JP2000351754A - ジアルカノールアミンの製造方法及び製造用装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 トリアルカノールアミンの副生を抑えながら
ジアルカノールアミンを選択的に、効率よく且つ安価に
製造する。 【解決手段】 断熱多段式反応器の２段目以降にアンモ
ニアを分離した反応液や反応液から分離したモノアルカ
ノールアミンを供給して反応させることによって、選択
的、効率的にジアルカノールアミンを製造できる。２段
目以降は低圧の反応器を用いることができ設備コストも
低減できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体触媒を用いて
アンモニアおよびモノアルカノールアミンとアルキレン
オキシドを反応させてジアルカノールアミンを選択的に
製造する方法及びその製造装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルキレンオキシドをアンモニアでアミ
ノ化してアルカノールアミン類を製造する方法として
は、工業的にはエチレンオキシドとアンモニア水（２０
〜４０重量％のアンモニア濃度）とを反応させてエタノ
ールアミン類を製造する方法が行われている。この方法
では、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミンの３種のアルカノールアミンが得ら
れるが、これらの中でトリエタノールアミンの需要が減
退していることから、トリエタノールアミンの生成を抑
えることが求められている。そのため、通常、アンモニ
アとエチレンオキシドとのモル比を３〜５：１程度とア
ンモニア大過剰にして反応を行うが、それでもトリエタ
ノールアミンの選択率は１０〜２０重量％ないしそれ以
上と高く、他方、ジエタノールアミンの選択率も４０重
量％以下と相対的に低い。

【０００３】一方、水が存在しない系ではアルキレンオ
キシドとアンモニアとは、ほとんど反応しない。従っ
て、このような反応には、触媒の存在が不可欠であり、
イオン交換樹脂、モレキュラーシーブ、シリカアルミ
ナ、酸活性化粘土、希土類元素を耐熱性担体に担持した
触媒などが提案されている。

【０００４】本発明はジアルカノールアミンを選択的に
製造することが目的なので、高活性で且つジアルカノー
ルアミンを選択性良く製造できる触媒が好ましい。例え
ば、有効細孔径が０．４５nmないし０．８nmであるマイ
クロポーラスマテリアルあるいは、これらのマイクロポ
ーラスマテリアルを希土類でイオン交換および／または
表面処理した触媒を用いるがよい。マイクロポーラスマ
テリアルとしてはＭＦＩ型アルミノシリケート（いわゆ
るＺＳＭ−５）、ＭＦＩ型フェリシリケート、ＢＥＡな
どが適当である。イオン交換する希土類元素としては、
イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネ
オジム、サマリウム、テルビウム、イッテルビウムなど
が用いられる。中でも、入手の容易なイットリウム、ラ
ンタン、セリウムなどが好適である。外表面処理として
は、高温でのスチーミング処理、四塩化珪素処理、アル
コキシシラン処理などが挙げられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】アンモニアとアルキレ
ンオキシドとの反応において、ジアルカノールアミン選
択率を高めようとしても、反応するアンモニアに対し
て、かなり多くのアルキレンオキシドを反応させない
と、モノアルカノールアミンが主として生成し、ジアル
カノールアミンの選択性は十分ではない。そこで、アル
キレンオキシドを多く反応させるために、アンモニアに
対するアルキレンオキシドの量を多くすると、単位反応
液重量当たりの反応熱が大きくなり、断熱反応では温度
が上がりすぎて反応を実施できないこととなる。この問
題を解決するために、反応器を複数用いてアルキレンオ
キシドの供給を分割する、断熱多段反応が行われる。し
かし、液体アンモニアを高温で用いるため、非常に高圧
の反応器が必要となり、設備コストが高くつくという問
題があるうえ、ジアルカノールアミンの選択性も十分と
はいえない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意検討した結果、１段目の反応器で得られた反応液
からアンモニアを分離した後のアルカノールアミン類に
２段目以降でアルキレンオキシドを更に反応させること
により、高圧でない安価な設備を用いて高いジエタノー
ルアミン選択率が得られることを見いだし、本発明を完
成した。

【０００７】ジエタノールアミン選択率を更に高めたい
場合には、１段目の反応器で得られた反応液からアンモ
ニアを分離した後のアルカノールアミン類からモノアル
カノールアミンを選択的に分離し、該モノアルカノール
アミンにさらにアルキレンオキシドを反応させることが
できる。また、アルカノールアミンを回収した後の未反
応のモノアルカノールアミンは第２の反応器へリサイク
ルして有効に利用でき、さらに、ジアルカノールアミン
をリサイクルしないので、ジアルカノールアミンとアル
キレンオキシドとの反応を防止でき、トリアルカノール
アミンの生成も低減させることができる。

【０００８】１段目の反応液からアンモニアを分離する
際には、２段目以降の反応器の圧力を低くする観点か
ら、できるだけアンモニアの濃度を小さくしておくこと
が好ましい。具体的には１０重量％以下、好ましくは５
重量％以下、更に好ましくは１〜０．００１重量％の範
囲の濃度にする。

【０００９】本発明の目的は、複数の反応器を用いて、
アンモニアとアルキレンオキシドとを固体触媒の存在下
に反応させてジアルカノールアミンを製造するに際し、
第１の反応器においてアンモニアとアルキレンオキシド
とを固体触媒の存在下で反応させる第一反応工程と、第
一反応工程で得られた反応混合液からアンモニアを分離
除去するアンモニア分離工程と、アンモニア分離工程で
得られたアルカノールアミン類含有液およびアルキレン
オキシドを第２の反応器に導入し、第２の反応器におい
て該アルカノールアミン類含有液中のモノアルカノール
アミンとアルキレンオキシドとを反応させる第二反応工
程とを含むことを特徴とするジアルカノールアミンの製
造方法によって達成される。

【００１０】本発明の他の目的は、複数の反応器を用い
て、アンモニアとアルキレンオキシドとを固体触媒の存
在下に反応させてジアルカノールアミンを製造するに際
し、第１の反応器においてアンモニアとアルキレンオキ
シドとを固体触媒の存在下で反応させる第一反応工程
と、第一反応工程で得られた反応混合液からアンモニア
を分離除去するアンモニア分離工程と、アンモニア分離
工程で得られるアルカノールアミン類含有液からモノア
ルカノールアミンを分離するモノアルカノールアミン分
離工程と、モノアルカノールアミン分離工程で得られた
モノアルカノールアミンおよびアルキレンオキシドを第
２の反応器に導入し、第２の反応器において該モノアル
カノールアミンとアルキレンオキシドとを反応させる第
二反応工程とを含むことを特徴とするジアルカノールア
ミンの製造方法によって達成される。

【００１１】また、本発明の目的は、アンモニアとアル
キレンオキシドとを固体触媒の存在下に反応させてジア
ルカノールアミンを製造するために用いる製造装置であ
って、固体触媒を有し、アンモニアとアルキレンオキシ
ドとを該触媒と接触させて反応させるための第１反応器
と、第１反応器と接続されてなり、第１反応器で得られ
た反応混合液からアンモニアを分離除去するアンモニア
分離装置と、アンモニア分離装置で得られたアルカノー
ルアミン類含有液を第２反応器に導入するための導入管
を有し、アルカノールアミン類含有液中のモノアルカノ
ールアミンとアルキレンオキシドとを反応させる第２反
応器とを有することを特徴とするジアルカノールアミン
の製造用装置によって達成される。

【００１２】さらに、本発明の目的は、アンモニアとア
ルキレンオキシドとを固体触媒の存在下に反応させてジ
アルカノールアミンを製造するために用いる製造装置で
あって、固体触媒を有し、アンモニアとアルキレンオキ
シドとを該触媒と接触させて反応させるための第１反応
器と、第１反応器と接続されてなり、第１反応器で得ら
れた反応混合液からアンモニアを分離除去するアンモニ
ア分離装置と、アンモニア分離装置から得られたアルカ
ノールアミン類含有液からモノアルカノールを分離する
モノアルカノールアミン分離装置と、モノアルカノール
アミン分離装置で得られたモノアルカノールアミン類含
有液を第２反応器に導入するための導入管を有し、該モ
ノアルカノールアミンとアルキレンオキシドとを反応さ
せる第２反応器とを有することを特徴とするジアルカノ
ールアミンの製造用装置によって達成される。

【００１３】本発明の目的は、さらに、モノアルカノー
ルアミンとアルキレンオキシドとを固体触媒の存在下に
おいて液相で反応させることを特徴とするジアルカノー
ルアミンの製造方法によって達成される。また、この方
法は、実質的にアンモニア不存在下において実施するこ
とが好ましい。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の製造方法及びその
製造装置について、詳細に説明する。

【００１５】本発明は、モノアルカノールアミンとアル
キレンオキシドとを固体触媒の存在下において液相で反
応させることを特徴とするジアルカノールアミンの製造
方法に関する。

【００１６】本発明に関わる原料のアルキレンオキシド
は、炭素数２〜４の下記構造式１で表される化合物：

【００１７】

【化１】

【００１８】（ただし、式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴
は各々独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表
す。）であることが好ましく、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシドなどが例示される。

【００１９】また、本発明に関わる原料のモノアルカノ
ールアミンは、下記構造式２で表される化合物：

【００２０】

【化２】

【００２１】（ただし、式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴
は構造式１と同じである）であることが好ましく、モノ
エタノールアミンなどが例示される。

【００２２】モノアルカノールアミンは、従来のアルカ
ノールアミンの製造の際などで生成したモノアルカノー
ルアミンを蒸留などの従来公知の方法で分離した後、そ
の一部を原料として使用することが可能である。

【００２３】これらの原料に対応してジアルカノールア
ミンが得られるが、下記構造式３で表されるジアルカノ
ールアミン：

【００２４】

【化３】

【００２５】（ただし、式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴
は構造式１と同じである）が好ましく、ジエタノールア
ミンなどが例示される。

【００２６】原料であるアルキレンオキシドとモノアル
カノールアミンとのモル比は、通常、１：０．０１〜
１：２０、好ましくは１：０．０５〜１：１０、さらに
好ましくは１：０．１〜１：８の範囲である。アルキレ
ンオキシドが０．０１未満の場合にはジエタノールアミ
ンが増加せず、一方、２０を越える場合にはモノアルカ
ノールアミンのリサイクルが過大であり好ましくない。

【００２７】本発明に用いられる固体触媒としては、ア
ルカノールアミン製造用の触媒であれば特に限定される
ことなく、使用することができる。このような触媒の例
として、例えば、従来公知のアルカノールアミン製造用
のイオン交換樹脂単体；ゼオライト単体；ランタン、セ
リウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユ
ーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウ
ム、ルテリウム、スカンジウムまたはイットリウムなど
の希土類元素を含む化合物を比表面積が１〜５００ｍ²
／ｇの無機質の耐熱性担体、例えば、天然物（珪藻土、
軽石、粘土など）、単独酸化物、（シリカ、アルミナ、
チタニア、ジルコニアなど）、複合酸化物（シリカアル
ミナ、チタニアシリカ、ジルコニアシリカ、ペロブスカ
イトなど）、無機耐火物（炭化珪素、窒化珪素、グラフ
ァイトなど）または無機のイオン交換体（ＳＡＰＯ，Ｍ
ｅＡＰＯ、メタロシリケート、層状粘土化合物、イオン
交換樹脂、ゼオライトなど）に担持した触媒、または前
記希土類元素を含む化合物と前記耐熱性担体を成型した
ものなどを挙げることができる。これらの触媒のなかで
も、ジエタノールアミンの選択性の観点から希土類元素
でイオン交換されたゼオライトの成型物が好ましい。こ
こで、触媒費用の観点から希土類元素としては、ランタ
ン、イットリウム、セリウムなどが好ましい。

【００２８】ジアルカノールアミン類の製造は、通常、
５〜３００℃、好ましくは２０〜２００℃の温度範囲で
実施することが好ましい。操作圧力は、通常、５〜２０
ＭＰａ、好ましくは７〜１５ＭＰａである。また、上述
の反応条件下、毎時空間速度（ＬＨＳＶ）が０．１〜５
０の範囲が、生産性の観点から好ましい。

【００２９】また、本発明の２段目以降の反応は、実質
的にアンモニア不存在下において実施することが好まし
い。ここで、実質的にアンモニア不存在下とは、アンモ
ニアが原料アルカノールアミン類に対して、通常、１０
重量％以下、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは
１〜０．００１重量％の範囲の濃度を意味する。アンモ
ニア濃度が１０重量％を越える場合には、アンモニアの
蒸気圧が大きく、反応圧力が大になることがある。

【００３０】反応は、触媒に対し、ダウンフロー（下向
流）、アッパーフロー（上向流）またはホリゾンタルフ
ロー（水平流）の方式でもよいが、通常、触媒の充填の
観点からアッパーフロー方式が好ましい。

【００３１】アルキレンオキシドとモノアルカノールア
ミンとを混合するための混合器の例として、アンモニア
とモノアルカノールアミンが混合できれば特に限定され
ることはなく、例えばアンモニアの配管に対しモノアル
カノールアミンの配管を、Ｔ字またはＹ字型などに結合
する方法が好ましい。

【００３２】また、モノアルカノールアミンは所定温
度、例えば３０〜１００℃に予熱してからアルキレンオ
キシドと混合して、反応器に導入することが好ましい。
所定温度に予熱するための予熱器の例としては、モノア
ルカノールアミンを予熱できれば特に限定されることは
なく、例えば、熱交換器、特に予熱器が挙げられる。熱
交換器としては、多管式熱交換器、二重管式熱交換器、
単管式熱交換器、プレート式熱交換器などを挙げること
ができるが、なかでも熱交換効率の観点から多管式また
はプレート式が好ましい。

【００３３】本発明に使用される反応器としては、固体
触媒が充填された触媒層を有する反応器であり、反応が
断熱反応であることから、断熱反応を行える反応器であ
れば特に限定されることはなく、固定床式反応器、多段
式固定床反応器などが好ましい。特に、これらの反応器
のなかでも設備費の観点から固定床式反応器が好まし
い。

【００３４】また、上記の反応装置において、さらに、
予熱器と反応器との間にスタティックミキサー（無撹拌
型混合器）が設けられてなることが好ましい。かかるス
タティックミキサーを設けることにより、モノアルカノ
ールアミンとアルキレンオキシドを含む流体の混合効率
が向上するからである。

【００３５】さらに、上記の反応装置において、反応器
内において流体の上流側に通液性不活性材が充填されて
なることが好ましい。ここで、通液性不活性材の例とし
て、反応原料と相互作用を起こさなければ特に限定はさ
れることなく、例えば、石英、α−アルミナ、ステンレ
ススチール、炭化珪素、シリカ製などの粒状物などの成
型物、破砕片、ウールを挙げることができる。かかる通
液性不活性材を設けることにより、効果的に流体を予熱
することができ、反応効率を容易に向上させることがで
きる。

【００３６】上記の内容は、特にことわりがない限り、
以下のアンモニアとアルキレンオキシドとの反応および
モノアルカノールアミン（類）とアルキレンオキシドと
の反応においても適用できる。

【００３７】以下、本発明の形態をアルキレンオキシド
としてエチレンオキシドを用いた場合について模式図に
よって説明する。

【００３８】図１は本発明の実施の一態様を表す模式図
であって、１段目の反応器で得られた反応液からアンモ
ニアを分離した後のエタノールアミン類と、２段目の反
応器以降でエチレンオキシドを更に反応させるフローを
示す。

【００３９】（ａ）ライン１２１からの液体アンモニア
を必要により予熱器１１１で予熱した後、ライン１２３
からのエチレンオキシドと混同して第１の反応器１０１
に供給して反応させる。

【００４０】アンモニアとエチレンオキシドとの反応
は、反応器１０１中に充填された固体触媒の存在下にお
いて行う。アンモニアとエチレンオキシドとの反応は公
知の方法を利用でき特に制限されることはないが、例え
ばアンモニアとエチレンオキシドとのモル比は３〜５
０：１、反応温度は５〜３００℃、好ましくは２０〜２
００℃、操作圧力は５〜２０ＭＰａ、好ましくは７〜１
５ＭＰａであり、毎時空間速度（ＬＨＳＶ）が０．１〜
５０の範囲である。アンモニアとエチレンオキシドとの
反応により、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンおよび原料の未反応物の液状
反応混合物として得られる。

【００４１】本発明で使用される固体触媒としては、上
記のアルカノールアミン製造用の触媒を用いることがで
きる。

【００４２】本発明に使用される反応器１０１として
は、固体触媒が充填された触媒層を有する反応器であ
り、反応が断熱反応であることから、断熱反応を行える
反応器であれば特に限定されることはなく、固定床式反
応器、多段式固定床反応器などが好ましい。特に、これ
らの反応器のなかでも設備費の観点から固定床式反応器
が好ましい。

【００４３】また、アンモニアは所定温度、例えば２０
〜１００℃に予熱してからアルキレンオキシドと混合し
て、反応器に導入することが好ましい。所定温度に予熱
するための予熱器１１１の例としては、アンモニアを予
熱できれば特に限定されることはなく、例えば、熱交換
器、特に予熱器が挙げられる。熱交換器としては、多管
式熱交換器、二重管式熱交換器、単管式熱交換器、プレ
ート式熱交換器などを挙げることができるが、なかでも
熱交換効率の観点から多管式またはプレート式が好まし
い。

【００４４】さらに、上記の反応装置において、さら
に、予熱器１１１と反応器１０１との間にスタティック
ミキサー（無撹拌型混合器）が設けられてなることが好
ましい（図示せず）。かかるスタティックミキサーを設
けることにより、アンモニアとアルキレンオキシドを含
む流体の混合効率が向上するからである。

【００４５】（ｂ）その後、（ａ）で得られた反応混合
物からアンモニア分離装置１０５を用いてアンモニアを
分離除去する。

【００４６】上記のようにして得られた反応混合物から
アンモニアを分離除去する。分離されたアンモニアは、
ライン１３１を介して放出または原料として再使用する
こともできる。アンモニア分離装置１０５としては、ア
ンモニアとエチレンオキシドとの反応混合物から、アン
モニアを分離除去できれば特に制限されることなく、公
知の方法を用いることができるが、例えばフラッシュ
塔、充填塔などを例示できる。なかでも、装置コストの
観点からフラッシュ塔が好ましい。アンモニアの分離方
法は、連続的に行ってもよいし、またはバッチ方式で行
ってもよい。

【００４７】このような方法により、反応混合液からア
ンモニアを除去することができるが、実質的にアンモニ
ア不存在にすることが好ましい。ここで、実質的にアン
モニア不存在とは、アンモニアが原料エタノールアミン
類に対して、通常、１０重量％以下、好ましくは５重量
％以下、更に好ましくは１〜０．００１重量％の範囲の
濃度を意味する。アンモニアの量が１０重量％を越える
と、１段目の反応器以降の反応器などの装置の耐圧性を
増加させる必要が強くなり、また、使用する装置も大型
となり、設備費が大きくなって好ましくない。

【００４８】（ｃ）分離されたエタノールアミン類をラ
イン１２２から、エチレンオキシドをライン１２４から
供給して混合後、２段目の反応器１０２に供給して反応
させる。

【００４９】アンモニアを分離した後のモノエタノール
アミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミ
ンを含むエタノールアミン類含有液およびエチレンオキ
シドを第２の反応器１０２に導入して反応させる。

【００５０】ここで、エタノールアミン類含有液とエチ
レンオキシドとの割合は、エタノールアミン類含有液の
組成によって変化するが、通常、５０：１〜３：１、好
ましくは２０：１〜５：１（重量比）の範囲が望まし
く、３未満の場合には、温度上昇が大きすぎ、一方、５
０を越える場合には、反応効率が悪く、好ましくない。

【００５１】反応は、上記のアルカノールアミン製造用
の固体触媒を用いることが好ましい。通常、反応温度は
５〜３００℃、好ましくは２０〜２００℃、操作圧力は
５〜２０ＭＰａ、好ましくは７〜１５ＭＰａであり、毎
時空間速度（ＬＨＳＶ）が０．１〜５０の範囲である。

【００５２】第１の反応器１０１および第１の反応器用
の予熱器１１１では、過剰量のアンモニアを用いること
から、比較的大きな装置であることが必要であり、さら
に反応が高圧であるため使用される容器、配管などは耐
圧性が要求されるが、第１の反応器の反応混合液からア
ンモニアを除去するため、それ以降の装置においては、
第１の反応器と比較して、相対的に、小さくでき、さら
に耐圧性をさほど要求されない。例えば、第２の反応器
１０２の大きさは第１の反応器１０１と比較して約数分
の１ほどに、反応時の圧力は第１の反応器に反応と比較
して約１０分の１ほどに低減できる。

【００５３】また、エタノールアミン類は、必要によ
り、予熱器１１２を用いて予熱したのち、エチレンオキ
シドと混合することが好ましい。予熱器１１２による予
熱温度は、通常、２０〜１００℃の範囲が好ましい。

【００５４】アンモニアの分離をバッチ方式で行う場合
には、第２の反応器を特別に用いることなく、第１の反
応器を用いて反応を行うこともできる。

【００５５】目的とするジアルカノールアミンを得た
後、残液中に含まれるモノアルカノールアミンを蒸留な
どの公知の方法で分離し、原料として再使用することが
コスト低減の点から好ましい。

【００５６】上記した（ａ）〜（ｃ）工程を含むジアル
カノールアミンの製造方法は、例えば、下記のジアルカ
ノールアミンの製造用装置によって実施できる：アンモ
ニアとアルキレンオキシドとを固体触媒の存在下に反応
させてジアルカノールアミンを製造するために用いる製
造装置であって、固体触媒を有し、アンモニアとアルキ
レンオキシドとを該触媒と接触させて反応させるための
第１反応器と、第１反応器と接続されてなり、第１反応
器で得られた反応混合液からアンモニアを分離除去する
アンモニア分離装置と、アンモニア分離装置で得られた
アルカノールアミン類含有液を第２反応器に導入するた
めの導入管を有し、アルカノールアミン類含有液中のモ
ノアルカノールアミンとアルキレンオキシドとを反応さ
せる第２反応器とを有することを特徴とするジアルカノ
ールアミンの製造用装置。

【００５７】以下、発明の別の形態をアルキレンオキシ
ドとしてエチレンオキシドを用いた場合について模式図
によって説明する。

【００５８】図２には、得られたエタノールアミンから
モノエタノールアミンを分離し、分離されたモノエタノ
ールアミンを２段目の反応器で更にエチレンオキシドと
反応させるフローを示す。図２において、符号から１０
０を引いたものは、特にことわりがない限り、図１の符
号と同じ意味を表す。

【００５９】（ｉ）第一反応工程およびアンモニア分離
工程は図１の場合と同様である。

【００６０】（ｉｉ）得られたエタノールアミン類は、
２段目以降の反応器の生成物と一緒にモノエタノールア
ミン（モノアルカノールアミン）分離装置２０６でモノ
エタノールアミンの一部または全てを分離する。

【００６１】エノールアミン類含有液からモノエタノー
ルアミンを分離する方法としては、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを
含むエタノールアミン類含有液からモノエタノールアミ
ンだけを選択的に分離できれば、特に制限されずに公知
の方法を採用できるが、例えば、蒸留塔、吸着法、抽出
法などを例示できる。なかでも、操作の容易さの観点か
ら蒸留塔が好ましい。

【００６２】モノエタノールアミン分離装置２０６の底
部からは高沸点物のジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミンなどがライン２３３を介して排出され、他方、
その頂部からはモノエタノールアミンがライン２２２を
介して次の反応器へ供給され、また一部はライン２３２
を介して、必要時まで、外部タンク（図示せず）で貯蔵
される。

【００６３】このように、エタノールアミン類含有液か
らモノエタノールアミンだけを選択的に除去するので、
エタノールアミン類含有液をそのまま原料とした場合と
比較して、モノエタノールアミンを原料とした場合にト
リエタノールアミンの生成を抑制できる。よって、目的
とするジエタノールアミンを高収率で、かつ、低コスト
で製造することができる。

【００６４】（ｉｉｉ）ライン２２２からモノエタノー
ルアミンを供給し、ライン２２４から供給するエチレン
オキシドと混合して反応器２０２で反応させる。

【００６５】モノエタノールアミンとエチレンオキシド
との反応において、モノエタノールアミンとエチレンオ
キシドとの割合は、ジアルカノールアミンが高収率で得
られれば特に限定されないが、通常、５０：１〜３：
１、好ましくは２０：１〜５：１（モル比）の範囲が望
ましい。反応は、通常、上記のアルカノールアミン製造
用の固体触媒を用いることが好ましい。

【００６６】通常、反応温度は５〜３００℃、好ましく
は２０〜２００℃、操作圧力は５〜２０ＭＰａ、好まし
くは７〜１５ＭＰａであり、毎時空間速度（ＬＨＳＶ）
が０．１〜５０の範囲である。

【００６７】モノエタノールアミンは、必要により、予
熱器２１２で予熱することが好ましい。予熱温度は、通
常、２０〜１００℃の範囲である。反応は、通常、上記
のアルカノールアミン製造用の固体触媒を用いることが
好ましい。

【００６８】反応器２０２で生じた反応物は、必要によ
り予熱器２１３を用いて予熱した後、ライン２２５から
のエチレンオキシドと混合して、反応器２０３で反応さ
せる。得られた反応生成物をライン２４２を介してモノ
エタノールアミン分離工程へ供給する。反応器２０２で
生じた反応物とライン２２５から供給されるエチレンオ
キシドとの比率（モル比）は、通常、５０：１〜３：
１、好ましくは２０：１〜５：１の範囲である。

【００６９】反応器２０２で生じた反応物は、必要によ
り、予熱器２１３で予熱することが好ましい。予熱温度
は、通常、２０〜１００℃の範囲である。予熱後、ライ
ン２２５からのエチレンオキシドと混合し、反応器２０
３で反応させる。

【００７０】その他の反応条件については、反応器２０
２の反応条件と同じである。

【００７１】反応器２０３で得られたモノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど
を含む生成物をライン２４２を介してモノエタノールア
ミン分離装置２０６に供給し、目的とするジエタノール
アミンを得、さらにモノエタノールアミンを反応原料と
して一部及び全部を再使用することがコスト低減などの
観点から好ましい。すなわち、第２反応器及びそれ以降
の反応器で生成したモノアルカノールアミンを第２の反
応器にリサイクルすることが、コスト低減の点から好ま
しい。

【００７２】アンモニアの分離およびモノエタノールア
ミンの分離をバッチ方式で行う場合には、第２・３の反
応器を特別に用いることなく、第１の反応器を用いて反
応を行うこともできる。

【００７３】上記した（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含む
ジアルカノールアミンの製造方法は、例えば、下記のジ
アルカノールアミン製造用装置によって実施できる：ア
ンモニアとアルキレンオキシドとを固体触媒の存在下に
反応させてジアルカノールアミンを製造するために用い
る製造装置であって、固体触媒を有し、アンモニアとア
ルキレンオキシドとを該触媒と接触させて反応させるた
めの第１反応器と、第１反応器と接続されてなり、第１
反応器で得られた反応混合液からアンモニアを分離除去
するアンモニア分離装置と、アンモニア分離装置から得
られたアルカノールアミン類含有液からモノアルカノー
ルを分離するモノアルカノールアミン分離装置と、モノ
アルカノールアミン分離装置で得られたモノアルカノー
ルアミン類含有液を第２反応器に導入するための導入管
を有し、該モノアルカノールアミンとアルキレンオキシ
ドとを反応させる第２反応器とを有することを特徴とす
るジアルカノールアミンの製造用装置。

【００７４】図１および図２に記載のアンモニアフラッ
シュ塔などのアンモニア分離装置は、実際のプロセスで
はアンモニアを十分分離するためには通常２塔設けるこ
とが好ましい。１塔目は加圧条件で運転され、２塔目は
常圧〜減圧で運転される。

【００７５】フラッシュしたアンモニアは、通常、第１
の反応器へリサイクルされる。

【００７６】図３に典型的な、ジエタノールアミン選択
性の高い触媒を用い、原料アンモニアとエチレンオキシ
ドのモル比を変化させた場合の生成物分布を示す。ジエ
タノールアミンを５０重量％以上得たい場合には、アン
モニア／エチレンオキシドモル比を４以下にする必要が
ある。

【００７７】断熱反応の場合、１段で反応可能なのはお
およそアンモニア／エチレンオキシドモル比が８以上程
度であるので、モル比を４以下にしたい場合は２つ以上
の反応器に分割する必要がある。この時の模式図を図４
に示した。反応器３０１、３０２、３０３、熱交換器３
１１、３１２、３１３は１０ＭＰａ程度の非常な高圧仕
様である必要がある。反応器、熱交換器などの装置は、
図１で用いられている装置と同じものを意味する。

【００７８】本発明によれば、図１および２に示される
反応器１０２、２０２、２０３および熱交換器１１２、
２１２、２１３は、それほど高圧の必要はなく１ＭＰａ
程度の圧に耐えられればよい。また、大量のアンモニア
が２段目以降に供給されないので、反応器も非常に小さ
いものでよく、工業的に実施する際に非常に有利であ
る。

【００７９】上記のように、本発明をアルキレンオキシ
ドとしてエチレンオキシドを用いた場合について説明し
たが、エチレンオキシドは説明のためだけであって、本
発明を限定するものではなく、その他のアルキレンオキ
シドにも本発明を十分に適用可能である。

【００８０】

【実施例】以下、本発明の実施例により具体的に説明す
る。

【００８１】実施例１ 図１に示された模式図で表される装置を用いて液相反応
を行った。具体的には、反応器１０１は外部に保温用の
ヒータ（図示せず）を巻き、保温材で保温した内径２０
ｍｍ、長さ２００ｍｍのステンレス製管を用いた。予熱
器１１１には外部に加熱用ヒータ（図示せず）を巻い
た、内径１０ｍｍ長さ１００ｍｍのステンレス製管を用
いた。反応器１０１に設置される触媒層には、ランタン
でイオン交換されたＺＳＭ−５ゼオライトを圧縮成型
し、５０〜１００メッシュに破砕したものを４０ｃｍ³
充填した。

【００８２】液状アンモニア ５１．８ｇ/ｈｒ、液状
エチレンオキシドを １６．７６ｇ／ｈｒの速度で高圧
ポンプを用いて反応器へ送り込りこんだ。入口温度は４
５℃、アンモニア／エチレンオキシドモル比は８であっ
た。反応圧は反応器出口の制御弁で１０ＭＰａに一定に
制御した。反応器出口で触媒層の温度は１５０℃になっ
ていた。反応器出口にはアンモニアフラッシュ塔を設
け、大部分のアンモニアを分離し（処理条件：操作圧２
ＭＰａ、操作温度９０℃）、塔底液を抜き出し容器へ蓄
えた。

【００８３】反応を１０日行い、得られた反応液からア
ンモニアを分離し、そのアンモニア濃度を１重量％以下
に調整して、一部を次の２段目の原料とした。

【００８４】この反応液の組成は、モノエタノールアミ
ン／ジエタノールアミン／トリエタノールアミンの重量
比で４７．６／４５．９／６．５であった。反応液は１
時間当たり２１．３ｇ得られた。

【００８５】この反応液を２２４ｇ／ｈｒ、エチレンオ
キシドを１４．３ｇ／ｈｒの速度で反応器１０２へ、予
熱器１１２で加熱して反応器入口で８０℃で送り込ん
だ。反応圧は１ＭＰａに制御した。圧力は１段目の１／
１０程度と低圧である。２段目の生成物はモノエタノー
ルアミン／ジエタノールアミン／トリエタノールアミン
の重量比で２２．０／６０．４／１７．６であり、トリ
エタノールアミン／ジエタノールアミン重量比は０．２
９１、反応液は１時間当たり２３８．３ｇ得られた。

【００８６】１段目の反応器体積を１とすると２段目は
０．０９５とほぼ１／１０で良い。１段目と2段目を合
計した生産性（エタノールアミン生産量）は、触媒１ｃ
ｍ³、１時間当たり０．５１７ｇであった。そのうちジ
エタノールアミンは０．３１２ｇであった。

【００８７】比較例１ 反応器が２段である以外は、図４に示されたと同様の反
応装置を用いて反応を行った。反応器は実施例1と同様
のものを用い、反応器の間に冷却器とエチレンオキシド
供給口を設置して２つ直列に連結して行った。

【００８８】１段目の反応条件は実施例１と同じであっ
た。２段目のエチレンオキシド供給量は１段目と同じ１
６．７６ｇ／ｈｒであり、反応器入口温度も４５℃と１
段目と同じである。２段目の反応器には触媒を４５ｃｍ
³充填した。

【００８９】２段目出口のエタノールアミン類の組成
は、モノエタノールアミン／ジエタノールアミン／トリ
エタノールアミンの重量比で、３０．９／５３．０／１
６．１であり、トリエタノールアミン／ジエタノールア
ミン重量比は０．３０４であった。エタノールアミン類
の生成量は１時間当たり４１．６ｇで、触媒１ｃｍ³、
１時間当たり０．４８９ｇであった。そのうちジエタノ
ールアミンは０．２５９ｇであった。

【００９０】これ以上のジアルカノールアミンを得たい
場合には、反応器を３段にする必要がある上、トリアル
カノールアミンが著しく増大するので好ましくない。

【００９１】実施例２ 図２で示される、一部モノエタノールアミンをリサイク
ルする方法を示す実施例である。

【００９２】１段目の反応自体と反応生成液からアンモ
ニアを分離してエタノールアミン類を得るまでは、実施
例１と同じ操作を行った。

【００９３】蒸留塔２０６を用いて得られたエタノール
アミン類からモノエタノールアミンを分離し（処理条
件：操作圧５ｍｍＨｇ、塔頂温度５７℃、段数２０
段）、次の２・３段目の反応を行った。蒸留塔２０６は
精製プロセス上必要な装置で、特にこの実施例で追加さ
れるものではない。２，３段目の反応器には、触媒をそ
れぞれ、４０ｃｍ³、５０ｃｍ³充填した。

【００９４】２段目の反応器にはモノエタノールアミン
を３０５．５ｇ／ｈｒ、エチレンオキシドを４４．１ｇ
／ｈｒで供給し、反応器入口温度は５０℃に制御した。
３段目の反応器には２段目の反応器で得られた反応液を
冷却後、エチレンオキシドを６６．１ｇ／ｈｒで加え、
反応器入口温度を７０℃に制御して反応させた。反応生
成液は４１５．７ｇ／ｈｒで得られ、反応液の組成は、
モノエタノールアミン／ジエタノールアミン／トリエタ
ノールアミンの重量比で、３９．８１／５２．７７／
７．４２であった。

【００９５】この結果を基に、モノエタノールアミンの
リサイクル量を変化させた場合のプロセス全体の生産性
・反応生成物分布を求めて表１に示す。ＭＥＡ（モノエ
タノールアミン）リサイクル率は３段目反応器出口２４
２中のモノエタノールアミンを基にして、２段目の反応
器供給ライン２２２のモノエタノールアミン中の１段目
出口２４１生成モノエタノールアミンを除いた量の割合
と定義した。従って、リサイクル率１００％では製品中
にモノエタンールアミンは全く含まれない。また、リサ
イクル率０％では１段目で生成したモノエタノールアミ
ン中、２、３段目での未反応分がすべて製品となる。

【００９６】

【表１】

【００９７】MEA:モノエタノールアミン、DEA：ジエタ
ノールアミン、TEA:トリエタノールアミン実施例３ 実施例２において３段目の反応器を設けない他は、実施
例２と同様に反応を行った。

【００９８】反応生成液は３０５．５ｇ／ｈｒで得ら
れ、反応液の組成は、モノエタノールアミン／ジエタノ
ールアミン／トリエタノールアミンの重量比で、７０．
４４／２８．２７／１．２８であった。

【００９９】この結果を基に、モノエタノールアミンの
リサイクル量を変化させた場合のプロセス全体の生産性
・反応生成物分布を求めて表２に示す。ＭＥＡリサイク
ル率は、実施例２と同様に２段目反応器出口中のモノエ
タノールアミンを基に、２段目の反応器への供給ライン
２２２のモノエタノールアミンから１段目出口２４１生
成モノエタノールアミンを除いた量の割合と定義した。

【０１００】実施例２と３からリサイクルモノエタノー
ルアミン量を増やすと、ジエタノールアミンの選択性は
向上することがわかる。但し、リサイクル量が多くなる
と精製系での用役費が増大する問題がある。

【０１０１】

【表２】

【０１０２】MEA:モノエタノールアミン、DEA：ジエタ
ノールアミン、TEA:トリエタノールアミン

【０１０３】

【発明の効果】本発明の方法によれば、アンモニアとア
ルキレンオキシドとの反応混合物からアンモニアを除去
するので、それ以後に使用する装置を小型化でき、さら
に装置の耐圧性も相対的に強く要求されることがないの
で、簡便な方法により目的とするジアルカノールアミン
を高収率で得ることができる。

【０１０４】本発明において、アンモニアとアルキレン
オキシドとの反応混合物からアンモニアを除去し、さら
に選択的にモノアルカノールアミンを分離して原料とで
きるので、副反応を抑制でき、目的とするジアルカノー
ルアミンの高収率で得ることができる。

【０１０５】本発明の装置によれば、実質的にアンモニ
アの不存在下でモノアルカノールアミンとアルキレンオ
キシドの反応を実施できるので、装置を小型化でき、さ
らに耐圧性も相対的に強く要求されることがないので、
装置費用を低くすることができると共に、高収率で目的
とするジアルカノールアミンを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の一態様を表す模式図である。

【図２】本発明のその他の実施の一態様を表す模式図で
ある。

【図３】アンモニアとエチレンオキシドのモル比を変え
たときの生成物分布の変化を示す模式図である。

【図４】多段断熱反応器の模式図である。

【符号の説明】

１０１、１０２、２０１、２０３，３０１、３０３…反
応器 １０５、２０５、２０６…アンモニア分離装置 １１１、１１２、２１１〜２１３、３１１〜３１３…予
熱器 １２１、２２１、３２１…アンモニア用ライン １２３、１２４、２２３〜２２５、３２３〜３２５…ア
ルキレンオキシド用ライン １３１、２３１…回収アンモニアライン １２２、２２２…エタノールアミン類用ライン

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 複数の反応器を用いて、アンモニアとア
   ルキレンオキシドとを固体触媒の存在下に反応させてジ
   アルカノールアミンを製造するに際し、 第１の反応器においてアンモニアとアルキレンオキシド
   とを固体触媒の存在下で反応させる第一反応工程と、 第一反応工程で得られた反応混合液からアンモニアを分
   離除去するアンモニア分離工程と、 アンモニア分離工程で得られたアルカノールアミン類含
   有液およびアルキレンオキシドを第２の反応器に導入
   し、第２の反応器において該アルカノールアミン類含有
   液中のモノアルカノールアミンとアルキレンオキシドと
   を反応させる第二反応工程とを含むことを特徴とするジ
   アルカノールアミンの製造方法。
2. 【請求項２】 複数の反応器を用いて、アンモニアとア
   ルキレンオキシドとを固体触媒の存在下に反応させてジ
   アルカノールアミンを製造するに際し、 第１の反応器においてアンモニアとアルキレンオキシド
   とを固体触媒の存在下で反応させる第一反応工程と、 第一反応工程で得られた反応混合液からアンモニアを分
   離除去するアンモニア分離工程と、 アンモニア分離工程で得られるアルカノールアミン類含
   有液からモノアルカノールアミンを分離するモノアルカ
   ノールアミン分離工程と、 モノアルカノールアミン分離工程で得られたモノアルカ
   ノールアミンおよびアルキレンオキシドを第２の反応器
   に導入し、第２の反応器において該モノアルカノールア
   ミンとアルキレンオキシドとを反応させる第二反応工程
   とを含むことを特徴とするジアルカノールアミンの製造
   方法。
3. 【請求項３】 第２反応器及びそれ以降の反応器で生成
   したモノアルカノールアミンの一部または全てを、第２
   反応器にリサイクルすることを特徴とする請求項１また
   は請求項２記載のジアルカノールアミンの製造方法。
4. 【請求項４】 アンモニアとアルキレンオキシドとを固
   体触媒の存在下に反応させてジアルカノールアミンを製
   造するために用いる製造装置であって、 固体触媒を有し、アンモニアとアルキレンオキシドとを
   該触媒と接触させて反応させるための第１反応器と、 第１反応器と接続されてなり、第１反応器で得られた反
   応混合液からアンモニアを分離除去するアンモニア分離
   装置と、 アンモニア分離装置で得られたアルカノールアミン類含
   有液を第２反応器に導入するための導入管を有し、アル
   カノールアミン類含有液中のモノアルカノールアミン
   と、アルキレンオキシドとを反応させる第２反応器とを
   有することを特徴とするジアルカノールアミンの製造用
   装置。
5. 【請求項５】 アンモニアとアルキレンオキシドとを固
   体触媒の存在下に反応させてジアルカノールアミンを製
   造するために用いる製造装置であって、 固体触媒を有し、アンモニアとアルキレンオキシドとを
   該触媒と接触させて反応させるための第１反応器と、 第１反応器と接続されてなり、第１反応器で得られた反
   応混合液からアンモニアを分離除去するアンモニア分離
   装置と、 アンモニア分離装置から得られたアルカノールアミン類
   含有液からモノアルカノールを分離するモノアルカノー
   ルアミン分離装置と、 モノアルカノールアミン分離装置で得られたモノアルカ
   ノールアミン類含有液を第２反応器に導入するための導
   入管を有し、該モノアルカノールアミンとアルキレンオ
   キシドとを反応させる第２反応器とを有することを特徴
   とするジアルカノールアミンの製造用装置。