されるように、断熱型反応器を用いると、反応の初期には十分に高い活性があり、触媒層の入口部で反応が完了し、およそ触媒層中央部ないし出口部ではアルキレンオキシドがすでに消費されていて触媒層温度の上昇は見られない。反応の経過とともに、徐々に触媒層の入口部から活性が低下し始め、反応速度が小さくなり入口部での発熱が少なくなるため、触媒層の温度プロファイルにおける高温部が触媒層の後ろへずれ込んでいき、最終的には原料であるアルキレンオキシドが十分転化しなくなってしまう。
【００４４】
反応器の連続運転可能な時間（＝寿命）は、最初に充填した触媒の量が多ければ多いほど長くなるが、その一方で、液時空間速度（ＬＨＳＶ）が非常に小さくて大量の触媒と非常に大きな反応器が必要となり、工業的に実施するためには問題となる。
【００４５】
反応工程と再生工程を切り替える手段には、単独の反応器を用いる方法と複数の反応器を用いる方法がある。触媒寿命が比較的長く、かつ再生工程に要する時間が短い場合には、単独の反応器を用い、触媒を再生する場合には運転を停止して再生することが可能である。しかし、この方法は反応器が大きくなる傾向があり、運転の停止を伴うため工業的には問題は残る。
【００４６】
反応器の体積（＝必要触媒量）を少なくし、反応を停止することなく運転するためには複数の反応器を用いることが好ましい。
【００４７】
図２は本発明方法において反応器を並列に設けた反応装置の模式図である。図２ａは二つの反応器の例、図２ｂは四つの反応器の例を示す。図２ａでは、一方の反応器１０１が再生工程にある場合に、他方の反応器１０２で反応工程を行えば連続して安定した運転が可能である。工程の切替は反応器の原料供給路に設けられた切替弁１１１、および生成物の流路に設けられた切替弁１２１を調整して行う。それぞれの切替弁はもちろん自動的に行うことも可能である。
【００４８】
再生工程に要する時間と触媒の寿命が同程度の場合には、２つの反応器でよい。しかしながら、このバランスが悪い場合、例えば再生に１００時間要し、触媒寿命が３００時間とすると、再生工程終了後、再生用の反応器は２００時間使われないことになってしまう。このような場合、図２ｂに示されるように３つ以上（この例では４つ）の反応器を用い、３００時間反応した反応器から順次再生工程に切替えると反応器が有効に利用できる。具体的には、反応器２０１を再生工程に切り替えたとき、反応器２０２が再生工程終了直後で反応時間０時間、反応器２０３が１００時間反応、反応器２０４が２００時間反応とする。１００時間後に反応器２０１の再生が終了した時点で反応器２０２が１００時間反応、反応器２０３が２００時間反応、反応器２０４が３００時間反応となり、寿命に達した反応器２０４を次に再生工程に切り替えるという運転を行う。工程の切替は、反応器の原料供給路に設けられた開閉弁２１１、２１２、２１３、２１４および生成物の流路に設けられた開閉弁２２１、２２２、２２３、２２４をそれぞれ調整して行う。もちろん、それぞれの開閉弁は自動的に行うことも可能である（以後の開閉弁においても同様である）。
【００４９】
触媒の寿命が著しく短い場合には、逆に再生工程に複数の反応器を当てることも可能である。
【００５０】
上述の図１で示すように触媒層の活性は、入口部から活性低下する傾向にある。図２ｂに示す反応器を並列に接続する方法では、反応器によって触媒活性低下の程度が異なり、再生直後の反応器の後半部分は、原料が触媒層入口部でほとんど消費されているので、有効に利用できないことになる。反応器を直列に連結し、かつ、どの反応器も列の先頭に配置できるように流路と切替弁を配置すれば、最も効率よく反応を行うことができるようになる。
【００５１】
図３は本発明方法において反応器を直列に配した反応装置の一例を示す模式図である。図３に示される構成で、太線で示される経路が原料および生成物の流路であり、３０２、３０３、３０４の各反応器が直列に連結されている。図３に示される流路では、太線の通過する開閉弁３１２、３４２、３３３、３４３、３３４、３２４の各弁が開の状態であり、その他の弁が閉の状態である。反応器３０１は再生工程である。反応器３０１の再生が終了すれば、一番触媒の活性低下が進んでいる反応器３０２を再生工程へ切り替え、反応器３０３を先頭に反応器３０４、３０１とやはり直列に連結して反応する。工程の切替は開閉弁３１１〜３１４、３２１〜３２４、３３１〜３３４、３４１〜３４４を用いて行う。工程を切り替えて、反応器３０３を直列の先頭とし、再生の終了した反応器３０１を列の最後とする。工程の切替は、例えば、次の方法で行う。
▲１▼最初に再生の終了した反応器３０１の反応の流路を確保する。切替弁３１１、３４１を閉、切替弁３２１、３３１を開とする。
▲２▼切替弁３４４を開とするとともに切替弁３２４を閉として、反応器３０１に流体を流す。
▲３▼切替弁３１３を開とするとともに切替弁３１２、３３３、３４２を閉として反応器３０３を先頭とする。
▲４▼経路から離れた反応器３０２を再生処理する。
【００５２】
図４は本発明方法において反応器を一つ用いる場合の反応装置の一例を示す図面である。図４において、アルキレンオキシドの一つである所定量のエチレンオキシドはエチレンオキシド原料タンク４１１から高圧ポンプ４０４を介して予熱器４０２に、同時に所定量のアンモニアをアンモニア原料タンク４１０から高圧ポンプ４０３を介して予熱器４０２に供給する。予熱された原料混合物を、圧力制御弁４０６で圧力を調整しながら、触媒の充填された反応器４０１に供給する。生成したエタノールアミン類をアンモニアフラッシュ塔４０７で塔底液として回収し、未反応のアンモニアを塔頂から留出させ、熱交換器４０９で凝縮した後回収アンモニアタンク４０８に回収する。回収したアンモニアは高圧ポンプ４０５を介して原料として再び利用する。触媒の活性の低下後、反応を停止し、触媒を再生する。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
説明は主にアルキレンオキシドとしてエチレンオキシドを用い、エタノールアミン類を製造する場合について述べる。
【００５５】
参考例
ＺＳＭ−５ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ原子比２８、プロトン型、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製）２ｋｇを６０℃に加温した１ｍｏｌ／Ｌ硝酸ランタン水溶液 １０Ｌに投入し、１２時間撹拌しながら６０℃に保ちイオン交換を行った。ろ過、水洗後１２０℃で１２時間乾燥した。このランタンイオン交換ＺＳＭ−５の粉体に７００ｇの粘土を加え、ニーダーで混合しながら調湿した後、押出成型器を用いてドーム状のダイスで０．４ｍｍ（直径）の紐状に押し出した。得られた成型体を一旦１２０℃で２時間乾燥し、整粒器で２〜５ｍｍの長さに揃えた後、１２０℃で１２時間乾燥した。得られた成型体を空気中５５０℃で３時間焼成した。これを触媒Ａとする。
【００５６】
実施例１
単独の反応器を用いて再生工程と反応工程を繰り返す例である。図４に示される装置を用いて反応を行った。反応管４０１は、内径１５ｍｍ、長さ４００ｍｍのステンレス製の、放熱を補償するヒーターを巻き、保温したチューブを用いた。反応器内部には、固定触媒層の温度プロファイルを測定するために熱電対を挿入できる保護管を設けた。この反応器に触媒Ａ５０ｍＬを充填し、予熱器４０２で６０℃に加熱した原料（アンモニア／エチレンオキシドのモル比：１４）を５ｈｒ-1（ＬＨＳＶ）で流通させて反応させた。
【００５７】
反応熱による温度上昇は、初期は入口１００ｍｍ程度で１５０℃になったが、５００時間経過後には触媒層出口付近で漸く温度１５０℃近くまで上昇するプロファイルとなり、触媒の活性低下が見られた。
【００５８】
このときの反応結果は、エチレンオキシド転化率１００％、生成したエタノールアミン類の生成比率でモノエタノールアミン／ジエタノールアミン／トリエタノールアミン＝６９／３０／１であった。トリエタノールアミンの生成が少ないにも関わらず、ジエタノールアミンが選択率よく生成していた。
【００５９】
活性低下した触媒を反応器から取り出し、空気中で毎分１℃で５５０℃まで昇温し、さらに３時間再焼成した。この再生した触媒を同様に反応器に充填し、反応を行ったところ初期と同様の活性を示し、生成物分布も変化がなく、活性・選択性ともに回復していることがわかった。
【００６０】
実施例２
単独の反応器を用いて再生工程と反応工程を繰り返す例である。図４に示される装置を用いて反応を行った。反応管４０１は、内径１５ｍｍ、長さ４００ｍｍのステンレス製の、放熱を補償するヒーターを巻き、保温したチューブを用いた。反応器内部には、固定触媒層の温度プロファイルを測定するために熱電対を挿入できる保護管を設けた。この反応器に触媒Ａ５０ｍＬを充填し、予熱器４０２で６０℃に加熱した原料（アンモニア／エチレンオキシドのモル比：１４）を５ｈｒ-1（ＬＨＳＶ）で流通させて反応させた。
【００６１】
反応熱による温度上昇は、初期は入口１００ｍｍ程度で１５０℃になったが、５００時間経過後には触媒層出口付近で漸く温度１５０℃近くまで上昇するプロファイルとなり、触媒の活性低下が見られた。
【００６２】
このときの反応結果は、エチレンオキシド転化率１００％、生成したエタノールアミン類の生成比率でモノエタノールアミン／ジエタノールアミン／トリエタノールアミン＝６９／３０／１であった。トリエタノールアミンの生成が少ないにも関わらず、ジエタノールアミンが選択率よく生成していた。
【００６３】
反応終了後、１００℃で液体アンモニアをＬＨＳＶ ５ｈｒ-1で３０分間流通させて、洗浄した。
【００６４】
活性低下した触媒を反応器から取り出し、空気中で毎分１℃で５５０℃まで昇温し、さらに３時間再焼成した。この再生した触媒を同様に反応器に充填し、反応を行ったところ初期と同様の活性を示し、生成物分布も変化がなく、活性・選択性ともに回復していることがわかった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、活性低下した触媒を再生できるので、再度触媒として使用することが可能である。
【００６６】
本発明の装置によれば、特に複数の反応器を備えているので、活性低下した触媒を再生しながらアルカノールアミン、特にモノアルカノールアミンおよびジアルカノールアミンを選択的に製造できる。
【００６７】
本発明の方法によれば、特に複数の反応器を備えているので、活性低下した触媒を再生しながらアルカノールアミンを製造できるので、生産効率が高い。
【００６８】
本発明の方法によれば、特に複数の反応器を備えているので、活性低下した触媒の再生を行いながらモノアルカノールアミンおよびジアルカノールアミンを選択的に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法における反応器内温度分布の経時変化の一例を示す模式図である。
【図２】本発明方法における並列型反応装置の模式図である。
【図３】本発明方法における直列型反応装置の模式図である。
【図４】本発明方法において反応器を一つ用いる場合の反応装置の一例を示す図面である。
【符号の説明】
１０１、１０２、２０１〜２０４、３０１〜３０４…反応器
４０１…反応管
４０２…予熱器
４０３、４０４、４０５…高圧ポンプ
４０６…圧力制御弁
４０７…アンモニアフラッシュ塔
４０８…回収アンモニアタンク
４１０…アンモニア原料タンク
４１１…エチレンオキシド原料タンク
【発明の属する技術分野】
マイクロポーラスマテリアルを触媒として用いてアンモニアとアルキレンオキシドを反応させてアルカノールアミンを製造する際に用いる製造装置およびその装置を用いてアルカノールアミン、特にジアルカノールアミンを選択的に製造する方法。
【０００２】
【従来の技術】
アルキレンオキシドをアンモニアでアミノ化してアルカノールアミン類を製造する方法としては、工業的にエチレンオキシドとアンモニア水（２０〜４０質量％のアンモニア濃度）とを反応させてエタノールアミン類を製造する方法が採用されている。この方法では、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンの３種類が生成するが、これらの中でトリエタノールアミンの需要が減退しているので、トリエタノールアミンの生成を抑えることが求められている。そのため、通常、アンモニアとエチレンオキシドとのモル比を３〜５程度とアンモニアを大過剰にして反応を行うが、それでもトリエタノールアミンの選択率は１０〜２０質量％以上ないしそれ以上である。
【０００３】
一方、水が存在しない系ではアルキレンオキシドとアンモニアとはほとんど反応しない。したがって、このような反応には、触媒の存在が不可欠であり、例えば有機酸類、無機酸類、アンモニウム塩などの均一系の触媒、スルホン酸基を樹脂に固定したイオン交換樹脂、酸活性化粘土触媒、各種ゼオライト触媒や希土類担持触媒が提案されている。しかし、これらの触媒の目的はモノアルカノールアミンを高選択的に製造することにあり、近年需要が増大しているジアルカノールアミンを製造するにはまだ不十分である。
【０００４】
有効細孔径が０．４５ｎｍないし０．８ｎｍであるマイクロポーラスマテリアルあるいはこれらのマイクロポーラスマテリアルをイオン交換および／または表面処理した触媒を用いることによって、ジアルカノールアミンの選択性の高い触媒を得ることができる。
【０００５】
これらの触媒を用いて、さらにジアルカノールアミンを高い選択率で得たい場合には、生成したモノアルカノールアミンを分離した後、その一部を反応系にリサイクルすることによりジアルカノールアミンの生成量を増大させることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
マイクロポーラスマテリアルを触媒として用いると、比較的短時間で触媒の活性低下が起こる場合がある。アルカノールアミンの製造に際して、活性低下の起こることは従来知られていなかった。触媒は高価であるため使い捨てにすることはできず、実用的には触媒を何らかの形で再使用するする必要があるが、具体的な反応装置や反応方法はまだ知られていない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この問題を解決するために、本発明者らは鋭意検討の結果、活性低下した触媒を再生できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
さらに、活性低下した触媒を再生する工程とアンモニアとアルキレンオキシドを反応させる工程を交互に繰り返すことによって、または再生工程を行いながら目的のアルカノールアミンを製造することおよびその装置を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、マイクロポーラスマテリアルを触媒として用いるアンモニアとアルキレンオキシドを反応させてアルカノールアミンを製造する際に、
アンモニアと炭素数２〜４のアルキレンオキシドを反応させる反応工程と、
液体アンモニアにより活性低下した触媒を洗浄する工程と、
洗浄した触媒を再生する工程と、
を含むことを特徴とするアルカノールアミンの製造方法によって達成される。
【００１２】
本発明の目的は、また、上記アルカノールアミンを製造する際に用いる装置であって、複数の反応器からなり、全ての反応器が再生設備を備え、該反応器の少なくとも一つの反応器で再生を行いながら同時に残りの反応器でアンモニアとアルキレンオキシドの反応を行う切替弁を備えたことを特徴とするアルカノールアミンの製造装置によって達成される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される触媒は、アルキレンオキシドとアンモニアから、トリアルカノールアミンの生成を抑制しながら、アルカノールアミン、特にジアルカノールアミンを液相で製造するために用いられるマイクロポーラスマテリアル触媒であればいずれでも制限を受けることはない。マイクロポーラスマテリアル触媒は、通常、有効細孔径が０．４５ｎｍないし０．８ｎｍであるマイクロポーラスマテリアルまたはマイクロポーラスマテリアルをイオン交換および／または表面処理した触媒を挙げることができる。
【００１４】
マイクロポーラスマテリアルとは、分子オーダーのほぼ均一な径の細孔を持つ結晶体であり、▲１▼メタロシリケートタイプと▲２▼アルミノフォスフェートタイプが挙げられる。▲１▼メタロシリケートタイプとしては、金属がアルミニウムであるアルミノシリケートはいわゆるゼオライトとして知られており、その他のメタロシリケートを形成する金属としてＦｅ、Ｇａ、Ｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｇｅ、Ｔｉなどが知られている。▲２▼アルミノフォスフェートタイプとしては、アルミノフォスフェート（ＡＬＰ）、メタロアルミノフォスフェート（ＭＡＰＯ）、シリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）などが知られている。
【００１５】
アルキレンオキシドとアンモニア若しくはアミンとの反応は主として細孔内で起こるので、選択性を発現させるためには、上述したマイクロポーラスマテリアルの有効細孔径は、通常、０．４５〜０．８ｎｍであり、好ましくは０．５〜０．７ｎｍである。このようなマイクロポーラスマテリアルの例としては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、モルデナイト、ＴＯＮ、ＭＴＷ、ＡＬＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４０、ＢＥＴＡなどが挙げられる。なかでも、ジエタノールアミンの選択性の面からは、ＺＳＭ−５やＺＳＭ−１１が好ましい。
【００１６】
内部に大きなキャビティを有するＸ型やＹ型ゼオライトは、このキャビティで大きな分子が生成できるので、細孔出入口の細孔径から期待される形状選択性を示すことは少ない。また、細孔外での反応は形状選択性が期待できないため、結晶１次粒子の外表面を不活性化することが好ましい。不活性化の方法としては、高温でのスチーミング処理、四塩化珪素処理、アルコキシシラン処理などが挙げられる。また、マイクロポーラスマテリアルを合成する場合、イオン交換サイトにはアルカリ金属イオンが入っている。その状態では活性が低いことが多いので、アルカリ金属イオンをプロトン、アンモニウムイオン、多価カチオン（特に、希土類元素が好ましい）などでイオン交換して活性を上げることが望ましい。
【００１７】
具体的な調製方法としては、メタロシリケートは、通常、シリカ源・金属源と構造指示剤を水中に分散させ、オートクレーブ中で加熱するいわゆる水熱合成法やシリカ源・金属源と構造指示剤を濃縮乾固したゲルをオートクレーブ中で水蒸気と接触させるいわゆるドライゲル法などで調製できる。また、ＡＬＰＯ、ＭＡＰＯ、ＳＡＰＯもリン酸を用いる以外は、同じように水熱合成によって調製できる。また、ＺＳＭ−５、ＢＥＴＡなどは市販されているので、これらを用いることもできる。通常、水熱合成では生成したマイクロポーラスマテリアル中にアルカリ金属が対カチオンとして含まれているので、一旦ＮＨ3イオンでイオン交換し、その後、高温で焼成することによってプロトン型に交換することができる。また、多価カチオンでイオン交換することもでき、特に希土類元素で交換すると、活性、選択性とも向上することが多いので好ましい。
【００１８】
工業的な利用においては、触媒を成形することが好ましい。触媒の形状としては特に制限はされないが、球形、円柱、中空円柱状のものを例示できる。メタロシリケートなどのマイクロポーラスマテリアル類は非常に微細な結晶からなっており、単独では成形性が非常に悪い。このため、成形するためには成形助剤あるいはバインダーを用いることが好ましい。その場合の成形助剤・バインダーとしては、シリカゾル・アルミナゾル・ジルコニアなどの各種酸化物ゾルや粘土鉱物類などが用いられる。成形性の改善の面からはスメクタイト系やカオリンのような粘土鉱物が好ましい。触媒のもっている本来の活性・選択性を損なわないためには、それ自体で、アンモニアとアルキレンオキシドの反応に活性を持つスメクタイト系の粘土、中でもモンモリナイトが好ましい。このような成形助剤を用いると円滑に成形でき、かつ、成形助剤そのものも活性選択性を持つため、本発明に用いる触媒の本来の性能を損なうことがない。成形助剤を使用する場合には、成形助剤の使用量は触媒が成形されれば特に制限はされないが、マイクロポーラスマテリアル１００質量部に対し、通常、５０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下の範囲である。また、成形してある程度の大きさになった触媒において、触媒内部の拡散の影響による活性・選択性の低下を防止するため、細孔容積を大きくすることが好ましい。このため、成形時に細孔形成剤を加えて成形し、焼成操作によって除去して、細孔容積を増加させることが好ましい。この細孔形成剤としては、例えば硝酸アンモニウム・酢酸アンモニウムなどの各種アンモニウム塩、蓚酸・尿素などの有機化合物、各種ポリマー・繊維などの非水溶性有機化合物などが挙げられる。細孔の生成効率、成形のし易さなどの面から非水溶性化合物が好適に使用でき、その非水溶性有機化合物としてはある程度吸湿性が有り、微細な粉体になっており数百度の高温処理で燃焼除去可能で有ればよく、特に結晶性セルロースが取り扱い性の面で好ましい。結晶性セルロースとしては、ろ紙や粉砕した粉末や、パルプを粉砕した粉体などが用いられる。結晶性セルロースなどの有機物の細孔形成剤を用いるときは、単なる加熱処理では分解できないので、酸素を含む窒素、ヘリウム、二酸化炭素などの気体中（空気を用いるのが便利である）で燃焼除去する。
【００１９】
本発明に使用される原料のアルキレンオキシドは、次の式（１）：
【００２０】
【化１】
（ただし、式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は各々独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）で表されるアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの２〜４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドが例示される。これらの原料に対応してアルカノールアミンが得られる。
【００２２】
アルカノールアミンの具体例として、次の式（２）：
【００２３】
【化２】
（ただし、式中、 Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は式（１）と同じである）で表されるモノエタノールアミン、次の式（３）：
【００２５】
【化３】
（ただし、式中、 Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は式（１）と同じである）で表されるジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン類などが例示される。
【００２７】
反応自体は従来公知の方法、装置を採用することができる。例えば、反応は溶液状態で行わなければならないので、一般的には反応圧力は反応器内の最高温度における反応液の蒸気圧より高く保つ必要があるが、アルキレンオキシドの濃度が高く反応熱の除去が困難な場合はアンモニアの一部を気化させてその蒸発潜熱で反応熱を除去することもできる。この場合は、反応圧力を反応系内の最高温度での反応液の蒸気圧より低くすることが好ましい。
【００２８】
通常、アルカノールアミン類の製造は、４０〜３００℃の温度範囲で実施することができる。好ましい範囲は８０〜２００℃である。操作圧力は，１〜２０ＭＰａである。また、上述の条件下、液毎時空間速度（ＬＨＳＶ）に特に制限はないが、０．１ｈｒ-1以上の条件が通常用いられる。
【００２９】
マイクロポーラスマテリアルを触媒に用いれば特にモノアルカノールアミンをリサイクルしなくとも、高効率でジアルカノールアミンを製造することができるが、断熱１段反応で実施する場合など、反応器入口のアルキレインオキシド濃度に制約がある場合やモノアルカノールアミンをあまり製造する必要のない場合などには、生成したモノアルカノールアミンの一部を反応器にリサイクルすることにより、ジアルカノールアミンの生成量を増加させることもできる。
【００３０】
マイクロポーラスマテリアル触媒を長時間反応に供すると、触媒への有機物の蓄積が原因と思われる活性の低下が見られ、目的生成物であるアルカノールアミンの収率が低下する。
【００３１】
触媒の再生工程は、例えば次のように行われる。
【００３２】
再生工程は、最初に、反応器内に原料およびアルカノールアミン類などの生成物が残っている場合には、それらを反応器系外に抜き出す。
【００３３】
その後、必要により液体アンモニアで触媒を洗浄する。液体アンモニアで洗浄する条件は特に制限されることはないが、洗浄効率を上げるためにはある程度高い温度が好ましい。具体的には、通常、５０℃以上、好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは８０〜１５０℃の範囲である。洗浄に用いる液体アンモニアの量は触媒からアルカノールアミンを脱着させるために十分な時間で有れば特に制限されないが、通常、再生すべき触媒の見掛け体積の２倍以上、好ましくは１０〜１００倍の範囲である。場合によっては、さらに水やその他の溶剤で洗浄してもよい。特に、酸化剤水溶液を再生に用いる場合は水洗することが好ましい。気相で再生する場合には、更に不活性気体で置換することが好ましい。
【００３４】
次に、触媒活性の低下した触媒には有機物が蓄積しており、これが活性の低下の原因と考えられる。活性の低下した触媒を処理するには以下に述べる方法が例示できる。
１．高温（３００℃以上、好ましくは４００℃以上、さらに好ましくは５００℃以上、ただし、上限は７００℃以下）で酸素含有気体（空気や空気を窒素などの不活性気体で希釈した気体が好適である）存在下で蓄積した有機物を酸化分解する。必要により、酸素含有気体を流しながら高温処理する。酸素含有気体の体積は、触媒から付着した有機物などを除去するために十分な時間であれば特に制限されないが、通常、再生すべき触媒の見掛け体積の１００倍以上、好ましくは２００〜１０００倍の範囲である。
２．過酸化水素などの酸化剤を用いて、比較的低温で蓄積した有機物を酸化分解する。
３．水、超臨界アンモニアなどの溶剤を用いて蓄積した有機物を抽出する。
４．触媒の本来持つ酸性質を利用して、蓄積した有機物を高温で分解するなどや１〜４の方法を適宜組み合わせることが考えられる。再生処理は、触媒中に残存する有機物の分解除去および／または抽出除去処理であることと言える。
【００３５】
また、高温処理では付着した有機物が効率的に除去できるが、触媒自体には本質的な影響を与えないことから、再生処理した触媒はさらに再生処理して再使用することが可能である。
【００３６】
再生後の触媒は、触媒として再使用することが可能である。
【００３７】
また、触媒活性の低下した触媒を再生する工程とアンモニアとアルキレンオキシドを反応させる反応工程を交互に繰り返す際に、単一の反応器で行うと再生工程時には生産が止まってしまう問題がある。従って、複数の反応器と切替弁を設けて、一部の反応器を再生中であっても、残りの反応器で反応を継続できるように流路を設計し、切替ながら反応を停止することなく、連続的に反応を行うことが好ましい。
【００３８】
反応器で反応を連続的に行う方法には次の例を挙げることができる。
【００３９】
複数の反応器を用い、該反応器の少なくとも一つの反応器で再生を行いながら同時に残りの反応器でアンモニアとアルキレンオキシドの反応を行う。
【００４０】
反応工程にある複数の反応器の一部または全てを直列に連結して反応を行い、活性低下の著しい反応器から順次反応工程から切り離し再生工程へ切り替え、再生が終了した反応器を反応工程へ加える。
【００４１】
このようなアルカノールアミンを製造するために、マイクロポーラスマテリアルを触媒として用いてアンモニアとアルキレンオキシドを反応させてアルカノールアミンを製造する際に用いる装置であって、複数の反応器からなり、全ての反応器が再生設備を備え、該反応器の少なくとも一つの反応器で再生を行いながら同時に残りの反応器でアンモニアとアルキレンオキシドの反応を行う切替弁を備えることを特徴とするアルカノールアミンの製造装置を用いることができる。ここで、切替弁には、流体の流れを変更する開閉弁、三方弁などが含まれる。また、再生設備とは、再生用の含酸素気体、酸化剤、溶剤などを送入するポンプ、それらを所定温度に加熱する熱交換器などが含まれる。
また、切替弁は反応器の原料供給路および生成物の流路にそれぞれ設けられるが、必要により複数設けてもよい。上記の製造装置において、該反応器の一部または全てが直列に連結する流路と切替弁を備え、かつ、直列に連結する反応器はその反応器も列の先頭に配置できることが好ましい。このような配置を達成するためには、例えば各反応器の原料供給路および生成物の流路にそれぞれ一つの切替弁を設けるとともに、さらにｎ（ｎは３以上）番目の反応器と生成物流路の切替弁との間とｎ＋１番目の反応器と原料供給路の切替弁との間を切替弁を有する配管で結び、最終反応器と生成物流路の切替弁との間と１番目の反応器と原料供給路の切替弁との間を切替弁を有する配管で結ぶ必要がある。配管に設けられた切替弁は、反応器のそれぞれの位置が離れている場合などには必要により複数設けてもよい。
【００４２】
以下、図面を用いて本発明の内容をより詳細に説明する。
【００４３】
図１は触媒活性の低下の進行度合いを示す反応器内温度分布の経時変化の一例を示す模式図である。図１に示されるように、断熱型反応器を用いると、反応の初期には十分に高い活性があり、触媒層の入口部で反応が完了し、およそ触媒層中央部ないし出口部ではアルキレンオキシドがすでに消費されていて触媒層温度の上昇は見られない。反応の経過とともに、徐々に触媒層の入口部から活性が低下し始め、反応速度が小さくなり入口部での発熱が少なくなるため、触媒層の温度プロファイルにおける高温部が触媒層の後ろへずれ込んでいき、最終的には原料であるアルキレンオキシドが十分転化しなくなってしまう。
【００４４】
反応器の連続運転可能な時間（＝寿命）は、最初に充填した触媒の量が多ければ多いほど長くなるが、その一方で、液時空間速度（ＬＨＳＶ）が非常に小さくて大量の触媒と非常に大きな反応器が必要となり、工業的に実施するためには問題となる。
【００４５】
反応工程と再生工程を切り替える手段には、単独の反応器を用いる方法と複数の反応器を用いる方法がある。触媒寿命が比較的長く、かつ再生工程に要する時間が短い場合には、単独の反応器を用い、触媒を再生する場合には運転を停止して再生することが可能である。しかし、この方法は反応器が大きくなる傾向があり、運転の停止を伴うため工業的には問題は残る。
【００４６】
反応器の体積（＝必要触媒量）を少なくし、反応を停止することなく運転するためには複数の反応器を用いることが好ましい。
【００４７】
図２は本発明方法において反応器を並列に設けた反応装置の模式図である。図２ａは二つの反応器の例、図２ｂは四つの反応器の例を示す。図２ａでは、一方の反応器１０１が再生工程にある場合に、他方の反応器１０２で反応工程を行えば連続して安定した運転が可能である。工程の切替は反応器の原料供給路に設けられた切替弁１１１、および生成物の流路に設けられた切替弁１２１を調整して行う。それぞれの切替弁はもちろん自動的に行うことも可能である。
【００４８】
再生工程に要する時間と触媒の寿命が同程度の場合には、２つの反応器でよい。しかしながら、このバランスが悪い場合、例えば再生に１００時間要し、触媒寿命が３００時間とすると、再生工程終了後、再生用の反応器は２００時間使われないことになってしまう。このような場合、図２ｂに示されるように３つ以上（この例では４つ）の反応器を用い、３００時間反応した反応器から順次再生工程に切替えると反応器が有効に利用できる。具体的には、反応器２０１を再生工程に切り替えたとき、反応器２０２が再生工程終了直後で反応時間０時間、反応器２０３が１００時間反応、反応器２０４が２００時間反応とする。１００時間後に反応器２０１の再生が終了した時点で反応器２０２が１００時間反応、反応器２０３が２００時間反応、反応器２０４が３００時間反応となり、寿命に達した反応器２０４を次に再生工程に切り替えるという運転を行う。工程の切替は、反応器の原料供給路に設けられた開閉弁２１１、２１２、２１３、２１４および生成物の流路に設けられた開閉弁２２１、２２２、２２３、２２４をそれぞれ調整して行う。もちろん、それぞれの開閉弁は自動的に行うことも可能である（以後の開閉弁においても同様である）。
【００４９】
触媒の寿命が著しく短い場合には、逆に再生工程に複数の反応器を当てることも可能である。
【００５０】
上述の図１で示すように触媒層の活性は、入口部から活性低下する傾向にある。図２ｂに示す反応器を並列に接続する方法では、反応器によって触媒活性低下の程度が異なり、再生直後の反応器の後半部分は、原料が触媒層入口部でほとんど消費されているので、有効に利用できないことになる。反応器を直列に連結し、かつ、どの反応器も列の先頭に配置できるように流路と切替弁を配置すれば、最も効率よく反応を行うことができるようになる。
【００５１】
図３は本発明方法において反応器を直列に配した反応装置の一例を示す模式図である。図３に示される構成で、太線で示される経路が原料および生成物の流路であり、３０２、３０３、３０４の各反応器が直列に連結されている。図３に示される流路では、太線の通過する開閉弁３１２、３４２、３３３、３４３、３３４、３２４の各弁が開の状態であり、その他の弁が閉の状態である。反応器３０１は再生工程である。反応器３０１の再生が終了すれば、一番触媒の活性低下が進んでいる反応器３０２を再生工程へ切り替え、反応器３０３を先頭に反応器３０４、３０１とやはり直列に連結して反応する。工程の切替は開閉弁３１１〜３１４、３２１〜３２４、３３１〜３３４、３４１〜３４４を用いて行う。工程を切り替えて、反応器３０３を直列の先頭とし、再生の終了した反応器３０１を列の最後とする。工程の切替は、例えば、次の方法で行う。
▲１▼最初に再生の終了した反応器３０１の反応の流路を確保する。切替弁３１１、３４１を閉、切替弁３２１、３３１を開とする。
▲２▼切替弁３４４を開とするとともに切替弁３２４を閉として、反応器３０１に流体を流す。
▲３▼切替弁３１３を開とするとともに切替弁３１２、３３３、３４２を閉として反応器３０３を先頭とする。
▲４▼経路から離れた反応器３０２を再生処理する。
【００５２】
図４は本発明方法において反応器を一つ用いる場合の反応装置の一例を示す図面である。図４において、アルキレンオキシドの一つである所定量のエチレンオキシドはエチレンオキシド原料タンク４１１から高圧ポンプ４０４を介して予熱器４０２に、同時に所定量のアンモニアをアンモニア原料タンク４１０から高圧ポンプ４０３を介して予熱器４０２に供給する。予熱された原料混合物を、圧力制御弁４０６で圧力を調整しながら、触媒の充填された反応器４０１に供給する。生成したエタノールアミン類をアンモニアフラッシュ塔４０７で塔底液として回収し、未反応のアンモニアを塔頂から留出させ、熱交換器４０９で凝縮した後回収アンモニアタンク４０８に回収する。回収したアンモニアは高圧ポンプ４０５を介して原料として再び利用する。触媒の活性の低下後、反応を停止し、触媒を再生する。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
説明は主にアルキレンオキシドとしてエチレンオキシドを用い、エタノールアミン類を製造する場合について述べる。
【００５５】
参考例
ＺＳＭ−５ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ原子比２８、プロトン型、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製）２ｋｇを６０℃に加温した１ｍｏｌ／Ｌ硝酸ランタン水溶液 １０Ｌに投入し、１２時間撹拌しながら６０℃に保ちイオン交換を行った。ろ過、水洗後１２０℃で１２時間乾燥した。このランタンイオン交換ＺＳＭ−５の粉体に７００ｇの粘土を加え、ニーダーで混合しながら調湿した後、押出成型器を用いてドーム状のダイスで０．４ｍｍ（直径）の紐状に押し出した。得られた成型体を一旦１２０℃で２時間乾燥し、整粒器で２〜５ｍｍの長さに揃えた後、１２０℃で１２時間乾燥した。得られた成型体を空気中５５０℃で３時間焼成した。これを触媒Ａとする。
【００５６】
実施例１
単独の反応器を用いて再生工程と反応工程を繰り返す例である。図４に示される装置を用いて反応を行った。反応管４０１は、内径１５ｍｍ、長さ４００ｍｍのステンレス製の、放熱を補償するヒーターを巻き、保温したチューブを用いた。反応器内部には、固定触媒層の温度プロファイルを測定するために熱電対を挿入できる保護管を設けた。この反応器に触媒Ａ５０ｍＬを充填し、予熱器４０２で６０℃に加熱した原料（アンモニア／エチレンオキシドのモル比：１４）を５ｈｒ-1（ＬＨＳＶ）で流通させて反応させた。
【００５７】
反応熱による温度上昇は、初期は入口１００ｍｍ程度で１５０℃になったが、５００時間経過後には触媒層出口付近で漸く温度１５０℃近くまで上昇するプロファイルとなり、触媒の活性低下が見られた。
【００５８】
このときの反応結果は、エチレンオキシド転化率１００％、生成したエタノールアミン類の生成比率でモノエタノールアミン／ジエタノールアミン／トリエタノールアミン＝６９／３０／１であった。トリエタノールアミンの生成が少ないにも関わらず、ジエタノールアミンが選択率よく生成していた。
【００５９】
活性低下した触媒を反応器から取り出し、空気中で毎分１℃で５５０℃まで昇温し、さらに３時間再焼成した。この再生した触媒を同様に反応器に充填し、反応を行ったところ初期と同様の活性を示し、生成物分布も変化がなく、活性・選択性ともに回復していることがわかった。
【００６０】
実施例２
単独の反応器を用いて再生工程と反応工程を繰り返す例である。図４に示される装置を用いて反応を行った。反応管４０１は、内径１５ｍｍ、長さ４００ｍｍのステンレス製の、放熱を補償するヒーターを巻き、保温したチューブを用いた。反応器内部には、固定触媒層の温度プロファイルを測定するために熱電対を挿入できる保護管を設けた。この反応器に触媒Ａ５０ｍＬを充填し、予熱器４０２で６０℃に加熱した原料（アンモニア／エチレンオキシドのモル比：１４）を５ｈｒ-1（ＬＨＳＶ）で流通させて反応させた。
【００６１】
反応熱による温度上昇は、初期は入口１００ｍｍ程度で１５０℃になったが、５００時間経過後には触媒層出口付近で漸く温度１５０℃近くまで上昇するプロファイルとなり、触媒の活性低下が見られた。
【００６２】
このときの反応結果は、エチレンオキシド転化率１００％、生成したエタノールアミン類の生成比率でモノエタノールアミン／ジエタノールアミン／トリエタノールアミン＝６９／３０／１であった。トリエタノールアミンの生成が少ないにも関わらず、ジエタノールアミンが選択率よく生成していた。
【００６３】
反応終了後、１００℃で液体アンモニアをＬＨＳＶ ５ｈｒ-1で３０分間流通させて、洗浄した。
【００６４】
活性低下した触媒を反応器から取り出し、空気中で毎分１℃で５５０℃まで昇温し、さらに３時間再焼成した。この再生した触媒を同様に反応器に充填し、反応を行ったところ初期と同様の活性を示し、生成物分布も変化がなく、活性・選択性ともに回復していることがわかった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、活性低下した触媒を再生できるので、再度触媒として使用することが可能である。
【００６６】
本発明の装置によれば、特に複数の反応器を備えているので、活性低下した触媒を再生しながらアルカノールアミン、特にモノアルカノールアミンおよびジアルカノールアミンを選択的に製造できる。
【００６７】
本発明の方法によれば、特に複数の反応器を備えているので、活性低下した触媒を再生しながらアルカノールアミンを製造できるので、生産効率が高い。
【００６８】
本発明の方法によれば、特に複数の反応器を備えているので、活性低下した触媒の再生を行いながらモノアルカノールアミンおよびジアルカノールアミンを選択的に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法における反応器内温度分布の経時変化の一例を示す模式図である。
【図２】本発明方法における並列型反応装置の模式図である。
【図３】本発明方法における直列型反応装置の模式図である。
【図４】本発明方法において反応器を一つ用いる場合の反応装置の一例を示す図面である。
【符号の説明】
１０１、１０２、２０１〜２０４、３０１〜３０４…反応器
４０１…反応管
４０２…予熱器
４０３、４０４、４０５…高圧ポンプ
４０６…圧力制御弁
４０７…アンモニアフラッシュ塔
４０８…回収アンモニアタンク
４１０…アンモニア原料タンク
４１１…エチレンオキシド原料タンク
Claims (7)
- マイクロポーラスマテリアルを触媒として用いてアンモニアとアルキレンオキシドを反応させてアルカノールアミンを製造する際に、
アンモニアと炭素数２〜４のアルキレンオキシドを反応させる反応工程と、
液体アンモニアにより活性低下した触媒を洗浄する工程と、
洗浄した触媒を再生する工程と、
を含むことを特徴とするアルカノールアミンの製造方法。 - 前記活性低下した触媒を再生する工程と前記アンモニアとアルキレンオキシドを反応させる反応工程を交互に繰り返すことを特徴とする請求項１記載のアルカノールアミンの製造方法。
- 複数の反応器を用い、該反応器の少なくとも一つの反応器で再生を行いながら同時に残りの反応器でアンモニアとアルキレンオキシドの反応を行うことを特徴とする請求項１記載のアルカノールアミンの製造方法。
- 反応工程にある複数の反応器の一部または全てを直列に連結して反応を行い、活性低下の著しい反応器から順次反応工程から切り離し再生工程へ切り替え、再生が終了した反応器を反応工程へ加えることを特徴とする請求項３に記載の方法。
- 該再生処理が、触媒中に残存する有機物の分解除去および／または抽出除去処理であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- 請求項１に記載のアルカノールアミンを製造する際に用いる装置であって、複数の反応器からなり、全ての反応器が再生設備を備え、該反応器の少なくとも一つの反応器で再生を行いながら同時に残りの反応器でアンモニアとアルキレンオキシドの反応を行う切替弁を備えることを特徴とするアルカノールアミンの製造装置。
- 複数の反応器を備え、該反応器の一部または全てが直列に連結する流路と切替弁を備え、かつ、直列に連結する反応器はそのいずれの反応器も列の先頭に配置できることを特徴とする請求項６記載の装置。
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