JP4121154B2 - エネルギー回収をともなったエポキシ化のための方法および反応器 - Google Patents
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Description
本発明は、固体不均質触媒を用いて、例えばプロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドとを反応させてプロピレンオキシドを生成するといった、液体反応物間の高発熱反応を実施するための接触転化器システムおよび方法に関するものである。
従来技術の説明
反応物および/または生成物が温度に敏感である場合の高発熱反応を実施するに際しては、かなりの困難に遭遇する。例えば、プロピレンオキシドを製造するためのプロピレンと有機ヒドロペルオキシドとの触媒液相反応は高発熱反応であり、目的生成物に対する反応選択性は非常に温度に敏感である。したがって、過度の昇温を起こさずに反応の発熱を除去することは重大な問題を提示する。
発熱反応用の従来の反応器には通常2つの型があり、すなわち、
(1)複数の固定床からなり、固定床間に冷却した供給急冷剤が注入される急冷型、および
(2)垂直なシェル・チューブ熱交換器のチューブ内に触媒を配置するチューブ型、である。
反応熱が高いと、1番目の型のものは十分な熱除去を提供しない。このことは冷反応器流出液を再循環することで克服できるが、これは戻し混合(back-mixed)反応器にともなう欠点をもたらす。
チューブ型反応器のコストは、低熱伝達係数で運転されている熱交換器表面から高い反応熱を除去する必要がある場合には、法外なものとなる。また、ほぼ等温条件を求められる方法ではしばしば障害となるチューブ中心からの温度勾配も存在する。
ヨーロッパ特許第0323663号には、実質的に等温条件の下で有機ヒドロペルオキシドとの反応によりオレフィンをエポキシ化するための固定床触媒反応器および方法が記載されている。このヨーロッパ特許に記載されるように、発熱反応で生成された熱は全部、低沸点反応混合物成分(プロピレン/有機ヒドロペルオキシド系の場合にはプロピレン)の気化により除去される。全部の反応熱を除去するために、十分なプロピレンが反応器に供給される。反応器は、液相と気相の下方への共流(cocurrent)を与えるように、反応混合物の沸騰圧力で運転される。この方法は、段階間(interstage)冷却をともなった多重反応器の原理を必要とする当時広く用いられていた方法を越えた改良がなされていると言える。
ヨーロッパ特許第0323663号に記載されている方法と装置には重大な欠点が多数存在する。反応熱が、上記ヨーロッパ特許で求められているように、プロピレンの気化で除かれる場合に、過剰量のプロピレンが液体として反応系に供給されなければならない。実際、上記ヨーロッパ特許はエチルベンゼンヒドロペルオキシド1モル当たり16.67モルのプロピレンを反応器に供給することを示している。エポキシ化が基本的にプロピレンとヒドロペルオキシドに関して等モルで進行することを考えると、上記ヨーロッパ特許の方法は必然的に高い費用をかけて大容量のプロピレンを回収し再循環する必要があると理解されよう。
加えて、ヨーロッパ特許第0323663号は反応器の出圧力が26バール(約377psia)であると記載しているようだが、これは液体反応混合物の蒸気圧と一致しないものである。おそらく、実際の出圧力は150psiaまたはそれ以下であると考えられ、このことは大量のプロピレン再循環流の冷却および/または再圧縮という非常に重要な更なる問題を提起する。
ヨーロッパ特許第0323663号のシステムにおける更なる問題は、反応の選択性が低いために、反応器の下部において液相が低プロピレン濃度となることである。
発明の概要
本発明によると、固体接触触媒を使用して、プロピレンのようなオレフィンと有機ヒドロペルオキシドとを反応させてオキシラン化合物を製造するのに特に有用な反応器および方法が提供され、本発明は以下の特徴を有する。
(1) 反応器は一連の分離されたゾーンに分割されており、各ゾーンは固体のエポキシ化触媒の床を含む;
(2) 反応器全体にわたって実質的な蒸気の生成なしに液相を供給するように条件が維持される;
(3) 分離された反応器ゾーンのいくつかからの反応液との別々の間接熱交換により反応温度にまで予め加熱された冷反応器供給物が供給される;
(4) 一連の反応ゾーンの最後のゾーンからの反応液は圧力が減じられて、より低温で気−液混合物を形成し、この気−液混合物は分離された反応器ゾーンの少なくとも1つのゾーンからの反応液との間接熱交換により加熱される。
図面の説明
添付図面は本発明を例示するものである。
発明の詳細な説明
本発明の実施は、オレフィン(例えばプロピレン)と有機ヒドロペルオキシド(例えばエチルベンゼンヒドロペルオキシド)との反応のような高発熱反応に特に適用可能であり、添付図面を参照することで最良に説明される。
図面を参照すると、反応器1は垂直な円筒形の反応器であり、固体の不均質エポキシ化触媒の床を5つ含んでおり、各触媒床を2、3、4、5および6と記す。液体がそこを通過することを可能にしつつ固体触媒を適所に支持するための保持手段が用意されている(図面には示してない)。
反応温度にまで予め加熱したプロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドからなる液体反応混合物をライン7を経由して反応器の下部ゾーン8に導入する。図面に示すように、反応混合物の上昇流が起こるが、液体の下降流も同様に実施可能である。
反応混合物はゾーン8から触媒床2を通過し、ここで公知の方法に従ってプロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドとの反応によりプロピレンオキシドが形成される。床2における反応の発熱の結果として、穏やかな昇温(例えば10〜50°F)が得られるように条件を調整する。
触媒床2からの反応混合物はゾーン9へと送られ、そのゾーンからライン10によって反応器1より引き出され、そして間接熱交換器11へと送られる。
比較的低温(例えば80〜120°F)の供給原料プロピレンとエチルンベンゼンヒドロペルオキシドを含むエチルベンゼン酸化剤を、それぞれ、ライン12とライン13から供給し、次いで合体流としてライン14を経由してシステムに供給する。この低温供給原料の一部はライン15から交換器11に送られ、そこで間接熱交換により反応温度にまで加熱される。反応の発熱が除かれて冷却された反応混合物はライン16を通って反応器1のゾーン17に送られ、一方予熱された供給原料はライン18とライン7を経由して反応器1のゾーン8に送られる。
ゾーン17からの反応液は触媒床3を通過し、そこでプロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドの更なる反応が起こってプロピレンオキシドが生成される。再び、床3における反応の発熱の結果として穏やかな昇温(例えば10〜50°F)が得られるように条件を制御する。
触媒床3からの反応混合物はゾーン19に送られ、このゾーンからライン20を経由して反応器1より引き出され、そして間接熱交換器21へと送られる。
比較的低温の供給原料の第2部分はライン22から交換器21に送られ、そこで間接熱交換により反応温度にまで加熱される。反応の発熱が除去されて冷却された反応混合物はライン23を経由して反応器1のゾーン24に送られ、一方予熱された供給原料はライン25とライン7を経由して反応器1のゾーン8に送られる。
ゾーン24からの反応液は触媒床4を通過し、そこでプロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドの更なる反応が起こってプロピレンオキシドが生成される。床4における反応の発熱の結果として穏やかな昇温(例えば10〜50°F)が得られるように条件を制御する。
触媒床4からの反応混合物はゾーン26に送られ、そのゾーンからライン27を経由して反応器1より取り出され、間接熱交換器28へと送られる。
比較的低温の供給原料の残部はライン44を経由して交換器28に送られ、そこで間接熱交換により反応温度に加熱される。反応の発熱が除かれて冷却された反応混合物はライン29を経由して反応器1のゾーン30に送られ、一方予熱された供給原料はライン31とライン7を経由して反応器1のゾーン8へと送られる。
ゾーン30からの液体反応混合物は触媒床5を通過し、そこでプロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドの更なる反応が起こってプロピレンオキシドが生成される。床5における反応の発熱の結果として穏やかな昇温(例えば10〜50°F)が存在する。
触媒床5からの反応混合物はゾーン32に送られ、そのゾーンからライン33を経由して反応器1から引き出され、間接熱交換器34に送られる。
交換器34において、床5からの反応混合物は冷却され、反応の発熱が間接熱交換により除かれ、そして冷却された反応混合物はライン35を経由して反応器1のゾーン36へ送られる。
ゾーン36からの反応混合物は触媒床6を通過し、そこでプロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドの更なる反応が起こってプロピレンオキシドが生成される。反応器1の全体にわたり、反応混合物の成分の実質的な気化を避けるために圧力を上昇レベルに維持する。反応器1全体で維持される圧力の例は一般に500〜800psiaの範囲である。触媒床6では、床6における反応の発熱の結果として適度な昇温(例えば10−50°F)が見られる。
反応混合物は触媒床6を通ってゾーン37へと送られ、ライン38を経由して反応器1から取り出される。取り出された混合物(実質的に液体である)は圧力低下手段に送られ、そこでは軽質成分(例えばプロピレン)の気化が起こり、かつ気化のために温度がライン33を経由してゾーン32から取り出される反応混合物の温度より実質的に低いレベル(例えば30〜60°F低いレベル)にまで低下する数値に圧力が下げられる。図面に示したように、制御弁39を使用して、ライン40内に混合相をもたらす圧力低下を達成することが可能である。一般に、気化と温度降下を達成するために、反応器1で維持された圧力から約250〜350psiaにまで圧力が下げられる。
蒸気と液体反応生成物の混合物はライン40を経由して交換器34に送られ、そこで混合物は間接熱交換により床5からの反応の発熱で加熱される。反応の発熱が除かれたゾーン32からの反応混合物はライン35を経由して上記のように反応器1のゾーン36に送られる。
交換器34での間接熱交換の結果、後続の通常の蒸留操作において重質成分からプロピレンのようなC3成分を分離するのに必要な熱は、ゾーン32からの反応混合物からライン40内の蒸気/液体混合物へと伝達される。手段39による上記圧力低下とそれに伴う温度降下なしでは、適切な熱伝達が起こらないだろう。
加熱された蒸気と液体生成物の混合物は、公知の方法に従って各種成分を分離するために、交換器34からライン41を経由して取り出される。
本発明のエポキシ化反応は公知の条件に従って実施される。例えば、米国特許第3,351,653号を参照されたい(その開示内容を参考としてここに組み入れる)。
一般に、反応温度は150〜250°Fの範囲で、通常は180〜225°Fの範囲であり、また圧力は反応器1で液相を維持するのに十分なもの、例えば500〜800psiaである。
一般に、いくつかの反応ゾーンにおける温度上昇は、高い反応選択性を達成するために、適度なレベル(例えば10〜50°F)に維持される。通常は、各ゾーンからの反応混合物を、等温反応条件に近づけるために、反応器への供給原料の温度付近にまで冷却することが有利である。
公知の固体不均質触媒が使用される。これに関して、ヨーロッパ特許公開第0323663号、英国特許第1,249,079号、米国特許第4,367,342号、同第3,829,392号、同第3,923,843号および同第4,021,454号を参照されたい(これらの開示内容を参考としてここに組み入れる)。
本発明は特にアラルキルヒドロペルオキシドによる炭素原子数3〜5のαオレフィンのエポキシ化に適用できる。
以下の実施例は、添付図面に記載したような本発明の特に好ましい実施を示すものである。
図面を参照すると、約100°Fおよび700psiaでプロピレン供給原料を約794,072lbs/hrの速度でライン13から導入する。エチルベンゼン酸化剤も同様に100°Fおよび700psiaでライン12から約560,000lbs/hrの速度で導入する。供給原料の流れはライン14において合体する。
供給原料の流れを分割して、一部を熱交換器11、21および28に送る。約473,926lbs/hrをライン15から熱交換器11に送り、そこで反応器1のゾーン9からの反応混合物との間接熱交換によって約195°Fに加熱する。
約473,926lbs/hrの供給原料をライン22を経由して熱交換器21に送り、そこで反応器1のゾーン19からの反応混合物との間接熱交換によって約195°Fに加熱する。
供給原料406,221lbs/hrの残存部分をライン44を経由して熱交換器28に送り、そこで反応器1のゾーン26からの反応混合物との間接熱交換によって約195°Fに加熱する。
予め加熱した供給原料の流れを再び一緒にして、195°Fおよび570psiaでライン7を経由して反応器1のゾーン8に供給する。
反応器1は、5つの分離されたゾーンを備えた垂直な円筒形反応器であり、各ゾーンはオランダ特許第145,233号の実施例VIIに記載されるとおりに製造した固体不均質エポキシ化触媒の分離された床2、3、4、5および6を含んでいる。
液体の供給原料をゾーン8に導入し、触媒床2を通過させ、そこではエチルベンゼンヒドロペルオキシドとプロピレンとの発熱反応が起こってプロピレンオキシドが生成される。反応液を床2からゾーン9に送り、それから224.8°Fおよび700psiaでこの液体をライン10経由で熱交換器11に送る。そこでは反応器への供給原料の一部が上記のように間接熱交換により加熱される。
床2からの反応の発熱が除かれた反応混合物を約197.6°Fおよび700psiaでライン16を経由して反応器1のゾーン17に送る。ゾーン17からの反応混合物は触媒床3を通過し、そこでエチルベンゼンヒドロペロオキシドとプロピレンとの更なる発熱反応が起こってプロピレンオキシドが生成される。触媒床3からの反応混合物をゾーン19に送り、それから225.3°Fおよび675psiaでこの混合物をライン20経由で熱交換器21に送る。交換器21において、反応器への供給原料の一部を、反応混合物との間接熱交換により上記のような反応条件へと加熱する。
床3からの反応の発熱が除かれた反応混合物を約198.2°Fおよび675psiaでライン23を経由して反応器1のゾーン24に送る。ゾーン24からの反応混合物は触媒床4を通過し、そこでエチルベンゼンヒドロペルオキシドとプロピレンとの更なる反応が起こってプロピレンオキシドが生成される。触媒床4からの反応混合物をゾーン26に送り、次いでライン27を経由して約222.8°Fおよび650psiaで熱交換器28に送る。熱交換器28において、反応器供給原料の一部は、反応混合物との間接熱交換により上記のような反応条件にまで加熱される。
床4からの反応の発熱が除かれた反応混合物は、約199.6°Fおよび650psiaで、ライン29を経由して反応器1のゾーン30へと送る。ゾーン30からの反応混合物は触媒床5を通過し、そこでエチルベンゼンヒドロペルオキシドとプロピレンとの更なる反応が起こってプロピレンオキシドが生成される。触媒床5からの反応混合物はゾーン32に送り、その後ライン33を経由して約221.6°Fおよび650psiaで熱交換器34に送る。
熱交換器34において、ゾーン32からの反応混合物は、後述するように、圧力が減じられて部分的に気化されたゾーン37からの最終反応混合物との間接熱交換によって冷却される。
床5からの反応の発熱が除かれた反応混合物は、約198.6°Fおよび650psiaでライン35を経由して反応器1のゾーン36に送る。ゾーン36からの液体混合物は触媒床6を通過し、そこでプロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドとの反応により更なるプロピレンオキシドが製造される。触媒床6からの液体反応混合物はゾーン37に送り、約223.9°Fおよび650psiaで反応器1からライン38を経由して取り出す。
液体反応混合物はライン38を経由して圧力低下弁39に送り、そこで圧力が650psiaから320psiaに減じられる。反応混合物の部分的気化が起こり、圧力低下と部分的気化の結果として、液体と蒸気の温度は約170°Fに低下する。
圧力低下弁39から、蒸気と液体の混合物はライン40を経由して約170°Fおよび320psiaで交換器34に送る。約354,669lbs/hrの蒸気および約999,402lbs/hrの液体がこの混合物を構成する。
交換器34において、ライン40からの蒸気と液体はゾーン32からの反応混合物との間接熱交換により加熱される。この熱交換は、ゾーン36への供給物から触媒床5における反応の発熱を除き、同時にライン41を経由して出ていく反応混合物に、1以上の蒸留ステップでより重質の反応混合物成分からC3炭化水素のようなより軽質の成分を分離するのに必要な熱を供給するという二重の機能を果たしている。
加熱された生成物の混合物は約180.6°Fおよび320psiaでライン41を経由して通常の成分分離装置へと送られる。
次の表は種々のプロセス流の重量パーセント組成を示すものである。流れの指定番号は添付図面における対応するラインまたはゾーンのプロセス流をさしている。
この実施例において、ヒドロペルオキシドに基づく転化率は98%であり、プロピレンオキシドに対するプロピレンのモル選択率は99%である。したがって、このことは本発明の効率と有効性を証明している。このシステムの建設と運転にかかる費用は実質的に最小限に抑えられている。
Claims (4)
- C3〜C5オレフンとアラルキルヒドロペルオキシドとの触媒液相発熱反応のための方法であって、前記オレフィンとヒドロペルオキシドを含む混合物を、昇温および昇圧の反応条件で、固体エポキシ化触媒の床を充填した一連の分離された反応ゾーンを通過させ、前記分離された反応ゾーンの最後のゾーンから液体の反応混合物を取り出し、分離された反応ゾーンの最後のゾーンから取り出された反応混合物の部分的気化温度降下をもたらすために圧力を低下させ、部分的に気化された混合物を第1のまたは中間の反応ゾーンからの反応混合物との間接熱交換により加熱し、そしてオレフィンとヒドロペルオキシドを含む供給混合物を第1のまたは中間の反応ゾーンからの反応混合物との間接熱交換により加熱する、ことを含んでなる上記方法。
- プロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドを反応させてプロピレンオキシドを製造する、請求項1に記載の方法。
- 部分的に気化された混合物を、最後の反応ゾーンの隣の反応ゾーンからの反応混合物との間接熱交換により加熱する、請求項1に記載の方法。
- オレフィンと有機ヒドロペルオキジドとの発熱反応を実施してオキシラン化合物を製造するための反応システムであって、固体エポキシ化触媒の充填床を含む一連の分離されたゾーンを有する反応器、一連の分離されたゾーンの最後のゾーンを除いた各ゾーンからの反応液から間接熱交換よって反応の発熱を除去する手段、圧力を低下させて、分離ゾーンの最後のゾーンからの反応混合物を部分的に気化させる手段、および反応器への低温供給原料を間接熱交換によって加熱し、さらに分離ゾーンの最後のゾーンからの部分気化混合物を分離ゾーンの最後のゾーンを除いた各ゾーンからの反応混合物との間接熱交換によって加熱する手段、を含んでなる上記反応システム。
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